專利名稱：垂直取向型液晶取向劑和垂直取向型液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型垂直取向型液晶取向劑和垂直取向型液晶顯示元件。更具體地說(shuō)，涉及具有來(lái)源于具有芳香族酮結(jié)構(gòu)的特定四羧酸二酸酐的結(jié)構(gòu)、耐印相性優(yōu)良的新型垂直取向型液晶取向劑和具有優(yōu)美圖像的垂直取向型液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
從省空間、低耗電量等的角度出發(fā)，以液晶顯示器為代表的液晶顯示元件自液晶計(jì)算器開(kāi)始量產(chǎn)以來(lái)，已應(yīng)用到手表、便攜式游戲機(jī)、文字處理器、筆記本電腦、汽車導(dǎo)航器、攝像機(jī)、PDA、數(shù)碼照相機(jī)、移動(dòng)電話、各種監(jiān)控器、液晶電視機(jī)等多領(lǐng)域中，并且還在進(jìn)行著活躍的開(kāi)發(fā)。作為迄今的顯示方式，TN(TwistedNematic)型和STN(Super Twisted Nematic)型已被廣泛使用，而近年來(lái)，為了提高液晶顯示器的顯示品質(zhì)，開(kāi)發(fā)了使用負(fù)介電各向異性的液晶，在施加電壓時(shí)液晶分子相對(duì)于基板面由垂直向平行排列的VA(Vertical Alignment)型。VA型與TN型和STN型相比，背線的亮度沒(méi)有增大，因而能夠獲得較高的明暗對(duì)比度，通常也不需要打磨處理，因此，被用于要求顯示器具有高顯示品質(zhì)的用途(特別是移動(dòng)電話和液晶電視等)。另外，還提出了改進(jìn)了高視角特性的稱作為MVA(Multi domain Vertical Alignment)型和PVA(Patterned VerticalAlignment)型的垂直取向型液晶顯示元件，進(jìn)一步擴(kuò)大了VA型的用途。但是，由于VA型的液晶顯示元件應(yīng)用于要求有高品質(zhì)顯示性能的用途，因而要求在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)對(duì)電荷蓄積而發(fā)生的顯示板印相也具有更高水平的抵抗性(可靠性)，現(xiàn)在，迫切需要對(duì)進(jìn)一步減少印相的策略建立技術(shù)。
在垂直取向型液晶顯示元件中，液晶的取向通常如專利文獻(xiàn)1～3所述，通過(guò)由含有選自具有大體積側(cè)鏈取代基的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的至少一種聚合物的液晶取向劑形成的垂直取向型液晶取向膜進(jìn)行控制。由于液晶取向膜是直接與液晶分子接觸的部件，已知其對(duì)上述液晶顯示元件的印相(電荷蓄積)和電壓保持率等產(chǎn)生非常大的影響，因而迫切需要開(kāi)發(fā)出通過(guò)改進(jìn)垂直取向型液晶取向膜而改善液晶顯示元件的耐印相型的手段。例如，專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了從使滯留的電荷容易擴(kuò)散，縮短殘像消除時(shí)間的角度出發(fā)最優(yōu)化垂直取向型液晶取向膜的組成的例子。隨著對(duì)如上所述的垂直取向型液晶顯示元件耐印相性大幅度改進(jìn)的要求的提出，迫切需要開(kāi)發(fā)出能夠產(chǎn)生更難發(fā)生電荷蓄積的垂直取向型液晶取向膜的相同的液晶取向劑。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平6-136122號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利第2893671號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2002-327058號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2003-295194號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2004-94179號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于以上所述的情況而作出的。因此，本發(fā)明的目的是提供一種顯示優(yōu)良的垂直取向性，且能夠產(chǎn)生耐印相性優(yōu)良的垂直取向型液晶取向膜的垂直取向型液晶取向劑。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的，第1，由一種垂直取向型液晶取向劑達(dá)成，其特征在于含有使選自下述式(1-1)和式(1-2)表示的芳香族酮的至少一種第1四羧酸二酸酐 (式中，a和b獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，R1～R12獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；或者極性基團(tuán)。其中，分別從R1～R6和R7～R12中選擇的一組相鄰的2個(gè)基團(tuán)各自相互連接形成羧酸酐基團(tuán)) (式中，X表示單鍵、硫原子、氧原子、碳原子數(shù)為1～3的亞甲基、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亞氨基(-NH-)中的任意一種，c和d獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，R13～R24獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；或者極性基團(tuán)。其中，分別從R13～R18和R19～R24中選擇的一組相鄰的2個(gè)基團(tuán)各自相互連接形成羧酸酐基團(tuán))、下述式(2)表示的與第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐 (式中，R25為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán))下述式(3)表示的第1二胺 (式中，e為0或1，R26為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亞甲基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R27為與R26不同的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R28為選自具有甾體骨架的基團(tuán)、具有氟原子的基團(tuán)或者具有碳原子數(shù)為1～22的直鏈烷基的基團(tuán)的基團(tuán))和下述式(4)表示的與第1二胺不同的第2二胺H2N-R29-NH2…(4)(式中，R29為2價(jià)有機(jī)基團(tuán))反應(yīng)所得的聚酰胺酸和/或使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)所得的酰亞胺化聚合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的由一種垂直取向型液晶顯示元件達(dá)成，其具有由上述垂直取向型液晶取向劑形成的垂直取向型液晶取向膜。
由本發(fā)明的垂直取向型液晶取向劑，可以制得垂直取向性和耐印相性優(yōu)良的垂直取向型液晶取向膜以及由該液晶取向膜可以制得能夠產(chǎn)生優(yōu)美圖像的垂直取向型液晶顯示元件。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。本發(fā)明中使用的聚酰胺酸可以通過(guò)使上述式(1-1)和/或(1-2)、上述式(2)表示的四羧酸二酸酐與上述式(3)和上述式(4)表示的二胺加聚反應(yīng)而制得。另外，本發(fā)明中使用的酰亞胺化聚合物可以由上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。
本發(fā)明的垂直取向型液晶取向劑通過(guò)使選自上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的至少一種作為四羧酸二酸酐進(jìn)行(共)聚合，能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的耐印相性能。
在本發(fā)明中，上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的比率，基于全部四羧酸二酸酐，優(yōu)選為5～90摩爾％，更優(yōu)選為7～75摩爾％，特別優(yōu)選為10～60摩爾％。若上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的比率過(guò)小，則難以獲得足夠的耐印相性，另外若過(guò)多，則會(huì)出現(xiàn)取向劑的著色性成問(wèn)題的情況。
現(xiàn)對(duì)上述式(1-1)、(1-2)中R1～R24表示的氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的1價(jià)烴基；和1價(jià)極性基團(tuán)進(jìn)行說(shuō)明。
作為鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子和溴原子。作為碳原子數(shù)為1～30的1價(jià)烴基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；亞乙基、亞丙基等亞烷基；苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芴基等芳香族基團(tuán)等。這些基團(tuán)中的碳原子上結(jié)合的氫原子任選可被氟、氯、溴等鹵素原子和氨基等取代。
另外，上述取代或未取代的1價(jià)烴基可以直接連接或者通過(guò)連接基團(tuán)連接在式(1-1)和/或式(1-2)表示的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上。作為上述連接基團(tuán)，可以列舉例如含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)(例如羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、磺?；?-SO2-)、磺酰氧基(-SO2-O-)、氧基磺?；?-O-SO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰氨鍵(-NHCO-)、硅氧鍵(-Si(R)2O-)(式中，R為甲基、乙基等烷基)；或者它們的兩種以上組合連接而成的基團(tuán))。另外當(dāng)上述取代或未取代的1價(jià)烴基為環(huán)烷基或芳香族基團(tuán)時(shí)，上述連接基團(tuán)還可以為碳原子數(shù)為1～10的2價(jià)烴基(例如，-(CH2)m-(式中m為1～10的整數(shù))表示的烷基)。
作為1價(jià)的極性基團(tuán)，可以列舉例如羥基、氰基、硝基、酰氨基、亞氨基(＝NH)、三有機(jī)硅氧基、三有機(jī)硅烷基、氨基、酰基、烷氧基硅烷基、磺酸基(-SO3H)、亞磺基(-SO2H)和羧基等。
更具體地說(shuō)，作為三有機(jī)硅氧基，可以列舉例如三甲基硅氧基、三乙基硅氧基等。作為三有機(jī)硅烷基，可以列舉例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等；作為氨基，可以列舉例如仲胺基和叔氨基等，作為烷氧基硅烷基，可以列舉例如三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等。
其中，上述式(1-1)中，a和b獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，分別從R1～R6和R7～R12選擇的一組相鄰的2個(gè)基團(tuán)各自相互連接形成羧酸酐基團(tuán)。這里，a和b優(yōu)選為0≤a+b≤3的范圍，特別是更優(yōu)選為a＝b＝0。
另外，上述(1-2)中，X表示單鍵、硫原子、氧原子、碳原子數(shù)為1～3的亞烷基、羰基(-CO-)、磺?；?-SO2-)、亞氨基(-NH-)中的任意一種，c和d獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，分別從R13～R18和R19～R24選擇的一組相鄰的2個(gè)基團(tuán)各自相互連接形成羧酸酐基團(tuán)。這里，c和d優(yōu)選為0≤c+d≤3的范圍，特別是更優(yōu)選為c＝d＝0。
作為上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐特別優(yōu)選的具體例子，可以列舉如下所列的化合物。
下述式(A-1)表示的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、 下述式(A-2)表示的2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、 下述式(A-3)表示的2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、 下述式(A-4)表示的2，3，6，7-(9-芴酮)四羧酸二酸酐、
下述式(A-5)表示的2，3，6，7-(9-噻噸酮)四羧酸二酸酐、 如上所述，第1四羧酸二酸酐可以單獨(dú)或2種以上組合使用。
作為與上述式(1-1)和(1-2)表示的第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、下式(7)和(8)各自表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)式四羧酸二酸酐； (式中，R30和R32表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R31和R33表示氫原子或者烷基，多個(gè)存在的R31和R33各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對(duì)-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(9)～(11)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。

其中，從能夠表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(7)表示的化合物中的下述式(12)～(14)各自表示的化合物以及上述式(8)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物。作為特別優(yōu)選的，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐以及下述式(12)表示的化合物。
上述第2四羧酸二酸酐可以1種單獨(dú)或者2種以上組合使用。
本發(fā)明的液晶取向劑通過(guò)共聚適量的上述式(3)表示的二胺，可以表現(xiàn)出優(yōu)良的垂直取向性。上述式(3)表示的二胺的比率，基于全部的二胺，優(yōu)選為8～60摩爾％，更優(yōu)選為9～50摩爾％，特別優(yōu)選為10～25摩爾％。若上述式(3)表示的二胺的比率過(guò)少，則難以獲得足夠的垂直取向性，另外若過(guò)多，則在取向膜形成時(shí)會(huì)出現(xiàn)發(fā)生針孔等涂敷不好的情況。
在上述式(3)中，e為0或1，R26為選自醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰氨鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)、亞甲基的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。其中，特別優(yōu)選醚鍵(-O-)、羰氧基(-COO-)。R27為與R26不同的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有芳基、環(huán)己基的二價(jià)連接基團(tuán)。并且，R28為選自具有甾體骨架的基團(tuán)、具有氟原子的基團(tuán)或者具有碳原子數(shù)為1～22的直鏈烷基的基團(tuán)的基團(tuán)。
作為上述式(3)表示的二胺的具體例子，可以列舉下述所列的化合物。
其中，從顯示優(yōu)良的垂直取向性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選為(C-1)和(C-2)。并且，第1二胺可以1種單獨(dú)或2種以上組合使用。
上述式(4)表示的第2二胺化合物是第1二胺以外的二胺，作為其具體例子，可以列舉例如對(duì)-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對(duì)-亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等芳香族二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和下述式(16)、(17)各自表示的化合物之類的分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺； (式中，R34表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)) (式中，R35表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán))；1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺；下述式(18)表示的二氨基有機(jī)硅氧烷；
(式中，R36表述碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個(gè)存在的R36各自可以相同也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))。這些第2二胺可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
其中，優(yōu)選對(duì)-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(16)表示的化合物中的下述式(19)表示的化合物、上述式(17)表示的化合物中的下述式(20)表示的化合物、1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基胺)、上述式(18)表示的化合物中的下述式(21)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)。
作為特別優(yōu)選的，可以列舉對(duì)-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、2，7-二氨基芴。
<聚酰胺酸的合成>
本發(fā)明聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2～2當(dāng)量的比率，更優(yōu)選使其為0.3～1.2當(dāng)量的比率。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中優(yōu)選于-20～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，則對(duì)其沒(méi)有特別的限制，例如可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。此外，有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量(b)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述有機(jī)溶劑中還可以聯(lián)合使用聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些不良溶劑可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑和/或水中，得到析出物后，通過(guò)減壓干燥該析出物可得聚酰胺酸。并且，使該聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中，然后用不良溶劑和/或水使其析出，通過(guò)進(jìn)行一次或者幾次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亞胺化聚合物>
本發(fā)明液晶取向劑中所用的酰亞胺化聚合物可以通過(guò)將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而合成。(這里所謂的酰亞胺化聚合物，包括部分酰亞胺化上述聚酰胺酸的部分酰亞胺化聚合物和100％酰亞胺化的聚合物，以下，將其總稱為“酰亞胺化聚合物”)。
本發(fā)明液晶取向劑中所用的酰亞胺化聚合物中優(yōu)選的酰亞胺化率為10-100％，更優(yōu)選為20-80％，特別優(yōu)選為25-60％。這里，所謂“酰亞胺化率”是指相對(duì)于聚合物中重復(fù)單元的總數(shù)，形成酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元數(shù)的比率用％表示的值。此時(shí)，酰亞胺環(huán)的一部分還可以是異酰亞胺環(huán)。
作為酰亞胺化聚合物的合成方法，可以采用(I)通過(guò)加熱上述聚酰胺酸進(jìn)行脫水閉環(huán)而合成的方法，(II)通過(guò)將上述聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)而合成的方法，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂粕鲜龇磻?yīng)條件，可以獲得具有所需酰亞胺化率的聚合物。
上述(I)的加熱聚酰胺酸的方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～300℃，更優(yōu)選為100～250℃。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50℃時(shí)，則脫水閉環(huán)反應(yīng)不能進(jìn)行完全，如果反應(yīng)溫度超過(guò)300℃，則會(huì)出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(II)的向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單元，優(yōu)選為0.01～20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并不局限于這些例子。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對(duì)于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的相同的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。此外，通過(guò)對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。
<末端修飾型聚合物>
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過(guò)使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶取向劑的涂敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過(guò)在合成聚酰胺酸時(shí)，向反應(yīng)體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這里，作為一元酸酐，可以列舉二羧酸一元酸酐，例如可以列舉馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、對(duì)乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
<聚合物的對(duì)數(shù)粘度>
如上所得的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.05～5dl/g。
本發(fā)明中對(duì)數(shù)粘度(ηln)值是通過(guò)使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對(duì)濃度為0.5g/100ml的溶液進(jìn)行粘度測(cè)定，由下式(a)求得的值。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑優(yōu)選通過(guò)將構(gòu)成用聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物溶解含于有機(jī)溶劑中而構(gòu)成。本發(fā)明的液晶取向劑為了改善殘留DC等電性能和取向膜形成時(shí)的涂膜性，在取向劑調(diào)節(jié)時(shí)，還可以添加不含來(lái)源于上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的結(jié)構(gòu)和來(lái)源于上述式(3)表示的第1二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物。不含來(lái)源于上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的結(jié)構(gòu)和來(lái)源于上述式(3)表示的第1二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物根據(jù)目的可以是一種，也可以是多種，優(yōu)選為聚酰胺酸，特別優(yōu)選使選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐的一種以上酸二酐與選自對(duì)-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)的一種以上二胺反應(yīng)所得的聚酰胺酸。含有來(lái)源于上述式(1-1)和/或(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的結(jié)構(gòu)和來(lái)源于上述式(3)表示的第1二胺的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物(其作為聚合物“X”)與不含來(lái)源于上述式(1-1)和(1-2)各自表示的四羧酸二酸酐的結(jié)構(gòu)和來(lái)源于上述式(3)表示的第1二胺的結(jié)構(gòu)的上述聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物(其作為聚合物“Y”)的混合比率，以重量計(jì)，優(yōu)選為X/Y＝10/90～90/10的范圍，更優(yōu)選X/Y＝15/85～60/40的范圍，特別優(yōu)選X/Y＝20/80～50/50的范圍。
配制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為10℃～100℃，特別優(yōu)選為20℃～60℃。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的溶劑所例示的相同的溶劑。其中從印刷性的角度出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)為160℃以上的溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三酰胺、間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、鄰二氯苯等。其中，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚。特別優(yōu)選的溶劑組成為使上述溶劑組合而成的組成，是使取向劑中的聚合物不析出，并且，使取向劑表面張力為25～40mN/m的范圍的組成。
本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發(fā)性等而進(jìn)行選擇，優(yōu)選為1～10重量％的范圍。也就是說(shuō)，本發(fā)明液晶取向劑涂敷于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，當(dāng)固體含量濃度不足1重量％時(shí)，將導(dǎo)致該涂膜的厚度過(guò)小，從而不能得到良好的液晶取向膜；當(dāng)固體含量濃度超過(guò)10重量％時(shí)，將導(dǎo)致涂膜厚度過(guò)厚，從而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘性增大，涂敷特性變差。
本發(fā)明液晶取向劑的粘度(用旋轉(zhuǎn)型粘度計(jì)在25℃下測(cè)定液晶取向劑所得的粘度)需要根據(jù)取向劑涂敷方法而進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，優(yōu)選為3～100mPa·s，更優(yōu)選為3～50mPa·s，特別優(yōu)選為3～35mPa·s的范圍。
另外，特別優(yōu)選的固體含量濃度范圍隨著將液晶取向劑涂敷于基板時(shí)所用的方法而不同。例如，當(dāng)采用旋涂法時(shí)，特別優(yōu)選為1.5～4.5重量％的范圍。當(dāng)采用印刷法時(shí)，特別優(yōu)選使固體含量濃度為3～9重量％的范圍，這樣可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范圍。當(dāng)采用噴墨法時(shí)，特別優(yōu)選使固體含量濃度為1～5重量％的范圍，這樣可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范圍。
從提高對(duì)基板表面的粘合性的角度考慮，本發(fā)明的液晶取向劑還可以含有含官能性硅烷的化合物或者含環(huán)氧基的化合物。作為這種含官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羥亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羥亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作為含環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。這些含官能性硅烷的化合物和含環(huán)氧基的化合物的的混合比率，相對(duì)于100重量份聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物的總量，優(yōu)選為60重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下。
<液晶顯示元件>
本發(fā)明的液晶顯示元件，可以通過(guò)例如以下的方法制造。
(1)通過(guò)例如輥涂機(jī)法、旋涂法、印刷法、噴墨法等方法，將本發(fā)明的液晶取向劑涂敷在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過(guò)對(duì)涂敷面進(jìn)行加熱形成涂膜。這里，作為向基板上涂敷液晶取向劑的方法，對(duì)于小型基板優(yōu)選旋涂法，對(duì)于中型基板優(yōu)選印刷法，對(duì)于大型基板優(yōu)選噴墨法。作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、環(huán)式聚烯烴等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國(guó)PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的圖案形成采用光刻蝕法和預(yù)先使用掩模的方法。反射電極可以使用Al或Ag等金屬，或者含這些金屬的合金等。但是，只要具有足夠的反射率，則并不局限于這些。在液晶取向劑的涂布時(shí)，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜或反射電極與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。涂布液晶取向劑后，為了防止涂敷的取向劑液體下垂等的目的，通常進(jìn)行預(yù)加熱(預(yù)烘焙)。預(yù)烘焙溫度優(yōu)選為30～300℃，更優(yōu)選為40～200℃，特別優(yōu)選50～150℃。然后，完全除去溶劑，為了將聚酰胺酸熱酰亞胺化成聚酰亞胺，進(jìn)行熟化(后烘焙)工序。該熟化溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。這樣，含聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過(guò)涂敷后除去有機(jī)溶劑，形成作為取向膜的涂膜，通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行加熱脫水閉環(huán)，可以形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)通過(guò)對(duì)所形成的涂膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥以一定的方向摩擦進(jìn)行打磨處理，還可以控制液晶分子的取向角。另外，除了采用打磨處理的方法以外，還可以采用對(duì)涂膜表面照射偏振紫外光控制取向能的方法。另外，為了除去打磨處理時(shí)等產(chǎn)生的微粉(異物)，使涂膜表面達(dá)到清潔的狀態(tài)，優(yōu)選將形成的液晶取向膜用異丙醇和/或純水等進(jìn)行洗滌。此外，對(duì)由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，進(jìn)行例如日本特開(kāi)平6-222366號(hào)公報(bào)或日本特開(kāi)平6-281937號(hào)公報(bào)中所示的那樣，部分照射紫外線而使預(yù)傾角改變的處理，或者進(jìn)行日本特開(kāi)平5-107544號(hào)公報(bào)中所示的在實(shí)施打磨處理后的液晶取向膜上部分地形成保護(hù)膜，以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后，除去上述保護(hù)膜，使液晶取向膜的取向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視場(chǎng)特性。
(3)制作2塊如上形成液晶取向膜的基板，將2塊基板通過(guò)間隙(盒間隙)相對(duì)放置，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的各基板外側(cè)面上設(shè)置偏振片，制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟型液晶。其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)已烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)已烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的手性劑等而進(jìn)行使用。并且，還可以使用對(duì)癸氧基苯亞甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強(qiáng)介電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時(shí)吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護(hù)膜中而制成的偏振片或者H膜本身制成的偏振片。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中垂直取向性、耐印相性、印刷性通過(guò)以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在開(kāi)啟·切斷電壓時(shí)通過(guò)十字尼科耳棱鏡觀察液晶顯示元件有無(wú)異常區(qū)域，無(wú)異常區(qū)域的為“良好”，有異常區(qū)域的為“不好”。
在100℃的環(huán)境下對(duì)液晶顯示元件施加20小時(shí)17V的直流電壓后，解除該電壓的施加，在室溫環(huán)境下衰減15分鐘后，通過(guò)閃爍-消除法求出液晶盒內(nèi)殘留的電壓(殘留DC電壓)。殘留DC電壓值越小，則可以判定為具有耐印相性的液晶顯示元件，若殘留DC電壓值為600mV以下的液晶顯示元件判斷為耐印相性“良好”，殘留DC電壓值高于600mV時(shí)判斷為耐印相性“不好”。
采用液晶取向膜印刷機(jī)(日本寫真印刷機(jī)(株)制造)，將下述本發(fā)明的液晶取向劑(全部固體含量濃度調(diào)制為6.5％的液晶取向劑)涂敷于帶有由厚度為200nm、寬度為20μm的ITO膜以100μm的間隔形成的條形透明電極的玻璃基板的透明電極面上，將其在加熱板上于80℃下進(jìn)行1分鐘的預(yù)干燥，然后在潔凈的烘箱中(氮?dú)猸h(huán)境下)于200℃下熟化1小時(shí)，形成液晶取向膜。用20倍率的顯微鏡觀察該液晶取向膜的周邊部位和中央部位，當(dāng)沒(méi)有涂敷不均時(shí)判斷為“良好”，有涂敷不均時(shí)判斷為“不好”。對(duì)各取向劑印刷性的評(píng)價(jià)結(jié)果一并列于表2中。
合成例1將作為四羧酸二酸酐的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐33.0289g(0.1025摩爾)和2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐22.9777g(0.1025摩爾)，作為二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺27.1477g(0.0519摩爾)、對(duì)-苯二胺16.8457g(0.1558摩爾)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥24小時(shí)，得到87g對(duì)數(shù)粘度為0.62dl/g的聚酰胺酸。該聚酰胺酸作為“P-1”。
合成例2將作為四羧酸二酸酐的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐47.1326g(0.1463摩爾)和2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐10.9298g(0.0488摩爾)，作為二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺25.8791g(0.0495摩爾)、對(duì)-苯二胺16.0585g(0.1485摩爾)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥24小時(shí)，得到91g對(duì)數(shù)粘度為0.65dl/g的聚酰胺酸。該聚酰胺酸作為“P-2”。
合成例3將作為四羧酸二酸酐的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐10.6586g(0.0331摩爾)和2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐42.0184g(0.1874摩爾)，作為二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺29.2024g(0.0559摩爾)、對(duì)-苯二胺18.1206g(0.1676摩爾)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥24小時(shí)，得到85g對(duì)數(shù)粘度為0.58dl/g的聚酰胺酸。該聚酰胺酸作為“P-3”。
合成例4～7，比較合成例1～3除了將四羧酸二酸酐和二胺化合物替換為表1中記載的以外，與合成例1～3同樣地操作，得到表1所示的聚酰胺酸和聚酰亞胺(它們作為“P-4”～“P-10”)。另外，在表1中，酸二酐A～D和二胺E～G分別表示以下的化合物。
酸二酐A3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐酸二酐B2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐酸二酐C2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐酸二酐D均苯四酸二酸酐二胺E上述式(C-1)表示的二胺化合物二胺F上述式(C-2)表示的二胺化合物二胺G對(duì)-苯二胺比較合成例4將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐18.7189g(0.0835摩爾)，作為二胺化合物的上述式(C-1)表示的二胺8.9096g(0.0170摩爾)、對(duì)-苯二胺7.3715g(0.0682摩爾)溶于140gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥24小時(shí)，得到32g對(duì)數(shù)粘度為0.65dl/g的聚酰胺酸。將30.0g該聚酰胺酸溶解于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入5.67g吡啶和7.30g醋酸酐(吡啶、醋酸酐相對(duì)于聚酰胺酸重復(fù)單元均為1當(dāng)量)，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。將其與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓，得到24.4g對(duì)數(shù)粘度為0.62dl/g、酰亞胺化率為51％的的酰亞胺化聚合物(其作為“P-11”)。
表1

實(shí)施例1向合成例1中制得的聚酰胺酸(P-1)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇單丁基醚，使N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝40/60，并相對(duì)于聚酰胺酸(P-1)加入20重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固體含量濃度為3.5重量％的液晶取向劑(但是，在進(jìn)行印刷性實(shí)驗(yàn)時(shí)，配成全部固體含量濃度為6.5重量％的液晶取向劑)。將其充分?jǐn)嚢韬?，用孔徑?.2μm的濾器過(guò)濾，采用旋涂機(jī)涂布于玻璃基板一面上設(shè)置的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，在加熱板上于80℃下進(jìn)行1分鐘的預(yù)干燥，接著在潔凈的烘箱中(氮?dú)猸h(huán)境下)于200℃下熟化1小時(shí)，制成具有膜厚為60nm的液晶取向膜的透明電極基板。然后，在一對(duì)透明電極/透明電極基板的上述涂敷液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對(duì)地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過(guò)液晶注入口向基板之間填充負(fù)型液晶(メルク社制，MLC-2038)后，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，制作液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2除了用合成例2中制得的聚酰胺酸(P-2)替代聚酰胺酸(P-1)以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明的取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例3除了用合成例3中制得的聚酰胺酸(P-3)替代聚酰胺酸(P-1)以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明的取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例4除了用合成例4中制得的聚酰胺酸(P-4)替代聚酰胺酸(P-1)以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明的取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例5
除了用合成例5中制得的聚酰胺酸(P-5)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/70以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明的取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例6除了用合成例6中制得的聚酰胺酸(P-6)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/70以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明的取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7除了用合成例7中制得的聚酰胺酸(P-7)替代聚酰胺酸(P-1)，并且不添加N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷以外，與實(shí)施例1同樣地制得本發(fā)明的取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
比較例1除了用比較合成例3中制得的聚酰胺酸(P-10)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝30/70以外，與實(shí)施例1同樣地制得取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
比較例2除了用比較合成例4中制得的酰亞胺化聚合物(P-11)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比＝50/50以外，與實(shí)施例1同樣地制得取向劑和液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直取向性、耐印相性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
表2

由上述表2可知，由實(shí)施例1～實(shí)施例7獲得的液晶取向劑制得的液晶取向膜顯示出優(yōu)良的垂直取向性，并且，與比較例1～2所得相比，耐印相性更好。表明由本發(fā)明的液晶取向劑制得的垂直取向型液晶取向膜的耐印相性可以通過(guò)對(duì)含有選自上述式(1-1)和式(1-2)表示的芳香族酮的至少一種結(jié)構(gòu)的四羧酸二酸酐結(jié)構(gòu)的選擇以及該單體的共聚組成而進(jìn)行調(diào)節(jié)。如上所示，根據(jù)本發(fā)明可以提供顯示優(yōu)良的垂直取向性、且耐印相性優(yōu)良的垂直取向型液晶取向劑以及具有該取向膜、并具有優(yōu)美圖像的垂直取向型液晶顯示元件。
權(quán)利要求
1.一種垂直取向型液晶取向劑，其特征在于含有使選自下述式(1-1)和式(1-2)各自表示的芳香族酮的至少一種第1四羧酸二酸酐、下述式(2)表示的與第1四羧酸二酸酐不同的第2四羧酸二酸酐、下述式(3)表示的第1二胺、和下述式(4)表示的與第1二胺不同的第2二胺反應(yīng)所得的聚酰胺酸和/或使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)所得的酰亞胺化聚合物， 式中，a和b獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，R1～R12獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；或者1價(jià)的極性基團(tuán)，其中，分別從R1～R6和R7～R12中選擇的一組相鄰的2個(gè)基團(tuán)各自相互連接形成羧酸酐基團(tuán)， 式中，X表示單鍵、硫原子、氧原子、碳原子數(shù)為1～3的亞烷基、羰基(-CO-)、磺?；?-SO2-)、亞氨基(-NH-)中的任意一種，c和d獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，R13～R24獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；任選具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；或者1價(jià)的極性基團(tuán)。其中，分別從R13～R18和R19～R24中選擇的一組相鄰的2個(gè)基團(tuán)各自相互連接形成羧酸酐基團(tuán)； 式中，R25為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)； 式中，e為0或1，R26為選自醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰氨鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)、亞甲基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R27是與R26不同的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R28為選自具有甾體骨架的基團(tuán)、具有氟原子的基團(tuán)或者具有碳原子數(shù)為1～22的直鏈烷基的基團(tuán)的基團(tuán)；H2N-R29-NH2...(4)式中，R29為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的垂直取向型液晶取向劑，其中相對(duì)于上述第1四羧酸二酸酐與第2四羧酸二酸酐的總量，第1四羧酸二酸酐的比率為5～90摩爾％。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的垂直取向型液晶取向劑，其中上述第1四羧酸二酸酐為選自3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐的至少一種四羧酸二酸酐，第2四羧酸二酸酐為選自2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酸酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐的至少一種四羧酸二酸酐。
4.權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的垂直取向型液晶取向劑，其中上述式(3)表示的第1二胺為下述式(5)或下述式(6)各自表示的具有甾體骨架的二胺的至少其中之一，
5.一種垂直取向型液晶顯示元件，其特征在于具有由上述權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的垂直取向型液晶取向劑形成的垂直取向型液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供垂直取向性和耐印相性優(yōu)良的垂直取向型液晶取向劑和垂直取向型液晶顯示元件。含有聚酰胺酸或酰亞胺化聚合物的垂直取向型液晶取向劑，所述聚酰胺酸或酰亞胺化聚合物具有來(lái)源于二苯酮四羧酸之類的含芳香族酮結(jié)構(gòu)的四羧酸二酸酐和具有甾體骨架、氟原子或者碳原子數(shù)為1～22的直鏈烷基取代基的苯二胺的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)G02F1/13GK101063038SQ20071009796
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者宮本佳和, 松本貴博, 西川通則 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社