專利名稱：調(diào)色劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容總體上涉及調(diào)色劑和調(diào)色劑方法，并且更具體地涉及包含包覆蠟的調(diào)色劑組合物。

背景技術(shù)：
在電子照相中，由如下方式產(chǎn)生圖像在具有轉(zhuǎn)鼓或帶形狀等的感光體的表面上形成靜電潛像，采用調(diào)色劑顯影靜電潛像以獲得調(diào)色劑圖像，直接或通過中間轉(zhuǎn)印元件靜電轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像到記錄介質(zhì)如紙上，和由加熱等熔凝調(diào)色劑到記錄紙的表面上。
調(diào)色劑粒度的窄分布對用于成像設(shè)備是所需的。當粒度分布寬時，可以增加具有小粒度的調(diào)色劑相對于具有大粒度的調(diào)色劑的比例，或反之亦然。在包括調(diào)色劑和載體的雙組分顯影劑的情況下這可能引起問題。例如，在調(diào)色劑具有較大數(shù)量小粒子的情況下，調(diào)色劑可容易粘合到載體和因此劣化載體保持電荷的能力。相反，在存在較大數(shù)量大粒子的調(diào)色劑的情況下，存在問題，例如由于調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的無效，圖像質(zhì)量劣化的傾向。
窄粒度分布的調(diào)色劑可以由乳液聚集方法生產(chǎn)。制備乳液聚集(EA)型調(diào)色劑的方法是已知的并且可以通過聚集著色劑與由乳液聚合形成的膠乳聚合物形成調(diào)色劑。
一些調(diào)色劑包括蠟以協(xié)助在熔凝工藝期間調(diào)色劑從熔凝輥的脫除。在一些目前的乳液聚集工藝中，將核膠乳、顏料分散體和蠟分散體在調(diào)色劑形成工藝開始時混合。當將蠟與核膠乳和顏料分散體在聚集和聚結(jié)開始混合時，蠟粒子可在混合物中被物理捕集和用作防止樹脂粒子和顏料粒子聚集的間隔物。這可增加聚集和聚結(jié)的加工時間，它反過來可導致更長的加工時間。加工時間的此增加可引起EA生產(chǎn)的調(diào)色劑的高成本。
用于EA調(diào)色劑形成的大多數(shù)蠟是線性聚合物蠟，如數(shù)均分子量為約800和分子量分布為約1.1的線性聚乙烯。這些線性蠟可能不與用于調(diào)色劑的聚合物樹脂相容，當引入到調(diào)色劑中時形成單獨的蠟域。這些單獨的蠟域可在調(diào)色劑粒子中在整個調(diào)色劑粒子的各個位置被捕集。例如，蠟粒子可在調(diào)色劑粒子的核內(nèi)部被捕集并損失它們在熔凝工藝期間起作用的能力。其它蠟粒子可遷移和在調(diào)色劑粒子表面上呈現(xiàn)它們自身，它可引起低調(diào)色劑流動和轉(zhuǎn)印問題。脫除這種蠟粒子的嘗試，如通過過濾可導致調(diào)色劑的蠟含量的不需要的變化。此外，用于形成這種調(diào)色劑的蠟分散體可能是不穩(wěn)定的，它可導致大的蠟粒度，并且可能需要高的蠟濃度以獲得所需的熔凝性能。
在改進向調(diào)色劑粒子中引入蠟的方法方面持續(xù)進行著工作。例如，美國專利5,965,316使用水中的蠟分散體作為晶種以形成包覆蠟粒子，它用于乳液/聚集/聚結(jié)工藝以形成調(diào)色劑。
在聚集/聚結(jié)工藝之后，高分子量蠟仍可在調(diào)色劑粒子的核內(nèi)部被捕集而較低分子量蠟可以在調(diào)色劑粒子的表面上。這可能導致各種問題。例如，深埋在調(diào)色劑粒子的核中的蠟在熔凝工藝期間不太起脫除作用。在調(diào)色劑粒子表面暴露的蠟可干擾添加劑共混和降低調(diào)色劑可以在使用之前貯存的時間。因此，蠟在調(diào)色劑粒子中的理想位置是位于調(diào)色劑的殼中，靠近粒子表面。
仍然需要生產(chǎn)調(diào)色劑的改進方法，它降低EA工藝的時間和因此降低成本，并能夠利用現(xiàn)有的加工設(shè)備和機械。


發(fā)明內(nèi)容
本公開內(nèi)容提供生產(chǎn)共聚物包覆的蠟粒子的方法。該方法包括接觸蠟分散體、至少兩種單體、表面活性劑和下式的穩(wěn)定劑
其中R1是氫或甲基；R2和R3獨立地選自包含約1-約12個碳原子的烷基和苯基；和n是約0-約20。共聚物包覆的蠟粒子由單體和穩(wěn)定劑的乳液聚合形成以在蠟核周圍形成共聚物殼和回收包覆的蠟粒子。在實施方案中，用于蠟分散體的蠟具有側(cè)鏈。
本公開內(nèi)容也提供調(diào)色劑，該調(diào)色劑包括這些包覆的蠟粒子以及著色劑和任選的一種或多種選自如下的組分表面活性劑、凝結(jié)劑、蠟、表面添加劑和任選的其混合物。
在實施方案中，所述方法可包括接觸蠟分散體、至少兩種單體、表面活性劑和下式的穩(wěn)定劑
其中R1是氫或甲基，R2和R3獨立地選自包含1-12個碳原子的烷基和苯基，和n是約0-約20。共聚物包覆的蠟粒子由單體的乳液聚合形成以在蠟核周圍形成共聚物殼和回收共聚物包覆的蠟粒子。所述方法可進一步包括聚集共聚物包覆的蠟粒子與著色劑和任選的一種或多種選自如下的組分表面活性劑、凝結(jié)劑、蠟、表面添加劑和任選的其混合物以形成聚集的調(diào)色劑粒子，聚結(jié)聚集的調(diào)色劑粒子以形成聚集和聚結(jié)的調(diào)色劑粒子，和洗滌聚集和聚結(jié)的調(diào)色劑粒子以形成調(diào)色劑。
本公開內(nèi)容也提供包括粒子的組合物，該粒子包括構(gòu)成核的蠟和包圍核的共聚物殼，因此形成共聚物包覆的蠟粒子，其中蠟結(jié)合到構(gòu)成共聚物殼的單體。
用于本公開內(nèi)容的方法和組合物的支化蠟可包括支化聚烯烴、支化植物蠟、支化動物蠟、支化礦物蠟和支化合成蠟，并且用于形成共聚物殼的單體可包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其混合物。
用于本公開內(nèi)容的蠟可以選自聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物、丙烯和乙烯的無定形共聚物、丙烯和丁烯的無定形共聚物、乙烯和丁烯的無定形共聚物、半結(jié)晶苯乙烯共聚物，和任選地由選自如下的基團官能化的半結(jié)晶聚烯烴羥基、羧基、氨基、酰氨基、酯、醚、銨、鹵素及其組合。



圖1示意性地顯示本公開內(nèi)容的調(diào)色劑粒子，該粒子包括由膠乳包裹的蠟；和 圖2示意性地顯示由目前方法生產(chǎn)的調(diào)色劑粒子，該粒子在粒子表面含有蠟，其中它可干擾調(diào)色劑粒子的形成。

具體實施例方式 根據(jù)本公開內(nèi)容，提供調(diào)色劑組合物，該組合物包括具有窄范圍粒度和粒子圓形度的調(diào)色劑粒子。根據(jù)本公開內(nèi)容生產(chǎn)的調(diào)色劑利用包括殼膠乳與蠟核的粒子，以及著色劑和一種或多種添加劑如表面活性劑、凝結(jié)劑、表面添加劑、任選的其混合物等。采用本公開內(nèi)容的粒子制備的調(diào)色劑粒子在調(diào)色劑的殼中具有蠟粒子，其中它們可協(xié)助熔凝工藝。然而，蠟不從殼突出，由此增加聚集和降低調(diào)色劑的粒度分布和導致調(diào)色劑粒子的更均勻圓形度。
本公開內(nèi)容的粒子可以采用目前的乳液聚合方法(包括半連續(xù)乳液聚合)，使用蠟作為本公開內(nèi)容乳液粒子形成中的晶種而制備。
可用于形成本公開內(nèi)容的粒子的蠟可具有支化或無定形構(gòu)型。在此使用的“支化蠟”在實施方案中可以表示例如含有線性主大分子鏈與側(cè)鏈的蠟，該側(cè)鏈可以是蠟或官能團如羥基、羧基、氨基、酰氨基、酯、醚、銨和/或鹵素。這樣的蠟包括例如無定形聚烯烴或支化聚烯烴蠟。可以根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案采用的其它蠟包括天然植物蠟，天然動物蠟，礦物蠟和/或具有支化或無定形構(gòu)型的合成蠟。天然植物蠟的例子包括例如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、日本蠟和楊梅蠟。
可用于本公開內(nèi)容的聚烯烴蠟可以是飽和、非極性、合成烴蠟。用于本公開內(nèi)容的方法的支化蠟不同于高度結(jié)晶的常規(guī)線性聚丙烯和聚乙烯。不希望受任何理論約束，用于本公開內(nèi)容的方法的蠟的支化性質(zhì)可有助于穩(wěn)定用于形成本公開內(nèi)容的膠乳包裹的蠟粒子的蠟分散體。
在實施方案中，聚烯烴蠟可具有支鏈異鏈烷烴構(gòu)型。
在實施方案中，可以采用的支化聚乙烯蠟的分子量(Mw)為約100-約10,000，在實施方案中約200-約1,000，Mn為約100-約10,000，在實施方案中約200-約1,000，和熔融溫度(Tm)為約35℃-約200℃，在實施方案中約45℃-約120℃。可以采用的支化聚丙烯蠟的Mw為約150-約10,000，在實施方案中約250-約1,000，Mn為約150-約10,000，在實施方案中約250-約1,000，和熔融溫度(Tm)為約35℃-約200℃，在實施方案中約45℃-約120℃。
在約190℃有用的支化聚烯烴蠟的粘度可以為約.01cps-約200cps，在實施方案中約0.5cps-約150cps，它轉(zhuǎn)變成約0.1-約250g/10分鐘的理論熔體流動指數(shù)。
在實施方案中，支化聚烯烴蠟可以由線性聚烯烴蠟的化學處理產(chǎn)生。例如，購自Baker-Petrolite的POLYWAX 725是相對低和窄分子量聚乙烯蠟。當與強氧化自由基引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、氫過氧化枯烯和/或過氧化氫接觸時，位于這種線性蠟的蠟粒子表面上的碳-氫部位可以被氧化以產(chǎn)生自由基。這些自由基可以與單體或其它蠟粒子反應，由此形成共聚物或嵌段聚合物鏈。獲得的聚合物鏈可以是支化的和因此用于本公開內(nèi)容的方法。
在實施方案中，支化蠟可以官能化。加入以官能化蠟的基團的例子包括胺、酰胺、酰亞胺、酯、季胺和/或羧酸。在實施方案中，官能化蠟可以作為丙烯酸類聚合物乳液或氯化聚丙烯或聚乙烯的一部分包括在內(nèi)。
適用于形成本公開內(nèi)容的粒子的支化蠟包括例如以體積平均直徑計的尺寸為約50-約1000納米，在實施方案中約100-約500納米的亞微米蠟粒子。蠟可以為粒子形式或可以在實施方案中處于通過在水和任選的離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其混合物的水相中懸浮蠟粒子而形成的蠟分散體中。在采用的情況下，離子表面活性劑或非離子表面活性劑存在的數(shù)量可以為蠟的約0.5-約10wt％，和在實施方案中約1-約5wt％。
蠟在最終調(diào)色劑組合物中存在的數(shù)量可以為調(diào)色劑的約1-約30wt％，和在實施方案中約2-約20wt％。
在實施方案中支化聚乙烯蠟可以用作本公開內(nèi)容的共聚物包覆蠟的蠟。
至少兩種單體用于在蠟核上形成共聚物殼。適于制備膠乳乳液的任何單體可用于本方法以在蠟核上形成共聚物殼。至少兩種在實施方案中例如可以表示約2-約20種，和在實施方案中約3-約10種。用于形成膠乳乳液的合適單體包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、其混合物等。采用的特定樹脂可以依賴于要在乳液聚合方法中制備的特定膠乳聚合物而選擇。
可以在根據(jù)本公開內(nèi)容的蠟核上制備為共聚物殼的具體膠乳樹脂、聚合物或多種聚合物的說明性例子包括苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、苯乙烯甲基丙烯酸酯，和更具體地，聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-異戊二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)和聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)。此外，也可以使用從雙酚A和環(huán)氧丙烷或碳酸丙烯酯的反應獲得的聚酯樹脂，并特別地包括根據(jù)獲得的產(chǎn)物與富馬酸的反應的這種聚酯(如在美國專利5,227,460中公開)，和從對苯二甲酸二甲酯與1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇的反應獲得的支化聚酯樹脂。
在實施方案中，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)可以用作殼膠乳。
在實施方案中，當形成膠乳包裹的蠟時可以有利地包括穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑包括具有羧酸官能度的單體。這樣的穩(wěn)定劑可以具有下式(I)
其中R1是氫或甲基；R2和R3獨立地選自包含1-12個碳原子的烷基或苯基；和n是約0-約20，在實施方案中約1-約10。這種穩(wěn)定劑的例子包括丙烯酸β羧乙基酯(β-CEA)、聚丙烯酸(2-羧乙基酯)、甲基丙烯酸2-羧乙基酯等?？梢圆捎玫钠渌€(wěn)定劑包括例如丙烯酸及其衍生物。
在實施方案中，具有羧酸官能度的穩(wěn)定劑也可包含少量金屬離子，如鈉、鉀和/或鈣，以達到更好的乳液聚合結(jié)果。金屬離子存在的數(shù)量可以為具有羧酸官能度的穩(wěn)定劑的約0.05-約5wt％，在實施方案中為具有羧酸官能度的穩(wěn)定劑的約0.8-約2wt％。
在實施方案中，由膠乳包覆的蠟可以在包含表面活性劑或助表面活性劑的水相中制備。可用于膠乳分散體的表面活性劑可以是離子或非離子表面活性劑，數(shù)量為固體的約0.01-約15wt％，和在實施方案中約0.01-約5wt％。
可以采用的陰離子表面活性劑包括硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽、酸如購自Aldrich的松香酸(abietic acid)、從DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.獲得的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM及其混合物等。
陽離子表面活性劑的例子包括但不限于銨，例如烷基芐基二甲基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、苯札氯銨、和C12、C15、C17三甲基溴化銨及其混合物等。其它陽離子表面活性劑包括溴化鯨蠟基吡啶鎓、季化聚氧乙基烷基胺的鹵化物鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨、購自Alkaril Chemical Company的MIRAPOL和ALKAQUAT、購自Kao Chemicals的SANISOL(苯札氯銨)等及其混合物。在實施方案中合適的陽離子表面活性劑包括購自Kao Corp.的SANISOL B-50，它主要是氯化芐基二甲基烷氧基鎓。
非離子表面活性劑的例子包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、肉豆蔻醇糖(methalose)、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇及其混合物等。
特定表面活性劑或其組合的選擇以及每種要使用的數(shù)量在本領(lǐng)域技術(shù)人員的認識范圍內(nèi)。
在實施方案中可以向膠乳中加入引發(fā)劑用于形成由膠乳粒子包覆的蠟。引發(fā)劑的例子包括水溶性引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀，和包括有機過氧化物的有機溶解性引發(fā)劑及包括V偶氮過氧化物的偶氮化合物。引發(fā)劑可以采用合適的數(shù)量加入，如單體的約0.1-約8wt％，和在實施方案中約0.2-約5wt％。
在實施方案中可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑包括十二烷硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、其混合物等，數(shù)量為單體的約0.1-約10wt％，和在實施方案中為約0.2-約5wt％，以控制當乳液聚根據(jù)本公開內(nèi)容進行時聚合物的分子量性能。
在一些實施方案中可以加入pH滴定劑以控制乳液聚集工藝的速率。用于本公開內(nèi)容的方法的pH滴定劑可以是不有害地影響生產(chǎn)的產(chǎn)品的任何酸或堿。合適的堿可包括金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和任選的其混合物。合適的酸包括硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、乙酸和任選的其混合物。
在乳液聚集工藝中，將反應物加入到合適的反應器，如混合容器中。將適當數(shù)量的蠟、至少兩種單體、穩(wěn)定劑、表面活性劑、如果存在的引發(fā)劑、如果存在的鏈轉(zhuǎn)移劑等在反應器中混合并允許乳液聚集工藝開始。在蠟存在下選擇用于進行單體的乳液聚合的反應條件包括例如約45℃-約120℃，在實施方案中約60℃-約90℃的溫度。在實施方案中聚合可以在高溫度下在蠟的熔點的10％內(nèi)，例如約60℃-約85℃，在實施方案中約65℃-約80℃進行，例如以允許蠟軟化，由此促進分散和引入到乳液中。
本公開內(nèi)容的方法包覆共聚物殼中的分散蠟粒子以形成納米尺寸粒子，直徑約50nm-約800nm，在實施方案中體積平均直徑約100nm-約400nm，例如由Brookhaven納米尺寸粒子分析儀測定。粒子的核是蠟而粒子的殼是乳液聚合的膠乳樹脂。由于蠟可以與殼膠乳中的聚合物樹脂化學鍵合，所以通過膠乳納米包覆的蠟可有助于穩(wěn)定蠟分散體。
本公開內(nèi)容獲得的粒子可具有蠟/膠乳粒子約1％-約30wt％，在實施方案中約5-約20wt％的蠟核。相反，蠟/膠乳粒子可具有蠟/膠乳粒子約70-約99wt％，在實施方案中約80-約95wt％的共聚物殼，并且蠟和膠乳的總結(jié)合重量是約100％。蠟和膠乳的數(shù)量可以依賴于所需的調(diào)色劑變化。
聚合物殼的合適厚度為例如約0.01微米-約2微米，和在實施方案中約0.1微米-約1微米。
在形成膠乳包裹的蠟粒子之后，膠乳包裹的蠟粒子可用于形成根據(jù)本公開內(nèi)容的調(diào)色劑。在實施方案中，調(diào)色劑是由如下方式制備的乳液聚集型調(diào)色劑本公開內(nèi)容的蠟/膠乳粒子與著色劑和一種或多種添加劑如表面活性劑、凝結(jié)劑、蠟、表面添加劑和任選的其混合物聚集和熔凝。
膠乳包裹的蠟粒子可以加入到著色劑分散體中。著色劑分散體包括例如尺寸為以體積平均直徑計例如約50-約500納米，和在實施方案中為約100-約400納米的亞微米著色劑粒子。著色劑粒子可以在包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其混合物的水相中懸浮。在實施方案中，表面活性劑可以是離子的并且為著色劑的約1-約25wt％，和在實施方案中約4-約15wt％。
用于形成根據(jù)本公開內(nèi)容的調(diào)色劑的著色劑包括顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料混合物、染料混合物等。著色劑可以是例如炭黑、青色、黃色、品紅色、紅色、橙色、棕色、綠色、藍色、紫色著色劑或其混合物。
在其中著色劑是顏料的實施方案中，顏料可以是例如炭黑、酞菁、喹吖啶酮或RHODAMINE BTM類型、紅色、綠色、橙色、棕色、紫色、黃色、熒光著色劑等。
著色劑可以在本公開內(nèi)容的調(diào)色劑中以調(diào)色劑約1-約25wt％的數(shù)量，在實施方案中以調(diào)色劑約2-約15wt％的數(shù)量存在。
可以將獲得的任選地在分散體中的共聚物包覆蠟和著色劑分散體的共混物攪拌和加熱到約45℃-約65℃，在實施方案中約48℃-約63℃的溫度，得到體積平均直徑為約3微米-約15微米，和在實施方案中體積平均直徑為約5微米-約8微米的調(diào)色劑聚集體。
在實施方案中，凝結(jié)劑可以在聚集膠乳包裹的蠟和含水著色劑分散體期間或之前加入。依賴于加工條件，凝結(jié)劑可以在約1-約20分鐘，在實施方案中約1.25-約8分鐘的時間內(nèi)加入。
凝結(jié)劑的例子包括聚鹵化鋁如聚氯化鋁(PAC)或?qū)匿寤?、氟化物或碘化物，聚硅酸鋁如聚磺基硅酸鋁(PASS)，和包括如下物質(zhì)的水溶性金屬鹽氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅等。一種合適的凝結(jié)劑是PAC，它是市售的并可以由氯化鋁與氫氧化鈉的受控水解制備。通常，PAC可以通過向一摩爾氯化鋁中加入兩摩爾堿而制備。如果pH小于約5，則當在酸性條件下溶解和貯存時物質(zhì)是溶解性的和穩(wěn)定的。相信溶液中的物質(zhì)為式Al13O4(OH)24(H2O)12，每個單元帶約7個正電荷。
在實施方案中，合適的凝結(jié)劑包括聚金屬鹽，例如聚氯化鋁(PAC)、聚溴化鋁或聚磺基硅酸鋁。聚金屬鹽可以在硝酸溶液或其它稀酸溶液如硫酸、鹽酸、檸檬酸或乙酸中。凝結(jié)劑可以加入的數(shù)量為調(diào)色劑的約0.02-約2wt％，和在實施方案中為調(diào)色劑的約0.1-約1.5wt％。
能夠引起絡(luò)合的任何聚集劑可用于形成本公開內(nèi)容的調(diào)色劑。堿土金屬或過渡金屬鹽兩者可以用作聚集劑。在實施方案中，可以選擇堿(II)鹽以聚集鈉代磺化聚酯膠體與著色劑以能夠形成調(diào)色劑復合材料。這樣的鹽包括例如氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、乙酸鈹、硫酸鈹、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、乙酸鈣、硫酸鈣、氯化鍶、溴化鍶、碘化鍶、乙酸鍶、硫酸鍶、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇和任選的其混合物?？梢杂米骶奂瘎┑倪^渡金屬鹽或陰離子的例子包括釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、銅、鋅、鎘或銀的乙酸鹽；釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、銅、鋅、鎘或銀的乙酰乙酸鹽；釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、銅、鋅、鎘或銀的硫酸鹽；和鋁鹽如乙酸鋁、鹵化鋁如聚氯化鋁、其混合物等。
可用于調(diào)色劑配制工藝的穩(wěn)定劑包括堿如金屬氫氧化物，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和任選的其混合物。也用作穩(wěn)定劑的是包含溶于氫氧化鈉的硅酸鈉的組合物。
調(diào)色劑也可包括有效數(shù)量，例如約0.1-約10wt％，在實施方案中約0.5-約7wt％的電荷添加劑。合適的電荷添加劑包括鹵化烷基吡啶鎓，硫酸氫鹽，美國專利3,944,493；4,007,293；4,079,014；4,394,430和4,560,635的電荷控制添加劑，負電荷增強添加劑如鋁絡(luò)合物，任何其它電荷添加劑，其混合物等。
另外的任選添加劑包括任何增強調(diào)色劑組合物的性能的添加劑。包括的是表面添加劑、顏色增強劑等。在洗滌或干燥之后可以加入到調(diào)色劑組合物中的表面添加劑包括例如金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、膠態(tài)二氧化硅、金屬氧化物、鈦酸鍶、其混合物等，該添加劑每種通常存在的數(shù)量為調(diào)色劑的約0.1-約10wt％，在實施方案中約0.5-約7wt％。這種添加劑的例子包括例如在美國專利3,590,000，3,720,617，3,655,374和3,983,045中公開的那些。其它添加劑包括硬脂酸鋅和購自Degussa的AEROSIL

。也可選擇美國專利6,190,815和美國專利6,004,714的涂覆二氧化硅，數(shù)量例如為調(diào)色劑的約0.05-約5wt％，在實施方案中為約0.1-約2wt％，該添加劑可以在聚集期間加入或共混入形成的調(diào)色劑產(chǎn)物中。
一旦達到體積平均直徑為約5微米-約7微米，和在實施方案中約5.3微米-約6.5微米的調(diào)色劑粒子的所需最終尺寸，則可以將混合物的pH采用堿調(diào)節(jié)到約5-約7，和在實施方案中約6-約6.8的數(shù)值。堿可包括任何合適的堿，例如堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨。堿金屬氫氧化物可以加入的數(shù)量為混合物的約6-約25wt％，在實施方案中為混合物的約10-約20wt％。
隨后聚結(jié)混合物。聚結(jié)可包括在約90℃-約99℃的溫度下攪拌和加熱約0.5-約12小時，和在實施方案中約2-約6小時的時間。聚結(jié)可以由另外的攪拌促進。
根據(jù)本公開內(nèi)容，在加入殼膠乳之后，將蠟分散在共聚物包覆的蠟粒子的核中，來自殼膠乳的樹脂構(gòu)成共聚物包覆的蠟粒子的外層。在與著色劑結(jié)合之后，在聚結(jié)期間加熱到接近蠟的峰值熔點時，陷于共聚物包覆的蠟粒子的核中的蠟緩慢遷移入調(diào)色劑粒子的殼中，但不從調(diào)色劑粒子的表面突出。在此遷移中，低分子量蠟首先從核出來。
然后采用例如酸將混合物的pH降低到約3.5-約6，和在實施方案中降低到約3.7-約5.5以聚結(jié)調(diào)色劑聚集體。合適的酸包括例如硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸或乙酸。加入的酸數(shù)量可以為混合物的約4-約30wt％，和在實施方案中為混合物的約5-約15wt％。
將混合物冷卻、洗滌和干燥。冷卻可以在約20℃-約40℃，在實施方案中約22℃-約30℃的溫度下進行約1小時-約8小時，和在實施方案中約1.5小時-約5小時的時間。
在實施方案中，冷卻聚結(jié)的調(diào)色劑漿料包括通過加入冷卻介質(zhì)，例如冰、干冰等驟冷以快速冷卻到約20℃-約40℃，和在實施方案中約22℃-約30℃的溫度。對于少量調(diào)色劑，例如小于約2升，在實施方案中約0.1升-約1.5升，驟冷可能是可行的。對于更大規(guī)模工藝，例如大于約10升尺寸，調(diào)色劑混合物的快速冷卻既不可行也不實際，通過向調(diào)色劑混合物中引入冷卻介質(zhì)或使用帶夾套的反應器冷卻都不行。
洗滌可以在約7-約12的pH，和在實施方案中在約9-約11的pH下進行。洗滌在約45℃-約70℃，和在實施方案中約50℃-約67℃的溫度下進行。洗滌可包括過濾和在去離子水中再漿化包括調(diào)色劑粒子的濾餅。濾餅可以由去離子水洗滌一次或多次，或由單一去離子水在約4的pH下洗滌，其中將漿料的pH采用酸調(diào)節(jié)，和隨后任選地為一次或多次去離子水洗滌。
干燥典型地在約35℃-約75℃，和在實施方案中約45℃-約60℃的溫度下進行?？梢猿掷m(xù)干燥直到粒子的水分水平低于約1wt％的設(shè)定目標，在實施方案中小于約0.7wt％。
在本公開內(nèi)容的實施方案中產(chǎn)生的調(diào)色劑組合物包括例如體積平均直徑為約5微米-約7微米，和在實施方案中約5.5微米-約6.5微米，數(shù)量為總調(diào)色劑組合物的約12％-約25％，和在實施方案中約14％-約18wt％的粒子。
本公開內(nèi)容的調(diào)色劑可含有圓形度為約0.93-約0.99，和在實施方案中約0.94-約0.98的粒子。當球形調(diào)色劑粒子具有此范圍的圓形度時，在圖像保持元件表面上保留的球形調(diào)色劑粒子在成像保持元件和接觸充電器的接觸部分之間通過，變形調(diào)色劑的數(shù)量較小，并因此可以防止調(diào)色劑成膜的產(chǎn)生，使得可以在長時間內(nèi)獲得穩(wěn)定的圖像質(zhì)量而沒有缺陷。
本公開內(nèi)容的共聚物包覆的蠟粒子可通常在調(diào)色劑組合物中以調(diào)色劑或調(diào)色劑固體的約75wt％-約98wt％，和在實施方案中約80wt％-約95wt％的數(shù)量存在。術(shù)語固體在實施方案中可表示膠乳、蠟、著色劑和調(diào)色劑組合物的任何其它任選添加劑。
在聚集/聚結(jié)工藝中使用共聚物包覆的蠟粒子，獲得的調(diào)色劑粒子具有圖1所示的結(jié)構(gòu)，與圖2說明的目前調(diào)色劑粒子結(jié)構(gòu)相比較。如從圖1可見，與如圖2所示在核處含有蠟并從表面突出的目前調(diào)色劑粒子相比，本公開內(nèi)容的調(diào)色劑粒子具有處于理想位置的蠟粒子，即處于其殼中。在殼中具有蠟粒子的本公開內(nèi)容的調(diào)色劑粒子保持它們在熔凝工藝期間起作用的能力，和避免與從粒子突出的蠟相關(guān)的問題，該問題包括低調(diào)色劑流動和轉(zhuǎn)印問題。
生產(chǎn)根據(jù)本公開內(nèi)容的調(diào)色劑的加工時間與常規(guī)工藝相比可以降低。例如，在實施方案中，與可需要約12小時的采用常規(guī)材料采用相同操作條件生產(chǎn)的調(diào)色劑相比，調(diào)色劑可以采用根據(jù)本公開內(nèi)容的共聚物包覆的蠟粒子在約4小時-約10小時，在實施方案中約5小時-約7小時的時間內(nèi)生產(chǎn)。此外，本公開內(nèi)容的方法可以在現(xiàn)有EA調(diào)色劑生產(chǎn)線上采用現(xiàn)有設(shè)備使用，和因此不招致與再配置生產(chǎn)線相關(guān)的額外成本。
根據(jù)本公開內(nèi)容的調(diào)色劑可用于各種成像設(shè)備，該設(shè)備包括打印機、復印機等。根據(jù)本公開內(nèi)容產(chǎn)生的調(diào)色劑對于成像工藝，特別是靜電復印工藝是優(yōu)異的，該工藝可采用超過約90％的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率操作，如具有緊湊機器設(shè)計而沒有清潔器的那些或設(shè)計以提供具有優(yōu)異圖像分辨率、可接受信噪比和圖像均勻性的高質(zhì)量著色圖像的那些。此外，本公開內(nèi)容的調(diào)色劑可以選擇用于電攝影成像和印刷工藝如數(shù)字成像系統(tǒng)和工藝。
成像工藝包括在電子印刷設(shè)備中產(chǎn)生圖像和其后采用本公開內(nèi)容的調(diào)色劑組合物顯影圖像。圖像在光電導材料的表面上通過靜電措施形成和顯影是公知的?；A(chǔ)靜電復印工藝包括在光電導絕緣層上放置均勻的靜電荷，使層曝光和遮蔽圖像以耗散曝光的層區(qū)域上的電荷和通過在圖像上沉積本領(lǐng)域稱為″調(diào)色劑″的細分驗電器材料而顯影獲得的靜電潛像。調(diào)色劑通常被吸引到層的放電區(qū)域，由此形成對應于靜電潛像的調(diào)色劑圖像。此粉末圖像然后可轉(zhuǎn)印到載體表面如紙上。如通過加熱，轉(zhuǎn)印的圖像隨后可永久地附加到載體表面上。
可以通過混合采用本公開內(nèi)容的實施方案獲得的調(diào)色劑與已知的載體粒子，包括涂覆的載體，如鋼、鐵氧體等獲得顯影劑組合物。參見例如美國專利4,937,166和4,935,326。這種顯影劑的調(diào)色劑與載體質(zhì)量比可以為顯影劑組合物的約2-約20％，和在實施方案中約2.5-約5％。載體粒子可包括核與在其上的聚合物涂層，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其中分散有導電組分如導電炭黑。載體涂料包括硅樹脂如甲基硅倍半氧烷、含氟聚合物如聚偏二氟乙烯，不密切靠近摩擦電系列的樹脂如聚偏二氟乙烯和丙烯酸類物的混合物，熱固性樹脂如丙烯酸類物，其混合物和其它已知組分。
顯影可通過放電區(qū)域顯影進行。在放電區(qū)域顯影中，使感光體帶電和然后使要顯影的區(qū)域放電。顯影場和調(diào)色劑電荷使得調(diào)色劑受感光體上的帶電區(qū)域排斥并被吸引到放電區(qū)域。此顯影工藝用于激光掃描器。
顯影可以由美國專利2,874,063中公開的磁性刷顯影工藝完成。此方法要求由磁體攜帶包含本公開內(nèi)容的調(diào)色劑和磁性載體粒子的顯影劑材料。磁體的磁場引起磁性載體以刷狀構(gòu)型排列，并且使此″磁刷″與帶有感光體表面的靜電圖像接觸。調(diào)色劑粒子通過對感光體放電區(qū)域的靜電吸引從刷中被拉動到靜電圖像上，和得到圖像的顯影。在實施方案中，使用導電磁性刷工藝，其中顯影劑包括導電載體粒子并能夠在偏壓磁體之間傳導電流穿過載體粒子到感光體。
也設(shè)想采用在此公開的調(diào)色劑的成像方法。這樣的方法包括例如一些以上提及的專利和美國專利4,265,990、4,858,884、4,584,253和4,563,408。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括
接觸蠟分散體、至少兩種單體、表面活性劑和下式的穩(wěn)定劑
其中R1是氫或甲基；R2和R3獨立地選自包含約1-約12個碳原子的烷基和苯基；和n是約0-約20；
由至少兩種單體的乳液聚合形成共聚物包覆的蠟粒子以在支化蠟核周圍形成共聚物殼；和
回收共聚物包覆的蠟粒子，
其中蠟分散體中的蠟具有側(cè)鏈。
2.權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定劑選自丙烯酸β羧乙基酯、聚丙烯酸(2-羧乙基酯)和甲基丙烯酸2-羧乙基酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
4.一種調(diào)色劑，包括權(quán)利要求1中所述的共聚物包覆的蠟粒子以及著色劑和任選的一種或多種選自如下的組分表面活性劑、凝結(jié)劑、蠟、表面添加劑和任選的其混合物。
5.一種方法，包括
接觸蠟分散體、至少兩種單體、表面活性劑和下式的穩(wěn)定劑
其中R1是氫或甲基；R2和R3獨立地選自包含1-12個碳原子的烷基和苯基；和n是約0-約20；
由單體的乳液聚合形成共聚物包覆的蠟粒子以在支化蠟核周圍形成共聚物殼；
回收共聚物包覆的蠟粒子；
聚集共聚物包覆的蠟粒子與著色劑和任選的一種或多種選自如下的組分表面活性劑、凝結(jié)劑、蠟、表面添加劑和任選的其混合物以形成聚集的調(diào)色劑粒子；
聚結(jié)聚集的調(diào)色劑粒子以形成聚集和聚結(jié)的調(diào)色劑粒子；和
洗滌聚集和聚結(jié)的調(diào)色劑粒子以形成調(diào)色劑，
其中蠟分散體中的蠟具有側(cè)鏈。
6.權(quán)利要求5的方法，其中穩(wěn)定劑選自丙烯酸β羧乙基酯、聚丙烯酸(2-羧乙基酯)和甲基丙烯酸2-羧乙基酯。
7.權(quán)利要求5的方法，其中表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
8.權(quán)利要求5的方法，其中調(diào)色劑粒子的尺寸為約4.5-約8微米和圓形度為約0.94-約0.98。
9.一種包括粒子的組合物，該粒子包括
構(gòu)成核的具有側(cè)鏈的蠟；和
包覆核由此形成共聚物包覆的蠟粒子的共聚物殼，
其中具有側(cè)鏈的蠟結(jié)合到構(gòu)成共聚物殼的單體上。
10.一種調(diào)色劑，包括權(quán)利要求9的組合物以及著色劑和任選的一種或多種選自如下的組分表面活性劑、凝結(jié)劑、蠟、表面添加劑和任選的其混合物。
全文摘要
提供共聚物包覆的蠟粒子和它們在形成調(diào)色劑組合物中的用途，該組合物含有具有所需圓形度和尺寸的粒子。
文檔編號G03G9/08GK101201564SQ20061016674
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者Y·童, C·-M·程, L·V·伊斯加尼蒂斯, E·李, Z·賴 申請人:施樂公司