專利名稱：光學薄膜、抗反射薄膜、偏振片、顯示設(shè)備和光學薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學薄膜、抗反射薄膜、偏振片、顯示設(shè)備和光學薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
抗反射薄膜通常位于顯示設(shè)備的最外面，以防止因外來光的反射或者顯示設(shè)備如陰極射線管顯示設(shè)備(CRT)、等離子體顯示器(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)或液晶顯示設(shè)備(LCD)中圖象的眩光引起的對比度降低從而使用光干涉的原理降低反射。一般說來，抗反射薄膜可以通過在載體上形成高折射率層如硬涂層以及進一步在其上形成具有適當膜厚的低折射率層來制備。低折射率層在許多情況下成為抗反射薄膜的最外層，因此必需具有高的耐擦傷性。然而，為了賦予為薄膜的低折射率層以高耐擦傷性，對薄膜本身的強度和與下層的粘附性有要求。
另一方面，為了實現(xiàn)抗反射薄膜低的反射率，具有最小折射率的材料對低折射率層是理想的。為了降低該層的折射率，有如下手段(1)加入氟原子，和(2)降低密度(引入空隙)。然而，在任何情況下，薄膜強度或粘附性都降低，使得耐擦傷性趨于降低。因此，難以同時獲得低折射率和高耐擦傷性。
例如，描述了一種向含氟聚合物中加入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)并由此降低薄膜表面的摩擦系數(shù)以提高耐擦傷性的方法(參見，JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709)。這些文獻中公開的工藝一定程度上有效地提高了耐擦傷性。然而，耐擦傷性仍然不足。
描述了以下工藝，為了保證抗反射薄膜表面的耐擦傷性、耐磨性和耐氣候性同時保證其粘附在載體上形成涂布模壓產(chǎn)品，其中在至少兩層結(jié)構(gòu)的涂層之外，載體表面層不含膠態(tài)二氧化硅，并且上層含有膠態(tài)二氧化硅(參見，日本專利3687230)。然而，該方法不足以使光學薄膜，特別是抗反射薄膜呈現(xiàn)它們的多種性能(折射率、硬度、脆度、卷曲特性、內(nèi)部霧度和表面霧度等)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是提供一種耐擦傷性得到提高的光學薄膜、一種耐擦傷性進一步得到提高同時具有足夠的抗反射性能的抗反射薄膜、和一種光學薄膜的制備方法。本發(fā)明的另一方面是提供一種具有所述光學薄膜或抗反射薄膜、并且具有耐擦傷性同時具有足夠的抗反射性能的偏振片和顯示設(shè)備。
本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述方面可以通過以下方式實現(xiàn)，并且他們完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下(1)一種光學薄膜，其包括透明載體；和由涂布組合物形成的至少一層功能層，其中所述至少一層功能層是通過熱能和光能將所述涂布組合物固化而形成的。
(2)如上面(1)所述的光學薄膜，其中所述至少一層功能層是通過多個連續(xù)或同時施加熱能和光能的循環(huán)而形成的。
(3)如上面(1)或(2)所述的光學薄膜，其中所述涂布組合物包括可熱固化材料和可光固化材料。
(4)如上面(1)-(3)任意項所述的光學薄膜，其中所述涂布組合物包括在同一分子中包含可熱固化部分和可光固化部分的化合物。
(5)如上面(1)-(4)任意項所述的光學薄膜，其中所述至少一層功能層包括與所述透明載體的表面接觸的層。
(6)如上面(1)-(5)任意項所述的光學薄膜，其中所述至少一層功能層包括低折射率層和硬涂層中的至少一種。
(7)如上面(1)-(6)任意項所述的光學薄膜，其中所述至少一層功能層是至少兩層功能層。
(8)一種抗反射薄膜，其包括如上面(1)-(7)任意項所述的光學薄膜；和抗反射層。
(9)一種偏振片，其包括一對保護薄膜；和在該對保護薄膜之間的偏振薄膜，其中所述一對保護薄膜中至少一個是如上面(1)-(7)任意項所述的光學薄膜或如上面(8)所述的抗反射薄膜。
(10)一種顯示設(shè)備，其包括如上面(8)所述的抗反射薄膜或如上面(9)所述的偏振片，其中所述抗反射薄膜或所述偏振片包括安裝在觀察側(cè)的低折射率層。
(11)一種光學薄膜的制備方法，所述光學薄膜包括透明載體和至少一層功能層，所述方法包括將涂布組合物涂布并干燥；和經(jīng)熱能和光能將所述涂布組合物固化以形成所述至少一層功能層。
(12)如上面(11)所述的制備方法，其中多次連續(xù)或同時施加所述熱能和所述光能。
(13)如上面(11)或(12)所述的制備方法，其中所述涂布組合物包括可熱固化材料和可光固化材料。
(14)如上面(11)-(13)任意項所述的制備方法，其中所述涂布組合物包括在同一分子中包含可熱固化部分和可光固化部分的化合物。
(15)如上面(11)-(14)任意項所述的制備方法，其中所述至少一層功能層包括與所述透明載體的表面接觸的層。
(16)如上面(11)-(15)任意項所述的制備方法，其中所述至少一層功能層包括低折射率層和硬涂層中的至少一種。
(17)如上面(11)-(16)任意項所述的制備方法，其中所述至少一層功能層是至少兩層功能層。
(18)如上面(11)-(17)任意項所述的制備方法，其中所述至少兩層功能層包括硬涂層和抗反射層。


圖1是本發(fā)明的光學薄膜(抗反射薄膜)的橫截面圖的一個示例性實例；圖2是本發(fā)明的光學薄膜(抗反射薄膜)的另一橫截面圖的一個示例性實例；圖3是本發(fā)明的光學薄膜(抗反射薄膜)的再一橫截面圖的一個示例性實例；圖4是本發(fā)明的具有防眩光硬涂層的光學薄膜(抗反射薄膜)的橫截面圖的一個示例性實例；和圖5是本發(fā)明的具有防眩光硬涂層的光學薄膜(抗反射薄膜)的另一橫截面圖的一個示例性實例。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明。順便提一下，在本說明書中，當數(shù)值代表物理性能值或特性值等時，用語“(數(shù)值1)-(數(shù)值2)”是指“(數(shù)值1)或更多和(數(shù)值1)或更少”。而本發(fā)明所述的術(shù)語“聚合”具有也包括共聚合的含義。而且，本發(fā)明所述的用語“在載體上”具有既包括載體的直接表面又包括載體上提供的某些層(薄膜)的表面的含義。而在本說明書中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中至少任意的”。同樣適用于“(甲基)丙烯酸”等。
<光學薄膜>
本發(fā)明的光學薄膜是在透明載體上具有至少一層功能層的光學薄膜，其中至少一層功能層是經(jīng)熱能和光能將涂布組合物固化而形成的層。
至少一層功能層沒有特別的限制。然而，僅僅必需它是起光學功能的層(光學功能層)。功能層優(yōu)選是硬涂層(通過固化單體而獲得的硬涂層)和/或低折射率層。功能層可以是既起硬涂層作用又起防眩光層作用的防眩光硬涂層。作為功能層，例如可以提及由用于賦予防眩光性能或內(nèi)部散射性能的透光性細粒和用于賦予硬涂層性能的透光性樹脂形成的層。功能層可以含有用于獲得高折射率、防止交聯(lián)收縮并獲得高強度的無機填料?；蛘?，功能層還可以是既起抗靜電層作用又起硬涂層作用的抗靜電硬涂層、或者既起抗靜電層作用又起防眩光層作用的抗靜電防眩光層。此外，至少一層功能層優(yōu)選是與透明載體的表面接觸的層。
在本發(fā)明中，通過固化涂布組合物而形成的層是經(jīng)熱能和光能固化的。可以連續(xù)或同時向其施加熱能和光能。例如，就連續(xù)工序而言，可以采用以下任意的(1)向其施加熱能之后施加光能的方法，(2)向其施加光能之后施加熱能的方法，或者(3)將熱能和光能同時向其施加的方法?；蛘?，優(yōu)選，將方法(1)-(3)組合從而將熱能和光能多次連續(xù)或同時施加。在本發(fā)明中，優(yōu)選將熱能和光能同時向其施加的方法。
當本發(fā)明的光學薄膜具有至少兩層功能層(上層和下層)時，光學薄膜可以下面的方式制得。在透明載體上的第一層功能層(下層)上，涂布另一層(上層)，干燥并固化。通過與下層所用能量不同的能量將上層固化也是可以接受的?；蛘?，通過固化上層(下層)用的能量使下層(上層)經(jīng)過固化反應(yīng)也是可以接受的。
涂布組合物優(yōu)選是含有可熱固化材料和可光固化材料的涂布組合物，和/或含有在相同分子內(nèi)包含可熱固化部分和可光固化部分的化合物的涂布組合物。
盡管含有可熱固化材料和可光固化材料的涂布組合物沒有特別的限制，但是可以提及通過將兩種或多種各材料混合而獲得的組合物。
在相同分子內(nèi)包含可熱固化部分和可光固化部分的化合物沒有特別的限制。然而，可以提及的是在一個化合物中同時具有至少一個可光聚合部分(例如，(甲基)丙烯酸酯基或環(huán)氧基)和至少一個可熱固化部分(例如，羥基或氨基)的化合物(例如單體、低聚物或聚合物)。順便提一下，當通過固化涂布組合物所形成的層是硬涂層時，包括用于下面所述的硬涂層的粘合劑聚合物或單體的組合物相當于含有可熱固化材料和可光固化材料的涂布組合物、或者含有在相同分子內(nèi)包含可熱固化部分和可光固化部分的化合物的涂布組合物。
至于經(jīng)光能固化的方法，可以采用已知方法。然而，優(yōu)選光能的光波長在200-500nm的范圍內(nèi)的能量束。作為能量束的光源，優(yōu)選發(fā)出紫外線和可見光的光源。例如，優(yōu)選使用金屬鹵化物燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、殺菌燈或氙燈。
經(jīng)熱能固化的方法是加熱固化的方法(進行熱聚合)。加熱條件沒有特別的限制，并且可以根據(jù)所用的熱聚合引發(fā)劑的類型等適當確定?？梢允褂脽峥諝夂?或熱水浴在60℃-140℃加熱10分鐘-120分鐘。就該加熱方法而言，可以通過多步提高溫度。
<抗反射薄膜> 當本發(fā)明的光學薄膜具有至少一個抗反射層(優(yōu)選硬涂層和至少一層抗反射層)時，薄膜起抗反射薄膜的作用。除了硬涂層和抗反射層之外，抗反射薄膜可以具有另一光學功能層。考慮到折射率、膜厚、層數(shù)和層順序等，本發(fā)明的抗反射薄膜在透明載體(可以稱之為基料或基料薄膜)上，具有后面所述的硬涂層，并且在其上疊置有抗反射層，以降低因光干涉引起的反射?？狗瓷鋵拥淖詈唵谓Y(jié)構(gòu)優(yōu)選是這樣構(gòu)建的，將折射率比基料薄膜高的硬涂層和折射率比基料低的低折射率層組合。
抗反射薄膜的結(jié)構(gòu)的實例可以包括在基料薄膜上提供硬涂層、再提供低折射率層的結(jié)構(gòu)；在基料薄膜上提供硬涂層、再提供高折射率層/低折射率層這兩層的結(jié)構(gòu)；和在硬涂層上依次疊置具有不同折射率的三層，即，中間折射率層(折射率比基料薄膜或硬涂層的高并且折射率比高折射率層的低的層)/高折射率層/低折射率層的結(jié)構(gòu)?？梢辕B置更多數(shù)目的抗反射層。而且，本發(fā)明的抗反射薄膜可以具有功能層，例如防眩光層和抗靜電層。
下面顯示本發(fā)明的抗反射薄膜的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的實例。圖1-5顯示了這些示意圖。
a.透明載體/硬涂層/低折射率層(圖1)b.透明載體/硬涂層/防眩光層/低折射率層c.透明載體/硬涂層/高折射率層/低折射率層(圖2)d.透明載體/硬涂層/中間折射率層/高折射率層/低折射率層(圖3)e.透明載體/抗靜電層/硬涂層/中間折射率層/高折射率層/低折射率層f.抗靜電層/透明載體/硬涂層/中間折射率層/高折射率層/低折射率層至于前述項a(圖1)，在透明載體(1)上，涂布硬涂層(2)，并在其上疊置低折射率層(5)。所得薄膜可優(yōu)選用作抗反射薄膜。至于低折射率層(5)，在硬涂層(2)上，形成膜厚等于光波長的約1/4的低折射率層(5)。結(jié)果，通過薄膜干涉的原理可以降低表面反射。
而至于項c(圖2)，在透明載體(1)上，涂布硬涂層(2)，并在其上疊置高折射率層(4)和低折射率層(5)。即使具有該結(jié)構(gòu)，所得薄膜可以優(yōu)選用作抗反射薄膜。而且，至于項d(圖3)，通過調(diào)整層結(jié)構(gòu)，其中依次疊置透明載體(1)、硬涂層(2)、中間折射率層(3)、高折射率層(4)和低折射率層(5)，可以將反射率調(diào)整至1％或更低。
在抗反射薄膜a-f的各個層結(jié)構(gòu)中，硬涂層(2)可以是具有防眩光性能的防眩光硬涂層。通過分散無光澤顆?？梢再x予防眩光性能，如圖4所示。或者，通過壓花等方法使表面成型也可以形成防眩光層，如圖5所示。通過分散無光澤顆粒所形成的防眩光硬涂層包括粘合劑、和分散在粘合劑中的透光性顆粒。防眩光硬涂層既有防眩光性能又有硬涂性能。硬涂層可以由多層如防眩光硬涂層和光滑硬涂層構(gòu)成?；蛘撸部梢杂捎餐繉訂为毺峁┓姥９鈱?。
而且，作為在載體和與表面更接近的層之間、或者在最外表面上可以提供的層，可以提及的有干涉不勻性(光譜不勻性)防止層、抗靜電層(當要求從顯示側(cè)降低表面電阻值、或者有其它要求時，和當在表面上沉積的灰塵等成為麻煩時)、另一硬涂層(當僅用一層硬涂層或防眩光硬涂層時硬度不足時)、阻氣層、吸水層(防水層)、粘附性提高層或防污層(防污染層)等。
形成本發(fā)明的具有抗反射層的抗反射薄膜的各層的折射率優(yōu)選滿足下面關(guān)系硬涂層的折射率＞透明載體的折射率＞低折射率層的折射率本發(fā)明的抗反射薄膜并不特別地限于這些層結(jié)構(gòu)，只要它可以降低因光干涉引起的反射。
高折射率層可以是沒有防眩光性能的光漫射層。然而，抗靜電層優(yōu)選是含有導(dǎo)電聚合物顆粒或金屬氧化物細粒(例如，SnO2、ITO)的層。它可以通過涂布或大氣等離子體處理等提供。
本發(fā)明的光學薄膜在透明載體上具有硬涂層，并且優(yōu)選在其上還具有低折射率層。而且，它也可以是其中根據(jù)所需性能硬涂層是防眩光硬涂層的抗反射薄膜。在本發(fā)明的抗反射薄膜中，為了改善薄膜強度，也可以進一步提供非防眩光硬涂層作為防眩光硬涂層的基層。
硬涂層的膜厚總和優(yōu)選是1-40μm。當其小于1μm時，必需的耐擦傷性不利地趨于降低。另一方面，當硬涂層的層厚總和超過40μm時，在脆度或薄膜卷曲方面開始不利地出現(xiàn)問題。
用于硬涂層的粘合劑優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，進一步優(yōu)選是具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。而且，粘合劑聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
(具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物)具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物優(yōu)選是具有烯鍵式不飽和基團的單體的聚合物。具有飽和烴鏈作為主鏈并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物優(yōu)選是各自具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的單體的(共)聚合物。
為了使硬涂層具有高折射率，優(yōu)選單體結(jié)構(gòu)中包括芳香環(huán)、和選自除氟之外的鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子的至少一個原子。
作為各自具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的單體(多功能化合物(a))，可以提及的有多元醇的(甲基)丙烯酸酯類(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、和聚酯聚丙烯酸酯)、酯的環(huán)氧乙烷改性的產(chǎn)物、乙烯基苯及其衍生物{例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；一ズ?，4-二乙烯基環(huán)己酮}、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、和(甲基)丙烯酰胺(例如，亞甲基二丙烯酰胺)。這些單體可以兩種或多種組合使用?；蛘?，它們可以是(三維)樹狀結(jié)構(gòu)的多功能單體(例如，樹型化合物)。
高折射率單體的具體實例可以包括雙4-甲基丙烯?；搅蚧?硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。這些單體也可以兩種或多種組合使用。
代替具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的單體或者除了該單體之外，還使用具有可交聯(lián)官能團的單體向聚合物中引入可交聯(lián)官能團。通過可交聯(lián)官能團的反應(yīng)可以向粘合劑聚合物中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
可交聯(lián)官能團的實例可以包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、_唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羥甲基(etherified methylol)、酯和尿烷、和金屬醇鹽例如四甲氧基硅烷，作為引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)用的單體。也可以使用溶解反應(yīng)導(dǎo)致顯示可交聯(lián)性的官能團，例如封端異氰酸酯基。即，在本發(fā)明中，可交聯(lián)官能團是不需要立即顯示反應(yīng)的，但是它可以是顯示分解導(dǎo)致的反應(yīng)性的。
通過在涂布之后加熱，具有可交聯(lián)官能團的粘合劑聚合物可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的特征在于將經(jīng)熱能和光能固化的化合物用于涂布組合物中。因此，優(yōu)選混合使用具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的單體和具有與可交聯(lián)官能團反應(yīng)的部分的單體。而且，優(yōu)選使用如下所示在一個分子內(nèi)具有一個或多個烯鍵式不飽和基團和與可交聯(lián)官能團反應(yīng)的部分的化合物。下面顯示在一個分子內(nèi)具有一個或多個烯鍵式不飽和基團和與可交聯(lián)官能團反應(yīng)的部分的化合物的實例，但是并不限于此。


除了列舉的這些化合物之外，還可以優(yōu)選使用含有醇部分(-OH)的含烯鍵式不飽和基團的化合物，它們可以在有Et3N存在的情況下通過用(甲基)丙烯酰氯來酯化多元醇獲得，例如得自Pesrstorp Co.的BOLTORN H20、BOLTORN H2003、BOLTORN H2004、BOLTORNH30、BOLTRORN H40和BOLTORN P10000、或者在有酸催化劑存在的情況下通過水合和縮合含烯鍵式不飽和基團的羧酸獲得。其中所含的醇部分(-OH)的數(shù)量可以通過調(diào)整合成方法來任意選擇。醇部分(-OH)的數(shù)量優(yōu)選是1-60，特別優(yōu)選1-30，更優(yōu)選1-5。
下面顯示可用于本發(fā)明的含有醇部分(-OH)的含烯鍵式不飽和基團的化合物的實例，但是并不限于此。
3-4.R-(OCH2CH2)n-R n-1，n＝2，n＝9 3-6.ROOC-(CH2)4-COOR 3-7.ROOC-(CH2)6-COORn＝1，n＝3，n＝11



(聚合引發(fā)劑)具有烯鍵式不飽和基團的單體的聚合可以在有光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在的情況下通過電離輻射照射或加熱進行。因此，可以下面的方式形成硬涂層。制備包含具有烯鍵式不飽和基團的單體、光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑、金屬氧化物顆粒、和如果需要的話無光澤顆粒的涂布溶液。將該涂布溶液涂布到透明載體上，然后通過電離輻射或加熱引起的聚合反應(yīng)來固化。
(自由基光聚合引發(fā)劑)作為自由基光聚合引發(fā)劑，可以提及的有苯乙酮類、苯偶姻類、二苯甲酮類、氧化膦類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物(JP-A-2001-139663中所述的過氧化物等)、2，3-二烷基二酮類、二硫化物類、氟代胺化合物、芳香锍_、洛粉堿二聚物、_鹽、硼酸鹽和活性鹵化合物等。
苯乙酮類的實例可以包括2，2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉基苯基丙基酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。
苯偶姻類的實例可以包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。
二苯甲酮類的實例可以包括二苯甲酮、2.4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮和對氯二苯甲酮。
氧化膦類的實例可以包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在SAISHIN UV KOUKA GIJYTSU，{出版商；Kazuhiro Takausu，出版商；Technical Information Institute Co.，Ltd.，于1991年出版}第159頁和SHIGAISEN KOUKA SYSTEM，(由Kiyomi Kato撰寫，1989，由SOGO GIJYUTSU CENTER CO.出版)，第65-148頁描述了各種實例，并且可用于本發(fā)明。
可商購獲得的光裂解型自由基光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選實例可以包括由Nihon Ciba-Geigy，K.K.生產(chǎn)的“IRGACURE(651，184，907)”等。
每100質(zhì)量份多功能單體中，光聚合引發(fā)劑以優(yōu)選0.1-15質(zhì)量份，更優(yōu)選1-10質(zhì)量份的量使用。(在本說明書中，質(zhì)量比與重量比相同。)[光增感劑]除了光聚合引發(fā)劑之外，也可以使用光增感劑。光增感劑的具體實例可以包括正丁基胺、三乙胺、三-正丁基膦、米歇酮和噻噸酮。
(熱自由基引發(fā)劑)作為熱自由基引發(fā)劑，可以使用有機或無機過氧化物、有機偶氮和重氮化合物等。
具體地說，可以提及的有有機過氧化物如苯甲酰過氧化物、鹵代苯甲酰過氧化物、月桂酰過氧化物、乙酰過氧化物、二丁基過氧化物、桔烯氫過氧化物和丁基氫過氧化物；無機過氧化物如過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀；偶氮化合物如2，2′-偶氮雙(異丁腈)、2，2′-偶氮雙(丙腈)和1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷二腈)；和重氮化合物如重氮氨基苯和重氮基對硝基苯等。
(具有聚醚作為主鏈的粘合劑聚合物)具有聚醚作為主鏈的粘合劑聚合物優(yōu)選是多功能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。多功能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)可以在有光產(chǎn)酸劑或熱產(chǎn)酸劑存在的情況下通過電離輻射照射或加熱進行。
因此，制備含多功能環(huán)氧化合物、光產(chǎn)酸劑或熱產(chǎn)酸劑、無光澤顆粒和金屬氧化物顆粒的涂布溶液。將該涂布溶液涂布到透明載體上，然后通過電離輻射或加熱進行聚合反應(yīng)來固化。由此可以形成硬涂層。
向包括在載體上形成的硬涂層在內(nèi)的各層中，優(yōu)選添加金屬氧化物顆粒。向各層中添加的金屬氧化物顆?？梢韵嗤虿煌?。待添加的金屬氧化物顆粒的類型和量優(yōu)選隨所需性能如各層的折射率、薄膜強度、膜厚和可涂布性而調(diào)整。
用于本發(fā)明的金屬氧化物顆粒的形狀沒有特別的限制。例如，優(yōu)選球形、片形、纖維狀、棒形、無定形、和中空形狀中任意的。
這些顆粒的具體優(yōu)選實例可以包括例如無機化合物顆粒如二氧化硅顆粒和TiO2顆粒；和樹脂顆粒如交聯(lián)丙烯酸顆粒、交聯(lián)苯乙烯顆粒、蜜胺樹脂顆粒和苯并胍胺樹脂顆粒。
二氧化硅顆?？梢允浅跫壛綖?.5-10μm的球形顆粒。特別是，考慮到能夠防止變白并賦予適當表面霧度穩(wěn)定性，優(yōu)選從初級粒徑為幾納米的顆粒形成聚集體所獲得的內(nèi)聚二氧化硅(cohesivesilica)。
通過硅酸鈉與硫酸的中和反應(yīng)合成(所謂的濕法)可以獲得內(nèi)聚二氧化硅。然而，方法并不限于此。濕法還可以主要分成沉淀法和膠凝法。然而，在本發(fā)明中，兩種方法都可以接受。內(nèi)聚二氧化硅的二級粒徑優(yōu)選落入0.1-10.0μm的范圍內(nèi)。然而，它與含顆粒的硬涂層的層厚組合起來進行選擇。
內(nèi)聚二氧化硅的二級粒徑除以硬涂層的膜厚所得的值優(yōu)選是0.1-1.0，更優(yōu)選0.3-0.8。
而且，金屬氧化物顆粒的類型也沒有特別的限制。然而，優(yōu)選使用無定形的金屬氧化物顆粒。這些顆粒優(yōu)選包括金屬氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物，特別優(yōu)選金屬氧化物。作為金屬原子，可以提及的有Zr、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pd和Ni。
為了獲得透明固化薄膜，金屬氧化物顆粒的平均粒徑設(shè)定在優(yōu)選1nm-200nm，更優(yōu)選1nm-100nm，進一步優(yōu)選1nm-80nm的范圍內(nèi)的值。這里，顆粒的平均粒徑是通過庫爾特粒度儀(CoulterCounter)測定的。
金屬氧化物顆粒的表面也優(yōu)選經(jīng)過硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理。在金屬氧化物顆粒表面上，優(yōu)選使用具有能夠與粘合劑物質(zhì)反應(yīng)的官能團的表面處理劑。
以硬涂層的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，金屬氧化物顆粒的添加量優(yōu)選是10-90％，更優(yōu)選20-80％，特別優(yōu)選30-75％。在為后面所述的防眩光硬涂層和光滑硬涂層的任一情況下，都可以在相同的數(shù)量范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇金屬氧化物顆粒的添加量。
順便提一下，這種金屬氧化物顆粒具有比光波長充分小并因此不發(fā)生散射的粒徑。因此，分散在粘合劑聚合物中的填料分散體起光學均勻物質(zhì)的作用。
本發(fā)明中金屬氧化物顆粒的使用方法沒有特別的限制。例如可以干態(tài)使用金屬氧化物顆粒。或者，也可以分散于水或有機溶劑中的狀態(tài)使用。
在本發(fā)明中，為了抑制金屬氧化物顆粒沉淀或沉積，優(yōu)選組合使用分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定劑，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性劑、有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物、硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑等。特別優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，這是由于薄膜在固化之后特別堅固。
作為分散穩(wěn)定劑添加的硅烷偶聯(lián)劑的量沒有特別的限制。然而，例如，每100質(zhì)量份的金屬氧化物顆粒，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選調(diào)整至1質(zhì)量份或更多的值。而且，添加作為分散穩(wěn)定劑的硅烷偶聯(lián)劑的方法也沒有特別的限制。然而，可以將預(yù)先水解過的硅烷偶聯(lián)劑加入金屬氧化物顆粒中?；蛘?，也可以采用以下方法將作為分散穩(wěn)定劑的硅烷偶聯(lián)劑和金屬氧化物顆?；旌?，再水解和縮合。然而，更優(yōu)選后者。
如上所述，可以使用有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物作為金屬氧化物顆粒的分散穩(wěn)定劑。除此之外，還可以使用它作為制備涂布溶液的添加劑、作為形成各層的基質(zhì)的組分的一部分，例如后面所述形成低折射率層的組合物中的可固化化合物。特別是，在本發(fā)明中，優(yōu)選將特定有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物用于低折射率層。后面將詳細描述它。
下面描述優(yōu)選用于本發(fā)明的防眩光硬涂層。防眩光硬涂層是由賦予硬涂層性能的粘合劑、賦予防眩光性的無光澤顆粒、用于獲得高折射率、防止交聯(lián)收縮并獲得高強度的金屬氧化物顆粒等形成的。
(無光澤顆粒)在防眩光硬涂層中，為了向其賦予防眩光性，可以含有平均粒徑為1.0-10.0μm，優(yōu)選1.5-7.0μm的無光澤顆粒，例如，無機化合物顆?；蛲腹庑詷渲w粒，它們比內(nèi)聚二氧化硅顆粒和填料顆粒大。
這些顆粒的具體優(yōu)選實例可以包括例如無機化合物顆粒如二氧化硅顆粒和TiO2顆粒；和樹脂顆粒如交聯(lián)丙烯酸顆粒、交聯(lián)苯乙烯顆粒、蜜胺樹脂顆粒和苯并胍胺樹脂顆粒。
二氧化硅顆?？梢允浅跫壛綖?.5-10μm的球形顆粒。特別是，考慮到能夠防止變白并賦予適當表面霧度以穩(wěn)定性，優(yōu)選從形成初級粒徑為幾納米的顆粒的聚集體所獲得的內(nèi)聚二氧化硅。
通過硅酸鈉與硫酸的中和反應(yīng)合成(所謂的濕法)可以獲得內(nèi)聚二氧化硅。然而，方法并不限于此。濕法還可以主要分成沉淀法和膠凝法。然而，在本發(fā)明中，兩種方法都可以接受。內(nèi)聚二氧化硅的二級粒徑優(yōu)選落入0.1-10.0μm的范圍內(nèi)。然而，它與含顆粒的硬涂層的層厚組合起來進行選擇。
特別是，內(nèi)聚二氧化硅的二級粒徑除以硬涂層的膜厚所得的值優(yōu)選是0.1-1.0，更優(yōu)選0.3-0.8。
描述可以與二氧化硅顆粒，優(yōu)選內(nèi)聚二氧化硅顆粒一起使用的透光性樹脂顆粒。
可以組合使用的透光性樹脂顆粒的具體優(yōu)選實例可以包括例如，樹脂顆粒如((甲基)丙烯酸酯)顆粒、交聯(lián)聚((甲基)丙烯酸酯)顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)聚(丙烯酸酯-苯乙烯)顆粒、蜜胺樹脂顆粒和苯并胍胺樹脂顆粒。其中，優(yōu)選交聯(lián)聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)聚((甲基)丙烯酸酯)顆粒和交聯(lián)聚(丙烯酸酯-苯乙烯)顆粒。特別是，最優(yōu)選使用交聯(lián)聚((甲基)丙烯酸酯)顆粒和交聯(lián)聚(丙烯酸酯-苯乙烯)顆粒。通過根據(jù)選自這些顆粒的每種透光性細粒的折射率調(diào)整透光性樹脂的折射率和添加量，可以將內(nèi)部霧度和表面霧度調(diào)整至所需范圍內(nèi)。
可以組合使用的透光性樹脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選是0.5-10μm，更優(yōu)選2.0-6.0μm。
作為可以組合使用的透光性樹脂顆粒，為了提高耐擦傷性，樹脂顆粒的抗壓強度優(yōu)選是2.2-10.0kgf/mm2，更優(yōu)選2.5-8.0kgf/mm2。為了提高樹脂顆粒的抗壓強度，選擇交聯(lián)劑并提高交聯(lián)度是有效的。
無光澤顆粒可以球形和無定形中的任意形狀使用。而且，可以將兩種或多種不同的無光澤顆粒組合使用。
防眩光硬涂層中含有無光澤顆粒，使得在形成的防眩光硬涂層中無光澤顆粒的量優(yōu)選是10-1000mg/m2，更優(yōu)選是30-1000mg/m2。
而且，一個特別優(yōu)選的實施方式是使用交聯(lián)苯乙烯顆粒作為無光澤顆粒，并且粒徑比防眩光硬涂層的膜厚的一半大的交聯(lián)苯乙烯顆粒占總交聯(lián)苯乙烯顆粒的40-100％。
這里，無光澤顆粒的粒徑分布是通過庫爾特粒度儀法測定的，并且將測定的分布轉(zhuǎn)換成顆粒計數(shù)分布。
而且，可以將兩種或多種粒徑不同的無光澤顆粒組合使用。
這樣使得較大粒徑的無光澤顆粒可以賦予防眩光性能，而較小粒徑的無光澤顆?？梢再x予另一光學性能。例如，當將該抗反射薄膜粘合到133dpi或更大的高清晰度顯示設(shè)備時，要求不引起稱之為眩光的光學性能缺陷。這源于如下事實象素被薄膜表面上存在的不勻性擴大或收縮，導(dǎo)致失去顯示性能的均勻性。通過使用粒徑比賦予防眩光性能的無光澤顆粒的粒徑小5-50％的無光澤顆?？梢允蛊浯蟠筇岣?。
而且，就無光澤顆粒的粒徑分布而言，優(yōu)選單分散。所有顆粒的粒徑越接近相同直徑，它們越好。例如，當將粒徑與平均粒徑差異20％或更多的顆粒定義為粗顆粒時，粗顆粒的比例優(yōu)選是顆粒的總數(shù)量的1％或更小，更優(yōu)選0.1％或更小，甚至更優(yōu)選0.01％或更小。具有這種粒徑分布的無光澤顆粒是通過在普通合成反應(yīng)之后分級而獲得的。通過增加分級頻率或者提高分級度，可以獲得具有更優(yōu)選分布的無光澤顆粒。
(金屬氧化物顆粒)為了增加層的折射率，防眩光硬涂層除了含有無光澤顆粒之外，還優(yōu)選含有包含選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻的至少一種金屬的氧化物并且平均粒徑為1nm-200nm，更優(yōu)選1nm-100nm，進一步優(yōu)選1nm-80nm的顆粒。
而且，相反地，就使用高折射率無光澤顆粒以增加與無光澤顆粒的折射率的差值的防眩光層而言，也優(yōu)選使用硅的氧化物來保持該層的折射率較低。優(yōu)選的粒徑與無機填料的粒徑相等。
用于防眩光硬涂層的金屬氧化物顆粒的具體實例可以包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO(銦錫氧化物)和SiO2?？紤]到獲得較高折射率，尤其優(yōu)選TiO2和ZrO2。也優(yōu)選金屬氧化物顆粒的表面經(jīng)過如上所述的硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理。在填料表面，優(yōu)選使用具有能夠與粘合劑反應(yīng)的官能團的表面處理劑。
順便提一下，這種金屬氧化物顆粒具有比光波長充分小并因此不發(fā)生散射的粒徑。因此，分散在粘合劑聚合物中的填料分散體起光學均勻物質(zhì)的作用。
本發(fā)明的抗反射薄膜中防眩光硬涂層的粘合劑和金屬氧化物顆粒的混合物的總折射率優(yōu)選是1.48-2.00，更優(yōu)選1.50-1.80。為了使折射率落入上面范圍內(nèi)，僅必需選擇粘合劑和金屬氧化物顆粒的種類和含量。如何選擇它們可以預(yù)先經(jīng)過實驗知道。
(表面活性劑)至于本發(fā)明的防眩光硬涂層，為了抑制缺陷表面狀況，特別是例如，不勻涂布、不勻干燥和點缺陷，并保證表面狀況的均勻性，在形成防眩光硬涂層用的涂布組合物中優(yōu)選含有氟型和聚硅氧烷型中任意的、或者二者都有的表面活性劑。特別是，較少量的氟型表面活性劑呈現(xiàn)改善本發(fā)明的抗反射薄膜的不勻涂布、不勻干燥和點缺陷的缺陷表面狀況的效果。
氟型表面活性劑的優(yōu)選實例可以包括含全氟烷基的低聚物如由Dai-Nippon Ink & Chemical Inc.制造的“MEGAFAC F-171”、“MEGAFAC F-172”、“MEGAFAC F-173”和“MEGAFAC F-176”(都是商品名)。作為聚硅氧烷型表面活性劑，可以提及的有聚二甲基硅氧烷等，其中側(cè)鏈或主鏈的末端用低聚物等，例如乙二醇和丙二醇的各種取代基改性。
然而，通過使用如上所述的表面活性劑，含F(xiàn)原子的官能團和/或含Si原子的官能團在防眩光硬涂層表面上分聚。因此，防眩光硬涂層的表面能降低。因此，當將低折射率層涂布在防眩光硬涂層上時，可以降低抗反射性能。這可能是由于在防眩光硬涂層表面上形成低折射率層用的涂布溶液的可濕性降低引起低折射率層的膜厚的肉眼不能檢測到的顯微不勻性的事實。
為了解決該問題，調(diào)整氟型和/或聚硅氧烷型表面活性劑的結(jié)構(gòu)和添加量，由此將防眩光硬涂層的表面能控制在優(yōu)選25-70mN·m-1，更優(yōu)選35-70mN.m-1是有效的。而且，如后面所述，沸點為100℃或更低的溶劑占低折射率層的涂布溶劑的50-100質(zhì)量％是更有效的。
而且，為了實現(xiàn)前述表面能，優(yōu)選實現(xiàn)如下用X射線光電子光譜儀測定的得自氟原子的峰與得自碳原子的峰之比F/C是0.40或更小，和/或得自硅原子的峰與得自碳原子的峰之比Si/C是0.30或更小。
防眩光硬涂層的膜厚優(yōu)選是1-10μm，更優(yōu)選1.2-6μm。
就本發(fā)明的抗反射薄膜而言，為了進一步提高薄膜強度，也優(yōu)選使用不是防眩光而是所謂光滑的硬涂層。光滑硬涂層更優(yōu)選與防眩光硬涂層組合使用，并且在透明載體與防眩光硬涂層之間涂布光滑硬涂層。
除了使用賦予防眩光性能的無光澤顆粒之外，用于光滑硬涂層的材料與對防眩光硬涂層提及的材料相同。所述層由粘合劑和優(yōu)選金屬氧化物顆粒形成。
就本發(fā)明的光滑硬涂層而言，作為金屬氧化物顆粒，考慮到強度和通用性，優(yōu)選二氧化硅或氧化鋁。特別優(yōu)選二氧化硅。而且，金屬氧化物顆粒的表面優(yōu)選經(jīng)過硅烷偶聯(lián)處理。優(yōu)選使用具有能夠與填料表面上的粘合劑物質(zhì)反應(yīng)的官能團的表面處理劑。
光滑硬涂層的膜厚優(yōu)選是1-10μm，更優(yōu)選1.2-6μm。
下面描述本發(fā)明的抗反射薄膜的低折射率層。
可用于本發(fā)明的低折射率層的折射率落入優(yōu)選1.38-1.49的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1.38-1.44的范圍內(nèi)。
而且，考慮到反射率的降低，低折射率層優(yōu)選滿足下面的數(shù)學表達式(1)。
數(shù)學表達式(1)(jλ/4)×0.7＜n1d1＜(jλ/4)×1.3在該式中，j是正奇數(shù)，n1是低折射率層的折射率，并且d1是低折射率層的膜厚(nm)；并且λ是波長，并落入500-550nm的范圍內(nèi)。低折射率層的膜厚(d1)優(yōu)選是70-150nm，更優(yōu)選80-120nm，最優(yōu)選85-115nm。
順便提一下，所滿足的數(shù)學表達式(1)是指在上述波長范圍內(nèi)存在滿足數(shù)學表達式(1)的j(正奇數(shù)，通常是1)。
下面描述用于形成本發(fā)明的低折射率層的各材料。
用于本發(fā)明的低折射率層是由用于形成低折射率層的含有粘合劑聚合物、至少一種聚合引發(fā)劑和具有烯鍵式不飽和基團的可固化化合物的組合物形成的。而且，優(yōu)選經(jīng)過構(gòu)建使得聚合引發(fā)劑和可固化化合物位于低折射率層的下面部分。
優(yōu)選，聚合引發(fā)劑(C)是可熱和/或光降解的引發(fā)劑。而且，優(yōu)選粘合劑聚合物(A)是具有可交聯(lián)或可聚合功能團的含氟聚合物，并且可固化化合物(B)是不含氟的化合物。
(A){含氟聚合物}考慮到在涂布并固化卷狀薄膜同時以幅狀轉(zhuǎn)移的情形或其它情形下提高生產(chǎn)率，含氟聚合物優(yōu)選是經(jīng)熱或電離輻射交聯(lián)的聚合物，并且以固化涂布薄膜的形式具有0.03-0.20的薄膜的動摩擦系數(shù)、90-120°的與水的接觸角、和70°或更小的純水的滑動角。
而且，當將本發(fā)明的抗反射薄膜安裝在顯示設(shè)備上時，可商購獲得的膠帶上的較低的剝離力使得粘著劑或記事薄在粘合之后更可能剝離，因此，剝離力優(yōu)選是500gf或更小，更優(yōu)選300gf或更小，最優(yōu)選100gf或更小。而且，用顯微硬度測定儀測定的表面硬度越高，表面越不可能被擦傷。因此，表面硬度優(yōu)選是0.3GPa或更大，更優(yōu)選0.5GPa或更大。
用于低折射率層的含氟聚合物優(yōu)選是含有可交聯(lián)或可聚合官能團的含氟化合物。其實例可以包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)的水解產(chǎn)物和脫水縮合物、以及含氟單體與提供可交聯(lián)基團的單體的含氟共聚物。就含氟共聚物而言，主鏈優(yōu)選僅由碳原子形成。即，優(yōu)選主鏈骨架沒有氧原子或氮原子。
含氟聚合物的氟原子含量優(yōu)選是35-80質(zhì)量％。
作為含氟單體的具體實例，例如可以提及的有氟代烯烴(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分和完全氟化的烷基酯衍生物[例如，“BISCOAT 6FM”{由Osaka Organic Chemical IndustryLtd.制造}和“M-2020”{由Daikin Industries Ltd.制造}]和完全或部分氟化的乙烯基醚。然而，優(yōu)選全氟烯烴。從折射率、溶解度、透明度和可獲得性等方面考慮，特別優(yōu)選六氟丙烯。含氟單體的組成比增加可以降低折射率。然而，它降低薄膜強度。在本發(fā)明中，加入含氟單體以便使得共聚物的氟含量優(yōu)選是20-60質(zhì)量％，更優(yōu)選25-55質(zhì)量％，特別優(yōu)選30-50質(zhì)量％。
作為提供可交聯(lián)基團的結(jié)構(gòu)單元，可以提及的主要有下面項(a)、(b)和(c)所示的單元(a)通過聚合在分子內(nèi)預(yù)先具有可自交聯(lián)官能團的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚而獲得的結(jié)構(gòu)單元；(b)通過聚合具有羧基、羥基、氨基或磺基等的單體(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、馬來酸和巴豆酸)而獲得的結(jié)構(gòu)單元。JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中描述了這種情況下在共聚合之后可以引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)；和(c)通過使分子內(nèi)具有與官能團(a)或(b)反應(yīng)的基團、和另一可交聯(lián)官能團的化合物與結(jié)構(gòu)單元(a)或(b)反應(yīng)而獲得的結(jié)構(gòu)單元(可以通過例如使丙烯酰氯作用于羥基上的技術(shù)而合成的結(jié)構(gòu)單元)。
項(c)的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選這樣構(gòu)建，可交聯(lián)官能團特別地是本發(fā)明的可光聚合基團?？晒饩酆匣鶊F的實例可以包括(甲基)丙烯?；?、烯基、肉桂?；喨夤鸹阴；⒈絹喖谆揭彝?、苯乙烯基吡啶基、α-苯基馬來酰亞胺基、苯基疊氮基、磺?；B氮基、羰基疊氮基、重氮基、鄰醌二疊氮基、呋喃基丙烯酰基、香豆素(cumarine)基、吡喃酮基、蒽基、二苯甲酮基、均二苯乙烯基、二硫代氨基甲酸酯基、黃原酸酯基、1，2，3-噻二唑基、環(huán)丙烯基和氮雜二氧雜雙環(huán)基團。不僅可以將一種而且可以將兩種或多種這些基團使用。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯?；腿夤瘐；?，特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。
制備含有可光聚合基團的共聚物的非限制性具體方法可以包括以下方法(1)使含羥基的含有可交聯(lián)官能團的共聚物與酯化用的(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)的方法；(2)使含羥基的含有可交聯(lián)官能團的共聚物與尿烷化(urethanation)用的含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法；(3)使含環(huán)氧基的含有可交聯(lián)官能團的共聚物與酯化用的(甲基)丙烯酸反應(yīng)的方法；和(4)使含羧基的含有可交聯(lián)官能團的共聚物與酯化用的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法；順便提一下，可光聚合基團的加入量可以任意調(diào)節(jié)。從涂布薄膜表面狀況穩(wěn)定性/在無機細粒的存在下缺陷表面狀況的降低/薄膜強度提高等的角度，也優(yōu)選留有給定量的羧基或羥基等。
或者，不僅還可以使用含氟單體與提供可交聯(lián)基團的單體的共聚物，而且還可以使用由除這些單體之外的單體共聚合獲得的共聚物?？梢愿鶕?jù)目的將許多這些乙烯基單體組合。以共聚物的量為基礎(chǔ)，乙烯基單體可以優(yōu)選0-65mol％，更優(yōu)選0-40mol％，特別優(yōu)選0-30mol％的總量加入。
可以組合使用的單體沒有特別的限制。其實例可以包括烯烴(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯)、丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚和羥丁基乙烯基醚)、乙烯基酯類(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、不飽和羧酸類(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸和衣康酸)、丙烯酰胺類(例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類和丙烯腈衍生物。
作為可優(yōu)選用于本發(fā)明的抗反射薄膜的低折射率層的粘合劑，可以提及的有JP-A-2004-45462的 - 中所述的共聚物。
本發(fā)明的特別有用的含氟聚合物是全氟烯烴與乙烯基醚或乙烯基酯的無規(guī)共聚物。特別優(yōu)選，它們各自獨立地具有可交聯(lián)基團{自由基反應(yīng)性基團如(甲基)丙烯?；h(huán)氧基、可開環(huán)聚合的基團如氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)}，等。這些含有交聯(lián)反應(yīng)性基團的聚合單元優(yōu)選占聚合物的總聚合單元的5-70mol％，特別優(yōu)選30-60％。
作為優(yōu)選聚合物，可以提及的有JP-A-2002-243907、JP-A-2002-372601、JP-A-2003-26732、JP-A-2003-222702、JP-A-2003-294911、JP-A-2003-329804、JP-A-2004-4444和JP-A-2004-45462中所述的聚合物。
而且，為了賦予防污性，用于本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選包括引入其中的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。引入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的方法沒有特別的限制。然而，其優(yōu)選實例可以包括通過使用聚硅氧烷macroazo引發(fā)劑來引入聚硅氧烷嵌段共聚合組分的方法，如JP-A-6-93100、JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709中各自所述的；通過使用聚硅氧烷macromer來引入聚硅氧烷接枝共聚合組分的方法，如JP-A-2-251555和JP-A-2-308806中各自所述的。作為特別優(yōu)選的化合物，可以提及的有JP-A-11-189621的實施例1、2和3的聚合物、或者JP-A-2-251555的共聚物A-2和A-3。這些聚硅氧烷組分的量優(yōu)選是聚合物的優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選1-5質(zhì)量％。
以質(zhì)量平均分子量計，可優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選分子量是5000或更大，優(yōu)選10000-500000，最優(yōu)選15000-20000。組合使用平均分子量不同的聚合物可以提高涂布薄膜表面狀況并提高耐擦傷性。
(含氟聚合物的優(yōu)選形式)作為可用于本發(fā)明的含氟聚合物的優(yōu)選形式，優(yōu)選使用下式6或式7所述的含氟聚合物。
式6 在式6中，L代表具有1-10個碳原子的連接基團，更優(yōu)選具有1-6個碳原子的連接基團，特別優(yōu)選具有2-4個碳原子的連接基團，它們可以具有直鏈或枝化結(jié)構(gòu)，或者可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以具有選自O(shè)、N和S的雜原子。
其優(yōu)選實例可以包括*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*代表在聚合物主鏈側(cè)的連接位置，**代表在(甲基)丙烯?；鶄?cè)的連接位置)。m代表0或1。
在式6中，X代表氫原子或甲基。從固化反應(yīng)性的角度，X更優(yōu)選是氫原子。
在式6中，A代表從給定乙烯基單體衍生的重復(fù)單元并且沒有特別的限制，只要它是可以與六氟丙烯共聚合的單體的構(gòu)成成分。它可以從包括與基料的粘附性、聚合物的Tg(它是薄膜硬度的影響因素)、溶劑中的溶解度、透明度、滑動性能、和防塵性和防污性的各種角度適當選擇。它可以包括單一乙烯基單體或多個乙烯基單體，這取決于所期望的目的。
其優(yōu)選實例可以包括乙烯基醚例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯類例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯和p-羥基甲基苯乙烯；和不飽和羧酸例如巴豆酸、馬來酸和衣康酸，及它們的衍生物。更優(yōu)選乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，特別優(yōu)選乙烯基醚衍生物。
x、y和z代表它們各自的構(gòu)成成分的摩爾百分比，并且分別代表滿足下面的值30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。優(yōu)選35≤x≤55、30≤y≤ 60和0≤z≤20的情形。特別優(yōu)選40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10的情形。
作為用于本發(fā)明的共聚物的另一優(yōu)選形式，可以提及的有下式7的共聚物。
在式7中，R可以是具有1-10個碳原子的烷基，或者是如式6中的烯鍵式不飽和基團(-C(＝O)C(-X)＝CH2)。
m代表滿足1≤m≤10的整數(shù)，優(yōu)選1≤m≤6，特別優(yōu)選1≤m≤4。
n代表滿足2≤n≤10的整數(shù)，優(yōu)選2≤n≤6，特別優(yōu)選2≤n≤4。
B代表從給定乙烯基單體衍生的重復(fù)單元，并且可以由單一組分或多個組分形成。而且，它可以含有聚硅氧烷位置。
x、y、z1和z2代表它們各自的重復(fù)單元的摩爾百分比。x和y優(yōu)選分別滿足30≤x≤60和0≤y≤70。它們還優(yōu)選分別滿足35≤x≤55和0≤y≤60，特別優(yōu)選分別滿足40≤x≤55和0≤y≤55。z1和z2分別優(yōu)選滿足1≤z1≤65和1≤z2≤65，更優(yōu)選1≤z1≤40和1≤z2≤10，特別優(yōu)選1≤z1≤30和1≤z2≤5。然而，在這些情況下，x+y+z1+z2＝100。
為了賦予防污性，本發(fā)明的含氟聚合物優(yōu)選具有帶下面聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為可用于本發(fā)明的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，可以提及的有含有以下單元中各自至少一個的含氟聚合物(a)含氟乙烯基單體聚合單元、(b)含羥基的乙烯基單體聚合單元、和(c)在側(cè)鏈具有包括下式1代表的聚硅氧烷重復(fù)單元的接枝部分并且具有僅包含碳原子的主鏈的聚合單元。
式1 在式1中，R1和R2可以相同或不同，并且各自代表烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有1-4個碳原子，其實例可以包括甲基、三氟甲基、和乙基。芳基優(yōu)選具有6-20個碳原子，其實例可以包括苯基和萘基。其中，優(yōu)選甲基和苯基。并且特別優(yōu)選甲基。p代表2-500的整數(shù)，優(yōu)選5-350的整數(shù)，更優(yōu)選8-250。
在側(cè)鏈具有式1代表的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物可以如例如J.Appl.Polym.Sci.，vol.2000，78，1955和JP-A-56-28219中所述來合成，通過聚合反應(yīng)向具有反應(yīng)性基團如環(huán)氧基、羥基、羧基或酸酐基團的聚合物中加入在一端具有抗衡部分反應(yīng)性基團(例如，氨基、巰基(mercaptro)、羧基或者環(huán)氧基或酸酐基的羥基)的聚硅氧烷(例如，Silaplane系列(由Chisso Corporation制造))的方法、或者將含聚硅氧烷的硅氧烷macromer聚合的方法。兩種方法都可以優(yōu)選使用。在本發(fā)明中，更優(yōu)選通過聚合聚硅氧烷macromer進行加入的方法。
任意聚硅氧烷macromer都可以接受，只要它具有能夠與含氟烯烴共聚合的可聚合基團，并且它優(yōu)選具有式2-5中任一個所代表的結(jié)構(gòu)。
式2 式3 式4 式5 在式2-5中，R1、R2和p代表與式1中相同的含義，并且其優(yōu)選范圍也與式1中的相同。R3-R5各自獨立地代表取代或未取代的一價有機基團或氫原子，并且優(yōu)選代表具有1-10個碳原子的烷基(例如，甲基、乙基或辛基)、具有1-10個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基或丙氧基)，或具有6-20個碳原子的芳基(例如苯基或萘基)；并且特別優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷基。R6代表氫原子或甲基。L1代表具有1-20個碳原子的給定的連接基團，并且可以提及的有取代或未取代的直鏈、枝化或脂環(huán)亞烷基，或者取代或未取代的亞芳基；優(yōu)選具有1-20個碳原子的未取代的直鏈亞烷基；特別優(yōu)選亞乙基或亞丙基。這些化合物例如是通過JP-A-6-322053中所述的方法合成的。
式2-5代表的任意化合物可以優(yōu)選用于本發(fā)明。然而，其中，從與含氟烯烴的共聚性的角度，優(yōu)選式2、3或4代表的結(jié)構(gòu)的化合物。聚硅氧烷部分優(yōu)選占接枝共聚物的0.01-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05-15質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％。
下面，顯示可用于本發(fā)明的在側(cè)鏈含有聚硅氧烷部分的聚合物接枝部分的聚合單元的優(yōu)選實例，但是本發(fā)明并不限于此。







S-(36)Silaplane FM-0711(由Chisso Corporation制造)S-(37)Silaplane FM-0721(與上面相同)S-(38)Silaplane FM-0725(與上面相同)加入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)賦予薄膜以防污性和防塵性，并且也賦予薄膜以表面滑動性，還獲得耐磨性的益處。
(固化劑)通過向含氟聚合物中加入作為固化劑的可交聯(lián)化合物，還可以賦予固化性能。例如，當聚合物主體含有羥基時，可用作固化劑的化合物沒有特別的限制，只要它是每一個分子中具有兩個或多個可以與該羥基反應(yīng)的官能團的固化劑。其實例可以包括聚異氰酸酯類、異氰酸酯化合物的部分縮合物、多聚體、與多元醇的加成物和低分子量聚酯薄膜等、通過封端劑如苯酚、氨基塑料和多元酸或其酸酐對異氰酸酯基封端所獲得的封端聚異氰酸酯化合物。當使用這些固化劑時，含羥基的單體單元的含量優(yōu)選是1％或更多且65％或更少，更優(yōu)選1％或更多且50％或更少。
在這些與羥基反應(yīng)的固化劑中，本發(fā)明從貯藏期間的穩(wěn)定性與交聯(lián)反應(yīng)的活性之間的相容性的角度，并從待形成的薄膜的強度的角度，優(yōu)選在酸性條件下與含羥基的化合物進行交聯(lián)反應(yīng)的氨基塑料。氨基塑料各自是含有可以與含氟聚合物中存在的羥基反應(yīng)的氨基，即，羥基烷基氨基或烷氧基烷基氨基、或與氮原子相鄰并被烷氧基取代的碳原子的化合物。其具體實例可以包括蜜胺類化合物、脲類化合物、和苯并胍胺類化合物。
蜜胺類化合物通常已知為具有其中氮原子與三嗪環(huán)相連的骨架的化合物。具體地說，可以提及的有蜜胺、烷基化蜜胺、羥甲基蜜胺和烷氧基化甲基蜜胺等。特別優(yōu)選通過在堿性條件下使蜜胺與甲醛彼此反應(yīng)所獲得的羥甲基化蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺類及它們的衍生物。特別是，從貯藏穩(wěn)定性的角度尤其優(yōu)選烷氧基化甲基蜜胺類。而且，羥甲基化蜜胺類和烷氧基化甲基蜜胺類沒有特別的限制，并且可以通過例如Plastic Zairyo Kouza[8]Urea/Melamine Resin，(NikkanKogyo Shimbun Ltd.)中所述的方法獲得。也可以使用各種樹脂。
而且，作為脲化合物，除了脲之外，也優(yōu)選為脲的衍生物的多羥甲基化脲和烷氧基化甲基脲、以及具有乙二醇脲基骨架或者為環(huán)狀脲結(jié)構(gòu)的2-咪唑啉酮骨架的化合物。同樣就氨基化合物如脲衍生物而言，可以使用Urea/Melamine Resin中所述的各種樹脂等。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選用作交聯(lián)劑的化合物，從與含氟共聚物的相容性的角度，特別優(yōu)選蜜胺化合物或乙二醇脲基化合物。其中，從反應(yīng)性的角度，交聯(lián)劑優(yōu)選是分子內(nèi)含氮原子、并且含有兩個或多個與各個氮原子相鄰且各自被烷氧基取代的碳原子的化合物。特別優(yōu)選的化合物是具有下面(H-1)和(H-2)代表的結(jié)構(gòu)的化合物及它們的部分縮合物。在這些式中，R31和R32各自獨立地代表具有1-6個碳原子烷基或羥基。
每100質(zhì)量份的共聚物中，加入到含氟聚合物中的氨基塑料的量是1-50質(zhì)量份，優(yōu)選3-40質(zhì)量份，更優(yōu)選5-30質(zhì)量份。當氨基塑料的量是1質(zhì)量份或更多時，可以充分產(chǎn)生為本發(fā)明的特征的薄膜的耐用性。當氨基塑料的量是50質(zhì)量份或更少時，當用于光學用途時可以保持為本發(fā)明的低折射率層的特征的低折射率，并因此優(yōu)選該量。從即使添加固化劑也保持折射率低的角度，優(yōu)選即使添加時也引起折射率增加較少的固化劑。從該角度看，前述化合物中，更優(yōu)選具有H-2代表的骨架的化合物。
(固化催化劑)就本發(fā)明的抗反射薄膜而言，當通過含氟聚合物的羥基與固化劑在加熱下交聯(lián)反應(yīng)將薄膜固化時，在該體系中是通過酸促進固化。因此，理想地向可固化樹脂組合物中加入酸性物質(zhì)。然而，甚至在涂布溶液中加入常規(guī)酸也促進交聯(lián)反應(yīng)，這樣導(dǎo)致失敗(例如不一致性或收縮)。因此，為了保證熱固化體系中貯藏穩(wěn)定性與固化活性的兼容性，更優(yōu)選將受熱產(chǎn)生酸的化合物作為固化催化劑加入。
固化催化劑優(yōu)選是由酸與有機堿形成的鹽。作為酸，可以提及的有有機酸如磺酸、膦酸和羧酸，和無機酸如硫酸和磷酸。從與聚合物的相容性的角度，更優(yōu)選有機酸，進一步優(yōu)選磺酸和膦酸，最優(yōu)選磺酸。作為優(yōu)選的磺酸，可以提及的有對甲苯磺酸(PTS)、苯磺酸(BS)、對十二烷基苯磺酸(DBS)、對氯苯磺酸(CBS)、1，4-萘二磺酸(NDS)、甲磺酸(MsOH)和九氟丁烷-1-磺酸(NFBS)等。它們都可以優(yōu)選使用(括號內(nèi)的術(shù)語是縮寫)。
固化催化劑隨與酸組合的有機堿的堿度和沸點變化非常大。下面，從各個角度描述優(yōu)選用于本發(fā)明的固化催化劑。
較低堿度的有機堿受熱時獲得較高的產(chǎn)酸效率，從固化活性的角度這是優(yōu)選的。然而，太低的堿度使得貯藏穩(wěn)定性不足。因此，優(yōu)選使用具有適當堿度的有機堿。當堿度用共軛酸的pKa作為其指標表示時，要求用于本發(fā)明的有機堿的pKa是5.0-10.5，更優(yōu)選6.0-10.0，進一步優(yōu)選6.5-10.0。有機堿的pKa的值在Kagaku Binran Kiso Hen(修訂版第5版，由the Chemical Society of Japan，Maruzen編輯，2004)，第2卷，II-第334-340頁中是以水溶液中的值加以描述的。因此，可以從中選擇具有適當pKa的有機堿。而且，也可以優(yōu)選使用即使該文獻中沒有記載但是可以推測具有適當pKa的化合物。表1顯示了文獻中所述具有適當pKa的化合物。然而，可以優(yōu)選用于本發(fā)明的化合物并不限于此。
表1

較低沸點的有機堿受熱時獲得較高的產(chǎn)酸效率，并且從固化活性的角度是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選使用具有適當沸點的有機堿。該堿的沸點優(yōu)選是120℃或更低，更優(yōu)選80℃或更低，進一步優(yōu)選70℃或更低。
可以優(yōu)選用于本發(fā)明的有機堿的非限制性實例可以包括下面化合物。括號內(nèi)顯示了沸點。
b-3吡啶(115℃)、b-14N-甲基嗎啉(115℃)、b-20二烯丙基甲基胺(111℃)、b-19三乙胺(88.8℃)、b-21叔丁基甲基胺(67-69℃)、b-22二甲基異丙基胺(66℃)、b-23二乙基甲基胺(63-65℃)、b-24二甲基乙基胺(36-38℃)、b-18三甲胺(3-5℃)。
可以優(yōu)選用于本發(fā)明的有機堿的沸點是35℃或更高且85℃或更低。當它等于或大于該溫度時，引起耐擦傷性降低。而且，當沸點低于35℃時，涂布溶液變得不穩(wěn)定。沸點更優(yōu)選是45℃或更高且80℃或更低，最優(yōu)選55℃或更高且75℃或更低。
當用作本發(fā)明的酸催化劑時，可以將由酸與有機堿形成的鹽分離并使用?；蛘?，將酸與有機堿混合從而形成在溶液中的鹽，并且可以使用所得溶液。而且，酸和有機堿都可以分別單獨使用，或者可以多個它們的混合物使用。當將酸與有機堿混合使用時，將它們混合使得酸和有機堿的當量比優(yōu)選是1∶0.9-1.5，更優(yōu)選1∶0.95-1.3，最優(yōu)選1∶1.0-1.1。
可固化樹脂組合物中，每100質(zhì)量份的含氟聚合物中酸催化劑的使用比例優(yōu)選是0.01-10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1-5質(zhì)量份，最優(yōu)選0.2-3質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，除了前述受熱產(chǎn)酸的化合物，即熱產(chǎn)酸劑之外，還可以加入經(jīng)光照射產(chǎn)生酸的化合物，即光增感性產(chǎn)酸劑。作為光增感性產(chǎn)酸劑，可以提及的有已知化合物及它們的混合物如陽離子光聚合用的光引發(fā)劑、染料的光脫色劑、光脫色劑、或者用于微抗蝕劑的已知產(chǎn)酸劑等。光增感性產(chǎn)酸劑賦予可固化樹脂組合物涂膜以光增感性。例如，它是通過用輻射例如光照射來使薄膜可以光固化的物質(zhì)。
光增感性產(chǎn)酸劑的實例可以包括(1)各種_鹽如碘_鹽、锍鹽、鏻鹽、重氮鹽、銨鹽、亞銨鹽(iminium salts)、吡啶鹽、鉮鹽和硒_鹽，(優(yōu)選重氮鹽、碘_鹽、锍鹽和亞銨鹽)；(2)砜化合物如β-酮酸酯和β-磺?；考八鼈兊摩?重氮化合物；(3)磺酸酯類如磺酸烷基酯、磺酸鹵代烷基酯、磺酸芳基酯和磺酸亞氨基酯；(4)磺酰亞胺(sulfonimide)化合物；(5)重氮甲烷化合物；和(6)三鹵代甲基三嗪類。它們可以適當使用。前述(1)的實例可以包括JP-A-2002-29162的第 - 段中所述的化合物。
此外，作為具體化合物和使用方法，可以使用JP-A-2005-43876等中所述的內(nèi)容。
光增感性產(chǎn)酸劑可以單獨使用，或者可以兩種或多種組合使用。而且，它們也可以與熱產(chǎn)酸劑組合使用。在形成低折射率層的組合物中每100質(zhì)量份的含氟聚合物中，光增感性產(chǎn)酸劑的使用比例優(yōu)選是0-20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01-10質(zhì)量份。當光增感性產(chǎn)酸劑的比例等于或者小于該上限值時，所得固化薄膜的強度優(yōu)異，并且透明度也是有利的。因此，優(yōu)選該比例。
優(yōu)選，將前述固化劑和固化催化劑與引發(fā)劑、和具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的單體以及具有與可交聯(lián)官能團反應(yīng)的部分的單體以混合物使用。而且，它們優(yōu)選與引發(fā)劑和在一個分子內(nèi)具有一個或多個烯鍵式不飽和基團和與可交聯(lián)官能團反應(yīng)的部分的化合物組合使用。
然后，描述具有烯鍵式不飽和基團的可固化化合物(B)。
{具有烯鍵式不飽和基團的可固化化合物(B)}作為該可固化化合物(B)，可以提及的有具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體。該單體可以適當?shù)剡x自在[硬涂層]的[粘合劑聚合物]中(具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物)中列舉的各種單體。這些單體可以增加交聯(lián)基團的密度，并且可以形成高硬度固化薄膜。然而，與含氟聚合物粘合劑相比，其折射率不是較低的。然而，將這些單體與具有中空結(jié)構(gòu)的無機細粒組合使用可以提供作為本發(fā)明的抗反射薄膜的低折射率層足夠有效的折射率。
(有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物)而且，從希望具有比含氟化合物高的表面自由能以位于含氟粘合劑的下面部分的角度，可固化化合物優(yōu)選是不含氟的化合物。其中，特別優(yōu)選具有烯鍵式不飽和基團并且其中羥基或可水解基團直接與硅相連的有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物，一種所謂的溶膠組分。
有機硅烷化合物優(yōu)選是下式(b)代表的化合物式(b)(R31)m3-Si(X31)4-m3在式(b)中，R31代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。作為烷基，可以提及的有甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、癸基和十六烷基等。作為烷基，可以提及的優(yōu)選有具有1-30個碳原子的烷基，更優(yōu)選具有1-16個碳原子的烷基，特別優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基。作為芳基，可以提及的有苯基和萘基等，優(yōu)選苯基。
X31代表羥基或可水解基團。其實例可以包括烷氧基(優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷氧基，并且其實例可以包括甲氧基和乙氧基)、鹵原子(例如，Cl、Br或I)和R32COO代表的基團(其中R32優(yōu)選是氫原子或者具有1-5個碳原子的烷基，其實例可以包括CH3COO和C2H5COO)。它優(yōu)選是烷氧基，特別優(yōu)選是甲氧基或乙氧基。
m3代表0-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
當有多個R31或X31存在時，多個R31或X31各自可以相同或不同。
R31中所含的取代基沒有特別的限制。然而，可以提及的有鹵原子(例如氟、氯或溴)、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基(例如甲基、乙基、異丙基、丙基或叔丁基)、芳基(例如苯基或萘基)、芳香雜環(huán)基(例如呋喃基、吡唑基或吡啶基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烯基(例如乙烯基或1-丙烯基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙烯酰氧基或(甲基)丙烯?；?、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲?；-甲基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲?；⒒騈-甲基-N-辛基氨基甲?；?或酰氨基(例如乙?；被⒈郊柞０被?、丙烯酰氨基或甲基丙烯酰基氨基)等。這些取代基還可以被取代。
當有多個R31存在時，優(yōu)選至少一個是取代的烷基或取代的芳基。
該有機硅烷化合物可以單獨使用或者多個組合使用以制備其水解產(chǎn)物和/或部分縮合物。
優(yōu)選用作可固化化合物(B)的有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物含有烯鍵式不飽和基團。它可以通過用其中R31具有烯鍵式不飽和基團的式(b)的有機硅烷化合物作為用于制備溶膠組分的至少一種有機硅烷化合物制得。
為了獲得本發(fā)明的效果，具有烯鍵式不飽和基團的有機硅烷化合物在有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物中的含量優(yōu)選是30質(zhì)量％-100質(zhì)量％，更優(yōu)選是50質(zhì)量％-100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選是70質(zhì)量％-95質(zhì)量％。優(yōu)選具有烯鍵式不飽和基團的有機硅烷化合物的含量為30質(zhì)量％或更多，這是由于不會發(fā)生以下缺陷等產(chǎn)生不溶性物質(zhì)、溶液變霧度、適用期降低、分子量難以控制(分子量增加)、和可聚合基團的含量小，并因此在聚合處理時難以提高性能(例如抗反射薄膜的耐磨性)。
用于本發(fā)明的有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物中至少任意的優(yōu)選在穩(wěn)定涂布產(chǎn)品性能的揮發(fā)性方面得到抑制。具體地說，在105℃每小時的揮發(fā)量優(yōu)選是5質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選3質(zhì)量％或更低，特別優(yōu)選1質(zhì)量％或更低。
(有機硅烷溶膠的制備方法)下面描述有機硅烷溶膠的制備方法。
以下面的方式進行有機硅烷化合物的水解和/或縮合反應(yīng)。例如，相對于每摩爾可水解基團，加入0.3-2.0摩爾，優(yōu)選0.5-1.0摩爾量的水。然后，在25-100℃并在金屬螯合劑的存在下將該混合物攪拌。然而優(yōu)選根據(jù)所用有機硅烷化合物的反應(yīng)性控制所述條件。
所得有機硅烷溶膠的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選是450-20000，更優(yōu)選500-10000，進一步優(yōu)選550-5000，特別優(yōu)選600-3000，最優(yōu)選1000-2000，不包括分子量小于300的組分。而且，在有機硅烷溶膠中，分子量為300或更大的組分中分子量大于20000的組分的量優(yōu)選是20質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選15質(zhì)量％或更小，進一步優(yōu)選10質(zhì)量％或更小，甚至更優(yōu)選6質(zhì)量％或更小，特別優(yōu)選5質(zhì)量％或更小。當分子量大于20000的組分的量為20質(zhì)量％或更小時，通過固化含有這種有機硅烷的水解產(chǎn)物和/或部分縮合物的組合物所獲得的固化薄膜的透明度以及與基質(zhì)的粘附性優(yōu)異。因此，這是優(yōu)選的。
而且，在有機硅烷溶膠中分子量為300或更大的組分中，分子量為450-20000的組分的量優(yōu)選是80質(zhì)量％或更大。當分子量為450-20000的組分的量等于或大于該下限值是，通過固化含有這種有機硅烷溶膠的組合物所獲得的固化薄膜的透明度以及與基質(zhì)的粘附性優(yōu)異。因此，這是優(yōu)選的。
這里，數(shù)均分子量和分子量是以溶劑四氫呋喃(THF)為基礎(chǔ)，通過GPC分析設(shè)備采用“TSK凝膠GMHxL”、“TSK凝膠G400HxL”和“TSK凝膠G2000HxL”柱{都是Tosoh Corporation生產(chǎn)的產(chǎn)品的商品名}經(jīng)差示折光檢測，并以聚苯乙烯當量表示的。含量是在分子量范圍內(nèi)的峰的面積百分數(shù)，其中分子量為300或更大的組分的峰面積是100％。
分散度(質(zhì)量平均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選是3.0-1.1，更優(yōu)選2.5-1.1，進一步優(yōu)選2.0-1.1，特別優(yōu)選1.5-1.1。
有機硅烷化合物的水解和/或縮合反應(yīng)可以在沒有溶劑的條件下或者在溶劑中進行。通過該反應(yīng)，可以制得可固化化合物。
(溶劑)當使用溶劑時，可以適當測定有機硅烷溶膠的濃度。作為溶劑，優(yōu)選使用有機溶劑來均勻混合組分。例如，優(yōu)選醇類、芳香烴類、醚類、酮類和酯類等。而且，溶劑優(yōu)選是溶解有機硅烷和催化劑的溶劑。而且，優(yōu)選使用有機溶劑作為所述步驟的涂布溶液或者一部分涂布溶液。優(yōu)選當與其它材料混合時不降低溶解度或分散性的溶劑。
其中，醇類的實例可以包括一元醇或二元醇。其中，一元醇優(yōu)選是具有1-8個碳原子的飽和脂族醇。醇的具體實例可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇。
而且，芳香烴類的具體實例可以包括苯、甲苯和二甲苯；醚類的具體實例可以包括四氫呋喃、二_烷和乙二醇單丁醚；酮類的具體實例可以包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮；和酯類的具體實例可以包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、和乙二醇單乙醚乙酸酯。
這些有機溶劑可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物使用，相對反應(yīng)中的溶劑，固體含量的濃度沒有特別的限制。然而，通常在1-90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(催化劑)有機硅烷化合物的水解和/或縮合反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進行。作為催化劑，可以提及的有無機酸如鹽酸、硫酸和硝酸；有機酸如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸；無機堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨；有機堿如三乙胺和吡啶；和金屬醇鹽如三異丙氧基鋁和四丁氧基鋯等。然而，在本發(fā)明中，從溶膠溶液的加工穩(wěn)定性和溶膠溶液的貯藏穩(wěn)定性的角度使用酸催化劑(無機酸和有機酸)。在無機酸中，優(yōu)選鹽酸和硫酸。在有機酸中，優(yōu)選水中酸解離常數(shù){pKa值(25℃)}為4.5或更低的酸。更優(yōu)選鹽酸、硫酸、水中酸解離常數(shù)為3.0或更低的有機酸。更優(yōu)選鹽酸、硫酸、水中酸解離常數(shù)為2.5或更低的有機酸。進一步優(yōu)選水中酸解離常數(shù)為2.5或更低的有機酸。更優(yōu)選甲磺酸、草酸、苯二甲酸和丙二酸，特別優(yōu)選草酸。
通常以下面的方式進行水解和/或縮合反應(yīng)。相對于每摩爾有機硅烷化合物的可水解基團，加入0.3-2摩爾，優(yōu)選0.5-1摩爾量的水。在有溶劑存在或者沒有溶劑的情況下，并且在酸催化劑和金屬螯合劑的存在下，在25-100℃進行攪拌。
當可水解基團是烷氧基，并且酸催化劑是有機酸時，有機酸的羧基或磺基提供質(zhì)子，并且因此可以減少水的添加量。相對于每摩爾可水解基團如有機硅烷化合物的烷氧基，水的添加量是0-2摩爾，優(yōu)選0-1.5摩爾，更優(yōu)選0-1摩爾，特別優(yōu)選0-0.5摩爾。當使用醇作為溶劑時，也優(yōu)選基本上不加水的情形。
當酸催化劑為無機酸時，以可水解基團的量為基礎(chǔ)，酸催化劑的用量是0.01-10mol％，優(yōu)選0.1-5mol％。當酸催化劑是有機酸時，酸催化劑的最佳用量隨加入的水的量而變化。然而，當加入水時，以可水解基團的量為基礎(chǔ)，酸催化劑的量是0.01-10mol％，優(yōu)選0.1-5mol％。當基本上不加入水時，以可水解基團的量為基礎(chǔ)，酸催化劑的量是1-500mol％，，優(yōu)選10-200mol％，更優(yōu)選20-200mol％，進一步優(yōu)選50-150mol％，特別優(yōu)選50-120mol％。
(金屬螯合劑)金屬螯合劑可以沒有特別限制地優(yōu)選使用，只要它具有式R41OH代表的醇(其中在該式中，R41代表具有1-10個碳原子的烷基)、和R42COCH2COR43代表的化合物(其中在該式中，R42代表具有1-10個碳原子的烷基，并且R43代表具有1-10個碳原子的烷基或者具有1-10個碳原子的烷氧基)作為配體，并且具有選自Zr、Ti和Al的金屬作為中心金屬。在該范圍內(nèi)，可以將兩種或多種金屬螯合劑組合使用。
用于本發(fā)明的金屬螯合劑優(yōu)選是選自下式代表的化合物的化合物Zr(OR41)p1(R42COCHCOR43)p2、Ti(OR41)q1(R42COCHCOR43)q2和Al(OR41)r1(R42COCHCOR43)r2，并且具有促進有機硅烷化合物的縮合反應(yīng)的作用。
金屬鰲合劑中的R41和R42可以相同或不同，并且各自為具有1-10個碳原子的烷基(特別是，乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正戊基)或苯基等。而且，R43是，除與上面所述相同的具有1-10個碳原子的烷基之外，還可以是具有1-10個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等。而且，金屬螯合劑中的p1、p2、q1、q2、r1和r2各自代表為獲得四齒配位或六齒配位而確定的整數(shù)。
金屬螯合劑的具體實例可以包括鋯螯合物化合物如三正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二正丁氧基二(乙基乙酰乙酸)鋯、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙?；阴Ｒ宜?鋯和四(乙基乙酰乙酸)鋯；鈦螯合物化合物如二異丙氧基二(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基二(乙?；阴Ｒ宜?鈦和二異丙氧基二(乙酰基丙酮酸)鈦；和鋁螯合物化合物如二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基乙?；徜X、異丙氧基二(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基二(乙?；?鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙?；?鋁和單乙?；岫?乙基乙酰乙酸)鋁。
這些金屬螯合劑中，優(yōu)選三正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二異丙氧基二(乙酰基丙酮酸)鈦、二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁和三(乙基乙酰乙酸)鋁。這些金屬螯合劑可以單獨使用、或者以兩種或多種的混合物使用。而且，也可以使用這些金屬螯合劑的部分水解產(chǎn)物。
以式(b)代表的有機硅烷化合物的量為基礎(chǔ)，金屬螯合劑的用量比例優(yōu)選是0.01-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％。當金屬螯合劑組分的量等于或大于所述下限值時，有機硅烷化合物的縮合反應(yīng)進行得徹底。所得薄膜的耐用性也優(yōu)異。另一方面，當金屬螯合劑組分的量等于或小于所述上限值時，不會發(fā)生例如包括有機硅烷化合物和金屬螯合劑組分的組合物的貯藏穩(wěn)定性降低的問題。因此，優(yōu)選在這樣范圍內(nèi)的量。
有機硅烷化合物的水解和/或縮合反應(yīng)是通過在25-100℃攪拌而進行的。然而，優(yōu)選根據(jù)所用各個有機硅烷化合物的反應(yīng)性加以控制。
以低折射率層的總固體含量為基礎(chǔ)，添加到低折射率層的有機硅烷溶膠的量優(yōu)選是0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-20質(zhì)量％，特別優(yōu)選1-10質(zhì)量％。
順便提一下，也可以將有機硅烷溶膠加入到非低折射率層的層中。以接受層的總固體含量為基礎(chǔ)，此時的添加量優(yōu)選是0.001-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.05-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。
以低折射率層中含氟聚合物的量為基礎(chǔ)，有機硅烷溶膠的量(比例)例如優(yōu)選是5-100質(zhì)量％，更優(yōu)選5-40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選8-35質(zhì)量％，特別優(yōu)選10-30質(zhì)量％。當有機硅烷溶膠的用量等于或大于所述下限值時，足以產(chǎn)生本發(fā)明的效果。而且，當有機硅烷溶膠的用量等于或小于所述上限值時，不會發(fā)生例如折射率提高和薄膜的形狀/表面狀況降低等問題。因此，優(yōu)選在這種范圍內(nèi)的量。
用于形成低折射率層的組合物中所含的聚合引發(fā)劑(C)，如上所述，優(yōu)選是可熱降解引發(fā)劑和/或可光降解引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑(C)，可以沒有特別限制地使用任意材料，只要它是常用的。
(自由基光聚合引發(fā)劑骨架)作為自由基光聚合引發(fā)劑骨架，可以采用任何骨架，只要它是與形成硬涂層的粘合劑聚合物項中所示的自由基光聚合引發(fā)劑相同的化合物。
(熱自由基引發(fā)劑骨架)至于熱自由基引發(fā)劑骨架，也可以采用任意骨架，只要它是與形成硬涂層的粘合劑聚合物項中所示的熱自由基聚合引發(fā)劑相同的化合物。
這些引發(fā)劑可以單獨使用，或者以混合物使用。
下面顯示可優(yōu)選用于本發(fā)明的引發(fā)劑。然而，它們不是限制性的。
(SP值29.1) (SP值25.4) (SP值24.7) (SP值24.3)
(SP值27.8) (SP值24)與引發(fā)劑相連的有機磚烷化合物 (SP值＞20)水溶性引發(fā)劑而且，下面顯示在分子中具有烯鍵式不飽和基團的可固化化合物與聚合引發(fā)位置相連的可引發(fā)自聚合的可固化化合物。
(IC-8)(SP值25.7)(IC-1)與聚合引發(fā)劑相連的化合物。
(IC-9)(SP值21.7) 聚合引發(fā)劑的用量沒有特別的限制。然而，每100質(zhì)量份的組合使用的可固化化合物中，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在0.1-20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-10質(zhì)量份。
而且，這些聚合引發(fā)劑化合物可以單獨使用，或者多個混合使用，或者也可以與其它光增感劑等組合使用。光增感劑的具體實例可以包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、米歇酮和噻噸酮。而且，也可以將助劑如疊氮化物、硫脲化合物和巰基化合物以一種或多種的組合使用。
向本發(fā)明的抗反射薄膜中，特別是向為抗反射薄膜最上層的低折射率層中，優(yōu)選適當加入具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物或氟型化合物的已知的防污劑和滑動劑等以賦予諸如防污性、防水性、耐化學性和滑動性等的特性。
(具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物)
可以將具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物添加到低折射率層中，由此賦予滑動性，從而提高耐擦傷性和防污性。化合物的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，并且可以提及的有具有多個二甲基甲硅烷氧基單元作為重復(fù)單元、并且在化合物鏈的末端和/或其側(cè)鏈具有取代基的化合物。而且，含有二甲基甲硅烷氧基作為重復(fù)單元的化合物可以含有除二甲基甲硅烷氧基之外的其它結(jié)構(gòu)單元。
具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物的分子量沒有特別的限制。然而，優(yōu)選100000或更低，特別優(yōu)選50000或更低，最優(yōu)選3000-30000。
一般說來，，為了保護表面，通過自粘附層在抗反射薄膜上粘合保護薄膜。然后將薄膜卷成產(chǎn)品。因此，低折射率層中含有的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物趨于轉(zhuǎn)移到自粘附層或保護薄膜。而且，所述化合物趨于移動到低折射率層下面的層，例如高折射率層或硬涂層。從防止這種轉(zhuǎn)移或移動的角度，優(yōu)選化合物含有羥基、或者與羥基反應(yīng)形成鍵的官能團。
該成鍵反應(yīng)優(yōu)選在加熱條件下和/或有催化劑存在的情況下快速進行。作為這種取代基，可以提及的有環(huán)氧基或羧基等。具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物的非限制性優(yōu)選實例可以包括下面的化合物。
(含羥基的化合物)″X-22-160AS″、″KF-6001″、″KF-6002″、″KF-6003″、″X-22-170DX″、″X-22-176DX″、″X-22-176D″和″X-22-176F″(都是由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)；″FM-4411″、″FM-4421″、″FM-4425″、″FM-0411″、″FM-0421″、″FM-0425″、″FM-DA11″、″FM-DA21″和″FM-DA25″(都是由Chisso Corporation制造的)；和″CMS-626″和″CMS-222″{都是由Gelest Co.制造的}。
(含有與羥基反應(yīng)的官能團的化合物)
″X-22-162C″和″KF-105″{都是由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的}；″FM-5511″、″FM-5521″、″FM-5525″、″FM-6611″、″FM-6621″和″FM-6625″{都是由Chisso Corporation制造的}。
除了所述聚硅氧烷型化合物之外，還可以使用另一聚硅氧烷型化合物。其優(yōu)選實例可以包括具有多個二甲基甲硅烷氧基單元作為重復(fù)單元并且在化合物鏈的末端和/或其側(cè)鏈具有取代基的化合物。含有二甲基甲硅烷氧基作為重復(fù)單元的化合物鏈可以包括除二甲基甲硅烷氧基之外的其它結(jié)構(gòu)單元。這些取代基可以相同或不同，并且優(yōu)選存在多個取代基。取代基的優(yōu)選實例可以包括含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、氧雜環(huán)丁基、氟代烷基、聚氧化亞烷基、羧基和氨基的基團。
分子量沒有特別的限制。然而，優(yōu)選100000或更低，更優(yōu)選50000或更低，特別優(yōu)選3000-30000，最優(yōu)選10000-20000。
聚硅氧烷型化合物的硅原子含量沒有特別的限制。然而，優(yōu)選18.0質(zhì)量％或更大，特別優(yōu)選25.0-37.8質(zhì)量％，最優(yōu)選30.0-37.0質(zhì)量％。
(氟型化合物)用作防污劑的氟型化合物優(yōu)選是具有氟代烷基的化合物。氟代烷基優(yōu)選具有1-20個碳原子，更優(yōu)選1-10個碳原子。它可以是直鏈{例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3或-CH2CH2(CH2)4H}、枝化結(jié)構(gòu){例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3或CH(CH3)(CF2)5CF2H}或脂環(huán)結(jié)構(gòu)(優(yōu)選5-元環(huán)或6-元環(huán)，例如全氟環(huán)己基、全氟環(huán)戊基或者用它們?nèi)〈耐榛?，并且可以具有醚鍵(例如，CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17或CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H)。在相同分子中可以含有多個氟代烷基。
這些氟型化合物優(yōu)選還具有有利于與低折射率層薄膜形成鍵合或者相容性的取代基。這些取代基可以相同或不同，并且優(yōu)選存在多個取代基。取代基的優(yōu)選實例可以包括丙烯?；⒓谆；?、乙烯基、芳基、肉桂酰基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、羥基、聚氧化亞烷基、羧基和氨基。
氟型化合物可以是與不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物，并且在分子量方面沒有特別的限制。氟型化合物的氟原子含量沒有特別的限制。然而，優(yōu)選20質(zhì)量％或更大，特別優(yōu)選30-70質(zhì)量％，最優(yōu)選40-70質(zhì)量％。
氟型化合物的優(yōu)選非限制性實例可以包括DAIKIN IndustriesLtd.生產(chǎn)的″R-2020″、″M-2020″、″R-3833″和″M-3833″(都是商品名)；和Dai-Nippon Ink&Chemical Inc.制造的″MEGAFAC F-171″、″MEGAFAC F-172″、″MEGAFAC F-179A”和“DEFENSA MCF-300”(都是商品名)。
當添加這些防污劑時，以低折射率層的總固體含量為基礎(chǔ)，它們優(yōu)選以0.01-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量添加，更優(yōu)選以0.05-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量添加，特別優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。
為了賦予諸如防塵性和抗靜電性等的特征，也可以適當加入防塵劑如已知的陽離子表面活性劑或聚氧化亞烯型化合物、和抗靜電劑等。防塵劑或抗靜電劑可以具有聚硅氧烷型化合物或氟型化合物中所含的結(jié)構(gòu)單元作為一部分功能。
當將它們作為添加劑加入時，以低折射率層的總固體含量為基礎(chǔ)，它們優(yōu)選以0.01-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量添加，更優(yōu)選以0.05-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量添加，特別優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。所述化合物的優(yōu)選非限制性實例可以包括Dai-Nippon Ink&Chemical Inc.制造的″MEGAFAC F-150″(商品名)和Dow Coming Toray Company Limited制造的“SH-3748”(商品名)。
作為用于低折射率層的金屬氧化物顆粒，優(yōu)選使用具有低折射率的顆粒。優(yōu)選的金屬氧化物顆粒是二氧化硅顆粒和中空二氧化硅顆粒。特別優(yōu)選中空二氧化硅顆粒。金屬氧化物顆粒的平均粒徑在優(yōu)選1nm-200nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1nm-100nm，進一步優(yōu)選1nm-80nm。填料的粒徑優(yōu)選盡可能均勻(單分散)。
(二氧化硅顆粒)二氧化硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選是低折射率層的厚度的30％或更大且150％或更小，更優(yōu)選35％或更大且80％或更小，進一步優(yōu)選40％或更大且60％或更小。即，當?shù)驼凵渎蕦拥暮穸仁?00nm時，二氧化硅顆粒的粒徑優(yōu)選是30nm或更大且150nm或更小，更優(yōu)選35nm或更大且80nm或更小，進一步優(yōu)選40nm或更大且60nm或更小。當二氧化硅顆粒的粒徑等于或大于下限值時，產(chǎn)生提高耐擦傷性的效果。當粒徑等于或小于上限值時，在低折射率層表面形成細的不勻性。因此，不會發(fā)生包括外觀劣化如黑色不透光性或者積分反射等的缺陷。因此，優(yōu)選在該范圍內(nèi)的值。
二氧化硅顆?？梢允墙Y(jié)晶和無定形中任意的，或者可以是可單分散的顆粒，或者是內(nèi)聚顆粒，只要它們滿足規(guī)定的粒徑。顆粒最優(yōu)選是球形，但是即使是無定形顆粒也沒關(guān)系。這里，無機細粒的平均粒徑是通過庫爾特粒度儀測定的。
(中空二氧化硅顆粒)為了降低低折射率層的折射率，優(yōu)選使用中空二氧化硅顆粒。中空二氧化硅顆粒具有優(yōu)選1.15-1.40，更優(yōu)選1.17-1.35，最優(yōu)選1.17-1.30的折射率。這里的折射率是指整個顆粒的折射率，不是僅形成中空二氧化硅顆粒的殼的二氧化硅的折射率。這種情況下，孔隙率X用下面的數(shù)學表達式(2)表示數(shù)學表達式(2)X＝{(4πri3/3)/(4πr03/3)}×100其中ri代表顆粒內(nèi)空隙的半徑，r0代表顆粒殼的半徑。中空二氧化硅顆粒的孔隙率X優(yōu)選是10-60％，更優(yōu)選20-60％，最優(yōu)選30-60％。
為了獲得足夠大的殼厚和顆粒的高強度，從耐擦傷性的角度，優(yōu)選折射率為1.15或更大的顆粒。
例如在JP-A-2001-233611和JP-A-2002-79616中描述了中空二氧化硅顆粒的制備方法。特別優(yōu)選殼內(nèi)具有空隙并且孔被封閉的顆粒。順便提一下，這些中空二氧化硅顆粒的折射率可以由JP-A-2002-79616中所述的方法計算出。
中空二氧化硅的涂布量優(yōu)選是1mg/m2-100mg/m2，更優(yōu)選是5mg/m2-80mg/m2，進一步優(yōu)選是10mg/m2-60mg/m2。當中空二氧化硅的涂布量等于或大于下限值時，產(chǎn)生降低折射率的效果和提高耐擦傷性的效果。當涂布量等于或小于上限值時，在低折射率層表面形成細的不勻性。因此，不會發(fā)生包括外觀劣化如黑色不透光性或積分反射等的缺陷。因此，優(yōu)選這種涂布量。
中空二氧化硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選是低折射率層的厚度的30％或更大且150％或更小，更優(yōu)選35％或更大且80％或更小，進一步優(yōu)選40％或更大且60％或更小。即，當?shù)驼凵渎蕦拥暮穸仁?00nm時，中空二氧化硅顆粒的粒徑優(yōu)選是30nm或更大且150nm或更小，更優(yōu)選35nm或更大且100nm或更小，進一步優(yōu)選40nm或更大且65nm或更小。當二氧化硅顆粒的粒徑等于或大于下限值時，空隙部分的比例不會變得太小，因此產(chǎn)生降低折射率的效果。當粒徑等于或小于上限值時，在低折射率層表面形成細的不勻性。因此，不會發(fā)生包括外觀劣化如黑色不透光性或者積分反射等的缺陷。因此，優(yōu)選這種粒徑。
中空二氧化硅顆?？梢允墙Y(jié)晶和無定形中任意的，或者優(yōu)選是單分散性顆粒。顆粒最優(yōu)選是球形，但是即使是無定形顆粒也沒關(guān)系。
而且，可以將平均粒徑不同的兩種或多種中空二氧化硅顆粒組合使用。這里，中空二氧化硅的平均粒徑可以從電子顯微照片確定。
在本發(fā)明中，中空二氧化硅顆粒的比表面積優(yōu)選是20-300m2/g，更優(yōu)選是30-120m2/g，最優(yōu)選是40-90m2/g。表面積可以按照BET法用氮測定。
在本發(fā)明中，可以將無孔二氧化硅顆粒與中空二氧化硅顆粒組合使用。無孔二氧化硅的粒徑優(yōu)選是30nm或更大且150nm或更小，更優(yōu)選35nm或更大且100nm或更小，最優(yōu)選40nm或更大且80nm或更小。
而且，優(yōu)選將至少一種平均粒徑小于低折射率層的厚度的25％的二氧化硅顆粒(稱之為“具有小粒徑的二氧化硅顆?！?與具有平均粒徑的二氧化硅顆粒(稱之為“具有大粒徑的二氧化硅顆?！?組合使用。
具有小粒徑的二氧化硅顆?？梢源嬖谟诰哂写罅降亩趸桀w粒之間的縫隙中，并因此可以用作具有大粒徑的二氧化硅顆粒的保持劑。
具有小粒徑的二氧化硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選是1nm或更大且20nm或更小，更優(yōu)選5nm或更大且15nm或更小，特別優(yōu)選10nm或更大且15nm或更小?？紤]到原料成本和保持劑效果，優(yōu)選使用這些二氧化硅顆粒。
(表面處理)為了穩(wěn)定在分散體或涂布溶液中的分散，或者為了提高與粘合劑組分的親和力或粘合性能，二氧化硅顆粒和中空二氧化硅顆粒可以經(jīng)過物理表面處理，例如等離子體放電處理或電暈放電處理、或者通過表面活性劑或偶聯(lián)劑的化學表面處理。為了該處理，以金屬氧化物顆粒的量為基礎(chǔ)，這些表面處理劑以0.1質(zhì)量％-100質(zhì)量％的量，更優(yōu)選以1.0質(zhì)量％-50質(zhì)量％的量，特別優(yōu)選以5.0質(zhì)量％-35質(zhì)量％的量添加。
作為偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用烷氧基甲烷化合物(例如，鈦偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑)。特別是，無機細粒和中空二氧化硅顆粒中至少任意一種優(yōu)選經(jīng)過下式(a)代表的有機硅烷化合物的表面處理式(a)(R11)m1-Si(X11)4-m1在式(a)中，R11代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。作為烷基，可以提及的有甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、癸基和十六烷基等。作為烷基，可以提及的有優(yōu)選具有1-30個碳原子的烷基，更優(yōu)選具有1-16個碳原子的烷基，特別優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基。作為芳基，可以提及的有苯基和萘基等，優(yōu)選苯基。
X11代表羥基或可水解基團。其實例可以包括烷氧基(優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷氧基，其實例可以包括甲氧基和乙氧基)、鹵原子(例如，Cl、Br或I)、和R12COO代表的基團(其中R12優(yōu)選是氫原子、或者具有1-5個碳原子的烷基，其實例可以包括CH3COO和C2H5COO)。優(yōu)選是烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
m1代表0-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
當存在多個R11或X11時，多個R11或X11各自可以相同或不同。
R11中所含的取代基沒有特別的限制。然而，可以提及的有鹵原子(例如氟、氯或溴)、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基(例如甲基、乙基、異丙基、丙基或叔丁基)、芳基(例如丙基或萘基)、芳香雜環(huán)基(例如呋喃基、吡唑基或吡啶基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烯基(例如乙烯基或1-丙烯基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨甲?；?例如氨基甲?；?、N-甲基氨基甲?；，N-二甲基氨基甲?；騈-甲基-N-辛基氨基甲?；?或酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基)等等。這些取代基還可以被取代。
當存在多個R11時，優(yōu)選至少一個是取代的烷基或取代的芳基。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選可以使用的有機硅烷化合物是在式(a)所代表的有機硅烷化合物中具有乙烯基可聚合取代基的有機硅烷化合物。特別是，尤其優(yōu)選式(a)中的R11是含(甲基)丙烯?；幕鶊F，即R11中所含的取代基是(甲基)丙烯酰氧基。
或者，類似地也可以特別優(yōu)選使用其中R11是含環(huán)氧基的基團，即R11中所含的取代基是環(huán)氧基的式(a)的有機硅烷化合物。
為了降低表面處理的載荷，優(yōu)選二氧化硅顆粒預(yù)先分散在介質(zhì)中然后進行表面處理。作為可優(yōu)選用于本發(fā)明的表面處理劑的特定化合物和催化劑，例如，可以提及的有WO 04/017105文獻中所述的有機硅烷化合物和催化劑。
作為用于低折射率層的金屬氧化物顆粒，可以將兩種具有不同粒徑的金屬氧化物顆粒組合使用。特別是，通過組合使用具有20nm-80nm的粒徑的金屬氧化物顆粒和粒徑為20nm或更小的金屬氧化物顆粒，可以同時實現(xiàn)反射率和耐擦傷性?？梢愿鶕?jù)所需的反射率和耐擦傷性之間的平衡，使兩種具有不同粒徑的金屬氧化物顆粒的各自量的比例在0-1之間自由變化。當希望降低反射率時，優(yōu)選具有小粒徑的金屬氧化物顆粒占其絕大部分。而且，當需要強化耐擦傷性時，優(yōu)選增加具有大粒徑的金屬氧化物顆粒的比例。
以低折射率層的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，金屬氧化物顆粒的添加量優(yōu)選是5-90質(zhì)量％，更優(yōu)選10-70質(zhì)量％，特別優(yōu)選10-50質(zhì)量％。

在本發(fā)明中，為了抑制低折射率層中金屬氧化物顆粒沉淀或沉積，還優(yōu)選組合使用分散穩(wěn)定劑。作為本文的分散穩(wěn)定劑，可以相同的方法使用與硬涂層中所用的分散穩(wěn)定劑相同的分散穩(wěn)定劑。優(yōu)選添加量等也相同。
作為用于形成本發(fā)明的硬涂層和低折射率層的涂布溶液的溶劑組合物，溶劑可以單獨使用或者混合使用。當混合使用時，以溶劑的總量為基礎(chǔ)，沸點為100℃或更低的溶劑的量是優(yōu)選50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選80-100質(zhì)量％，更優(yōu)選90-100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選100質(zhì)量％。當沸點為100℃或更低的溶劑的量等于或大于下限值時，干燥速度不會變得太慢。因此，涂布表面狀態(tài)未受到破壞，或者不會產(chǎn)生涂布膜厚的不勻性。因此，有利地，不發(fā)生諸如光學特性如反射率劣化的問題。在本發(fā)明中，通過使用含有大量沸點為100℃或更低的溶劑的涂布溶液，可以解決這些問題。
沸點為100℃或更低的溶劑的實例可以包括烴類如己烷(沸點68.7，下面將“℃”省去)、庚烷(98.4)、環(huán)己烷(80.7)和苯(80.1)；鹵化烴如二氯甲烷(39.8)、氯仿(61.2)、四氯化碳(76.8)、1，2-二氯乙烷(83.5)和三氯乙烯(87.2)；醚類如二乙醚(34.6)、二異丙基醚(68.5)、二丙基醚(90.5)和四氫呋喃(66)；酯類如甲酸乙酯(54.2)、乙酸甲酯(57.8)、乙酸乙酯(77.1)和乙酸異丙酯(89)；酮類如丙酮(56.1)和2-丁酮(甲基乙基酮＝MEK，79.6)；醇類例如甲醇(64.5)、乙醇(78.3)、2-丙醇(82.4)和1-丙醇(97.2)；氰基化合物如乙腈(81.6)和丙腈(97.4)；和二硫化碳(46.2)。其中，優(yōu)選酮類和酯類，特別優(yōu)選酮類。酮類中，特別優(yōu)選2-丁酮。
沸點為100℃或更高的溶劑的實例可以包括辛烷(125.7)、甲苯(110.6)、二甲苯(138)、四氯乙烯(121.2)、氯苯(131.7)、二_烷(101.3)、二丁醚(142.4)、乙酸異丁酯(118)、環(huán)己酮(155.7)、2-甲基-4-戊酮(甲基異丁基酮＝MIBK，115.9)、1-丁醇(117.7)、N，N-二甲基甲酰胺(153)、N，N-二甲基乙酰胺(166)和二甲亞砜(189)。優(yōu)選環(huán)己酮和2-甲基-4-戊酮。
通過用前面組合物的溶劑將本發(fā)明的硬涂層和低折射率層組分稀釋，制得形成這些層用的涂布溶液。優(yōu)選根據(jù)涂布溶液的粘度和層材料的比重等調(diào)整涂布溶液濃度。然而，涂布溶液濃度優(yōu)選0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選1-10質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的抗反射薄膜的透明載體，優(yōu)選使用塑料薄膜。作為形成塑料薄膜用的聚合物，可以提及的有纖維素酯{例如，三乙酰基纖維素或二乙?；w維素，典型地是由Fuji Photo Film，Co.，Ltd.制得的“TAC-TD80U”或“TAC-TD80UF”(都是商品名)}、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烴、降冰片烯型樹脂{由JSR Co.，Ltd.制得的“ARTON”(商品名)}或無定形聚烯烴{由ZEON Corporation制得的“ZEONEX”(商品名)}等。其中，優(yōu)選三乙?；w維素、聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯。特別優(yōu)選三乙?；w維素。
三乙?；w維素薄膜是由單層或多層形成的。單層三乙?；w維素薄膜是通過JP-A-7-11055等中公開的圓筒流延或帶流延等制得的，并且由多層形成的后者三乙酰基纖維素薄膜是通過JP-A-61-94725和JP-B-62-43846等中公開的所謂共流延法制得的。
即，該方法包括下面的步驟。將原料片溶解在溶劑如鹵代烴(例如，二氯甲烷)、醇類(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、酯類(例如，甲酸甲酯和乙酸甲酯)和醚類(例如，二_烷、二氧雜環(huán)戊烷和二乙醚)中。如果需要的話，向其中加入各種添加劑如增塑劑、紫外線吸收劑、變質(zhì)抑制劑、滑動劑和剝離促進劑。用濃液加料裝置(稱之為模頭)將所得溶液(稱之為濃液)流延到由水平環(huán)狀金屬帶或者轉(zhuǎn)筒形成的載體上。在該步驟中，就單層而言，將單一濃液流延到單層上，并且就多層而言，將低濃度濃液共流延到高濃度纖維素酯濃液的兩面上。然后將該濃液在載體上干燥至一定程度以賦予所得薄膜以剛度。從載體剝離薄膜，然后用各種運輸裝置使薄膜通過干燥區(qū)來除去溶劑。
溶解三乙?；w維素用的前述溶劑典型地是二氯甲烷。然而，從全球環(huán)境和工作環(huán)境的角度，優(yōu)選溶劑基本上不含鹵代烴如二氯甲烷。短語“基本上不含”是指鹵代烴在有機溶劑中的比例小于5質(zhì)量％(優(yōu)選小于2質(zhì)量％)。當使用基本上不含二氯甲烷等的溶劑制備三乙?；w維素濃液時，下面的特定溶解方法是必不可少的。
將第一方法稱之為冷卻溶解法，下面進行描述。
首先，在室溫附近的溫度(-10至40℃)在攪拌的同時將三乙?；w維素逐漸加入到溶劑中。然后，將所得混合物冷卻至-100至-10℃(優(yōu)選-80至-10℃，更優(yōu)選-50至-20℃，最優(yōu)選-50至-30℃)。例如可以在干冰/甲醇浴(-75℃)或者在冷卻的二甘醇溶液(-30至-20℃)下進行冷卻。這種冷卻使得三乙?；w維素與溶劑的混合物固化。再將其加熱至0-200℃(優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選0-120℃，最優(yōu)選0-50℃)，由此變成三乙酰基纖維素在溶劑中流動的溶液。僅僅通過使固化了的混合物在室溫靜置就可以升高溫度，或者也可以在溫浴中升溫。
第二種方法稱之為高溫溶解法，下面進行描述。
首先，在室溫附近的溫度(-10至40℃)在攪拌的同時將三乙酰基纖維素逐漸加入到溶劑中。用于本發(fā)明的三乙酰基纖維素溶液優(yōu)選預(yù)先通過將三乙酰纖維素加入到含不同溶劑的混合溶劑中進行溶脹。在該方法中，優(yōu)選將三乙?；w維素溶解至30質(zhì)量％或更低的濃度，然而，考慮到成膜的干燥效率，該濃度優(yōu)選盡可能高。然后，在0.2MPa至30MPa的壓力下將有機溶劑混合溶液加熱至70-240℃(優(yōu)選80-220℃，更優(yōu)選100-200℃，最優(yōu)選100-190℃)。加熱過的溶液不能原樣涂布，需要將其冷卻至等于或低于所用溶劑的最低沸點的溫度。在這種情況下，通常將溶液冷卻至-10至50℃，并回到常壓。冷卻可以僅通過將貯藏有三乙?；w維素溶液的高壓高溫容器或管線在室溫靜置來進行。更優(yōu)選，也可以使用致冷劑如冷卻水將設(shè)備冷卻。
在Japan Institute of Invention and Innovation的Journal ofTechnical Disclosure(KOUKAI GIHOU)(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，將其縮寫為Technical DisclosureNo.2001-1745)中描述了基本上不含鹵代烴如二氯甲烷的纖維素乙酸酯薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的光學薄膜的制備方法是在透明載體上具有至少一層功能層的光學薄膜的制備方法，該方法包括通過涂布并干燥涂布組合物來形成至少一層功能層，和通過熱能和光能將其固化的步驟。
在本發(fā)明的制備方法中，可以使用前述涂布組合物。
所述至少一層功能層優(yōu)選是與透明載體的表面接觸的層。并且所述至少一層功能層優(yōu)選是低折射率層和/或硬涂層。
所述至少一層功能層可以是至少兩層功能層，并且該至少兩層功能層優(yōu)選是硬涂層和抗反射層。
多層結(jié)構(gòu)的光學薄膜的各層可以通過用浸涂法、氣刀涂布法、幕涂法、輥涂法、模涂法、金屬絲棒涂法、凹版印刷涂布法或擠出涂布法涂布來形成(參見美國專利2681294)。然而，優(yōu)選用模涂法進行涂布。而且，更優(yōu)選通過后面所述的新型模涂器進行涂布。同時涂布兩層或多層也可以接受。在美國專利2761791、2941898、3508947和3526528、以及Yuji Harasaki撰寫的KOUTINGU KOUGAKU，ASAKURA Publishing Co.，Ltd.(1973)第253頁中描述了同時涂布法。
為了連續(xù)制備本發(fā)明的光學薄膜，例如，進行連續(xù)展開和供給卷狀載體薄膜(透明載體)的步驟、涂布/干燥涂布溶液的步驟、固化涂布薄膜的步驟、和卷起具有固化層的基料薄膜的步驟。
具體地說，以下面的方式進行這些步驟。
將基料薄膜連續(xù)展開并將該卷狀基料薄膜送到清洗室。在清洗室，經(jīng)過靜電清除設(shè)備將聚積在基料薄膜上的靜電清除。接下來，通過除塵設(shè)備將沉積在基料薄膜上的外來物質(zhì)除去。接下來，在位于清洗室內(nèi)的涂布部分，將涂布溶液涂布到基料薄膜上，并將涂布過的薄膜載體加入到干燥室，并干燥。
具有干燥涂層的基料薄膜從干燥室送到熱固化室，并受熱和固化。然后將其加入到輻射固化室，經(jīng)射線照射。因此，涂層中所含的單體聚合并固化。如果需要的話，直接將其送到輻射固化室，經(jīng)射線照射。因此，涂層中所含的單體聚合，這樣完成固化。將具有完全固化了的層的基料薄膜卷成卷。
在本發(fā)明中，考慮到較高生產(chǎn)速度，作為涂布法，優(yōu)選使用模涂法。優(yōu)選使用模涂法是由于它可以實現(xiàn)高水平的生產(chǎn)率和表面狀況，沒有不勻涂布。
在本發(fā)明中，至于熱能和光能的多種能量的固化方法，優(yōu)選采用下面的任意方法、或下面方法的組合。
優(yōu)選一次以上連續(xù)或同時采用熱能和光能。
(a)在透明載體上，涂布涂布組合物并將其干燥，然后直接對其施加電離輻射，接著進行熱處理；(b)在透明載體上，涂布一涂布組合物并干燥，接著進行熱處理，然后對其施加電離輻射；
(c)在透明載體上，涂布涂布組合物并將其干燥，然后在加熱的同時直接對其施加電離輻射；(d)在透明載體上，涂布涂布組合物并將其干燥，然后直接對其施加電離輻射。再涂布第二層并干燥，接著進行熱處理；(e)在透明載體上，涂布涂布組合物并將其干燥，然后直接對其施加電離輻射。然后再涂布第二層并干燥，進行熱處理，然后對其施加電離輻射；(f)在透明載體上，涂布涂布組合物并將其干燥，接著進行熱處理。然后涂布第二層并干燥，對其施加電離輻射；(g)在透明載體上，涂布涂布組合物并將其干燥，接著進行熱處理。然后再涂布第二層并干燥，經(jīng)過熱處理。然后對其施加電離輻射；和(h)在透明載體上，涂布涂布組合物并將其干燥，然后直接對其施加電離輻射。再涂布第二層并干燥，接著進行熱處理。然后再在加熱的同時對其施加電離輻射。
在本發(fā)明的光學薄膜的制備方法中，在固化方法(a)-(h)中，就具有至少一層功能層的光學薄膜而言，優(yōu)選固化方法(a)-(c)。而且，就具有至少兩層功能層的光學薄膜而言，優(yōu)選固化方法(d)-(h)，更優(yōu)選固化方法(e)和(h)。
在前面描述中，當將熱聚合引發(fā)劑和熱交聯(lián)劑組合使用時，僅在干燥之后的熱處理就能同時引起聚合和熱交聯(lián)固化。因此，這種情形是有效的。
而且，在前面情形中，為了用電離輻射照射固化，優(yōu)選通過下面步驟完成固化。在氧濃度為3體積％或更低的環(huán)境中施加電離輻射，并將薄膜在氧濃度為3體積％或更低的環(huán)境中從電離輻射照射開始保持0.5秒鐘或更長時間。通過調(diào)整將惰性氣體供應(yīng)到電離輻射接觸室的條件，并向接觸室的幅板(web)入口略微吹氣，除去幅板移動帶入的轉(zhuǎn)移空氣，這樣有效地降低反應(yīng)室內(nèi)的氧濃度，并且可以有效地降低造成因氧導(dǎo)致高度抑制固化的的上表面上的大量氧濃度。惰性氣體在接觸室的幅板入口側(cè)的流動方向可以通過調(diào)整空氣供應(yīng)與接觸室的排氣之間的平衡等來控制。
也優(yōu)選使用直接將惰性氣體吹到在幅板表面上作為除去轉(zhuǎn)移空氣的方法。特別是，優(yōu)選用該方法固化為最外層并且具有小的膜厚的低折射率層。
而且，通過在反應(yīng)室的前面提供前室，并預(yù)先除去幅板表面上的氧，可以更有效地促進固化。而且，就形成電離輻射反應(yīng)室或前室的幅板入口側(cè)的側(cè)面而言，為了有效地使用惰性氣體，距離幅板表面的間隙優(yōu)選是0.2-15mm，更優(yōu)選0.2-10mm，最優(yōu)選0.2-5mm。
然而，為了連續(xù)制備幅板，要求將幅板粘合在一起，并且相連。為了粘合，廣泛地使用用膠帶粘合的方法。因此，當電離輻射反應(yīng)室或前室的入口側(cè)與幅板之間的間隙設(shè)定得太窄的話，不利地其中帶有粘合元件如膠帶。為此，為了使間隙窄，優(yōu)選使電離輻射反應(yīng)室或前室的入口側(cè)的至少一部分可以移動。因此，當粘合部分進入時，間隙隨粘合厚度而擴大。為了實現(xiàn)這一點，可以使用使電離輻射反應(yīng)室或前室的入口側(cè)可以沿前進方向來回移動的方法，使得粘合部分通過時入口側(cè)來回移動，由此使間隙擴大；并且可以使用使電離輻射反應(yīng)室或前室的入口側(cè)可以與幅板側(cè)相垂直地移動的方法，使得粘合部分通過時入口側(cè)可以垂直移動，由此使間隙擴大。
施加電離輻射時環(huán)境的氧濃度時3體積％或更低，優(yōu)選1體積％或更低，更優(yōu)選0.5體積％或更低。氧濃度的降低需要大量惰性氣體如氮。因此從生產(chǎn)成本的角度，優(yōu)選不使氧濃度比所必需的降低更多。降低氧濃度的方法如下優(yōu)選用另一惰性氣體代替空氣(氮濃度約79體積％，氧濃度約21體積％)，特別優(yōu)選用氮代替(用氮沖洗)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選，疊置到透明基料上的至少一層在氧濃度為3體積％或更低的環(huán)境中用電離輻射照射，并且在氧濃度為3體積％或更低的環(huán)境中從電離輻射照射開始保持0.5秒鐘或更長時間。該層在低氧濃度環(huán)境下保持的時間優(yōu)選是0.7秒鐘或更長時間其60秒鐘或更短時間，更優(yōu)選0.7秒鐘或更長時間且10秒鐘或更短時間。當?shù)脱鯘舛缺３謺r間是0.5秒鐘或更長時間時，足夠進行固化反應(yīng)，并且可以進行充分的固化。因此，優(yōu)選這種情形。然而，低氧條件保持長時間，需要大規(guī)模設(shè)備，這是需要大量惰性氣體的。因此，時間優(yōu)選是60秒鐘或更短時間。
在本發(fā)明中，疊置到透明載體上的至少一層可以通過電離輻射接觸的多次循環(huán)進行固化。在這種情況下，在不大于20體積％的氧氣濃度的連續(xù)反應(yīng)室中優(yōu)選進行至少兩個電離輻射接觸的循環(huán)。通過在具有相同低氧濃度的反應(yīng)室內(nèi)進行多次電離輻射接觸循環(huán)，可以有效地保證固化所需的反應(yīng)時間。特別是當為了高生產(chǎn)率而提高生產(chǎn)速度時，優(yōu)選進行多次電離輻射接觸循環(huán)以保證固化反應(yīng)所需的電離輻射能量。因此，與保證固化反應(yīng)所必需的反應(yīng)時間一起，前述實施方式是有效的。
本發(fā)明的電離輻射類型沒有特別的限制。根據(jù)形成該薄膜的可固化組合物的類型，它可以適當?shù)剡x自紫外線、電子束、近紫外線、可見光、近紅外線、紅外線和X射線等。然而，本發(fā)明優(yōu)選用紫外線照射。優(yōu)選紫外線固化是由于聚合速度高并且可以使設(shè)備為小型的，并且可選擇的化合物種類豐富且價格便宜。
就紫外線而言，可以使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等。而且，就電子束照射而言，使用能量為50-1000keV，從Cockroff Walton型、van de Graaff型、共振變壓型、絕緣核芯變壓器型、直線型、Dynamitron型和高頻型等的各種電子束加速器發(fā)出的電子束。
當將本發(fā)明的抗反射薄膜用于例如液晶顯示器時，通過在一面安裝自粘附層等可以將它安裝在顯示器的最外面。而且，作為保護偏振片的偏振薄膜用的保護薄膜，經(jīng)常使用三乙?；w維素。然而，當本發(fā)明的抗反射薄膜的透明載體是三乙酰基纖維素薄膜時，考慮到成本，優(yōu)選將該抗反射薄膜本身作為保護薄膜。
就本發(fā)明的抗反射薄膜而言，當在一面安裝自粘附層等，并將薄膜安裝在顯示器的最外面，或者本身用作偏振片的保護薄膜時，為了獲得足夠的粘附性優(yōu)選在透明載體上形成最外層之后進行皂化處理。
皂化處理可以通過已知工藝進行，例如通過將抗反射薄膜在堿性溶液中浸泡適當時間。在堿性溶液中浸泡之后，優(yōu)選用水將薄膜充分洗滌，或者在稀酸中浸泡以中和堿性組分從而防止堿性組分留在薄膜內(nèi)。通過進行皂化處理，使與具有最外層的面相對的透明載體的表面親水。
變得親水的表面特別有效地提高與含有聚乙烯醇作為主要成分的偏振薄膜的粘附性。而且，在變得親水的表面上，空氣中的粉塵不太可能沉積。因此，就與偏振薄膜的粘附而言，粉塵不太可能進入到偏振薄膜與抗反射薄膜之間，這對防止因粉塵引起的點缺陷是有效的。
進行皂化處理以便與具有最外層的面相對的透明載體的表面與水的接觸角優(yōu)選是40°或更小，更優(yōu)選30°或更小，特別優(yōu)選20°或更小。
堿皂化處理的具體方式可以選自以下兩種。下面的方法(1)是優(yōu)異的是因為可以通過與通用三乙?；w維素薄膜相同的步驟進行該處理。然而，甚至在抗反射薄膜表面上進行該皂化處理。因此，該表面經(jīng)堿水解，這樣薄膜受損；并且當留有皂化處理溶液時，它變得有斑點。這些點會成為問題。在這種情況下，下面的方法(2)是優(yōu)異的，盡管它是特定方法。
(1)在透明載體上，形成抗反射薄膜。然后將其在堿溶液中浸泡至少一次。結(jié)果，薄膜的背面經(jīng)過皂化處理；和(2)在透明載體上形成抗反射薄膜之前或之后，在與其上形成抗反射薄膜的側(cè)相對的抗反射薄膜側(cè)涂布堿溶液，然后加熱，用水洗滌和/或中和。結(jié)果僅薄膜的背面經(jīng)過皂化處理。
<抗反射薄膜的用途> 偏振片主要由從相對面夾住偏振薄膜的兩片保護薄膜形成。本發(fā)明的抗反射薄膜優(yōu)選用于從相對面夾住保護薄膜的兩個保護薄膜中至少一個。本發(fā)明的抗反射薄膜也用作保護薄膜。這樣可以降低偏振片的生產(chǎn)成本。而且，通過將本發(fā)明的抗反射薄膜用于最外層，防止外來光的眩光等。這樣可以獲得耐擦傷性和防污性等也優(yōu)異的偏振片。
作為偏振薄膜，可以使用已知的偏振薄膜，和從吸收軸與縱向既不平行也不垂直的長的偏振薄膜切割的偏振薄膜。吸收軸與縱向既不平行也不垂直的長的偏振薄膜是以下面的方式制得的。
即，它是在用夾持裝置保持薄膜的相對面的同時在張力下拉伸連續(xù)加料的聚合物薄膜獲得的偏振薄膜。它可以通過以下拉伸方法制得。在薄膜寬度方向?qū)⒈∧だ熘疗湓奸L度的至少1.1-20.0倍；沿薄膜相對面的夾持裝置的縱向的前進速度之差在3％以內(nèi)；并且薄膜的前進方向在薄膜相對面保持的同時彎曲以便在夾持薄膜相對面的步驟中在出口薄膜的前進方向與薄膜的基本拉伸方向之間形成的傾斜角度是20-70°。
在JP-A-2002-86554的第0020-0030段詳細描述了聚合物薄膜的拉伸方法。
也優(yōu)選在偏振薄膜的兩個保護薄膜中，除抗反射薄膜之外的另一薄膜是包括光學各向異性層的光學補償薄膜。該光學補償薄膜(相膜)可以提高液晶顯示屏的視角特性。作為光學補償薄膜，可以使用已知的。然而，考慮到視角擴大，優(yōu)選JP-A-2001-100042中所述的光學補償薄膜。
將本發(fā)明的抗反射薄膜用于顯示器例如液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示板(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)或陰極射線管顯示器(CRT)。
本發(fā)明的抗反射薄膜和使用該薄膜的偏振片可以有利地用于顯示器如液晶顯示器，并且它們優(yōu)選用于顯示器的最外層。
液晶顯示器具有液晶元件和兩個安裝在其相對面的偏振片。液晶元件載有在兩個電極基質(zhì)之間的液晶。而且，在液晶元件與一個偏振片之間安裝一個光學各向異性層，或者在液晶元件與兩個偏振片之間可以安裝兩層。
液晶元件優(yōu)選是TN型、VA型、OCB型、IPS型或ECB型。
(TN型)在TN型液晶元件中，當沒有施加電壓時，棒狀液晶分子基本上水平取向，并且還在60-120°扭轉(zhuǎn)取向。
TN型液晶元件最經(jīng)常用于彩色TFT液晶顯示器，并且在大量文獻中有描述。
在VA型液晶元件中，當不施加電壓時，棒狀有機分子基本上垂直取向。
VA型液晶元件包括(1)不施加電壓時基本上垂直取向棒狀液晶分子并且在施加電壓時基本上水平取向的狹義VA型液晶元件(描述在JP-A-2-176625)；此外，(2)VA型已經(jīng)以多域排列保持以擴大視角的(MVA型)液晶元件{描述于SID97，Digest of Tech.Papers(Digest of Papers)28，(1997)，第845頁}；(3)不施加電壓時基本上垂直取向棒狀液晶分子而在施加電壓時以扭轉(zhuǎn)多域排列取向的類型的monde型液晶元件(n-ASM型)(描述于Digest of Papers of the Japanese Liquid Crystal Forum，58-59(1998))；和(4)SURVAIVAL型液晶元件(公布于“LCD International 98”)。
(OCB型)OCB型液晶元件是在液晶元件的上面部分和下面部分棒狀液晶分子以基本上相反方向(對稱)取向的彎曲取向型的液晶元件。它公開在美國專利4,583,825和5,410,422各自的說明書中。由于棒狀液晶分子在液晶元件的上下面對稱取向，因此彎曲取向型液晶元件具有自光學補償功能。因此，該液晶型也稱作OCB(光學補償彎曲)液晶型。彎曲取向型液晶顯示器具有高響應(yīng)速度的優(yōu)點。
(IPS型)
IPS型液晶元件是一種向向列液晶施加用于轉(zhuǎn)換的水平電場的體系。它詳細描述在Proc.IDRC(Asia Display′95)，第577-580頁和第707-710頁。
(ECB型)在ECB型液晶元件中，當不施加電壓時棒狀液晶分子基本上水平取向。ECB型是具有最簡單結(jié)構(gòu)的液晶顯示型之一，并且它詳細描述在例如JP-A-5-203946。
(PDP)等離子體顯示板(PDP)通常包括氣體、玻璃基質(zhì)、電極、電極引線材料、厚膜印刷材料和磷光體。玻璃基質(zhì)包括前玻璃基質(zhì)和后玻璃基質(zhì)兩個基質(zhì)。在兩個玻璃基質(zhì)上，形成電極和絕緣層。在反玻璃基質(zhì)上，還形成磷光體層。將這兩個玻璃基質(zhì)組裝，并將氣體填入其中。
等離子體顯示板(PDP)已經(jīng)可以商購獲得。這些等離子體顯示板描述在JP-A-5-205643和JP-A-9-306366各自的公開中。
面板可以安裝在等離子體顯示板的正面。面板優(yōu)選具有足夠的保護等離子體顯示板的強度。面板可以在等離子體顯示板上以其間夾著縫隙使用，或者也可以直接粘合到等離子體主體上使用。
就圖形顯示器如等離子體顯示板而言，作為光學過濾器，可以將本發(fā)明的抗反射薄膜與顯示器表面直接相連。而且，當在顯示器的正面提供面板時，在面板的表面?zhèn)?外側(cè))或后面(顯示器側(cè))，也可以粘合抗反射薄膜作為光學過濾器。
(接觸面板)本發(fā)明的抗反射薄膜可用于JP-A-5-127822或JP-A-2002-48913等中所述的接觸面板等。
(有機EL元件)本發(fā)明的抗反射薄膜可用作有機EL元件等的保護薄膜。
當本發(fā)明的抗反射薄膜用于有機EL元件等時，可以采用JP-A-11-335661、JP-A-11-335368、JP-A-2001-192651、JP-A-2001-192652、JP-A-2001-192653、JP-A-2001-335776、JP-A-2001-247859、JP-A-2001-181616、JP-A-2001-181617、JP-A-2002-181816、JP-A-2002-181617和JP-A-2002-056976等的各公開中所述的內(nèi)容。而且，優(yōu)選與JP-A-2001-148291、JP-A-2001-221916和JP-A-2001-231443的各公開中所述的內(nèi)容組合使用。
下面，顯示本發(fā)明的抗反射薄膜的各種測定方法和優(yōu)選特性值。
可以下面的方式測定鏡面反射率和色度。分光光度計“V-550”[由JASCO Corporation制造]配備有適配器“ARV-474”。由此，測定入射角為5°的、在380-780nm的波長區(qū)內(nèi)-5°的出射角的鏡面反射率。然后評價450-650nm內(nèi)的平均反射率。結(jié)果可以評價抗反射性能。
可以下面的方式測定積分反射率。將樣品安裝在分光光度計“V-550”[由JASCO Corporation制造]的積分球上，并測定在380-780nm的波長區(qū)的積分反射率，然后計算450-650nm內(nèi)的平均反射率。
至于使用本發(fā)明的抗反射薄膜作為保護薄膜的偏振片，可以下面的方式評價色度。測定CIE標準光源D65在380-780nm的波長區(qū)內(nèi)5°的入射角的入射光的規(guī)則反射光的色度，即在CIE 1976 L*a*b*色空間的L*、a*和b*值。
L*、a*和b*值優(yōu)選分別落入3≤L*≤20、-7≤a*≤7和-10≤b*≤10的范圍內(nèi)。通過將這些值分別調(diào)整在這些范圍內(nèi)，紅紫色到藍紫色反射光(為常規(guī)偏振片的問題)的色度降低。而且，通過將這些值分別調(diào)整至3≤L*≤10、0≤a*≤5和-7≤b*≤0的范圍使其大大降低。在將該薄膜用于液晶顯示器的情況下，當高亮度外來光如室內(nèi)熒光燈在其中已經(jīng)略微反射時，色度是中性并且沒有干擾。特別是，當a*≤7時，紅色不會變得太強。當a*≥-7時，青色不會變得太強。因此，這些情形是優(yōu)選的。而且，當b*≥-7時，藍色不會變得太強。當b*≤0時，黃色不會變得太強。因此，這些情形都是優(yōu)選的。
而且，反射光的色度均勻性可以色度變化率按照下面的數(shù)學表達式(3)由380nm-680nm下反射光的反射光譜測定的L*a*b*色度圖上的a*和b*獲得。
數(shù)學表達式(3)色度變化率(a*)=a*max-a*mina*av×100]]>色度變化率(b*)=b*max-b*minb*av×100]]>其中a*max和a*min分別是a*的最大值和最小值；b*max和b*min分別是b*的最大值和最小值；并且a*av和b*av分別是a*值和b*值的平均值。每一顏色的變化率優(yōu)選是30％或更小，更優(yōu)選20％或更小，最優(yōu)選8％或更小。
而且，就本發(fā)明的抗反射薄膜而言，ΔEw，是耐氣候性試驗之前與之后的色度變化，優(yōu)選是15或更小，更優(yōu)選10或更小，最優(yōu)選5或更小。在該范圍內(nèi)，可以同時實現(xiàn)低反射和反射光的色度的降低。因此，例如，當將薄膜施加于顯示器的最外面時，高亮度外來光如室內(nèi)熒光燈的光已經(jīng)在其中略微反射時，色度是中性的，并且顯示的圖象的質(zhì)量是有利的。因此，優(yōu)選這種情形。
色度變化ΔEw可以按照下面的數(shù)學表達式(4)確定。
數(shù)學表達式(4)ΔEw＝[(ΔLw)2+(Δaw)2+(Δbw)2]1/2其中ΔLw、Δaw和Δbw分別是耐氣候性試驗之前與之后之間的L*值、a*值和b*值的變化量。
透射的圖象的可見度可以用SUGA TEST Instruments Co.，Ltd.制造的帶圖象清晰度測定儀“ICM-2D型”的間隙寬度為0.5mm的光學梳按照JIS K-7105方法進行測定。
本發(fā)明的抗反射薄膜的透射的圖象的可見度優(yōu)選是60％或更大。透射的圖象的可見度通常是指示通過薄膜看到的圖象的模糊度的指數(shù)。其較大值說明通過該薄膜顯示的圖象較清楚并且較好。透射的圖象的可見度優(yōu)選是70％或更大，更優(yōu)選80％或更大。
本發(fā)明的抗反射薄膜的中心線平均粗糙度(Ra)可以按照JISB-0601方法進行測定。
至于本發(fā)明的抗反射薄膜的霧度，使用Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造的濁度計“NDH-1001DP”測定的自動測定值作為霧度＝(漫射光/全部透射光)×100(％)。
本發(fā)明的抗反射薄膜的霧度優(yōu)選是1.5％或更小，更優(yōu)選1.2％或更小，最優(yōu)選1.0％或更小。
通過自動可變角光度計(GP-5型){由MURAKAMI COLORRESEARCH LABORATORY Co.，Ltd.制造}，將抗反射薄膜與入射光垂直安裝，測定每一方向的散射光分布。它可以由30°的出射角的散射光強度至出射角為0°的光強度確定。
(鋼絲棉耐擦傷性的評價)使用“摩擦測定儀”在下面條件下進行摩擦試驗，這樣可以獲得耐擦傷性指標。
評價環(huán)境條件25℃，60％RH摩擦材料鋼絲棉{grade No.0000，由Japan Steel Wool Co.，Ltd.制造}纏繞待與樣品接觸的測定儀的摩擦頭(1cm×1cm)，并用帶固定。
行程(單程)13cm摩擦速度13cm/sec載荷500g/cm2和200g/cm2頭接觸面積1cm×1cm，和摩擦循環(huán)數(shù)10個來回向充分摩擦過的樣品的背面涂敷油基黑色油墨。由此，在反射光下肉眼觀察摩擦部分的擦傷，或者肉眼觀察與除摩擦部分之外的部分的反射光量之差。由此進行評價。
(橡皮耐擦傷性評價)使用“摩擦測定儀”在下面條件下進行摩擦試驗，這樣可以獲得耐擦傷性指標。
評價環(huán)境條件25℃，60％RH摩擦材料將塑料橡皮{MONO，由Tombow Pencil Co.，Ltd.制造}固定在待與樣品接觸的測定儀的摩擦頭(1cm×1cm)。
行程(單程)4cm摩擦速度2cm/sec載荷500g/cm2頭接觸面積1cm×1cm，和摩擦循環(huán)數(shù)100個來回向充分摩擦過的樣品的背面涂敷油基黑色油墨。因此，在反射光下肉眼觀察摩擦部分的擦傷，或者肉眼觀察與除摩擦部分之外的部分的反射光量之差。由此進行評價。
(Taber test)按照JIS K5400的挺度試驗，可以評價樣品片在試驗之前與之后磨損的擦傷敏感性。磨損越小越優(yōu)選。
(鉛筆硬度)按照JIS K-5400方法的鉛筆硬度試驗可以評價本發(fā)明的抗反射薄膜的硬度。鉛筆硬度優(yōu)選是H或更高，更優(yōu)選2H或更高，進一步優(yōu)選3H或更高。
本發(fā)明的抗反射薄膜的表面彈性模量是用微量表面硬度計{″Fischer scope H100VP-HCU″由Fischer Instruments K.K.制造}測定的值。具體地說，它是以下面方式測定的彈性模量。使用由金剛石制成的四邊形角錐體硬度試驗壓頭(相對面之間的頂角；136°)，只要壓痕深度不超過1μm，測定在適當試驗載荷下的壓痕深度。因此，由載荷與除去載荷的變化確定彈性模量。
或者，也可以使用微量表面計以通用硬度確定表面硬度。通用硬度是以下面方式測定的值。測定在四邊形角錐體硬度試驗壓頭的試驗載荷下的壓痕深度。由壓痕的幾何形狀計算試驗載荷下形成的壓痕的表面積。然后，用壓痕的表面積去除試驗載荷。已知表面彈性模量和通用硬度具有正相關(guān)。
(萬能筆擦拭性能)用自粘附劑將抗反射薄膜固定在玻璃側(cè)。在25℃、60RH％的條件下，用黑色“萬能筆”的筆尖(細)(“McKee極細”){商品名由ZebraCo.，Ltd.制造}畫5-mm直徑圓三次。5秒鐘之后，在一定載荷下通過十層折疊的“BEMCOT”20次來回{商品名由Asahi Kasei Corporation制造}將其擦拭掉，使得“BEMCOT”束凹下。直到擦拭除去“萬能筆”標記，在相同條件下重復(fù)書寫和擦拭。因此，通過可以完成擦拭的擦拭循環(huán)次數(shù)來評價防污性能。
直到擦拭操作不能去除所需的循環(huán)次數(shù)優(yōu)選是5次或更多，更優(yōu)選10次或更多。
就黑色“萬能筆”而言，使用“萬能筆700號(M700-T1黑色)極細”。在樣品上，畫一個1-cm直徑圓并填滿，靜置24小時之后用“BEMCOT”擦。然后，也可以“萬能筆”是否可以擦掉為基礎(chǔ)進行評價。

在本發(fā)明中，形成功能層如低折射率層用的涂布溶液的表面張力可以通過表面張力計在25℃的溫度的環(huán)境下測定{″KYOWA CBVPSURFACE TENSIOMETER A3″，由KYOWA INTERFACE SCIENCECo.，Ltd.制造}。
使用接觸角計[″CA-X″型接觸角計，由KYOWA INTERFACESCIENCE Co.，Ltd.制造]，使用純凈水作為液體在干燥狀態(tài)下(20℃，65％RH)在針尖上形成直徑為1.0mm的液滴。將其與抗反射薄膜的表面接觸以在薄膜上形成液滴。在抗反射薄膜與液體接觸的點處在液體表面的切線與抗反射薄膜之間形成的角度中，包含液體的一側(cè)的角度稱之為接觸角。
表面能可以通過接觸角法、濕熱法和吸附法測定，如NURE NOKISO TO OUYOU，{由REALIZE Inc.出版，1989年12月10日發(fā)行}中所述。就本發(fā)明的薄膜而言，優(yōu)選使用接觸角法。將兩種具有已知表面能的溶液滴加到纖維素?；锉∧ど?。在液滴表面與薄膜表面的交叉點在向液滴畫的切線與薄膜表面之間形成的角度中，包含液滴的一側(cè)上的角度定義為接觸角。通過計算可以計算薄膜的表面能。
本發(fā)明的抗反射薄膜的表面自由能(γsv單位，mN/m)代表作為值γsd和γsh之和表示的值γsv(＝γsd+γsh)定義的抗反射薄膜的表面張力，所述值γsd和γsh是通過下面的聯(lián)立方程組a和b{數(shù)學表達式(5)}，參照使用K.Owens的J.Appl.Polym.Soi.，第13卷，第174頁(1961)，由抗反射薄膜上試驗測定的純凈水H2O和二碘甲烷CH2I2的各自接觸角θH2O和θCH2I2確定的。較小的γsv和較低的表面自由能獲得較高的表面排斥性，因此防污性通常是優(yōu)異的。
a.1+cosθH2O＝2√γsd(√γH2Od/√γH2Ov)+2√γsh(√γH2Oh/√γH2Ov)b.1+cosθCH2I2＝2√γsd(√γCH2I2d/√γCH2I2v)+2√γsh(√γCH2I2h/√γH2Ov)γH2Od＝21.8，γH2Oh＝51.0，γH2Ov＝72.8，γCH2I2d＝49.5，γCH2I2h＝1.3，γCH2I2v＝50.8以下面的方式進行接觸角的測定?？狗瓷浔∧ぴ?5℃、60％RH的條件下濕度調(diào)理1小時或更長。然后，使用由KYOWAINTERFACE SCIENCE Co.，Ltd.制造的自動接觸角計“CA-V150型”，將2μL的液滴滴加到薄膜上。然后，在30秒鐘之后，測定接觸角。
本發(fā)明的抗反射薄膜的表面自由能優(yōu)選是25mN/m或更小，特別優(yōu)選20mN/m或更小。
使用JIS K-7619-1988方法的照相薄膜的卷曲測定方法中方法A的卷曲測定用的模板進行卷曲測定。
測定條件是25℃、60％RH，和10小時的濕度調(diào)理時間。
就本發(fā)明的抗反射薄膜而言，以下面數(shù)學表達式(6)表示的指示卷曲的值優(yōu)選落入-15至+15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-12至+12的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在-10至+10的范圍內(nèi)。樣品的卷曲測定方向是沿以幅板形式進行涂布時基料的轉(zhuǎn)移方向。
數(shù)學表達式(6)卷曲＝1/R其中R代表曲率半徑(m)。
這是防止薄膜加工或處理過程中、或者市場運輸過程中發(fā)生破裂或者薄膜剝離的重要特征。優(yōu)選卷曲值落入上面范圍內(nèi)，并且卷曲小。這里，“+”的卷曲代表薄膜的涂布側(cè)在彎曲內(nèi)的卷曲。而“-”代表涂布側(cè)在彎曲外的卷曲。
而且，就本發(fā)明的薄膜而言，以卷曲測定方法為基礎(chǔ)僅相對濕度改變到80％和10％時各自卷曲值之差的絕對值優(yōu)選是24-0，更優(yōu)選15-0，最優(yōu)選8-0。這是與在各種濕度下粘合薄膜時的運輸性能、剝離、和破裂有關(guān)的特征。
可以下面的方式評價抗反射薄膜的層之間、或者載體與涂層之間的粘附性。
在具有涂層的側(cè)的表面，用切刀以1mm的間隔在一個格子里劃割總共100個正方形單元分別使11個切口和11個切割縱向和橫向。然后，將NITTO DENKO Corporation制造的聚酯膠帶“No.31B”壓粘其上。靜置24小時之后，從其上剝離下聚酯膠帶。在相同位置將該試驗重復(fù)3次。然后，肉眼觀察是否發(fā)生剝離。100個單元內(nèi)優(yōu)選在10個或更少個單元內(nèi)發(fā)生剝離，更優(yōu)選有2個或更少個單元發(fā)生剝離。
抗裂性是防止因抗反射薄膜的操作如涂布、加工或切割、涂布自粘附劑、或者粘合到各種目標上而發(fā)生破裂缺陷的一個重要特性。
將抗反射薄膜樣品切割成35mm×140mm的片，并在25℃的溫度和60％RH的條件下靜置2小時。然后，測定將薄膜卷成管時開始發(fā)生破裂的曲率直徑。由此可以評價表面的破裂。
至于本發(fā)明的薄膜的抗裂性，使涂層側(cè)面對外面將薄膜卷起時發(fā)生破裂的曲率直徑優(yōu)選是50mm或更小，更優(yōu)選40mm或更小，最優(yōu)選30mm或更小。至于邊緣部分的破裂，優(yōu)選沒有破裂，或者破裂長度平均小于1mm。
在25℃的溫度和60％RH的條件下用超絕緣電阻/微安計“TR8601”{由Advantest Co.，Ltd.制造}測定本發(fā)明的薄膜表面電阻。計算表面電阻(Ω/□)的常用對數(shù)值logSR。
將本發(fā)明的抗反射薄膜粘合到監(jiān)視器上。將粉塵(填塞床墊和布的纖維廢物)噴灑在監(jiān)視器表面上，用清潔布擦掉粉塵。由此可以評價除塵性。
優(yōu)選通過6次擦拭操作可以完全除去粉塵，更優(yōu)選通過3次或更少的擦拭操作可以完全除去粉塵。
下面，描述將本發(fā)明的抗反射薄膜用在顯示器上時的特征評價方法和優(yōu)選條件。
將使用TN型液晶元件的液晶顯示器“TH-15TA2”{由Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.制造}中提供的可見側(cè)上的偏振片剝離下。取而代之，經(jīng)自粘附劑粘合本發(fā)明的抗反射薄膜或偏振片使得涂布側(cè)是可見側(cè)，并且偏振片的透射軸與粘合到產(chǎn)品上的偏振片的透射軸對齊。在500-Lx亮室內(nèi)，將液晶顯示器設(shè)置為黑色顯示狀態(tài)，這樣可以從各個視角肉眼評價下面的不同特性。
使用測定設(shè)備(“EZ-Contrast 160D”，由ELDIM Co.制造)，由多個觀察者肉眼評價黑色顯示(L1)期間的繪圖不勻性和色度變化。
當10個觀察者評價它們時，可以識別不勻性、左和右色度變化、溫度和濕度引起的色度變化、和白色模糊的觀察者的數(shù)量優(yōu)選是3個或更少，更優(yōu)選沒有觀察者可以識別它們。
而且，使用熒光燈引起外來光的眩光，并且相對地肉眼評價眩光變化。
(黑色顯示期間的漏光)測定從液晶顯示器正面以45°的取向、和70°的極性角方向的黑色顯示期間的漏光率。漏光率優(yōu)選是0.4％或更低，更優(yōu)選0.1％或更低。
至于對比度和視角，使用測定設(shè)備“EZ-Contrast 160D”(由ELDIM Co.制造)，可以測定對比度比、和橫向(與元件的摩擦方向垂直的方向)的視角(獲得10或更大的對比度比的角度變化程度)。
下面，通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍。
<抗反射薄膜的制備> [溶膠溶液(a-1)的制備]向配備有溫度計、氮入口管和滴液漏斗的1000-mL反應(yīng)器中，倒入187g(0.80mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、27.2g(0.20mol)的甲基三甲氧基甲硅烷、320g(10mol)的甲醇和0.06g(0.001mol)的氟化鉀(KF)。然后，在室溫攪拌的同時慢慢滴加15.1g(0.86mol)的水。滴加結(jié)束之后，在室溫攪拌3小時。然后，在甲醇回流下加熱攪拌2小時。然后，在減壓下蒸餾掉低沸點組分，再過濾。結(jié)果獲得120g的溶膠溶液(a-1)。
通過GPC測定由此獲得的物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量平均分子量為1500。在大小等于或大于低聚物的組分中，發(fā)現(xiàn)分子量為1000-20000的組分占30質(zhì)量％。而且，由1H-NMR的測定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是下式代表的結(jié)構(gòu)。
(80∶20 代表摩爾比)而且，通過29Si-NMR測定發(fā)現(xiàn)縮合比α是0.56。該分析結(jié)果證實該實施例的硅烷偶聯(lián)劑溶膠大多數(shù)由直鏈狀結(jié)構(gòu)部分形成。而且，氣相色譜分析顯示原料丙烯酰氧基三甲氧基甲硅烷的剩余比是5質(zhì)量％或更少。
在配備有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，添加119質(zhì)量份的甲基乙基酮、101質(zhì)量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷{KBM-5103，硅烷偶聯(lián)聯(lián)劑，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造}和3質(zhì)量份的乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁并混合。然后，向其中加入30質(zhì)量份的離子交換水。使所得混合物在60℃反應(yīng)4小時，然后冷卻至室溫，獲得溶膠溶液(b-1)。
溶膠溶液(b-1)的質(zhì)量平均分子量為1600。在尺寸等于或大于低聚物的組分中，發(fā)現(xiàn)分子量為1000-20000的組分占100質(zhì)量％。而且，氣相色譜分析顯示完全沒有剩下原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。發(fā)現(xiàn)溶膠溶液(b-1)的SP值是22.4。

表2

將按照表各自充分混合的各個溶液經(jīng)聚丙烯制得的孔徑為30μm的過濾器過濾，制得硬涂層涂布溶液HC-1至HC-8。表中的數(shù)值代表質(zhì)量(g)。順便提一下，表中的表達式如下。
PETA季戊四醇丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造，DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物[由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造]，“DeSolite Z7410”可商購獲得的含二氧化硅的可紫外線固化的硬涂層涂布溶液，固體含量濃度70.1質(zhì)量％，二氧化硅含量35質(zhì)量％，平均粒徑22nm，由JSR Corporation制造，“MEK-ST”二氧化硅溶膠，平均粒徑15nm，固體含量濃度30質(zhì)量％，由Nissan Chemical Industries制造，內(nèi)聚二氧化硅二級聚集體直徑1.5μm(初級粒徑，幾十納米)[由NIHON SILICA Co.，Ltd.制造]，“SX-350”平均粒徑3.5μm，交聯(lián)聚苯乙烯顆粒(折射率1.60)，30質(zhì)量％甲苯分散體，由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造，30％甲苯溶液。在10000rpm下用POLYTRON分散設(shè)備分散20分鐘之后使用，交聯(lián)丙烯酸-苯乙烯顆粒平均粒徑3.5μm，(折射率1.55)，30質(zhì)量％甲苯分散液，由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造，IRGACURE 184聚合引發(fā)劑[由Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造]，IRGACURE 907聚合引發(fā)劑[由Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造]，″FP-132″下面結(jié)構(gòu)式的氟型表面改性劑
“R-30”氟型勻染劑，由Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated制造(可商購獲得的產(chǎn)品)(硬涂層的涂布)將80μm-厚三乙?；w維素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji PhotoFilm，Co.，Ltd.制造(現(xiàn)在，F(xiàn)UJIFILM Corporation)折射率1.49)展開并以卷狀經(jīng)JP-A-2003-211052的圖1中所述的狹縫模涂器加料。然后，涂布硬涂層涂布溶液HC-1至HC-8使得每一涂布量是16cc/m2。在30℃干燥15秒鐘，并在90℃干燥20秒鐘。然后，用前述固化方法a-c中的任意方法對每一薄膜進行處理。在該步驟中，就電離輻射固化而言，進行下面的處理。使用160W/cm氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)在氮沖洗下對其施加照射量為50mJ/cm2的紫外線。當組合使用熱固化時，分別將100℃的熱處理進行8分鐘。當在進一步加熱的同時進行電離輻射固化時，在100℃加熱的同時對其施加紫外線。處理的結(jié)果，制得具有厚度為2.5-6.0μm的硬涂層的光學薄膜，并卷起。
按照下表制備低折射率層涂布溶液LN-1至LN-6。表中的數(shù)值是質(zhì)量份的表達。順便提一下，表中對甲苯磺酸的b-14鹽化合物代表由前面酸與有機堿形成的鹽(固化催化劑)。
表3

將上述各個涂布溶液經(jīng)聚丙烯制得的孔徑為1μm的過濾器過濾，獲得低折射率層涂布溶液(LN-1至LN-5)。
下面顯示用于制備各自涂布溶液的化合物。
“B-1”80g的JP-A-11-189621的實施例1中所述的含氟可熱固化的聚合物、20g的CYMEL 303(由Japan Cytec Industries Inc.制造)作為固化劑和2.0g的CATALYST 3050(由Japan Cytec Industries Inc.制造)作為固化催化劑溶解在甲基乙基酮中，使得固體含量濃度為6質(zhì)量％，“B-2”JP-A-2003-183322的實施例1中所述的含烯鍵式不飽和基團的氟聚合物A-1，固體含量濃度為15.2質(zhì)量％，溶劑為甲基異丁基酮，“P-3”JP-A-2004-45462中所述的含氟共聚物(P-3)，質(zhì)量平均分子量約50000，固體含量濃度為23.8質(zhì)量％，溶劑為甲基乙基酮，“MEK-ST”的二氧化硅顆粒分散體平均粒徑為15nm，固體含量濃度為30質(zhì)量％，分散溶劑為甲基乙基酮，由Nissan ChemicalIndustries制造，“MEK-ST-L”二氧化硅顆粒分散體，平均粒徑為45nm，固體含量濃度為30質(zhì)量％，分散溶劑為甲基乙基酮，由Nissan ChemicalIndustries制造，中空二氧化硅分散液CS-60 IPA(由CATALYSTS&CHEMICALS IND.，CO.，LTD.制造)折射率1.31，平均粒徑60nm，殼厚10nm，固體含量濃度18.2％，“KBM-5103”表面改性過的中空二氧化硅溶膠(以二氧化硅為基礎(chǔ)的表面改性比是30質(zhì)量％)，“1C-1化合物溶液”固體含量濃度為2質(zhì)量％，溶劑為甲基乙基酮，″MP-三嗪″聚合引發(fā)劑，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造，″RMS-033″反應(yīng)性聚硅氧烷樹脂，由Gelest Co.制造。
(低折射率層-1的涂布)將本發(fā)明的各個硬涂層涂布。然后，再濕涂布低折射率層的涂布溶液LN-1至LN-6使得每一低折射率層的干燥膜厚是95nm。接下來，在120℃干燥150秒鐘。然后，每一薄膜用前面固化方法d-h的任意方法處理。在該步驟中，就熱固化而言，分別在100℃熱處理8分鐘。就接下來的電離輻射固化而言，進行下面的處理。使用240W/cm氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)在通過氮沖洗使得氧濃度為100ppm的環(huán)境中對其施加照射量為110mJ/cm2的紫外線。當首先進行電離輻射固化時，使用240W/cm氣冷金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)在氧濃度為100ppm的環(huán)境中對其施加照射量為400mJ/cm2的紫外線，然后在100℃熱處理8分鐘。當進一步加熱的同時進行電離輻射固化時，在100℃加熱的同時對其施加紫外線。在前面方式下，形成包括疊置在其上的低折射率層的抗反射各個薄膜。
針對下面項評價每一所得抗反射薄膜樣品。結(jié)果示于表4。
光譜硬度計“V-550”{由JASCO Corporation制造}配備有適配器“ARV-474”。因此，測定在380-780nm的波長區(qū)內(nèi)入射角為5°和出射角為-5°的鏡面反射率。然后，計算450-650nm內(nèi)的平均反射率。結(jié)果，評價抗反射性能。
將樣品安裝在分光光度計“V-550”[由JASCO Corporation制造]的積分球上，并測定在380-780nm的波長區(qū)的積分反射率，然后計算450-650nm內(nèi)的平均反射率。
(鉛筆硬度)按照JIS K-5400方法進行鉛筆硬度評價。
將每一抗反射薄膜在25℃的溫度和60％RH下經(jīng)過濕度調(diào)理。然后，以下面的標準為基礎(chǔ)，在500g的載荷下用JIS S-600方法定義的H-5H的試驗用鉛筆進行評價。以判斷為OK的最高硬度作為判斷值。
在n＝5的評價下沒有擦傷至1個擦傷OK在n＝5的評價下有3個或更多擦傷NG
(鋼絲棉耐擦性)以200g/cm2的載荷施加#0000的鋼絲棉。然后，觀察移動10個來回之后的擦傷狀況，并以下面5個等級評價AA其上完全沒有擦痕；A其上有一些幾乎不能看到的擦痕；B其上有可以清楚觀察到的擦痕；C其上有明顯可以清楚觀察到的擦痕；和CC薄膜剝離。
表4

如表4所示，已顯示用多種能量固化透明載體上的涂布組合物可以提供耐擦傷性優(yōu)異同時具有足夠抗反射性能的薄膜。
<偏振片用的保護薄膜的制備>
實施例19制備通過在50℃保持1.5mol/L氫氧化鈉水溶液而制得的皂化溶液。進一步，制備0.005mol/L稀硫酸水溶液。
對在實施例1-18中制得的每一抗反射薄膜而言，將抗反射薄膜的與具有低折射率層的側(cè)相對的透明載體的表面用皂化溶液進行皂化處理。然后，將經(jīng)過了皂化處理的透明載體表面上的氫氧化鈉水溶液用水充分洗滌，接著用稀硫酸水溶液洗滌。進一步，用水充分洗滌稀硫酸水溶液，并在100℃下充分干燥。
評價在抗反射薄膜的經(jīng)過皂化處理過的側(cè)的透明載體的表面與水的接觸角并發(fā)現(xiàn)為40°或更低。以這種方式，制得偏振片的每一保護薄膜。
[偏振薄膜的制備]將75μm-厚聚乙烯醇薄膜{由Kuraray Co.，Ltd.制造}在含1000質(zhì)量份水、7質(zhì)量份碘和105質(zhì)量份碘化鉀的水溶液中浸泡5分鐘，使得薄膜吸附碘。然后，在4質(zhì)量％硼酸水溶液中將該薄膜縱向單軸拉伸至其原始長度的4.4倍，然后仍以拉伸過的形式干燥，由此制得偏振薄膜。
使用聚乙烯醇型粘附劑作為粘附劑，使經(jīng)過了皂化處理的抗反射薄膜的三乙?；w維素側(cè)(偏振片的保護薄膜)，粘合在偏振薄膜的一個表面上。而且，向偏振薄膜的另一側(cè)上，使用相同的聚乙烯醇型粘附劑粘合已以與上面相同的方式經(jīng)過皂化處理的三乙?；w維素薄膜。
將由此制得的本發(fā)明的實施例3的每一偏振片安裝使得該抗反射薄膜在顯示器的最外面。TN、STN、IPS、VA或OCB型透射型、反射型或半透射型液晶顯示器的抗反射性能優(yōu)異，并且可見度非常優(yōu)異。特別是，對VA型而言其效果顯著。
實施例20[偏振片的制備]至于具有光學補償層的光學補償薄膜，“Wide View FilmSA-12B”{由Fuji Photo Film，Co.，Ltd.制造}，在與實施例19相同的條件下將與具有光學補償層的側(cè)相對的表面經(jīng)過皂化處理。
使用相同的聚乙烯醇類粘附劑作為粘附劑，對實施例19中制得的每一偏振薄膜，將實施例1和2中制得的抗反射薄膜(偏振片用的保護薄膜)的皂化處理過的側(cè)各自粘合到偏振薄膜的一面上。而且，向偏振薄膜的另一面，使用相同的聚乙烯醇類粘附劑粘合與具有光學補償層的側(cè)相對的皂化處理過的光學補償薄膜的表面。
將由此制得的實施例22的每一偏振片安裝使得該抗反射薄膜在顯示器的最外面。TN、STN、IPS、VA或OCB型透射型、反射型或半透射型液晶顯示器在亮室的對比度比其上安裝沒有使用光學補償薄膜的偏振片的液晶顯示器優(yōu)異，并且具有非常寬的垂直和水平視角，而且還具有優(yōu)異的抗反射性能和非常優(yōu)異的可見度和顯示質(zhì)量。特別是，對VA型而言其效果顯著。
根據(jù)本發(fā)明，用熱能和光能的多種能量(優(yōu)選，多次連續(xù)或同時施加熱能和光能)固化涂布組合物可以低成本地提供薄膜強度高的光學薄膜。而且，這樣可以制得耐擦傷性得到提高同時抗反射性能足夠的抗反射薄膜。用多種能量固化透明載體上的涂布組合物可以提供快速固化、和因此耐擦傷性提高了的光學薄膜。而且，在抗反射薄膜具有至少兩層或多層結(jié)構(gòu)的情況下，通過進行這些層的硬度提高并促進這些層之間的粘合可以產(chǎn)生所需的性能。而且，具有本發(fā)明制得的抗反射薄膜或偏振片的顯示器(圖象顯示器)的特征在于對外來光的眩光和背景的眩光不太敏感，并且可見度非常高。
本申請要求外國優(yōu)先權(quán)的益處的每一和各個外國專利申請的全部內(nèi)容通過引用加入本文，正如全部所述的。
權(quán)利要求
1.一種光學薄膜，其包括透明載體；和由涂布組合物形成的至少一層功能層，其中所述至少一層功能層是通過熱能和光能將所述涂布組合物固化而形成的。
2.如權(quán)利要求1的光學薄膜，其中所述至少一層功能層是通過多個連續(xù)或同時施加熱能和光能的循環(huán)而形成的。
3.如權(quán)利要求1的光學薄膜，其中所述涂布組合物包括可熱固化材料和可光固化材料。
4.如權(quán)利要求1的光學薄膜，其中所述涂布組合物包括在同一分子中包含可熱固化部分和可光固化部分的化合物。
5.如權(quán)利要求1的光學薄膜，其中所述至少一層功能層包括與所述透明載體的表面接觸的層。
6.如權(quán)利要求1的光學薄膜，其中所述至少一層功能層包括低折射率層和硬涂層中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1的光學薄膜，其中所述至少一層功能層是至少兩層功能層。
8.一種抗反射薄膜，其包括如權(quán)利要求1的光學薄膜；和抗反射層。
9.一種偏振片，其包括一對保護薄膜；和在該對保護薄膜之間的偏振薄膜，其中所述一對保護薄膜中至少一個是如權(quán)利要求1的光學薄膜。
10.一種顯示設(shè)備，其包括如權(quán)利要求8的抗反射薄膜，其中該抗反射薄膜包括安裝在觀察側(cè)的低折射率層。
11.一種光學薄膜的制備方法，所述光學薄膜包括透明載體和至少一層功能層，所述方法包括將涂布組合物涂布并干燥；和經(jīng)熱能和光能將所述涂布組合物固化以形成所述至少一層功能層。
12.如權(quán)利要求11的制備方法，其中多次連續(xù)或同時施加所述熱能和所述光能。
13.如權(quán)利要求11的制備方法，其中所述涂布組合物包括可熱固化材料和可光固化材料。
14.如權(quán)利要求11的制備方法，其中所述涂布組合物包括在同一分子中包含可熱固化部分和可光固化部分的化合物。
15.如權(quán)利要求11的制備方法，其中所述至少一層功能層包括與所述透明載體的表面接觸的層。
16.如權(quán)利要求11的制備方法，其中所述至少一層功能層包括低折射率層和硬涂層中至少一種。
17.如權(quán)利要求11的制備方法，其中所述至少一層功能層是至少兩層功能層。
18.如權(quán)利要求11的制備方法，其中所述至少兩層功能層包括硬涂層和抗反射層。
全文摘要
一種光學薄膜，其包括透明載體和由涂布組合物形成的至少一層功能層，其中所述至少一層功能層是通過熱能和光能將所述涂布組合物固化而形成的。
文檔編號G02B5/30GK101025443SQ20071000584
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者福重裕一, 鈴木貴登 申請人:富士膠片株式會社