專利名稱：用于在光致抗蝕劑圖案上涂覆的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在光致抗蝕劑圖案上涂覆以改進光刻性能的組合物，此外還涉及使用此種涂料在襯底上產(chǎn)生圖像的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體技術(shù)中集成電路的致密化需要在這些集成電路內(nèi)制造非常精細的互連線。超精細的圖案通常通過在光致抗蝕劑涂層中使用光刻技術(shù)形成圖案來產(chǎn)生。通常，在這些方法中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄涂膜施加到基底材料，例如用于制造集成電路的硅晶片上。然后烘烤該已涂覆的襯底以使光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑蒸發(fā)和將該涂層固定到襯底上。接下來讓襯底的烘烤過的涂布表面經(jīng)受在輻射下的成像曝光處理。這一輻射曝光引起涂覆表面的曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)變。目前，可見光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能量是縮微光刻方法中常用的輻射類型。在這一成像曝光之后，用顯影劑溶液處理已涂覆的襯底以溶解和除去光致抗蝕劑的輻射曝光過的或未曝光過的區(qū)域。
集成電路的小型化需要印刷光致抗蝕劑內(nèi)的越來越窄的尺寸。已經(jīng)開發(fā)出各種技術(shù)來縮小光致抗蝕劑尺寸，這些技術(shù)的實例是，多級涂層、防反射涂層、相轉(zhuǎn)移掩模、在越來越短的波長下是敏感的光致抗蝕劑等。
較小尺寸的一個重要的印刷方法依靠在光致抗蝕劑圖像的頂部形成薄層的技術(shù)，該方法使光致抗蝕劑圖像拓寬但是卻減少了相鄰光致抗蝕劑圖案之間的空間尺寸。這一變窄的空間可以用來蝕刻和界定襯底或用來沉積材料，例如金屬。此種二級技術(shù)作為微電子元件的制造方法的一部分允許非常小的尺寸得到界定，而不必重新制定新的光致抗蝕劑化學(xué)。面漆層或收縮材料可以是無機層例如介電材料，或者可以是有機材料例如可交聯(lián)聚合物材料。
介電收縮材料在US 5,863,707中進行了描述，并且包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、旋涂的材料或化學(xué)蒸氣沉積的材料。有機聚合物涂層在US 5,858,620中進行了描述，其中此類涂層在酸的存在下經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，從而附著于光致抗蝕劑表面，但是當該面收縮涂層還沒有交聯(lián)時被除去。US 5,858,620公開了半導(dǎo)體設(shè)備的制造方法，其中襯底具有用面層涂覆的圖案化的光致抗蝕劑，然后將該光致抗蝕劑暴露在光下并加熱使得在該光致抗蝕劑中的光生酸擴散穿過面層并且然后可以使該面層交聯(lián)。酸擴散穿過面層的程度決定交聯(lián)的層的厚度。使用可以溶解該聚合物的溶液將沒有交聯(lián)的那部分面層除去。
本發(fā)明涉及收縮材料的涂料組合物，該組合物包含含氨基的聚合物。含氨基的聚合物尤其可用于在193nm和157nm下敏感的光致抗蝕劑上涂覆，其中該光致抗蝕劑聚合物包含可以與堿起反應(yīng)的基團。本發(fā)明的目的是在已成像的光致抗蝕劑上形成涂層，該涂層與光致抗蝕劑反應(yīng)和使光致抗蝕劑圖案穩(wěn)定化并進一步提高光致抗蝕劑的厚度。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用這一新型涂覆用收縮組合物使已成像光致抗蝕劑的改進的圖案清晰度、更高的分辨率和穩(wěn)定的圖案形成得以實現(xiàn)。
附圖簡述

圖1描述了在光致抗蝕劑聚合物中的一些含內(nèi)酯的單體單元。
圖2公開了從丙烯酸酯共聚單體上懸吊下來的各種類型的基團。
圖3示出了對獲得光致抗蝕劑聚合物有用的環(huán)狀單體的實例。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于涂覆光致抗蝕劑圖案的水性涂料組合物，該涂料組合物包含含氨基，優(yōu)選伯氨基的聚合物。本發(fā)明還涉及微電子元件的制造方法，包括提供具有光致抗蝕劑圖案的襯底，用新型涂料涂覆所述光致抗蝕劑圖案，讓與所述光致抗蝕劑圖案接觸的涂料的一部分反應(yīng)，和將沒有與移除溶液反應(yīng)的涂料的一部分除去。
本發(fā)明還涉及用于涂覆光致抗蝕劑圖案的含聚合物的涂料組合物的用途，所述聚合物含有氨基，優(yōu)選伯氨基。
此外，本發(fā)明涉及成型制品，具有襯底，所述襯底上已經(jīng)形成了光致抗蝕劑圖案，所述圖案被含聚合物的層涂覆，所述聚合物含氨基。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及水性收縮涂料組合物，其包含含氨基的聚合物。本發(fā)明還涉及微電子元件的制造方法，包括在已成像光致抗蝕劑圖案的頂部上形成收縮涂料的層，讓接近光致抗蝕劑界面的收縮材料的一部分反應(yīng)，和用移除溶液將收縮材料的未反應(yīng)的可溶部分除去。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法在襯底上形成光致抗蝕劑的已成像圖案。
光致抗蝕劑可以具有用于半導(dǎo)體工業(yè)的任何類型。存在兩類光致抗蝕劑組合物，負作用和正作用型。當負作用光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光時，抗蝕劑組合物的暴露在輻射下的區(qū)域變得不太溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，然而光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域保持相對可溶于此種溶液。因此，用顯影劑對曝光過的負作用抗蝕劑的處理使得光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域被除去并在該涂層中產(chǎn)生負像，從而不會覆蓋其上沉積了光致抗蝕劑組合物的底層襯底表面的所需部分。
另一方面，當正作用光致抗蝕劑組合物在輻射下成像曝光時，該光致抗蝕劑組合物暴露在輻射下的那些區(qū)域變得更加溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生重排反應(yīng))，然而沒有曝光的那些區(qū)域保持相對不溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對曝光過的正作用光致抗蝕劑的處理使得涂層的曝光區(qū)域被除去并在光致抗蝕涂層中產(chǎn)生正像。同樣，暴露出底層表面的所需部分。
正作用光致抗蝕劑組合物目前要好于負作用光致抗蝕劑，原因在于前者通常具有更好分辨能力和圖案轉(zhuǎn)移特性。光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影之后該抗蝕劑組合物在高像邊緣銳度下能從光掩膜轉(zhuǎn)移到襯底的最小特征。在目前的許多制造應(yīng)用中，數(shù)量級小于一微米的抗蝕劑分辨率是必要的。此外，幾乎總是希望已顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓近似垂直于襯底。抗蝕劑涂層已顯影和未顯影區(qū)域之間的這些劃界轉(zhuǎn)化成掩模圖像到襯底上的精確圖案轉(zhuǎn)移。隨著朝著小型化的努力降低了設(shè)備的臨界尺寸，這甚至變得更加重要。
通常，光致抗蝕劑包含聚合物和光敏化合物。光致抗蝕劑體系的實例是，但沒有限制，酚醛清漆/重氮萘醌、多羥基苯乙烯/鎓鹽、封端的多羥基苯乙烯/鎓鹽、環(huán)脂族聚合物/鎓鹽、含氟聚合物/鎓鹽等。這些光致抗蝕劑在436nm-157nm的波長下的使用是熟知的。可以使用能夠形成圖像的任何類型的光致抗蝕劑。將光致抗蝕劑涂覆在襯底上，并烘烤光致抗蝕劑涂層以基本上將所有涂層溶劑除去。然后用合適波長的光將涂層曝光，并用適合的顯影劑顯影。
一旦在襯底上界定了光致抗蝕劑圖案，就將包含水性聚合物(該聚合物包含氨基)的收縮材料涂覆在該具有光致抗蝕劑圖案的襯底上并讓其與該光致抗蝕劑的表面起反應(yīng)以形成不溶于水性移除溶液的中間層。通過將該襯底加熱到適合的溫度保持適合的時間而形成該中間層。該收縮材料的氨基與該光致抗蝕劑的聚合物反應(yīng)，其中該光致抗蝕劑聚合物包含能夠與氨基反應(yīng)的官能團，例如內(nèi)酯、酸酐和酯。通過移除溶液將收縮涂層未反應(yīng)的部分除去。用于能夠與底層光致抗蝕劑反應(yīng)的收縮材料的適合體系的典型實例是包含聚合物的水溶液，該聚合物包含氨基，尤其是伯胺基(-NH2)。胺基(含自由質(zhì)子)從聚合物懸吊下來，并且可以經(jīng)由(C1-C10)烷基連接到聚合物上，其中該烷基是線性或支化或環(huán)狀的。有用的聚合物的實例是烯丙胺的均聚物和共聚物，例如，聚烯丙胺、聚(烯丙胺-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-N-烷基丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-丙烯酰胺)等。其它聚合物是含氨基的聚(氧化烯)，可以舉例出，例如雙(3-氨基丙基)封端的聚(氧乙烯)、胺封端的聚(氧化乙烯)、聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)等。此外，可以將上述聚合物的混合物、副(secondary)水可溶性聚合物例如聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(氧化烯)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)等添加到收縮材料組合物中。
如果收縮材料的分子量過低，則圖案收縮會不足夠。另一方面，如果分子量過高，則不會除去未反應(yīng)的收縮材料。因此，用于收縮材料的聚合物的重均分子量為大約3,000-200,000，優(yōu)選5,000-100,000，更優(yōu)選10,000-80,000。
收縮材料包含含氨基的水溶性聚合物和水，其中聚合物濃度為大約1wt％-大約20wt％，優(yōu)選2-10wt％，更優(yōu)選2-6wt％，這取決于聚合物的物理參數(shù)和聚合物的不同的化學(xué)組成?？梢詫⒖膳c水混溶的添加劑和/或其它溶劑添加到該組合物中?？梢蕴砑尤軇?，例如醇，尤其是異丙醇。在一個實施方案中，涂料組合物不含交聯(lián)劑，尤其是蜜胺和脲基交聯(lián)劑。對于面層的聚合物和光致抗蝕劑聚合物之間的反應(yīng)來說，交聯(lián)劑不是必要的，因為本發(fā)明引入了該光致抗蝕劑聚合物中的官能團的堿誘導(dǎo)反應(yīng)。因此，在一個實施方案中，收縮材料組合物不含交聯(lián)劑。
光致抗蝕劑組合物包含聚合物、光活性化合物和溶劑。尤其適合的光致抗蝕劑是包含此類聚合物的那些，即此類聚合物具有能夠與收縮涂層聚合物的氨基起反應(yīng)的官能團。雖然不希望受到理論的束縛，但是應(yīng)該相信氨基與官能團起反應(yīng)以與光致抗蝕劑聚合物結(jié)合并形成界面層，這使光致抗蝕劑圖案穩(wěn)定此外還會提高光致抗蝕劑的總尺寸。通常，含基團如內(nèi)酯、酸酐和酯的光致抗蝕劑聚合物是優(yōu)選的，此類聚合物特別經(jīng)常用于用來在193nm和157nm下成像的光致抗蝕劑。包含官能團如內(nèi)酯、酸酐、酯的光致抗蝕劑聚合物和光致抗蝕劑體系在以下專利中進行了描述并在此引入作為參考US 2001/0044070、US5,843,624、US 6,147,249和US 6,447,980。包含至少一個具有內(nèi)酯基團的單元的光致抗蝕劑聚合物的實例在表1中示出，表1中的R′和R″獨立地是氫、OH和(C1-C6)烷基，并且n＝1-3。
表1含內(nèi)酯的單體單元的實例
具體來說，US 2001/0044070描述了含各種類型的內(nèi)酯基團(更具體地說丙烯酸酯內(nèi)酯)的單體單元，這些內(nèi)酯基團可以形成光致抗蝕劑聚合物的一部分。
包含酸酐基團的光致抗蝕劑聚合物可以是由馬來酸酐和富馬酸酐作為例子的那些。
包含至少一個具有酯基的單元的光致抗蝕劑聚合物由以下物質(zhì)作為例子烷基酯或脂環(huán)族酯，優(yōu)選叔酯，如叔丁基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯、2-甲基-2-金剛烷基酯、2-乙基-2-金剛烷基酯等。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的在193nm下敏感的光致抗蝕劑在以下參考文獻中進行了描述并在此引入EP 794458、WO 97/33198和US 5,585,219，但是也可以使用含此種官能團的任何光致抗蝕劑，即該官能團會與面層的胺起反應(yīng)。對193nm和157nm敏感的光致抗蝕劑是尤其有用的并且基于脂環(huán)族聚合物，尤其是基于以下物質(zhì)的那些環(huán)烯共聚物、環(huán)烯/馬來酸酐共聚物、環(huán)烯/馬來酸酐/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/金剛烷/內(nèi)酯共聚物、環(huán)烯/氰基丙烯酸酯共聚物、氟化環(huán)烯共聚物、環(huán)烯/氟化丙烯酸酯共聚物。這些光致抗蝕劑在以下引入供參考的參考文獻中進行了描述US 6,447,980和US 6,365,322。
用于合成聚合物的丙烯酸酯單體具有以下結(jié)構(gòu)，另外，在本申請中涉及的丙烯酸酯通常是指烷基取代或未取代的單體，如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯等
其中，R1是環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或烷基結(jié)構(gòu)部分，優(yōu)選地，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分是非芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，并且其中，上述結(jié)構(gòu)中的R是氫或(C1-C4)烷基。一個單元可以是其中R1是內(nèi)酯的單元。R1的結(jié)構(gòu)的實例在表2中示出。
表2來自丙烯酸酯共聚單體的懸吊基團的實例 將環(huán)狀烯烴引入聚合物的骨架并且該環(huán)狀烯烴可以是含不飽和鍵的任何取代或未取代的多環(huán)烴。該聚合物可以由一種或多種含不飽和鍵的環(huán)狀烯烴單體合成。該環(huán)狀烯烴單體可以是取代或未取代的降冰片烯或四環(huán)十二烯。在該環(huán)狀烯烴上的取代基可以是脂族或環(huán)脂族烷基、酯、酸、羥基、腈或烷基衍生物。環(huán)狀烯烴單體的實例在表3中給出，但沒有限制。
表3多環(huán)單體的實例 環(huán)狀烯烴單體可以選自叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羥乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、叔丁基四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，10]十二-8-烯-3-羧酸酯和叔丁氧基羰基甲基四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，10]十二-8-烯-3-羧酸酯；更優(yōu)選地，該環(huán)狀烯烴選自叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羥乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)和降冰片烯羧酸(NC)。
優(yōu)選的丙烯酸酯單體可以選自甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲羥戊酸內(nèi)酯丙烯酸酯(MLA)、甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)、丙烯酸2-甲基金剛烷酯(MAdA)、甲基丙烯酸2-乙基金剛烷酯(EAdMA)、丙烯酸2-乙基金剛烷酯(EAdA)、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷、3-羥基-1-丙烯酰氧基金剛烷、3，5-二羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷、3，5-二羥基-1-丙烯酰氧基金剛烷、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯降冰片烯內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、降冰片烯內(nèi)酯丙烯酸酯。更優(yōu)選地，丙烯酸酯單體選自甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、甲羥戊酸內(nèi)酯丙烯酸酯(MLA)、甲基丙烯酸2-甲基金剛烷酯(MAdMA)、丙烯酸2-甲基金剛烷酯(MAdA)、甲基丙烯酸2-乙基金剛烷酯(EAdMA)、丙烯酸2-乙基金剛烷酯(EAdA)、3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷、3-羥基-1-丙烯酰氧基金剛烷、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯降冰片烯內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、降冰片烯內(nèi)酯丙烯酸酯。環(huán)酸酐優(yōu)選是馬來酸酐。
光致抗蝕劑聚合物的實例是聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲羥戊酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-降冰片烯內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-降冰片烯內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸降冰片酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-降冰片烯內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯-共-丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-降冰片烯內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-α-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯-共-降冰片烯內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯-共-降冰片烯內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)。
在157nm下敏感的并且基于具有懸吊氟醇基團的氟化聚合物的兩類基本的光致抗蝕劑已知在該波長下是基本透明的。一類157nm氟醇光致抗蝕劑衍生自含有基團如氟化降冰片烯的聚合物，并且使用金屬催化的聚合或自由基聚合與其它透明的單體如四氟乙烯均聚合或共聚合(Hoang V.Tran等人的Macromolecules 35，6539，2002，WO00/67072，和WO 00/17712)。通常，這些材料產(chǎn)生更高的吸光度但是由于它們較高的脂環(huán)含量因此具有良好的耐等離子蝕刻性。最近，描述了一類157nm氟醇聚合物，其中該聚合物骨架衍生自不對稱二烯如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的環(huán)聚(Shun-ichi Kodama等人的Advances in Resist Technology andProcessing XIX，Proceedings of SPIE，4690卷，76頁，2002；WO02/065212)或氟二烯與烯烴的共聚(WO 01/98834-A1)。這些材料在157nm產(chǎn)生可接受的吸光率，由于它們與該氟代降冰片烯聚合物相比具有更低的脂環(huán)含量，而具有更低的耐等離子蝕刻性。這兩類聚合物通常能加以共混來提供第一類聚合物的高耐刻蝕性和第二類聚合物在157nm下的高透明性之間的平衡。該氟化聚合物包含至少具有內(nèi)酯基團、酸酐基團或酯基團的單元。
對于193nm和157nm曝光來說，包含非芳族聚合物、光酸產(chǎn)生劑、任選地，溶解性抑制劑、任選地，堿、和溶劑的光致抗蝕劑是尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑(PAG)選自在所需曝光波長，優(yōu)選193nm和157nm下吸收的那些。產(chǎn)生酸的光敏化合物的適合的實例包括，但不限于離子型光酸產(chǎn)生劑(PAG)，例如重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽，或非離子型PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亞胺和硝基芐基磺酸酯，但是可以使用在輻射下產(chǎn)生酸的任何光敏化合物。該鎓鹽通常以可溶于有機溶劑中的形式使用，多數(shù)情況下作為碘鎓或锍鹽形式，它們的實例是三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍等?？梢允褂玫脑谳椛湎滦纬伤岬钠渌幕衔锸侨骸f唑、噁二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。酚類磺酸酯、雙-磺酰基甲烷、雙磺酰基甲烷或雙磺?；氐淄椤⑷交橙?三氟甲基磺?；?甲基化物、三苯基锍雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺?；?甲基化物、二苯基碘鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺和它們的同系物也是可能的候選物。也可以使用光活性化合物的混合物。
有時，將堿或光活性堿添加到光致抗蝕劑中以控制已成像光致抗蝕劑的輪廓并防止表面抑制作用，如T型頂。含氮堿是優(yōu)選的，它們的具體實例是胺，如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶，四烷基氫氧化銨或其鹽。光敏性堿的實例是氫氧化二苯碘、氫氧化二烷基碘、氫氧化三烷基锍等。相對于光酸產(chǎn)生劑，可以以至多100摩爾％的水平添加該堿。雖然采用術(shù)語堿添加劑，但是將酸除去的其它機理也是可能的，例如通過使用揮發(fā)性酸(例如CF3CO2-)或親核性酸(例如Br-)的四烷基銨鹽，它們分別通過在后曝光烘烤過程中從薄膜中揮發(fā)或者通過親核結(jié)構(gòu)部分與酸前體碳陽離子的反應(yīng)(例如叔丁基碳陽離子與溴化物反應(yīng)以形式叔丁基溴)將酸除去。
使用不揮發(fā)性胺添加劑也是可能的。優(yōu)選的胺將是這樣的胺，其具有空間受阻結(jié)構(gòu)以阻礙親核反應(yīng)性而同時維持堿性、低的揮發(fā)性和在抗蝕劑制劑中的溶解性，例如質(zhì)子海綿、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯、環(huán)狀烷基胺或帶有胺的聚醚如US 6,274,286中描述的那樣。
用于193nm和157nm成像的光致抗蝕劑組合物通常通過在適合的光致抗蝕劑溶劑中將成分共混來形成。在優(yōu)選的實施方案中，基于固體(即非溶劑光致抗蝕劑組分)的重量，光致抗蝕劑中的聚合物的量優(yōu)選為90％-大約99.5％，更優(yōu)選大約95％-大約99％。在優(yōu)選的實施方案中，基于固體光致抗蝕劑組分的重量，光活性化合物以大約0.5％-大約10％，優(yōu)選大約4％-大約6％的量存在于光致抗蝕劑中。在制備光致抗蝕劑組合物中，讓光致抗蝕劑的固體組分與溶劑或溶劑的混合物，例如丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、1，3-二(三氟甲基)苯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物等混合。
可以通過光致抗蝕劑領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)方法將制備好的光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到襯底上，包括浸涂、噴涂、渦旋涂布和旋涂。當旋涂時，例如，在給定所使用的旋涂設(shè)備的類型和該旋涂工藝所允許的時間量下，為了提供具有所需厚度的涂層，可能針對固體含量的百分率來調(diào)節(jié)該光致抗蝕劑溶液。適合的襯底包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這樣的第III/V族化合物。光致抗蝕劑也可以涂覆在抗反射涂層上。
將光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到襯底上，然后在大約70℃-大約150℃的溫度下，在熱板上處理該襯底大約30秒-大約180秒或在對流烘箱中處理大約15-大約90分鐘。選擇這一溫度處理以降低光致抗蝕劑中的殘留溶劑的濃度，同時不引起該固體組分的顯著熱降解。一般而言，希望將溶劑的濃度最小化并且實施該第一溫度處理直到基本上所有的溶劑已蒸發(fā)和光致抗蝕劑組合物的薄涂層(厚度的數(shù)量級為半微米(測微計))保留在該襯底上。在一個優(yōu)選實施方案中，該溫度為大約95℃-大約160℃，更優(yōu)選為大約95℃-大約135℃。一直進行該處理直到溶劑除去的變化速率變得相對不顯著。溫度和時間選擇取決于用戶需要的光致抗蝕劑性能，以及所使用的設(shè)備和商業(yè)上所需的涂覆次數(shù)。然后可在光化輻射下將涂布襯底成像曝光，例如在波長為大約100nm(納米)-大約300nm的紫外輻射、X射線、電子束、離子束或激光輻射下，以通過使用適合的掩模、底片、模版、模板等產(chǎn)生的任何所需的圖案形式成像曝光。
然后，光致抗蝕劑在顯影之前經(jīng)受曝光后的第二烘烤或熱處理。加熱溫度可以為大約90℃-大約160℃，更加優(yōu)選為大約100℃-大約130℃。該加熱可以在熱板上進行大約30秒-大約5分鐘，更加優(yōu)選大約60秒-大約90秒或者通過對流烘箱進行大約15-大約45分鐘。
根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的方法，在襯底上涂覆光致抗蝕劑，用光致抗蝕劑對其敏感的合適的輻射進行成像曝光，烘烤和顯影。
然后在光致抗蝕劑上涂覆本發(fā)明的新型收縮材料并讓其與該光致抗蝕劑起反應(yīng)。收縮層的厚度可以為大約50nm-大約500nm，優(yōu)選50nm-300nm，更優(yōu)選100nm-200nm。涂層材料和光致抗蝕劑之間的反應(yīng)通常在加熱步驟期間發(fā)生?？梢栽跓岚迳显?0℃和200℃之間，優(yōu)選90℃和180℃之間，更優(yōu)選在90℃和180℃之間將該襯底加熱30秒-180秒。
使用移除溶液將該收縮材料沒有反應(yīng)的殘留部分除去。該移除溶液可以是水或者包含表面活性劑的水溶液，其可以進一步包含堿和/或水可混溶性溶劑。堿的實例是氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿或它們的混合物。水可混溶性溶劑是，例如，低級脂族醇如乙醇或異丙醇；多官能醇如甘醇、丙二醇、甘油或它們的單甲醚，尤其是丙二醇單甲醚(PGME)。水溶性非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑發(fā)現(xiàn)提供良好的光刻效果。非離子型表面活性劑的實例是氧化乙烯/氧化丙烯聚合物，它們被烷基、氟代烷基或芳族基封端。陰離子型表面活性劑也產(chǎn)生優(yōu)異的光刻性能，此類表面活性劑的實例是，較長鏈鏈烷酸的鹽如月桂酸鹽、硬脂酸鹽或庚酸鹽，烷基或芳烷基磺酸如月桂基磺酸的鹽，或磺酸酰胺的各種取代的鹽，或上述類別的化合物的部分或完全氟化的衍生物。銨、四甲基銨、四乙基銨或其它烷基銨離子是有用的平衡離子。移除溶液的實際組成取決于因素，如收縮材料、所需的光刻性能、材料的相容性、生產(chǎn)技術(shù)條件等。
以本領(lǐng)域中已知的方式將移除溶液涂覆在襯底的表面上。攪煉顯影、浸漬顯影、噴霧顯影或這些技術(shù)的任何混合可用來從襯底上除去化學(xué)組合物。改變移除方法的時間和溫度以產(chǎn)生最佳的光刻性能。合乎需要的光刻性能是，例如，(a)在除去未反應(yīng)的收縮材料之后襯底的清潔度，即該襯底沒有不溶解的沉積物、縱梁、橋梁等，(b)垂直的壁角度和(c)光滑的表面。
作為當前的分辨目標，獲得大約70nm-大約100nm的光致抗蝕劑特征之間的空間減少是合乎需要的。精確的空間寬度減少要求高度地取決于正在制造的微電子元件的類型。
一旦正如上述方法所定義的所需窄空間形成，可以根據(jù)需要進一步對這樣得到的具有光致抗蝕劑圖案和涂布在其上的收縮材料的成型制品進行加工，例如，為了制造微電子元件。可以將金屬沉積在該空間中，可以將該襯底蝕刻，可以使該光致抗蝕劑平面化等。
為了所有目的，上面涉及的每篇文獻在此以其全文引入作為參考。以下具體實施例將詳細說明本發(fā)明組合物的制備和使用方法。然而，這些實施例不意于以任何方式限制或約束本發(fā)明的范圍并且不應(yīng)該看作是在提供為了實踐本發(fā)明所必須唯一使用的條件、參量或數(shù)值。
實施例實施例1光致抗蝕劑圖案形成將以下物質(zhì)的混合物溶于923g乳酸乙酯中以產(chǎn)生光致抗蝕劑溶液34g聚(甲基丙烯酸2-甲基金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、34g聚(甲基丙烯酸2-甲基金剛烷酯-共-甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯-共-β-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯)、1.5g九氟丁烷磺酸三苯基锍、5g 1wt％的二乙醇胺的乳酸乙酯溶液和1.2g 10wt％的表面活性劑的乳酸乙酯溶液(氟代脂族聚合物酯，通過3M公司，St.PaulMinnesota提供)。使用0.2μm過濾器過濾該溶液。單獨地，通過將底部抗反射涂料溶液旋涂到硅襯底上并在175℃下烘烤60秒制備底部抗反射涂覆的(B.A.R.C)硅襯底。該B.A.R.C膜厚度保持到39nm。然后將該光致抗蝕劑溶液涂覆在該B.A.R.C涂覆的硅襯底上。旋涂速度經(jīng)調(diào)節(jié)滿足光致抗蝕劑膜厚度是220nm。在115℃下烘烤該抗蝕劑薄膜60秒。在193nm掃描器(數(shù)值孔徑為0.78，相干性為0.9)上使用6％衰減相移掩模將它們曝光。曝光之后，在110℃將該晶片后曝光烘烤60秒并使用2.38wt％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒。然后在掃描電子顯微鏡上觀察接觸孔。該制劑具有31.5mJ/cm2的靈敏性和分辨0.1μm的接觸孔。
實施例2用4％的聚烯丙胺(Mw 65,000)的水溶液旋涂如實施例1所述的具有光致抗蝕劑接觸孔圖案的襯底以獲得200nm的厚度，在110℃下烘烤60秒并用水顯影60秒。然后在掃描電子顯微鏡上觀察該接觸孔并比較在涂覆該收縮材料前后的圖案尺寸。圖案尺寸從0.1微米減少到0.07微米。
實施例3用4％的聚烯丙胺(Mw 17,000)的水溶液旋涂如實施例1所述的具有光致抗蝕劑接觸孔圖案的襯底以獲得200nm的厚度，在110℃下烘烤60秒并用水顯影60秒。然后在掃描電子顯微鏡上觀察該接觸孔并比較在涂覆該收縮材料前后的圖案尺寸。圖案尺寸從0.1微米減少到0.07微米。
實施例4
用4％的聚烯丙胺(Mw 17,000)的水溶液旋涂如實施例1所述的具有光致抗蝕劑接觸孔圖案的襯底以獲得200nm的厚度，在120℃下烘烤60秒并用水顯影60秒。然后在掃描電子顯微鏡上觀察該接觸孔并比較在涂覆該收縮材料前后的圖案尺寸。圖案尺寸從0.12微米減少到0.08微米。
權(quán)利要求
1.用于涂覆光致抗蝕劑圖案的水性涂料組合物，其包含含氨基的聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氨基是伯胺。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述氨基是烷基胺。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中所述聚合物是聚烯丙胺。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中所述聚合物選自聚(烯丙胺-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-N-烷基丙烯酰胺)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯酸-共-丙烯酰胺)、雙(3-氨基丙基)封端的聚(氧乙烯)、胺封端的聚(氧化乙烯)和聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中所述組合物進一步包含水可混溶性溶劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中所述組合物不含交聯(lián)用化合物。
8.微電子元件的制造方法，包括a)提供具有光致抗蝕劑圖案的襯底；b)用權(quán)利要求1-7中任一項的涂料組合物涂覆所述光致抗蝕劑圖案；c)讓與所述光致抗蝕劑圖案接觸的涂料的一部分反應(yīng)；d)將沒有與移除溶液起反應(yīng)的涂料的一部分除去。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中將所述襯底加熱以引起所述涂料與光致抗蝕劑圖像起反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述移除溶液是包含氫氧化物堿的水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中所述移除溶液還包含水可混溶性溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的方法，其中所述光致抗蝕劑包含此種聚合物，該聚合物包含選自內(nèi)酯、酸酐和酯的基團。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的涂料組合物的用于涂覆光致抗蝕劑圖案的用途。
14.具有襯底的成型制品，所述襯底上已經(jīng)形成了光致抗蝕劑圖案，所述圖案被含有根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的聚合物的層涂覆，所述聚合物含有氨基。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于涂覆光致抗蝕劑圖案的水性涂料組合物，其包含含氨基的聚合物。本發(fā)明還涉及微電子元件的制造方法，包括提供具有光致抗蝕劑圖案的襯底，用新型涂料涂覆所述光致抗蝕劑圖案，讓與所述光致抗蝕劑圖案接觸的涂料的一部分反應(yīng)，和將沒有與移除溶液反應(yīng)的涂料的一部分除去。
文檔編號G03F7/40GK101057185SQ200580038784
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者工藤隆范, M·帕德曼納班, R·R·達莫爾 申請人:Az電子材料美國公司