專利名稱：抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等的粒子射線等起感應(yīng)的抗蝕劑組合物，涉及使用時(shí)的安全性優(yōu)異、涂布性、顯影時(shí)的殘膜率、顯影后圖案線幅均勻性優(yōu)異，同時(shí)顯影時(shí)的密合性也優(yōu)異的抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
在集成電路、濾色器、液晶元件等的制造中，要求微細(xì)加工，但為滿足這個(gè)要求，以往一直使用抗蝕劑。一般地抗蝕劑有正型和負(fù)型的，通常不論哪一種類型都是溶解在溶劑中制成溶液狀態(tài)的抗蝕劑組合物。
該抗蝕劑組合物通過旋涂、輥涂等已知的涂布法涂布在硅基板、玻璃基板等基板上后，進(jìn)行預(yù)烘考，形成抗蝕膜，之后根據(jù)抗蝕劑的感光波長區(qū)域，通過紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等的粒子射線等曝光、顯影后，視需要實(shí)施干蝕刻，形成期望的抗蝕圖案。
作為在上述抗蝕劑組合物中使用的溶劑，可以使用以往的各種物質(zhì)，并考慮溶解性、涂布性、靈敏度、顯影性、形成的圖案特性等來選擇、使用。例如，作為上述溶解性、涂布性、抗蝕劑形成特性等諸特性優(yōu)異的溶劑，已知乙二醇單乙醚乙酸酯，但近年來被指存在對人體的安全性問題，因此尋求安全性高且樹脂溶解性、引發(fā)劑溶解性優(yōu)異的抗蝕劑形成特性等性能得到改善的溶劑。
作為這些解決策略，示出了丙二醇單甲醚乙酸酯等作為代替乙二醇單乙醚乙酸酯溶劑(例如專利文獻(xiàn)1)。但關(guān)于這些與乙二醇單乙醚乙酸酯相比安全性高的溶劑存在抗蝕劑形成特性以及溶解性等特性不充分的問題。例如，使用丙二醇單甲醚乙酸酯時(shí)，由于將抗蝕劑在基板上涂布、成膜時(shí)的膜中殘留溶劑量多，因此殘膜率、線幅均勻性、顯影時(shí)的抗蝕膜的密合性等下降。
另外，公開了使用β型丙二醇單甲醚乙酸酯，改善樹脂溶解性、引發(fā)劑溶解性的技術(shù)，但在樹脂溶解性、引發(fā)劑溶解性這一點(diǎn)上，還不充分(例如，專利文獻(xiàn)2)。
特公平3-1659號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平6-324483號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供一種抗蝕劑組合物，該組合物不僅提高了調(diào)制抗蝕劑時(shí)的溶解性、顯影時(shí)的抗蝕膜密合性的特性，而且還提高了抗蝕劑穩(wěn)定性，并且具有優(yōu)異的安全性。
解決課題的方法本發(fā)明者們著眼于一縮二丙二醇衍生物進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一縮二丙二醇衍生物中，由于側(cè)鏈的2個(gè)甲基的位置關(guān)系，通常存在4種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，但這些結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的存在比例對于作為抗蝕劑用溶劑的性能有顯著影響，而且，將以特定的比例含有這4種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中的特定的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的特定結(jié)構(gòu)的一縮二丙二醇衍生物作為抗蝕劑用溶劑使用時(shí)，不僅安全性高，而且對抗蝕劑組合物的穩(wěn)定性以及對于樹脂的溶解性等，還能發(fā)揮顯著優(yōu)異的效果。本發(fā)明正是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
即，本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，該組合物是含有抗蝕劑成分和有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物，其特征在于，該有機(jī)溶劑是選自一縮二丙二醇單烷基醚、一縮二丙二醇單芳基醚、一縮二丙二醇二烷基醚、一縮二丙二醇二芳基醚、一縮二丙二醇烷基芳基醚、一縮二丙二醇烷基醚乙酸酯、一縮二丙二醇芳基醚乙酸酯、一縮二丙二醇烷基醚丙酸酯以及一縮二丙二醇芳基醚丙酸酯中的至少1種一縮二丙二醇衍生物，且是該一縮二丙二醇衍生物的用下述式(1)～(4)
(式中，R1表示烷基或芳基，R2表示氫原子、烷基、芳基、乙?；虮；琑2′表示氫原子、乙?；虮；?表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中的式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率為30重量％或30重量％以上且不足100重量％的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物。
上述結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物中的式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率優(yōu)選30～95重量％的范圍。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物，作為有機(jī)溶劑，還可以含有選自羧酸烷基酯類以及脂肪族酮類中的至少1種溶劑。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，提供一種抗蝕劑調(diào)制時(shí)的溶解性高，飛躍性地提高抗蝕劑穩(wěn)定性，同時(shí)減少抗蝕劑成膜時(shí)抗蝕膜中的殘留溶劑量，殘膜率、線幅均勻性、顯影時(shí)的抗蝕膜密合性等的特性也可以提高，且安全性高的抗蝕劑組合物。
附圖的簡單說明

圖1是示出在斷面形狀的評價(jià)試驗(yàn)中，硅片和抗蝕劑圖案的接觸部分產(chǎn)生底蝕的狀態(tài)(評價(jià)×)的模式圖。
符號說明1硅片2抗蝕圖案3底蝕部分實(shí)施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明中，作為有機(jī)溶劑，可以使用選自一縮二丙二醇單烷基醚、一縮二丙二醇單芳基醚、一縮二丙二醇二烷基醚、一縮二丙二醇二芳基醚、一縮二丙二醇烷基芳基醚、一縮二丙二醇烷基醚乙酸酯、一縮二丙二醇芳基醚乙酸酯、一縮二丙二醇烷基醚丙酸酯以及一縮二丙二醇芳基醚丙酸酯中的至少1種一縮二丙二醇衍生物。
作為上述的一縮二丙二醇單烷基醚等中的“烷基”，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或有分支的鏈狀烷基。作為“芳基”，優(yōu)選使用苯基、萘基等。
這些一縮二丙二醇衍生物可以單獨(dú)使用，也可以任意組合2種或2種以上使用。
作為一縮二丙二醇單烷基醚可以舉出，例如，一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單乙醚、一縮二丙二醇單正丙醚、一縮二丙二醇單正丁醚等。
作為一縮二丙二醇單芳基醚，可以舉出，例如，一縮二丙二醇單苯醚等。
作為一縮二丙二醇二烷基醚可以使用，例如，一縮二丙二醇二甲醚、一縮二丙二醇二乙醚、一縮二丙二醇二正丙醚、一縮二丙二醇二正丁醚等2個(gè)烷基相同的一縮二丙二醇二烷基醚，以及其他的一縮二丙二醇甲基乙基醚等2個(gè)烷基不同的一縮二丙二醇二烷基醚。
作為一縮二丙二醇二芳基醚，可以舉出，例如，一縮二丙二醇二苯醚等。
作為一縮二丙二醇烷基芳基醚，可以舉出，例如，一縮二丙二醇甲基苯基醚、一縮二丙二醇乙基苯基醚、一縮二丙二醇正丙基苯基醚、一縮二丙二醇正丁基苯基醚等。
作為一縮二丙二醇烷基醚乙酸酯，可以舉出，例如，一縮二丙二醇甲醚乙酸酯、一縮二丙二醇乙醚乙酸酯、一縮二丙二醇正丙醚乙酸酯、一縮二丙二醇正丁醚乙酸酯等。
作為一縮二丙二醇芳基醚乙酸酯，可以舉出，例如，一縮二丙二醇苯醚乙酸酯等。
作為一縮二丙二醇烷基醚丙酸酯，可以舉出，例如，一縮二丙二醇甲醚丙酸酯、一縮二丙二醇乙醚丙酸酯、一縮二丙二醇正丙醚丙酸酯、一縮二丙二醇正丁醚丙酸酯等。
作為一縮二丙二醇芳基醚丙酸酯，可以舉出，例如，一縮二丙二醇苯醚丙酸酯等。
這些之中，特別優(yōu)選一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇甲醚乙酸酯、一縮二丙二醇二甲醚等。
作為單獨(dú)使用就可以得到優(yōu)異效果的一縮二丙二醇衍生物，可以舉出，例如，一縮二丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇二甲基醚等。
作為包含2種或2種以上的一縮二丙二醇衍生物的混合體系，優(yōu)選分別至少含有1種一縮二丙二醇單烷基(或苯基)醚、和一縮二丙二醇烷基(或苯基)醚乙酸酯或一縮二丙二醇烷基(或苯基)醚丙酸酯的混合體系，例如，一縮二丙二醇單甲醚和一縮二丙二醇甲醚乙酸酯的混合體系、一縮二丙二醇單正丙醚和一縮二丙二醇正丙醚乙酸酯的混合體系、一縮二丙二醇單正丁醚和一縮二丙二醇正丁醚乙酸酯的混合體系、一縮二丙二醇單苯醚和一縮二丙二醇苯醚乙酸酯的混合體系等。
混合使用2種或2種以上的一縮二丙二醇衍生物時(shí)，其比例沒有特別的限制，可以根據(jù)溶劑的種類和目的適當(dāng)選擇。例如，在組合使用一縮二丙二醇單烷基(或苯基)醚、和一縮二丙二醇烷基(或苯基)醚乙酸酯或一縮二丙二醇烷基(或苯基)醚丙酸酯時(shí)(例如，組合使用一縮二丙二醇單正丙醚和一縮二丙二醇正丙醚乙酸酯時(shí)等)，兩者的比例是例如前者/后者(重量比)＝1/99～99/1，優(yōu)選10/90～90/10，更加優(yōu)選20/80～80/20左右。
本發(fā)明的重要特征在于，抗蝕劑組合物中含有的有機(jī)溶劑是上述一縮二丙二醇衍生物且該一縮二丙二醇衍生物的用上述式(1)～(4)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中的式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率為30重量％或30重量％以上且不足100重量％的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物。這樣的一縮二丙二醇衍生物結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物不僅安全性優(yōu)異，而且作為抗蝕劑用溶劑使用時(shí)，抗蝕劑組合物的穩(wěn)定性高，對樹脂的溶解性高、而且顯影時(shí)的抗蝕膜密合性提高。式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率不足30重量％時(shí)，靈敏度隨時(shí)間降低的同時(shí)，對于樹脂的溶解性也不充分。另外，式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率為100重量％時(shí)，精制中要耗費(fèi)成本。
式中，R1表示烷基或芳基，R2表示氫原子、烷基、芳基、乙酰基或丙?；?，R2′表示氫原子、乙?；虮；?。作為烷基、芳基，可以舉出與上面所述同樣的基團(tuán)。
上述一縮二丙二醇衍生物中的式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率可以通過選擇制造一縮二丙二醇衍生物時(shí)的反應(yīng)條件或精制條件來調(diào)整。另外，式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率為30重量％或30重量％以上且不足100重量％的一縮二丙二醇衍生物也可以通過以規(guī)定的比例混合各結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的比例不同的2種或2種以上的一縮二丙二醇衍生物來調(diào)制。上述一縮二丙二醇衍生物中各結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的比例可以通過高速液相色譜、氣相色譜等分析儀器測定。
上述一縮二丙二醇衍生物中的式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率優(yōu)選30～95重量％。
本發(fā)明的有機(jī)溶劑中，只要不妨礙本發(fā)明的效果，還可以添加一縮二丙二醇衍生物以外的有機(jī)溶劑(下面，有時(shí)稱為“其他有機(jī)溶劑”)。作為可以添加的其他有機(jī)溶劑，例如，可以舉出，羧酸烷基酯類、脂肪族酮類等。上述羧酸酯類包含例如乳酸烷基酯、醋酸烷基酯、丙酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯等也可以具有羥基、烷氧基(例如C1～4的烷氧基等)等的取代基的碳原子數(shù)為1～4左右的脂肪族羧酸烷基酯(例如C1～6的烷基酯等)等。另外，作為其他的有機(jī)溶劑，還可以使用丙二醇甲醚乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯、或丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚等。
更為具體地，作為乳酸烷基酯可以舉出，乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸C1～6烷基酯等，作為醋酸烷基酯可以舉出，醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯等醋酸C1～6烷基酯等，作為丙酸烷基酯可以舉出，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸C1～6烷基酯等，作為烷氧基丙酸烷基酯可以舉出，甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯等C1～4烷氧基丙酸C1～6烷基酯等。另外，作為脂肪族酮，可以舉出，2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮等的碳原子數(shù)為3～10左右的脂肪族酮等。
在使用例如一縮二丙二醇正丙醚乙酸酯、一縮二丙二醇正丁醚乙酸酯等一縮二丙二醇烷基醚乙酸酯、或一縮二丙二醇苯醚乙酸酯等一縮二丙二醇芳基醚乙酸酯等作為上述一縮二丙二醇衍生物時(shí)，即使將該一縮二丙二醇衍生物、和乳酸乙酯等乳酸烷基酯、丙二醇甲醚乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚等同時(shí)使用也可以得到良好的效果。
其他有機(jī)溶劑的量，可以在不損害樹脂的溶解性的范圍適當(dāng)選擇，但相對于抗蝕劑組合物中的有機(jī)溶劑總量，通常為80重量％或80重量％以下，優(yōu)選60重量％或60重量％以下，更加優(yōu)選50重量％或50重量％以下，實(shí)質(zhì)上，即使是0重量％也可以。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的抗蝕劑成分，可以是以往眾所周知的或已知的正型或負(fù)型抗蝕劑的任意一種。如果舉出可以在本發(fā)明中使用的抗蝕劑的代表物質(zhì)，在正型中，可以舉出，例如，含有醌系二疊氮基(キノンジアジド)類感光劑和堿可溶性樹脂的化學(xué)放大型抗蝕劑等，在負(fù)型中，可以舉出，例如，含有聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基團(tuán)的高分子化合物的、含有芳香族疊氮基化合物的或含有含環(huán)化橡膠和雙疊氮基化合物的疊氮基化合物的、含有重氮樹脂的、含有加成聚合性不飽和化合物的光聚合性組合物、含有堿可溶樹脂和交聯(lián)劑、酸發(fā)生劑的化學(xué)放大型負(fù)型抗蝕劑等。
在本發(fā)明中，作為使用的抗蝕劑材料，可以舉出，作為優(yōu)選的是，含有醌系二疊氮基類感光劑和堿可溶性樹脂的抗蝕劑材料。含有醌系二疊氮基類感光劑和堿可溶性樹脂的正型抗蝕劑已知以往的各種抗蝕劑，但在本發(fā)明中可以是其任意一種，沒有特別的限定。
在這些含有醌系二疊氮基類感光劑和堿可溶性樹脂的正型抗蝕劑中，如果舉出可以使用的醌系二疊氮基類感光劑的一個(gè)例子，例如，1，2-苯并醌二疊氮基-4-磺酸、1，2-萘并醌二疊氮基-4-磺酸、1，2-萘并醌二疊氮基-5-磺酸、這些磺酸的酯或酰胺等?；撬岬孽セ蝓０坊衔锟梢酝ㄟ^該醌二疊氮基磺酸或醌二疊氮基磺酰氯和具有羥基的化合物或具有氨基的化合物的縮合反應(yīng)制得。
作為具有羥基的化合物，可以舉出，二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、苯酚、萘酚、對甲氧基酚、雙酚A、焦兒茶酚、1，2，3-苯三酚、苯三酚甲基醚、沒食子酸、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、三(羥基苯基)甲烷等，另外，作為具有氨基的化合物，可以舉出，苯胺、對氨基二苯胺等。這些醌系二疊氮基類感光劑可以單獨(dú)或作為2種或2種以上的混合物使用。
另一方面，作為堿可溶性樹脂，可以舉出，例如，酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。
作為酚醛清漆樹脂，可以舉出，例如，酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、三甲基酚、叔丁基酚、乙基酚、2-萘酚、1，3-二羥基萘等的酚類的1種或2種或2種以上和甲醛、仲甲醛等醛類的縮聚生成物。這些酚醛清漆樹脂等堿可溶性樹脂，可以視需要組合2種或2種以上使用，另外，為進(jìn)一步改善皮膜形成性等，也可以添加其他樹脂。另外，作為醌類二疊氮基磺酸酯，還可以使用酚類和醛類或酮類的縮聚物與醌類二疊氮基磺酸的酯。
作為上述醌系二疊氮基類感光劑和堿可溶性樹脂的使用比例，具體也可以根據(jù)使用感光劑以及堿可溶性樹脂而有所不同，通常優(yōu)選重量比為1∶1～1∶20的范圍，但并不限定于此。
另外，化學(xué)放大型抗蝕劑也是可以在本發(fā)明中優(yōu)選使用的正型抗蝕劑。該化學(xué)放大型抗蝕劑，通過放射線照射產(chǎn)生酸，通過由該酸的催化劑作用引起的化學(xué)變化改變放射線照射部分對顯影液的溶解性，形成圖案，含有例如通過放射線照射產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物和在酸的存在下分解生成酚性羥基或羧基這樣的可溶性基團(tuán)的含有酸感應(yīng)性基團(tuán)的樹脂。
作為通過上述放射線照射產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物，可以舉出，雙(異丙基磺酰)重氮甲烷等雙磺酰重氮甲烷類、甲基磺酰對甲苯磺酰甲烷等雙磺酰甲烷類、環(huán)己基磺酰環(huán)己基羰基重氮甲烷等磺酰羰基重氮甲烷類、2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰)苯丙酮等磺酰羰基鏈烷類、2-硝基芐基對甲苯磺酸酯等硝基芐基磺酸酯類、1，2，3-苯三酚三甲烷磺酸酯等烷基或芳基磺酸酯類、苯偶因トシレ一ト等苯偶因磺酸酯類、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亞酰胺等N-磺酰氧基亞胺類、(4-氟-苯磺酰氧基)-3，4，6-三甲基-2-吡啶酮等吡咯烷酮類、2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)-乙基-4-氯苯磺酸酯等磺酸酯類、三苯基锍甲烷磺酸酯等鎓鹽類等，這些化合物可以單獨(dú)或2種或2種以上混合使用。
另外，在酸存在下分解并生成酚性羥基或羧基這樣的堿可溶性基團(tuán)的含有酸感應(yīng)性基團(tuán)的樹脂，包含具有在酸存在下分解的酸感應(yīng)性基團(tuán)和堿可溶性基團(tuán)的堿可溶性樹脂部分。作為上述酸感應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出，類似芐基的取代甲基、1-甲氧基乙基、1-芐氧基乙基等1-取代乙基、叔丁基等1-分支烷基、三甲基甲硅烷基等甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基等甲鍺烷基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基、乙?；弱；?、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基等環(huán)式酸分解基等。這些的酸分解性基中優(yōu)選芐基、叔丁基、叔丁氧羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基等。
作為具有酚性羥基或羧基這樣的堿可溶性基團(tuán)的堿可溶性樹脂，可以舉出，例如，來自羥基苯乙烯、羥基-α-甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、羥基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基安息香酸、羧基甲基苯乙烯、羧基甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、肉桂酸等的乙烯基單體的聚合物或共聚物、這些單體中的至少1種和其他單體的共聚物、類似酚醛清漆樹脂的縮聚樹脂等。
作為化學(xué)放大型抗蝕劑，除上述的以外，還已知含有在堿可溶性樹脂、酸發(fā)生劑、酸的存在下分解、能降低堿可溶性樹脂的溶解性控制效果或促進(jìn)堿可溶性樹脂的溶解性的化合物，也可以使用這些物質(zhì)。
這些抗蝕劑成分可以溶解于上述有機(jī)溶劑中，成為本發(fā)明的抗蝕劑組合物?？刮g劑成分的比例可以根據(jù)使用的抗蝕劑的種類、溶劑的種類等適當(dāng)設(shè)定，但通常相對于抗蝕劑固體成分100重量份為50～3000重量份，優(yōu)選70～2000重量份、更為優(yōu)選使用100～1000重量份的有機(jī)溶劑。特別是使用100～500重量份的有機(jī)溶劑時(shí)，大多顯示出堿可溶性樹脂的高溶解性。
另外，這些抗蝕劑組合物中，可以視使用的目的適當(dāng)添加，表面活性劑、敏化劑等以往已知的各種添加劑。另外，是水可溶時(shí)，還可以添加水來使用。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以在半導(dǎo)體器件的制造或液晶顯示元件的制造等各種用途中使用，但優(yōu)選作為半導(dǎo)體制造用或液晶顯示元件制造用的光致抗蝕劑組合物使用。使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物的抗蝕圖案的形成按照例如以下方法進(jìn)行。
首先，本發(fā)明的抗蝕劑組合物，通過將抗蝕劑原料溶解于上述溶劑中制造，但這樣制造的本發(fā)明的抗蝕劑組合物視需要通過過濾器過濾除去不溶物，通過旋涂、輥涂、逆向輥涂布、流延涂布、刮刀涂布等以往已知的涂布方法，按照預(yù)烘烤后的膜厚為例如0.01～1000μm地涂布在硅、玻璃等基板上。
涂布在基板上的抗蝕劑組合物，可以用例如加熱板進(jìn)行預(yù)烘烤除去溶劑形成抗蝕膜。預(yù)烘烤的溫度根據(jù)使用的溶劑或抗蝕劑的種類而有所不同，通常為30～200℃，優(yōu)選50～150℃左右的溫度進(jìn)行。
抗蝕膜形成后，進(jìn)行曝光，但根據(jù)使用的抗蝕劑由于各自感光區(qū)域不同，因此使用對應(yīng)于抗蝕劑感光區(qū)域的曝光源進(jìn)行曝光。曝光可以通過例如高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、KrF準(zhǔn)分子激光器、ArF準(zhǔn)分子激光器、F2激光、軟X射線照射裝置、電子射線繪圖裝置等已知的照射裝置，視需要，通過掩模，用紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等進(jìn)行規(guī)定圖案形狀的照射。曝光后，為改善顯影性、圖象分辨率、圖案形狀等，視需要進(jìn)行后烘烤后進(jìn)行顯影。另外，顯影后，如果有必要，為除去反射防止膜等，進(jìn)行采用氣體等離子體等的干式蝕刻，形成抗蝕劑圖案。
上述抗蝕劑的顯影，可以使用通常的顯影液，利用對于曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域溶劑的溶解性或?qū)τ趬A溶液的溶解性的差異進(jìn)行。作為堿性顯影液，可以使用溶解了例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉等無機(jī)堿類、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、芐胺等胺類、甲酰胺等酰胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、膽堿等季銨鹽類、吡咯、哌嗪等環(huán)狀胺類等的水溶液或水性溶液。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。另外，一縮二丙二醇衍生物的各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的比例通過氣相色譜求得。
實(shí)施例1～10、比較例1～5將2，4，4，4′-四羥基二苯甲酮1摩爾和萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯3摩爾的酯化反應(yīng)生成物2g和甲酚酚醛清漆樹脂8g溶解于表1所示的組成的溶劑(數(shù)字為重量比)40g中，調(diào)制正型光致抗蝕劑組合物的涂布液。對這樣得到的涂布液進(jìn)行以下的(1)～(3)的評價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果示于表1。
(1)有無析出物調(diào)制的涂布液用0.2μm膜濾器過濾的涂布液，在40℃下靜置，對經(jīng)過1個(gè)月及2個(gè)月的時(shí)間的涂布液中有無析出物進(jìn)行調(diào)查。
(2)靈敏度變化對3個(gè)月后的光致抗蝕劑組合物有無靈敏度變化進(jìn)行調(diào)查。即，將剛調(diào)制之后的涂布液涂布在基體材料上并干燥時(shí)，與調(diào)制并經(jīng)過3個(gè)月后的涂布液涂布在基體材料上時(shí)的最小曝光量(靈敏度)比較，完全沒有變化的記為○、靈敏度降低的記為×。
(3)斷面形狀將調(diào)制的涂布液旋涂在6英寸的硅片上，用加熱板在90℃下干燥90秒，形成膜厚1.3μm的抗蝕膜，使用步進(jìn)曝光裝置，通過規(guī)定的掩模對該膜進(jìn)行曝光后，在加熱板上110℃下加熱90秒，接著，用2.38重量％的氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)進(jìn)行顯影，經(jīng)30秒水洗·干燥得到抗蝕圖案，觀察抗蝕圖案的斷面形狀，用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
○硅片和抗蝕圖案的接觸部分未產(chǎn)生底蝕(アンダ一カツト)。
×硅片和抗蝕圖案的接觸部分產(chǎn)生底蝕。(參照圖1)。
表1

表中的縮略語如下。另外，以下，“式(1)”表示上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、“式(2)”表示上述式(2)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、“式(3)”表示上述式(3)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、“式(4)”表示上述式(4)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
DPM1一縮二丙二醇單甲醚結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝85.5∶1.4∶12.7∶0.4]DPM2一縮二丙二醇單甲醚結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝46.6∶1.1∶50.1∶2.2]DPM3一縮二丙二醇單甲醚結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝25.3∶1.3∶71.5∶1.9]DPMA1一縮二丙二醇單甲醚乙酸酯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝88.0∶0.3∶11.2∶0.5]
DPMA2一縮二丙二醇單甲醚乙酸酯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝40.6∶1.5∶56.4∶1.5]DPMA3一縮二丙二醇單甲醚乙酸酯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝28.3∶1.8∶67.6∶2.3]DMM1一縮二丙二醇二甲醚結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)＝86.2∶2.6∶11.2]DMM2一縮二丙二醇二甲醚結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)＝35.7∶2.0∶62.3]DMM3一縮二丙二醇二甲醚結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)＝27.0∶2.0∶71.0]DPNPA1一縮二丙二醇單丙醚乙酸酯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝82.5∶2.0∶14.4∶1.1]DPNPA2一縮二丙二醇單丙醚乙酸酯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝43.3∶2.5∶52.2∶2.0]DPNPA3一縮二丙二醇單丙醚乙酸酯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物[式(1)∶式(2)∶式(3)∶式(4)＝27.6∶1.8∶69.5∶1.1]PGMEA丙二醇單甲醚乙酸酯EL乳酸乙酯實(shí)施例11～14、比較例6～7單羥基金剛烷基丙烯酸酯和四氫吡喃基甲基丙烯酸酯共聚，得到單羥基金剛烷基丙烯酸酯單元70mol％和四氫吡喃基甲基丙烯酸酯單元30mol％的重均分子量8000的共聚物。向得到的樹脂中添加表2記載的組成的溶劑，并使固體成分成為25重量％，在50℃下加熱10分鐘，調(diào)查樹脂的溶解速度(溶解性)。結(jié)果示于表2。表中的縮略語與上述相同。
○成為均質(zhì)的透明溶液×器壁上殘留了粒狀的不溶樹脂表2

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的抗蝕劑組合物由于溶劑溶解性優(yōu)異，對人體安全且穩(wěn)定性優(yōu)異，因此作為半導(dǎo)體器件或液晶顯示元件等的制造用的光致抗蝕劑組合物是有用的。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，該組合物是含有抗蝕劑成分和有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物，其特征在于，該有機(jī)溶劑是從含有一縮二丙二醇單烷基醚、一縮二丙二醇單芳基醚、一縮二丙二醇二烷基醚、一縮二丙二醇二芳基醚、一縮二丙二醇烷基芳基醚、一縮二丙二醇烷基醚乙酸酯、一縮二丙二醇芳基醚乙酸酯、一縮二丙二醇烷基醚丙酸酯以及一縮二丙二醇芳基醚丙酸酯的組中選擇的至少1種一縮二丙二醇衍生物，且該一縮二丙二醇衍生物的用下述式(1)～(4) (式中，R1表示烷基或芳基，R2表示氫原子、烷基、芳基、乙酰基或丙?；?，R2′表示氫原子、乙?；虮；?表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中的式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率為30重量％或30重量％以上且不足100重量％的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物。
2.按照權(quán)利要求1記載的抗蝕劑組合物，其中，結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物中的用式(1)表示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的含有率為30～95重量％的范圍。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的抗蝕劑組合物，其中，作為有機(jī)溶劑，還包含選自羧酸烷基酯類以及脂肪族酮類中的至少1種溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，其不僅可以提高調(diào)制抗蝕劑時(shí)的溶解性、顯影時(shí)的抗蝕膜密合性的特性，而且抗蝕劑穩(wěn)定性提高，還具有優(yōu)異的安全性，其是含有抗蝕劑成分和有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物，該有機(jī)溶劑是從含有一縮二丙二醇單烷基醚、一縮二丙二醇烷基醚乙酸酯等的組中選擇的至少1種一縮二丙二醇衍生物，且該一縮二丙二醇衍生物的用下述式(1)～(4)(式中，R
文檔編號G03F7/00GK1782877SQ20051012472
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者牧澤克憲, 片山徹 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社