專利名稱：：一種磁光雙功能體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種磁光雙功能體及其制備方法。技術(shù)背景研究磁性和旋光性互相關(guān)系是國際物理、化學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)挑戰(zhàn)(G.L.J.A.Rikken，E.Raupach，Nature,1997，Vol.390，493-494;K.Inoue，S.0hkoshi,H.Imai，Magnetism:MoleculestoMaterialsV，editedbyJ.S.Miller,M.Drillon，Vol.5,2005，p41-69)，從理論上說它可以推動(dòng)人們對磁、光本質(zhì)及其相互關(guān)系的本質(zhì)認(rèn)識。磁光雙功能體是同時(shí)具有磁性和旋光性的復(fù)合功能材料，是國際上配位化學(xué)、分子磁體、分子材料學(xué)中非?；钴S的研究領(lǐng)域。同時(shí)，在磁光雙功能體中不僅可以觀測到旋光性和長程磁有序，而且可以在磁場作用下，觀測到材料的旋光性的變化，即磁光相互作用，使得這類材料可望在將來用做繼現(xiàn)有硅芯片的下一代分子電子器件而引起了國際廣泛的重視。目前，國際上所得的磁光雙功能體在是一類由手性配體和過渡金屬直接相連的絡(luò)合物分子(K.Inoue，H.Imai，P.SGhalsasi，K.Kikuchi，M.0hba，H.Okawa，J.V.Yakhmi，Angew.Chem.Int.ed.，2001，40,4242-4245)，存在產(chǎn)物研究周期長，產(chǎn)物制備手續(xù)煩瑣，產(chǎn)物的磁性不可控的特點(diǎn)，這嚴(yán)重制約了磁光雙功能體的研究與制備。到目前為止，所報(bào)道的磁光雙功能體不超過十個(gè)，而且往往很難同時(shí)得到R，S和RS三個(gè)構(gòu)型的磁光雙功能體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磁光性能可控的磁光雙功能體及其制備方法。本發(fā)明所提供的磁光雙功能體，是納米多孔磁體M3(HC00)e晶格中摻雜有手性有機(jī)分子，其中，M為Fe、Co、Ni或Mn。其中，手性有機(jī)分子的分子量在50—200之間，常用的有2-氯-l-丙醇、1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷、1，3-丁二醇，1，2-環(huán)氧丙烷或2-胺-卜丙醇等。本發(fā)明磁光雙功能體是按如下過程制備的將納米多孔磁體M3(HC00)6置于手性有機(jī)分子氣氛中，使得手性有機(jī)分子插入到納米多孔磁體M3(HC00)6的晶格，得到穩(wěn)定的磁光雙功能體。在上述制備過程中，插入過程對于手性有機(jī)分子氣氛的溫度沒有特殊要求，但是溫度不能高于10(TC，因?yàn)榇藭r(shí)插入到孔道內(nèi)的分子又會(huì)從孔道內(nèi)脫出。通常情況下，手性有機(jī)分子氣氛的溫度控制在-20—60°C。為了去除納米多孔磁體M3(HC00)6在制備過程中孔道中殘存的溶劑分子，使得手性有機(jī)分子更好地插入到納米多孔磁體M3(HCOO)6的晶格中，納米多孔磁體M3(HCOO)s在放置于手性有機(jī)分子氣氛之前，還在30—10(TC下加熱，以去除溶劑。本發(fā)明從納米多孔磁體M3(HC00),i出發(fā)，將孔道中空的納米多孔磁體放入手性有機(jī)分子氣氛中數(shù)天至數(shù)周，在其納米孔道中插入R，S，RS三種構(gòu)型手性有機(jī)分子，即可一步制備出磁光雙功能體。所得的磁光雙功能體保持原有磁性骨架長程有序，長程有序溫度可由插入不同的分子進(jìn)行調(diào)節(jié)，由于手性分子的插入導(dǎo)致了旋光性，如R，S構(gòu)型的材料中出現(xiàn)了旋光性，在RS分子同時(shí)插入的晶體中則沒有旋光性。本發(fā)明具有制備方法簡單、產(chǎn)物性質(zhì)可控、可以大批量制備的特點(diǎn)。圖1為磁光雙功能體Mri3(HC00)6CH20HCHC1CH3的TGA圖；圖2為磁光雙功能體Mri3(HC00)6CH20HCHC1CH3的紅外光譜圖；圖3為磁光雙功能體Mri3(HCOO)6CH20HCHC1CH3的圓二色譜和紫外光譜圖；圖4為磁光雙功能體Mn3(HC00)6CH20HCHC1CH3的磁化率變化曲線；圖5為磁光雙功能體Mn3(HC00)6CH20HCHC1CH3的溫度一比熱曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明磁光雙功能體是通過在納米多孔磁體M"3(HC00)6的晶格內(nèi)有序地插入手性分子，制備得到穩(wěn)定的磁光雙功能體。為簡便，本發(fā)明磁光雙功能體記作——M3(HCOO)6.guest,M=Fe11，Co"，Ni",Mn11，guest=分子量在50—200之間的手性有機(jī)小分子，常用的有2-氯-l-丙醇、1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷、1,3-丁二醇，1,2-環(huán)氧丙垸或2-胺-l-丙醇等。在本發(fā)明磁光雙功能體中，手性有機(jī)分子摻雜于納米多孔磁體M(HC00)6的晶格內(nèi)，摻雜比為l:l。摻雜方法非常簡便，只需要將該納米多孔磁體M"3(HCOO)6放置于手性分子氣氛中即可以。其中，所用到的納米多孔磁體M3(HC00)e可按照文獻(xiàn)(Z.M.Wang,Chem.Comm.,2004，416-417)制備得到。這類納米多孔磁體屬單斜晶系，空間群為P2,/c。晶胞參數(shù)為a=11.726(l)A，b=10.176(l)A,c=18.724(3)A,(3=127.190(3)0，V=1779.9(4)A3,Z=4;其孔道直徑為0.5nm左右。當(dāng)插入R或S構(gòu)型手性分子后，材料空間群為P2,，當(dāng)插入外消旋體后材料空間群保持P2,/c。插入手性分子后，晶體中磁性骨架保持不變，仍具有金剛石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但鍵長和鍵角隨插入分子的不同而有很小的變化。當(dāng)對映體同時(shí)插入時(shí)，R和S分子分別插入與之對應(yīng)的由配體形成的螺旋孔道中。以下以具體的實(shí)施例來描述本發(fā)明。實(shí)施例l、制備Mn3(HC00)6'guest，guest=2-氯-1-丙醇一、制備磁光雙功能體Mri3(HC00)6'guest1.制備Mn3(HC00)6將10gMnCl24H20在30°C下溶于100ml甲醇中；將10gEt3N和10mlHCOOH混合，然后在攪拌條件下將混合液在30。C下滴入上述MnCl2甲醇溶液中，在室溫下放置即可得到無色透明的片狀晶體。過濾出晶體，產(chǎn)率為55%。2.將晶體在100。C加熱除去溶劑分子，即可得到空的Mn3(HC00)6。3.將100mgMri3(HCOO)6晶體放入2-氯-1-丙醇(分別為2-氯-1-丙醇，2-氯-l-丙醇和2-氯-1-丙醇的外消旋體)溶劑氣氛中，在50。C下放置十天后晶體增重了約20mg，得到三種磁光雙功能體[Mn3(HC00)6'guest]，分別記作1R，1S和1RS。經(jīng)元素分析結(jié)果為[Mn3(HC00)6.CH20HCHC1CH3]。二、結(jié)果分析1、TGA分析對上述三種磁光雙功能體1R，1S和1RS，以10。C/min的速度進(jìn)行TGA實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖l所示。由圖可見，在100。C之前失重約17—19%，表明插入小分子從孔道脫出；在260。C磁性多孔骨架分解。2、紅外光譜對上述三種磁光雙功能體1R，lS和lRS以及納米多孔磁體M3(HC00)e(圖中記作1)進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，插入的有機(jī)分子和原有的骨架化合物在晶體中共存，而且1R，1S和1RS的紅外光譜相同。3、圓二色譜和紫外光譜分析對上述三種磁光雙功能體1R，1S和1RS以及納米多孔磁體M3(HC00)e(圖中記作1)進(jìn)行圓二色譜和紫外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，相對于等量R、S分子同時(shí)插入后晶體的圓二色譜變化很小而言，插入R分子后晶體的圓二色譜光譜在220nm處出現(xiàn)負(fù)旋光，插入S分子后晶體圓二色譜在220rnn出現(xiàn)正旋光，這說明通過插入分子的手性可以有效地調(diào)控所得磁光雙功能體的旋光性。4、單晶X-射線衍射分析對上述三種磁光雙功能體1R，1S和1RS以及納米多孔磁體M3(HC00)6(圖中記作1)在NoniusKappaCCD上用MoKa射線進(jìn)行，所得1R,IS,IRS三類晶體的晶體學(xué)參數(shù)如下表l。表1晶體學(xué)參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>5、磁光雙功能體的磁性分析對上述三種磁光雙功能體1R，IS和1RS以及納米多孔磁體Mri3(HC00)6(圖中記作1)在SQUID磁性測量儀上測定了2—300K內(nèi)的直流和交流磁化率，結(jié)果如圖4所示。(圖中FC表示場冷，ZFC表示零場冷)結(jié)果表明，相對于骨架材料，插入R或S分子的磁體的磁有序溫度降低，而同時(shí)插入RS分子的磁體的磁有序溫度升高。6、比熱分析對上述三種磁光雙功能體1R，1S和1RS以及納米多孔磁體Mn3(HC00)6(圖中記作1)用比熱測量了磁有序的溫度，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，1R或1S的相變溫度比骨架低，RS材料的相變溫度比骨架高，這與在SQUID上測量結(jié)果相吻合。權(quán)利要求1.一種磁光雙功能體，是在納米多孔磁體M3(HCOO)6晶格中摻雜有手性有機(jī)分子，其中，M為Fe、Co、Ni或Mn。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁光雙功能體，其特征在于所述手性有機(jī)分子的分子量為50—200。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁光雙功能體，其特征在于所述手性有機(jī)分子為2-氯-l-丙醇、卜氯—2，3—環(huán)氧丙烷、1，3-丁二醇，1,2-環(huán)氧丙垸或2-胺-1-丙醇。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的磁光雙功能體，其特征在于所述磁光雙功能體是按如下過程制備的將納米多孔磁體M3(HC00)6置于手性有機(jī)分子氣氛中，使得手性有機(jī)分子插入到納米多孔磁體M3(HC00)6的晶格，得到所述磁光雙功能體。5、權(quán)利要求1所述磁光雙功能體的制備方法，將納米多孔磁體M:,(HCOO、置于手性有機(jī)分子氣氛中，使得手性有機(jī)分子插入到納米多孔磁體M3(HC00)6的晶格，得到所述磁光雙功能體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于手性有機(jī)分子氣氛的溫度為-20—60。C。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于納米多孔磁體M3(HC00)e在放置于手性有機(jī)分子氣氛之前，還在30—IO(TC下加熱。8、根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的制備方法，其特征在于所述手性有機(jī)分子的分子量為50—200。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述手性有機(jī)分子為2-氯-l-丙醇、1-氯-2，3-環(huán)氧丙垸、1,3-丁二醇、1,2-環(huán)氧丙垸或2-胺-1-丙醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種磁光雙功能體及其制備方法。本發(fā)明所提供的磁光雙功能體，是在納米多孔磁體M<sub>3</sub>(HCOO)<sub>6</sub>晶格中摻雜有手性有機(jī)分子，其中，M為Fe、Co、Ni或Mn。本發(fā)明從納米多孔磁體M<sub>3</sub>(HCOO)<sub>6</sub>出發(fā)，將孔道中空的納米多孔磁體放入手性有機(jī)分子氣氛中數(shù)天至數(shù)周，在其納米孔道中插入R，S，RS三種構(gòu)型手性有機(jī)分子，即可一步制備出磁光雙功能體。所得的磁光雙功能體保持原有磁性骨架長程有序，長程有序溫度可由插入不同的分子進(jìn)行調(diào)節(jié)，由于手性分子的插入導(dǎo)致了旋光性，如R，S構(gòu)型的材料中出現(xiàn)了旋光性，在RS分子同時(shí)插入的晶體中則沒有旋光性。本發(fā)明具有制備方法簡單、產(chǎn)物性質(zhì)可控、可以大批量制備的特點(diǎn)。文檔編號G02F1/01GK101221298SQ200710062668公開日2008年7月16日申請日期2007年1月12日優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日發(fā)明者斌張申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所