專利名稱：感光性樹脂組合物和耐熱性樹脂膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于有機場致發(fā)光裝置的絕緣層或半導(dǎo)體元件的表面保護膜和層間絕緣膜等中的感光性組合物和耐熱性樹脂膜的制造方法。
背景技術(shù)：
作為平面顯示器，盡管現(xiàn)在普及的為液晶顯示器(LCD)，但同樣存在作為非發(fā)光型顯示器的電致變色顯示器(ECD)。另外，作為最近受人注目的發(fā)光型平面顯示器，還存在等離子顯示器(PDP)或場致發(fā)光顯示器(ELD)等。在場致發(fā)光顯示器中特別由于有機場致發(fā)光元件可獲得較高的輝度，并且可進行全色顯示，因此對其研究開發(fā)正日益繁盛。
這些平面顯示器是通過將電壓施加在相對的第1電極和第2電極之間，或者通過流過電流進行操作的。此時，由于電場容易集中在曲率半徑小的電極的邊緣部分，因此在邊緣部分容易引起絕緣被破壞、泄漏電流等不期望的現(xiàn)象發(fā)生。
為抑制這些現(xiàn)象，已知采用絕緣層(也被稱為分離器)覆蓋第一電極的邊緣部分的方法。由此，可緩和在電極的邊緣部分處的電場集中現(xiàn)象。一般作為絕緣層，采用聚酰亞胺樹脂、酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等。在這些樹脂中，已知分別有非感光性、負型感光性和正型感光性樹脂。在使用感光性樹脂時，由于可不使用光致抗蝕劑而對絕緣層進行構(gòu)圖，因此可抑制工序繁雜、有效利用率變差。但是在現(xiàn)有的絕緣層制造方法中，存在著絕緣層上產(chǎn)生轉(zhuǎn)印痕跡，制品品質(zhì)低的問題。在此，所謂轉(zhuǎn)印痕跡指的是，與被加熱體接近或接觸的物體的形狀以可目視確認的斑駁殘留在被加熱體上的痕跡。
例如，在玻璃基板等支撐基板上涂布有樹脂組合物的被加熱體通過電熱板方式被加熱、干燥時，在近距銷釘(プロキシピン)等的夾具上保持被加熱體，由電熱板的輻射傳熱對被加熱體進行加熱。此時，與近距銷釘接觸的部分常常出現(xiàn)轉(zhuǎn)印痕跡。所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)印痕跡在此后的曝光、顯影等的工序中產(chǎn)生惡劣影響，最終將產(chǎn)生固化后的絕緣層的膜厚均一性被損壞等的問題。特別是作為絕緣層廣泛使用的聚酰亞胺樹脂和/或聚酰亞胺前體樹脂常常出現(xiàn)轉(zhuǎn)印痕跡。
作為轉(zhuǎn)印痕跡的對策，提出了對加熱裝置進行改造的方法。在特開平8-236431號公報中，提出了通過具有可自由升降的第2加熱板，并使第2加熱板與作為被加熱體的基板全面接觸，從而消除局部溫度梯度的方法。另外，在特開平8-279548號公報中、特開2002-40223號公報中提出了采用聚酰亞胺樹脂等的合成樹脂作為近距銷釘材料，并且使得近距銷釘與被加熱體的接觸面積小到為0.008～0.2mm2，或者使近距銷釘為管狀結(jié)構(gòu)，從而降低熱傳導(dǎo)率的方法。
但是，通過改造這些加熱裝置來抑制產(chǎn)生轉(zhuǎn)印痕跡的技術(shù)必須對每一個正使用的加熱裝置進行改造，因此不得不浪費成本和時間。因此，需要即使不使用特別的加熱裝置也難以產(chǎn)生轉(zhuǎn)印痕跡的感光性樹脂組合物。
發(fā)明的公開本發(fā)明為一種感光性樹脂組合物，其含有(a)具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的樹脂、(b)感光劑、(c)在大氣壓下沸點在100℃～140℃的有機溶劑，并且(c)成分的含量相對于有機溶劑總量為50重量％～100重量％。

(式中R1為具有2個或其以上碳原子的2價到8價的有機基團、R2為具有2個或其以上碳原子的2價到6價的有機基團、R3和R4可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為1到20的有機基團。n在5到100000的范圍、p和q分別為0到4的范圍，r和s分別為0到2的范圍。p+q＞0。)另外，本發(fā)明還為一種耐熱性樹脂膜的制造方法，其包括在基板上涂布上述感光性樹脂組合物以形成感光性樹脂膜的工序，干燥該感光性樹脂膜的工序，對該感光性樹脂膜進行曝光的工序，對曝光的感光性樹脂膜進行顯影的工序和進行加熱處理的工序。
另外，本發(fā)明為一種有機場致發(fā)光裝置的制造方法，其至少包括，在形成有第一電極的基板上涂布上述感光性樹脂組合物以形成感光性樹脂膜的工序，對該感光性樹脂膜進行干燥、曝光、顯影和加熱處理形成絕緣層的工序，形成發(fā)光層的工序和形成第二電極的工序。
另外，本發(fā)明包括，有機場致發(fā)光裝置，其具有通過上述制造方法獲得的耐熱性樹脂膜，以及電子部件，其具有耐熱性樹脂膜作為表面保護膜或?qū)娱g絕緣膜。
附圖的簡單說明

圖1為絕緣層為矩形形狀時的剖面圖。
圖2為絕緣層為順錐狀時的剖面圖。
圖3是顯示通過狹縫模涂布法的涂布工序的示意圖。
圖4是顯示通過電熱板法的干燥工序的剖面圖。
圖5為近距銷釘?shù)暮喡詧D。
符號說明1第二電極2有機發(fā)光層3絕緣層4第一電極
5基板6狹縫模7近距銷釘8加熱板9與玻璃基板的接觸面；S210截面S1實施發(fā)明的最佳形式將從具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的樹脂中選出的樹脂在以下稱為(a)成分。(a)成分是通過加熱或者適當(dāng)?shù)拇呋瘎尚纬删哂絮啺翻h(huán)、噁唑環(huán)以及其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。通過形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得耐熱性、耐溶劑性大幅度地上升。作為(a)成分，優(yōu)選聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體，因為其耐熱性優(yōu)異，作為有機場致發(fā)光元件的絕緣層，或者作為半導(dǎo)體元件的表面保護膜或?qū)娱g絕緣膜顯示出優(yōu)異特性。即，(a)成分為耐熱性樹脂前體，通過對(a)成分加熱可獲得耐熱性樹脂。在此，所述的耐熱性樹脂是指聚酰亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂等的具有酰亞胺環(huán)、噁唑環(huán)、其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。
在上述通式(1)中，R1表示酸二酐殘基，為具有2個或其以上碳原子的2價到8價的有機基。R1優(yōu)選為含有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)，并且具有0個～2個羥基，碳原子數(shù)為6～30的3價或4價的有機基團。此外，R2表示二胺殘基，并且為具有2個或其以上碳原子的2價到6價的有機基團。從所得聚合物的耐熱性方面出發(fā)，R2優(yōu)選具有芳香族環(huán)的基團。
通式(1)中的R3和R4可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的有機基團。R3和R4的碳原子數(shù)超過20時，將難以溶解在顯影液中。作為碳原子數(shù)為1～20的有機基團，特別優(yōu)選烷基或具有碳碳不飽和雙鍵的有機基團。此外，r和s分別獨立地為0到2的范圍。
當(dāng)感光性樹脂組合物為正型的情況下，R3和R4優(yōu)選為氫原子或烷基。從感光性樹脂組合物的穩(wěn)定性觀點出發(fā)，R3和R4優(yōu)選為烷基，但從相對于顯影液的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氫原子。也可以將氫原子和烷基混合在一起。作為烷基的具體實例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、異丁基、正己基等，但不限于這些基團。R3和R4優(yōu)選至少含有1個或1個以上的碳原子數(shù)為1～16的烷基，其它為氫原子。通過控制氫原子和烷基的量，由于相對于顯影液的溶解速度改變，因此可通過該調(diào)整獲得具有適度溶解速度的感光性樹脂組合物。作為優(yōu)選范圍，R3和R4中的10摩爾％～90摩爾％為氫原子。
感光性樹脂組合物為負型的情況下，R3和R4優(yōu)選為具有碳碳不飽和雙鍵的有機基團。通過具有碳碳不飽和雙鍵，在曝光時可促進交聯(lián)，提高感光性能，并且所得的樹脂強度也提高，因此優(yōu)選。作為具有碳碳不飽和雙鍵的有機基團，可舉出丙烯酸甲酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基、甲基丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸丙酯基等，但不限于這些基團。
在通式(1)中，p和q分別獨立地在0到4的范圍內(nèi)，并且p+q＞0。即，(a)成分具有羥基。由于存在該羥基，(a)成分相對以下所述的(c)成分，即在大氣壓下沸點在100℃～140℃的有機溶劑的溶解性比不具有羥基的樹脂良好。此外，從顯影是在堿性水溶液中實施方面看也是優(yōu)選的。特別是羥基為酚性羥基時，從相對堿性水溶液的溶解性方面看更加優(yōu)選。
通式(1)的n表示結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)目，優(yōu)選在5～100000的范圍內(nèi)。n的下限更加優(yōu)選在10或其以上。n的上限更加優(yōu)選在10000或其以下。n如果太小，則圖案形狀、分辨率、顯影性、耐熱性等容易變差。n過大時，顯影性和靈敏度有變差的傾向。在本發(fā)明中，n值是采用凝膠滲透色譜以聚苯乙烯校準(zhǔn)測定(a)成分的重均分子量，將所得的重均分子量除以構(gòu)成(a)成分的每一個結(jié)構(gòu)單元的分子量而求出。
(a)成分樹脂的優(yōu)選重均分子量，采用凝膠滲透色譜以聚苯乙烯校準(zhǔn)測定出的值為3000～100000，更優(yōu)選為5000～50000。
通式(1)表示的樹脂可利用公知方法合成。例如，可利用以下方法合成在低溫中使四羧酸二酐和二胺化合物反應(yīng)的方法、在低溫中使四羧酸二酐和二胺化合物反應(yīng)的方法、由四羧酸二酐和醇獲得二酯，此后在縮合劑的存在下使其與二胺反應(yīng)的方法、由四羧酸二酐和醇獲得二酯，此后對剩余的二羧酸進行酰氯化，使其與二胺反應(yīng)的方法等。
另外，在本發(fā)明中優(yōu)選使(a)成分的末端與封端劑反應(yīng)。作為封端劑，可采用單胺、酸酐、單羧酸、單酰氯化物、單活性酯化合物等。通過與封端劑反應(yīng)，可將(a)成分結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)目，即分子量控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)，因此優(yōu)選。此外，通過使(a)成分的末端與封端劑反應(yīng)，作為端基可導(dǎo)入各種有機基團。作為與封端劑反應(yīng)的(a)成分的優(yōu)選實例，優(yōu)選為從具有通式(2)～(5)所示結(jié)構(gòu)的樹脂中選出的樹脂。

(式中，R1，R2，R3，R4，n，p，q，r和s與通式(1)相同，R5為2價的有機基團，X和Y分別為具有1個或其以上取代基的有機基團，所述取代基選自，羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基、具有1個或其以上不飽和烴基的碳原子數(shù)為1到10的烴基、硝基、羥甲基、酯基、羥基炔基。m在0到10的范圍內(nèi)。)通過具有X和/或Y表示的有機基團，使得(a)成分相對以下所述的(c)成分，即在大氣壓下沸點在100℃～140℃的有機溶劑的溶解性更加良好。
通式(2)和通式(3)中的-NH-(R5)m-X是由作為封端劑的1級單胺衍生出的成分。作為-NH-(R5)m-X，優(yōu)選為由以下通式(6)所示的基團。
此外，通式(4)和通式(5)中的-CO-(R5)m-X是由作為封端劑的酸酐、單羧酸、單酰氯化物或單活性酯化合物衍生的成分。作為-CO-(R5)m-X，優(yōu)選為以下通式(7)和/或以下通式(8)所示的基團。

在通式(6)～(8)中，R5表示選自-CR8R9-、-CH2O-和-CH2SO2的2價基團。R9和R10表示從氫原子、羥基、羧酸基和碳原子數(shù)為1到10的烴基選出的1價基團。R8表示選自氫原子和碳原子數(shù)為1到10的烴基的1價基團。其中優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為1到4的烴基、特別優(yōu)選為氫原子、甲基或叔丁基。此外，R6和R7為選自氫原子、羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、至少具有一個以上不飽和烴基的碳原子數(shù)為1到10的烴基、硝基、羥甲基、酯基、羥炔基和碳原子數(shù)為1到10的烴基的一個以上的取代基。A1～A3分別表示碳原子或氮原子。m表示在0～10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0～4的范圍內(nèi)。l為0或1，優(yōu)選為0。i為0或1，優(yōu)選為0。j在1～3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1～2的范圍內(nèi)。k、t和u分別為0或1。
導(dǎo)入到聚合物中的封端劑可采用以下方法容易地檢測。例如將導(dǎo)入有封端劑的聚合物溶解在酸性溶液中，分解成作為聚合物構(gòu)成單元的胺成分和酸酐成分，將其通過氣相色譜(GC)或NMR測定可容易地檢測出本發(fā)明中使用的封端劑。此外，將導(dǎo)入有封端劑的聚合物成分直接采用熱分解氣相色譜(PGC)或紅外光譜和C13NMR譜測定，也可以容易地檢出。
另外，(a)成分在其結(jié)構(gòu)中也可以有氟原子。通過具有氟原子，極性部位增加，相對于(c)成分的溶解性將大幅度提高。此外在用堿性水溶液顯影時，在膜界面適度顯現(xiàn)出疏水性，因此可抑制界面的滲透等。但是，氟原子含量超過20重量％時，其相對于堿性水溶液的溶解性低，通過熱處理形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的耐溶劑性降低，并且相對于發(fā)煙硝酸的溶解性低，因此不優(yōu)選。因此，優(yōu)選含有20重量％或其以下的氟原子。
此外，為提高與基板的粘結(jié)性，在不降低耐熱性的范圍內(nèi)，也可以在R1、R2上共聚具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的脂肪族基團。具體地，作為二胺成分，可例舉出相對全部胺成分共聚合了1～10摩爾％的雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(對氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的產(chǎn)物。
作為本發(fā)明所用的具體酸二酐，作為不具有羥基的實例，可舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-二(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-二(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2’-二(三氟代甲基)-4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐等的芳香族四羧酸二酐、或環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5，6-環(huán)己烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐和“TDA100、リカレジン TMEG”(以上為商品名稱，新日本理化(株)制造)等的脂肪族四羧酸二酐等。其中，優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-二(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2’-二(三氟代甲基)-4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐。
此外，作為具有羥基的實例，如果示例出優(yōu)選化合物，可舉出如下所示的結(jié)構(gòu)。
這些化合物可單獨或組合兩種或其以上使用。
作為本發(fā)明中使用的二胺化合物的具體實例，作為不具有羥基的二胺的實例，可舉出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、汽油、間苯二胺、對苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二(三氟代甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯或者在這些芳香族環(huán)上被烷基或鹵原子取代的化合物，或脂肪族的環(huán)己基二胺、亞甲基雙環(huán)己基胺等，但不限于這些化合物。上述化合物可單獨使用，也可以將2種或其以上混合使用。
此外，作為具有羥基的實例，可舉出具有氟原子的2，2-二[4-(氨基-3-羥基苯基)六氟代丙烷、2，2-二[4-(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基]六氟代丙烷，以及不含氟原子的二氨基二羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羥基聯(lián)苯胺和“ABCH”、“ABPS”(商品名稱，日本化藥株式會社制造)等的化合物，或通式(1)～(4)的R2為以下所示的結(jié)構(gòu)的化合物。

這些化合物可單獨使用，也可將2種或其以上組合使用。
作為在封端劑中使用的單胺，具體地可舉出5-氨基-8-羥基喹啉、4-氨基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-氨基萘、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨基萘、1-羥基-3-氨基萘、1-羥基-2-氨基萘、1-氨基-7-羥基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、2-羥基-4-氨基萘、2-羥基-3-氨基萘、1-氨基-2-羥基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基煙酸、4-氨基煙酸、5-氨基煙酸、6-氨基煙酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、3-氨基-鄰甲苯甲酸、氰尿酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巰基喹啉、4-氨基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-氨基萘、1-巰基-7-氨基萘、1-巰基-6-氨基萘、1-巰基-5-氨基萘、1-巰基-4-氨基萘、1-巰基-3-氨基萘、1-巰基-2-氨基萘、1-氨基-7-巰基萘、2-巰基-7-氨基萘、2-巰基-6-氨基萘、2-巰基-5-氨基萘、2-巰基-4-氨基萘、2-巰基-3-氨基萘、1-氨基-2-巰基萘、3-氨基-4，6-二巰基嘧啶、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二炔烯基苯胺、2，5-二炔烯基苯胺、2，6-二炔烯基苯胺、3，4-二炔烯基苯胺、3，5-二炔烯基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4、8-二乙炔基-1-氨基萘、4、8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限于這些化合物。
其中，優(yōu)選5-氨基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。
作為封端劑使用的從酸酐、單羧酸、單酰氯化物和單活性酯化合物中選出的化合物，具體可舉出鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、3，6-內(nèi)亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫代苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的單酸類和這些羧基被酰鹵化的單酰鹵化物，以及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環(huán)己烷二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等的二羧酸類的僅單羧基被酰鹵化形成的單酰鹵化物、單酰鹵化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺反應(yīng)獲得的活性酯化合物。
其中優(yōu)選鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、3，6-內(nèi)亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等的單羧酸類和這些羧基被酰鹵化的單酰鹵化物，以及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環(huán)己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等的二羧酸類的僅單羧基被酰鹵化形成的單酰鹵化物、單酰鹵化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺反應(yīng)獲得的活性酯化合物。
在封端劑中使用的單胺的導(dǎo)入比例，相對于全部胺成分優(yōu)選在0.1～60摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為5～50摩爾％。作為封端劑使用的從酸酐、單羧酸、單酰鹵化物和單活性酯化合物選出的化合物的導(dǎo)入比例相對于二胺成分優(yōu)選在0.1～100摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5～90摩爾％的范圍內(nèi)。也可以通過使多個封端劑反應(yīng)，導(dǎo)入多種不同的端基。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的樹脂成分，可以僅由具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)的樹脂組成，也可以為包含其它結(jié)構(gòu)單元的共聚體或與其它樹脂的共混物。此時，優(yōu)選通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元含有50摩爾％或其以上。共聚合或共混物中使用的結(jié)構(gòu)單元的種類和量優(yōu)選根據(jù)在不損害最終加熱處理所得的耐熱性樹脂膜的耐熱性的范圍內(nèi)進行選擇。
本發(fā)明的(b)成分為感光劑。作為感光劑，可采用正型感光劑和負型感光劑中使用的任何一種。作為在本發(fā)明中使用的感光劑，優(yōu)選為醌二疊氮化合物。醌二疊氮化合物是向樹脂組合物賦予正型感光性的感光劑。當(dāng)樹脂組合物具有正型感光性時，在進行圖案加工時，曝光部向涂膜內(nèi)部的放射線的有效強度，從涂膜的表面向底部依次減小，由于容易形成具有慢坡順錐狀剖面形狀的絕緣層，因此優(yōu)選。特別是在形成有機場致發(fā)光裝置的絕緣層時，如果絕緣層不具有慢坡順錐狀剖面形狀，則如圖1所示，設(shè)置在絕緣層上的薄膜層或第二電極，在絕緣層的邊界部分處變薄，有時會引起臺階。這種缺陷的結(jié)果將帶來有機場致發(fā)光裝置的輝度不均等的缺陷。與此相對，如圖2所示，當(dāng)絕緣層具有慢坡順錐狀剖面形狀時，設(shè)置在絕緣層上的薄膜層或第二電極，在絕緣層的邊界部分處既不會變薄，也不會引起臺階。因此，在形成有機場致發(fā)光裝置的絕緣層時，特別優(yōu)選正型感光性樹脂組合物。
作為醌二疊氮化合物，優(yōu)選酯化的醌二疊氮化合物，其中更加優(yōu)選在具有酚性羥基的化合物上酯化結(jié)合了萘醌二疊氮磺酸的化合物。作為在此所用的具有酚性羥基的化合物，優(yōu)選的化合物可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-p-CR、methylenetetra-p-CR、BisRS-26X、Bis-PFP-PC(以上為商品名稱，本州化學(xué)工業(yè)株式會社制造)，BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名稱，旭有機材工業(yè)株式會社制造)，萘醇、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲基酯、雙酚A、亞甲基二酚、BisP-AP(以上為商品名稱，本州化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等的化合物。作為萘醌二疊氮磺酸，優(yōu)選4-萘醌二疊氮磺酸或者5-萘醌二疊氮磺酸。
這種萘醌二疊氮化合物對于水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)的感光性高，因此優(yōu)選。
此外，本發(fā)明中所用的萘醌二疊氮化合物的分子量在1000以上時，在此后的熱處理中萘醌二疊氮化合物不被充分地?zé)岱纸?，因此可能會產(chǎn)生所得膜耐熱性低，機械強度低，粘結(jié)性低等的問題。從這種觀點看，優(yōu)選的萘醌二疊氮化合物的分子量在300到1000之間。更優(yōu)選為350到800。作為這種萘醌二疊氮化合物的添加量，相對于100重量份聚合物，優(yōu)選為1到50重量份。
此外，以根據(jù)需要輔助感光性耐熱性前體組合物的堿性顯影性為目的，具有上述酚性羥基的化合物也可以不被萘醌二疊氮酯化，而直接添加。通過添加該具有酚性羥基的化合物，所得的樹脂組合物在曝光前幾乎不溶解而在堿性顯影液中曝光時，容易溶解在堿性顯影液中，因此由顯影導(dǎo)致的膜減薄較少，并且可在短時間內(nèi)容易顯影。在該情況下，作為具有酚性羥基化合物的添加量，相對于100重量份聚合物，優(yōu)選為1到50重量份，更加優(yōu)選在3到40重量份的范圍內(nèi)。
另一方面，作為賦予樹脂組合物負型感光性的感光劑，優(yōu)選光引發(fā)劑。作為光引發(fā)劑的具體實例，可舉出N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、米蚩酮等的芳香族胺、3-苯基-5-異噁唑酮為代表的環(huán)狀肟化合物、1-苯基丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟為代表的鏈狀肟化合物、二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、二芐基酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物等，但不受這些物質(zhì)的限制。
此外，光引發(fā)劑也可以與光增感劑一起使用。作為優(yōu)選的增感劑，可舉出一般在光固化性樹脂中使用的疊氮蒽醌、疊氮亞芐基乙酰苯等的芳香族單疊氮化物。3，3’-羰基雙(二乙基氨基香豆素)等的香豆素化合物、苯并蒽酮、菲醌等的芳香族酮等。此外，如果是其他作為電子照相的電荷轉(zhuǎn)移劑使用的化合物也可優(yōu)選使用。
光引發(fā)劑和增感劑的添加量相對于100重量份聚合物優(yōu)選為0.01到30重量份，更加優(yōu)選在0.1到20重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)在該范圍以外時，感光性低，聚合物的機械特性低，因此需要注意。這些光引發(fā)劑和增感劑，可單獨使用，或者可將2種或其以上混合使用。
此外，為進一步提高感光性能，也可以添加具有碳碳雙鍵的化合物。作為這種化合物，可舉出例如，二丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、加成摩爾數(shù)為2～20的聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺等以及上述的丙烯酸酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等。這些化合物的添加量，相對于100重量份聚合物，優(yōu)選在1～30重量份的范圍添加。
本發(fā)明中的(c)成分是在大氣壓下沸點為100℃～140℃的有機溶劑。(c)成分的沸點不足100℃的情況下，在采用狹縫模涂布法涂布時，由于溶劑蒸發(fā)太過，并且(a)成分的樹脂溶解性缺乏，因此存在在涂布口模容易析出固體成分導(dǎo)致產(chǎn)生異物的問題，而且在涂布膜中出現(xiàn)條紋狀的厚度不均現(xiàn)象，即，存在容易發(fā)生條紋痕的問題，因此不優(yōu)選。此外，當(dāng)(c)成分的沸點超過140℃的情況下，溶劑的揮發(fā)性不足，在加熱干燥工序中容易發(fā)生轉(zhuǎn)印痕，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中所用的相對于有機溶劑總量的(c)成分的比例，優(yōu)選在50重量％～100重量％，更優(yōu)選為60重量％～100重量％，進一步優(yōu)選為70重量％～100重量％。通過采用這樣的溶劑，可以得到?jīng)]有轉(zhuǎn)印痕和條紋痕的高品位的絕緣層，因此優(yōu)選。
作為本發(fā)明(c)成分使用的沸點在100℃～140℃的有機溶劑，優(yōu)選溶解本發(fā)明(a)成分的樹脂的溶劑。具體可舉出，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的亞烷基二醇單烷基醚類、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等的醋酸烷基酯類、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮等的酮類、丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇等的醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類。特別優(yōu)選的是丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
此外，構(gòu)成本發(fā)明感光性樹脂組合物的全部溶劑中，作為除了(c)成分以外剩余的0重量％或其以上到不足50重量％，優(yōu)選0重量％或其以上到不足30重量％的溶劑，可使用沸點大于140℃，或者沸點不足100℃的溶劑。
其中，優(yōu)選沸點高于140℃的溶劑。高沸點溶劑在加熱干燥工序中難以蒸發(fā)，因此在少量添加高沸點溶劑的情況下，所得的感光性樹脂膜中殘存少量的溶劑。因此，在此后的圖案加工中，感光性樹脂膜的顯影變得容易，因此優(yōu)選。此外，從(a)成分的溶解性觀點出發(fā)，優(yōu)選極性溶劑。作為其實例，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、雙丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些溶劑可單獨使用，也可以混合使用。沸點大于140℃的溶劑的添加量，相對于有機溶劑總量優(yōu)選為0重量％～50重量％。沸點大于140℃的溶劑的添加量超過50重量％時，在加熱干燥工序中容易發(fā)生轉(zhuǎn)印痕，因此不優(yōu)選。
另一方面，沸點不足100℃的溶劑在采用狹縫模涂布法涂布時，由于涂布性差，因此不優(yōu)選，但是如果其添加量相對于有機溶劑總量為0重量％～30重量％時，也可以添加。沸點不足100℃的溶劑的添加量超過30重量％時，采用狹縫模涂布法涂布時，容易發(fā)生條紋痕等現(xiàn)象，因此不優(yōu)選。
另外，根據(jù)需要，以提高上述感光性樹脂組合物與基板的涂布性為目的，在全部溶劑中也可以在50重量％或其以下，更優(yōu)選在30重量％或其以下的范圍內(nèi)混合表面活性劑，丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁基醋酸酯等的酯類、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇類、環(huán)己酮等的酮類、四氫呋喃、二噁烷等的醚類。此外，也可以添加二氧化硅、二氧化鈦等的無機顆?；蛘呔埘啺贩勰┑?。
此外，為了提高與硅晶片或ITO基板等基板的粘結(jié)性，也可在感光性樹脂組合物的清漆中添加0.5到10重量％的硅烷偶合劑、鈦螯合劑等。
在向清漆中添加偶合劑的情況下，可以相對于清漆中的聚合物添加0.005到10重量％的甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶合劑、鈦螯合劑或鋁螯合劑。
本發(fā)明中使用的有機溶劑，例如可通過感光性樹脂組合物的1H-NMR測定容易地檢測出所用的有機溶劑。此外，在含有多種溶劑的情況下，從所得的1H-NMR光譜的峰強度比，可估計出溶劑成分比。
此外，為提高與基板的粘結(jié)性，采用上述偶合劑等對基板進行處理也是有效的。此時，偶合劑可制成以0.5到20重量％的含量溶解在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶劑中的溶液，并采用旋涂法、狹縫模涂布法、棒涂法、浸涂法或者噴涂法等涂布在基板上。根據(jù)情況，此后可施加50℃到300℃的溫度，使得基板與上述偶合劑進行反應(yīng)。
以下，對采用本發(fā)明感光性樹脂組合物形成耐熱性樹脂膜圖案的方法進行說明。
在基板上涂布感光性樹脂組合物。在本發(fā)明中的基板材質(zhì)例如為硅晶片、陶瓷類、鎵砷、金屬、玻璃、半導(dǎo)體、金屬氧化絕緣膜、氮化硅、聚合物膜等，所謂在表面可設(shè)置電極用金屬的材質(zhì)。優(yōu)選采用玻璃。對于玻璃材質(zhì)沒有特別限制，但是可采用堿性硼硅酸鋅玻璃、硼硅酸鈉玻璃、碳酸鈉石灰玻璃、低堿性硼硅酸玻璃、硼硅酸鋇玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸鋁玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃等。通常優(yōu)選使用從玻璃溶出離子少的無堿性玻璃或施加了SiO2等阻隔涂層的碳酸鈉石灰玻璃。另外，基板的厚度，只要為可確保機械強度的厚度的話即可，優(yōu)選為0.1mm或其以上，更優(yōu)選為0.5mm或其以上。
涂布方法有狹縫模涂布法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、棒涂法等。這些方法可單獨或組合使用進行涂布，但本發(fā)明的感光性耐熱性樹脂組合物最發(fā)揮效果的涂布方式為狹縫模涂布法。狹縫模涂布法可以較少的涂布液量進行涂布，因此有利于降低成本。狹縫模涂布法所需的涂布液量例如與旋涂法相比，為其1/5到1/10左右。另一方面，在狹縫模涂布法中，存在容易發(fā)生轉(zhuǎn)印痕或劃出條紋等的缺陷。但是，如果采用本發(fā)明的感光性樹脂組合物的話，即使使用狹縫模涂布法進行涂布，也不會發(fā)生轉(zhuǎn)印痕或劃出條紋痕等的缺陷。
此外，涂布膜厚度根據(jù)涂布方法、組合物的固體成分濃度、粘度等而不同，通常涂布為使干燥后的膜厚為0.1～100微米。優(yōu)選使得干燥后的膜厚為0.3～20微米。
然后，干燥涂布了感光性樹脂組合物的基板，得到感光性樹脂膜。該工序也稱為預(yù)烘烤。干燥可使用電熱板、烘箱、紅外線、真空室等。
在采用電熱板的情況下，直接在板上或者在板上設(shè)置的近距銷釘?shù)鹊膴A具上保持被加熱體進行加熱。作為近距銷釘?shù)牟馁|(zhì)，可以使用鋁、不銹鋼等的金屬材料，或者聚酰亞胺樹脂或特氟隆等的合成樹脂，可使用任何一種材質(zhì)的近距銷釘。近距銷釘?shù)母叨雀鶕?jù)基板尺寸、作為被加熱體的樹脂膜的種類、加熱目的等是不同的，例如在對300×350mm×0.7mm3的玻璃基板上涂布的樹脂膜進行加熱的情況下，優(yōu)選近距銷釘?shù)母叨葹?～12mm。加熱溫度根據(jù)被加熱體的種類和目的是不同的，優(yōu)選從室溫到180度的范圍內(nèi)實施1分鐘到數(shù)小時的時間。
此后，在該感光性樹脂組合物膜上通過具有所希望的圖案的掩模進行化學(xué)線照射、曝光。作為曝光時所用的化學(xué)線，有紫外線、可見光線、電子線、X線等，但是在本發(fā)明中優(yōu)選采用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
曝光后，采用顯影液，在為正型的情況下曝光部分被除去，在為負型的情況下非曝光部分被除去，由此形成具有所需圖案的樹脂膜。作為顯影液，在正型和負型的任何一種情況下都優(yōu)選四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、環(huán)己基胺、亞乙基二胺、六亞甲基二胺等的顯示堿性的化合物的水溶液。此外，根據(jù)情況，在這些堿性水溶液中還可以單獨添或組合添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等的極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等的酯類、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等。另外在負型中，也可以單獨或組合多種地采用不含堿性水溶液的上述極性溶劑、醇類、酯類、酮類等。顯影后用水進行漂洗處理。在此也可以向水中加入乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等的酯類等進行漂洗處理。
顯影后，施加130度到500度的溫度，使樹脂膜變換為耐熱性樹脂膜。該工序也被稱為后烘烤。該加熱處理可分階段或連續(xù)升溫的同時實施5分鐘到5小時。作為一個實例，可在130度、200度、350度各進行30分鐘的熱處理?；蛘邚氖覝氐?50度施加2小時，或者從室溫到400度施加2小時直線升溫等的方法。
由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的耐熱性樹脂膜，可合適地用于半導(dǎo)體的鈍化膜，半導(dǎo)體元件等的電子部件的表面保護膜或?qū)娱g絕緣膜、有機場致發(fā)光元件的絕緣層等的用途。
以下通過列舉實施例和技術(shù)對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明不受這些實例的限制。此外，實施例中的感光性樹脂組合物的評價按照以下方法進行。
(感光性樹脂膜的制造方法)準(zhǔn)備300×350mm的玻璃基板，其在300×350×0.7mm3的無堿玻璃(コ一ニングジャパン株式會社制造，#1737)表面上通過濺射蒸鍍法形成了厚度為130nm的ITO透明電極膜。在ITO膜上旋涂光致抗蝕劑，由通常的光刻法進行曝光、顯影進行構(gòu)圖。通過蝕刻除去ITO的不需要部分，此后除去光致抗蝕劑，使得ITO膜構(gòu)圖長度為90mm，寬度為80微米、間距為100微米的條帶狀形狀。該條帶狀的ITO膜在形成有機場致發(fā)光裝置時作為第一電極。
在已將該ITO進行了構(gòu)圖的玻璃基板上涂布感光性樹脂組合物(以下稱為清漆)，并且使其干燥后的膜厚成為1.5微米。采用狹縫模涂布法的情況下，使得涂布速度為3m/分鐘。采用旋涂法的情況下，使得旋轉(zhuǎn)數(shù)為1000rpm并實施10秒。此后采用電熱板(中央理研株式會社制造EA-4331)，采用近距銷釘將玻璃基板保持在距離電熱板高5.0mm的位置處，并在120℃下加熱10分鐘，進行干燥，由此獲得感光性樹脂膜。
在此，圖3中示出了采用狹縫模涂布法的涂布工序的示意圖。圖4顯示了采用電熱板法的干燥工序的剖面圖。另外，圖5顯示了在圖4所示干燥工序中使用的近距銷釘?shù)暮唸D。近距銷釘?shù)闹睆紻＝2.0mm，截面積S1＝3.1mm2，與玻璃基板的接觸面積S2＝0.5mm2，高度為10mm。材質(zhì)采用作為不銹鋼的“SUS304A”。
(感光性樹脂膜的評價方法)對上述方法制得的感光性樹脂膜的評價由熒光燈反射進行目測，觀察干燥后的基板上存在的轉(zhuǎn)印痕和劃出的條紋。
(有機溶劑的沸點計算方法)本發(fā)明實施例和比較例中采用的有機溶劑的沸點從文獻“CRChandbook of Chemistry and Physics”和“Aldrich Handbook of FineChemical and Laboratory Equipment”中引用。此外，公知文獻中未記載的有機溶劑的沸點由市售沸點測定裝置測定?？衫e出FP81HT/FP81C(メトラ一·トレド株式會社制造)。
<(a)成分重均分子量的測定方法>
在本發(fā)明的(a)成分中采用的樹脂的重均分子量采用市售凝膠滲透色譜裝置進行測定。采用重均分子量預(yù)先已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作校準(zhǔn)線，采用該校準(zhǔn)線對分子量進行分析。作為測定裝置，采用GPC型510(ウオ一タ一ズ株式會社制造)，柱子采用TSK-GELα2500和TSK-GELα40000(東ソ株式會社制造)，展開溶劑采用N-甲基-2-吡咯烷酮，流速以0.4ml/分鐘進行測定。
合成例1含羥基的酸酐(a)的合成在干燥的氮氣流下，將18.3g(0.05mol)的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟代丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)烯丙基縮水甘油醚溶解在100gγ-丁內(nèi)酯中，冷卻至-15℃。在不使反應(yīng)液的溫度超過0℃的前提下，向其中滴加溶解在50gγ-丁內(nèi)酯中的22.1g(0.11摩爾)無水偏苯三酸氯化物。滴加完成后，在0℃下反應(yīng)4小時。將該溶液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后，投入到1升甲苯中，獲得酸酐(a)。

合成例2含羥基的二胺化合物(b)的合成將15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解在50ml丙酮和30g(0.34mol)的環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中慢慢滴加溶解在60ml丙酮中的23.6g(0.055mol)的2，2-二-(4-苯甲酰氯)六氟代丙烷的溶液。滴加完成后，在-15℃下反應(yīng)4小時。此后，回復(fù)至室溫將所生成的沉淀過濾收集。
將該沉淀溶解在200ml的γ-丁內(nèi)酯中，加入3g5％的鈀-碳，并進行劇烈攪拌。向其中導(dǎo)入氫氣并安裝氣球，在室溫下維持氫氣球不進一步縮小的狀態(tài)繼續(xù)攪拌，進一步在安裝有氫氣球的狀態(tài)下攪拌2小時。攪拌完成后，過濾除去鈀化合物，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至一半的量。向其中加入乙醇，進行再結(jié)晶，獲得二胺化合物(b)的結(jié)晶。
合成例3含有羥基的二胺化合物(c)的合成將18.3g(0.05mol)的BAHF溶解在100ml丙酮和17.4g(0.3摩爾)的環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中滴加溶解在100ml丙酮中的4-硝基苯甲酰氯化物20.4g(0.11摩爾)的溶液。滴加完成后，在-15℃下反應(yīng)4小時。此后，回復(fù)至室溫，將析出的白色固體過濾，在50℃下真空干燥。
將所得的30g固體投入到300ml的不銹鋼高壓釜中，并使其分散在250ml的甲基溶纖劑中，加入2g5％的鈀-碳。采用氣球向其中導(dǎo)入氫氣，在室溫下進行還原反應(yīng)。約2小時后，通過確定氣球不繼續(xù)縮小，判定反應(yīng)完成。反應(yīng)完成后，通過過濾，除去作為催化劑的鈀化合物，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后，獲得二胺化合物(c)。所得固體直接在反應(yīng)中使用。
合成例4含有羥基的二胺化合物(d)的合成將15.4g(0.1mol)的2-氨基-4-硝基苯酚溶解在100ml丙酮和17.4g(0.3摩爾)的環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中慢慢滴加溶解在100ml丙酮中的4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)的溶液。滴加完成后，在-15℃下反應(yīng)4小時。此后，回復(fù)至室溫，將生成的沉淀進行過濾收集。此后，按照合成例2一樣的方式獲得二胺化合物(d)的結(jié)晶。
合成例5 3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯二氯化物溶液(e)的合成在干燥的氮氣流下，在95℃下將24.82g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、59.3g(0.8mol)的正丁醇攪拌反應(yīng)6小時。剩余的正丁醇通過減壓蒸餾除去，獲得3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯。此后，加入95.17g(0.8mol)的亞硫酰氯、70g的四氫呋喃(THF)，在40℃下反應(yīng)3小時。繼續(xù)添加200g的N-甲基吡咯烷酮，通過減壓將剩余的亞硫酰氯和THF除去，獲得239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯二氯化物溶液(e)。
合成例6醌二疊氮化合物(f)的合成在干燥的氮氣流下，將21.23g(0.05mol)TrisP-PA(商品名稱、本州化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和33.58g(0.125mol)的5-萘醌二疊氮磺酸酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其處于室溫。在體系內(nèi)溫度不上升至35℃或其以上的條件下滴加與50g 1，4-二噁烷混合的12.65g(0.125mol)三乙胺。滴加后，在30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水中。此后，將析出的沉淀過濾收集。將該沉淀在真空干燥機中干燥，獲得醌二疊氮化合物(f)。
合成例7醌二疊氮化合物(g)的合成在干燥的氮氣流下，將15.31g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名稱、本州化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和40.28g(0.15mol)的5-萘醌二疊氮磺酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其處于室溫。按照與合成例6一樣的方式，采用與50g1，4-二噁烷混合的15.18g(0.15mol)三乙胺，獲得醌二疊氮化合物(g)。
合成例8醌二疊氮化合物(h)的合成在干燥的氮氣流下，將6.81g(0.05mol)4-異丙基苯酚和13.43g(0.05mol)的5-萘醌二疊氮磺酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其處于室溫。按照與合成例6一樣的方式，采用與50g1，4-二噁烷混合的5.06g三乙胺，獲得醌二疊氮化合物(h)。
合成例9醌二疊氮化合物(i)的合成在干燥的氮氣流下，將11.41g(0.05mol)雙酚A和26.86g(0.1mol)的5-萘醌二疊氮磺酰氯溶解在450g的1，4-二噁烷中，并使其處于室溫。按照與合成例6一樣的方式，采用與50g1，4-二噁烷混合的10.12g三乙胺，獲得醌二疊氮化合物(i)。
合成例10活性酯化合物(j)的合成在干燥的氮氣流下，將18.5g(0.1mol)4-羧基苯甲酸酰氯和18.5g(0.1mol)的羥基苯并三唑溶解在100g四氫呋喃(THF)中，冷卻至-15℃。在反應(yīng)液的溫度不超過0℃條件下向其中滴加溶解在50g四氫呋喃(THF)中的10.0g(0.1mol)三乙胺。滴加完成后，在25℃下反應(yīng)4小時。該溶液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，獲得活性酯化合物(j)。
實施例1在干燥的氮氣流下，將12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羥基的酸酐(a)溶解在100g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與25gNMP一起加入7.2g(0.012mol)合成例2所得的含羥基的二胺(b)，在20℃下反應(yīng)1小時。此后，在50℃下反應(yīng)2小時。未添加封端劑。此后，用10分鐘滴加采用10gNMP稀釋的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂A)進行過濾收集。將樹脂A在80℃的真空干燥機中干燥40小時。
此后，將由此所得的10g樹脂A、合成例6所得的1.5g醌二疊氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和25gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W1。
所得的清漆W1按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例2在干燥的氮氣流下，將12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羥基的酸酐(a)溶解在100gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與25gNMP一起加入9.6g(0.016mol)合成例2所得的含羥基的二胺(b)，在20℃下反應(yīng)1小時。此后，在50℃下反應(yīng)2小時。此后，加入0.87g(0.008mol)的4-氨基苯酚，在50℃下反應(yīng)2小時。此后，用10分鐘滴加采用10gNMP稀釋的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂B)進行過濾收集。將樹脂B在80℃的真空干燥機中干燥40小時。
此后，將由此所得的10g樹脂B、合成例6所得的1.5g醌二疊氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在35g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和15gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W2。
所得的清漆W2按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例3在干燥的氮氣流下，將12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羥基的酸酐(a)溶解在100gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與25gNMP一起加入4.84g(0.008mol)合成例3所得的含羥基的二胺(c)和1.94g(0.008mol)合成例4所得的含羥基的二胺(d)，在20℃下反應(yīng)1小時。此后，在50℃下反應(yīng)2小時。此后，加入0.94g(0.008mol)的4-乙烯基苯胺，在50℃下反應(yīng)2小時。此后，用10分鐘滴加采用5gNMP稀釋的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂C)進行過濾收集。將樹脂C在80℃的真空干燥機中干燥40小時。
此后，將由此所得的10g樹脂C、合成例7所得的1.7g醌二疊氮化合物(g)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在50g乙二醇單乙醚(沸點135℃)中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W3。
所得的清漆W3按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例4在干燥的氮氣流下，將12.01g(0.02mol)合成例1所得的含羥基的酸酐(a)溶解在100gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與25gNMP一起加入9.6g(0.016mol)合成例2所得的含羥基的二胺(b)，在20℃下反應(yīng)1小時。此后，在50℃下反應(yīng)2小時。此后，加入0.44g(0.004mol)的4-氨基苯酚和0.47g(0.004mol)的4-乙炔基苯胺，在50℃下反應(yīng)2小時。此后，用10分鐘滴加采用10gNMP稀釋的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂D)進行過濾收集。將樹脂D在80℃的真空干燥機中干燥40小時。
此后，將由此所得的10g樹脂D、合成例6所得的1.5g醌二疊氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在30g丙二醇單乙醚(沸點132℃)和20g N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點202℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W4。
所得的清漆W4按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例5在干燥的氮氣流下，將9.08g(0.045mol)的4，4’-二氨基二苯基醚、1.24g(0.005mol)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在20g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與15gNMP一起加入24.02g(0.04mol)合成例1所得的含羥基的酸二酐(a)，此后在20℃下反應(yīng)1小時，并且繼續(xù)在50℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，加入作為封端劑的1.96g(0.02mol)的馬來酸酐，并且進一步在50℃下反應(yīng)2小時。此后，用10分鐘滴加采用4g NMP稀釋的15.19g(0.127mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂E)進行過濾收集。將樹脂E在70℃的真空干燥機中真空干燥60小時。
此后，將由此所得的10g樹脂E、合成例8所得的1.1g醌二疊氮化合物(h)和0.2g乙烯基甲氧基硅烷溶解在30g醋酸丁酯(沸點126℃)和20gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W5。
所得的清漆W5按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例6在干燥的氮氣流下，將9.67g(0.016mol)合成例3所得的含羥基的酸酐(c)、0.50g(0.002摩爾)1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、0.44g(0.004摩爾)作為封端劑的3-氨基苯酚溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與14gNMP一起加入6.2g(0.02mol)二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，在20℃下反應(yīng)1小時。此后，在50℃下反應(yīng)4小時。此后，用10分鐘滴加采用5gNMP稀釋的7.15g(0.06mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂F(xiàn))進行過濾收集。將樹脂F(xiàn)在70℃的真空干燥機中干燥60小時。
此后，將由此所得的10g樹脂F(xiàn)、合成例9所得的2.0g萘醌二疊氮化合物(i)和1.0g作為具有酚性羥基的化合物的TrisP-PA(商品名稱、本州化學(xué)工業(yè)株式會社制造)溶解在45g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和5gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W6。
所得的清漆W6按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例7在干燥的氮氣流下，將9.67g(0.016mol)合成例3所得的含羥基的二胺化合物(c)和0.50g(0.002mol)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與14gNMP一起加入6.2g二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，在20℃下反應(yīng)1小時。此后，在50℃下反應(yīng)2小時。此后，加入0.47g(0.004mol)的4-乙炔基苯胺，進一步在50℃下反應(yīng)2小時。此后，用10分鐘滴加采用5gNMP稀釋的4.77g(0.04mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂G)進行過濾收集。將樹脂G在70℃的真空干燥機中干燥60小時。
此后，將由此所得的10g樹脂G、合成例6所得的2.0g萘醌二疊氮化合物(f)和1.5g作為具有酚性羥基的化合物的TrisP-PA(商品名稱、本州化學(xué)工業(yè)株式會社制造)以及0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在35g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)、10g乳酸乙酯(沸點154℃)以及5gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W7。
所得的清漆W7按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例8在干燥的氮氣流下，將6.2g(0.02mol)的二(3，4-二羧基苯基)醚二酐溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中加入作為封端劑的1.09g(0.01mol)的3-氨基苯酚，在40℃下反應(yīng)1小時。此后，將6.04g(0.01mol)合成例3所得的含羥基的二胺化合物(c)和1g(0.005mol)的4，4’-二氨基二苯基醚與10gNMP一起加入，并進一步在40℃下反應(yīng)2小時。此后，用10分鐘滴加采用5gNMP稀釋的5.96g(0.05mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到1升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂H)進行過濾收集。將樹脂H在70℃的真空干燥機中干燥60小時。
此后，將由此所得的10g樹脂H、合成例6所得的3.0g萘醌二疊氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在15g甲基丙基酮(沸點102℃)、15g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和20gN，N-二甲基乙酰胺(沸點165℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W8。
所得的清漆W8按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例9在干燥的氮氣流下，將27.47g(0.075mol)的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟代丙烷、1.24g(0.02mol)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、作為封端劑的5.66g(0.005mol)的活性酯化合物(j)、11.93g(0.15mol)吡啶溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在體系內(nèi)溫度不升高到10℃或其以上的條件下滴加239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁基酯二氯化物溶液(e)。滴加后，在室溫下攪拌6小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到2升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂I)進行過濾收集。將樹脂I在80℃的真空干燥機中干燥20小時。
此后，將由此所得的10g樹脂I、合成例6所得的2.5g萘醌二疊氮化合物(f)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g乙二醇單乙醚(沸點135℃)、10g乳酸乙酯(沸點154℃)和15gNMP(沸點202℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W9。
所得的清漆W9按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例10在干燥的氮氣流下，將7.75g(0.051mol)的3，5-二氨基苯甲酸、4g(0.02mol)4，4’-二氨基二苯基醚和作為封端劑的1.96g(0.018mol)的3-氨基苯酚、12.66g(0.16mol)的吡啶溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中與50gNMP一起加入48.04g(0.08mol)的合成例1所得的含羥基的酸酐(a)，并且在40℃下反應(yīng)2小時。此后，用10分鐘滴加采用10gNMP稀釋的11.92g(0.1mol)的N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛的溶液。滴加后，在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到2升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂J)進行過濾收集。將樹脂J在80℃的真空干燥機中干燥20小時。
此后，將由此所得的10g樹脂J、合成例7所得的2.2g萘醌二疊氮化合物(g)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和25gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W10。
所得的清漆W10按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例11在干燥的氮氣流下，將7.75g(0.051mol)的3，5-二氨基苯甲酸、7.3g(0.02mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟代丙烷和作為封端劑的1.96g(0.018mol)的3-氨基苯酚、12.66g(0.16mol)的吡啶溶解在50gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在不使體系達到10℃或其以上的條件下滴加239.6g(0.08mol)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁基酯二氯化物溶液(e)。滴加后，在室溫下攪拌6小時。反應(yīng)完成后，將溶液投入到2升水中，將沉淀出的樹脂(樹脂K)進行過濾收集。將樹脂K在80℃的真空干燥機中干燥20小時。
此后，將由此所得的10g樹脂K、合成例7所得的2.2g萘醌二疊氮化合物(g)和0.3g乙烯基甲氧基硅烷溶解在25g甲基丙基酮(沸點102℃)和25gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑中，獲得感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W11。
所得的清漆W11按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例12在干燥的氮氣流下，加入124g(0.4mol)的二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、52g(0.4摩爾)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、18.4g(0.4摩爾)的乙醇和320gγ-BL，冰冷下一邊攪拌，一邊加入64.2g吡啶。發(fā)熱完成后，放冷至室溫，放置16小時后，在冰冷下一邊攪拌一邊用40分鐘的時間加入溶解在120gγ-BL中的166g二環(huán)己基碳化二酰亞胺，繼續(xù)在冰冷下一邊攪拌一邊用60分鐘的時間加入溶解在150gγ-BL中的呈懸濁態(tài)的181g(0.3摩爾)的合成例3得到的含羥基的二胺化合物(c)。在室溫下攪拌2小時后，加入30g乙醇，攪拌1小時，加入250g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和400g四氫呋喃后，通過過濾除去沉淀，向15升乙醇中加入所得的反應(yīng)液，將生成的沉淀(樹脂L)過濾后，進行真空干燥。
此后，將由此所得的10g樹脂L、1g鄰苯甲?；郊姿峒柞ズ?.2g二丙烯酸乙二醇酯溶解在40g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和10gN-甲基-2-吡咯烷酮(沸點202℃)的混合溶劑中，獲得負型感光性聚酰亞胺前體樹脂組合物的清漆W12。
所得的清漆W12按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例13將實施例1所得的清漆W1按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由旋涂法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。在旋轉(zhuǎn)數(shù)為1000rpm下實施10秒鐘。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例14將實施例7所得的清漆W7按照上述感光性樹脂膜的制造方法，由狹縫模涂布法涂布在已將ITO構(gòu)圖過的玻璃基板上。繼續(xù)采用旋涂法旋轉(zhuǎn)。在旋轉(zhuǎn)數(shù)為1200rpm下實施6秒鐘。此后采用電熱板干燥，對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
實施例15通過覆蓋第一電極邊緣形狀的光掩模對實施例1所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜進行UV曝光。曝光后，采用2.38％TMAH水溶液僅使曝光部分溶解進行顯影，用純水進行漂洗。此后，在干凈的高壓釜中，在氮氣氣氛下和230℃下加熱30分鐘，使得感光性聚酰亞胺前體樹脂膜固化，獲得聚酰亞胺絕緣層。絕緣層的厚度為約1微米。絕緣層以覆蓋第一電極的邊緣的方式形成，在中央部設(shè)置寬度為70微米，長度為250微米的開口部，露出第一電極。絕緣層的截面形成為慢坡狀的順錐狀。
此后，在形成了該絕緣層的基板上，通過電阻線加熱方式的真空蒸鍍法，依次形成正性空穴輸送層，發(fā)光層和作為第二電極的鋁層。空穴輸送層全面蒸鍍在基板有效面積上。發(fā)光層采用陰影掩模，重疊在條帶狀第一電極上通過構(gòu)圖形成。第二電極，以與第一電極正交的方式構(gòu)圖成條帶狀形成。
將所得的上述基板從蒸鍍機中取出，采用密封用玻璃板和紫外線固化型環(huán)氧樹脂，通過貼合進行密封。由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，可獲得良好的顯示特性。在絕緣層的界限部分處的薄膜層或第二電極不會變薄或者產(chǎn)生臺階，由于圓滑地成膜，在發(fā)光區(qū)域內(nèi)未顯示出輝度不均現(xiàn)象，獲得穩(wěn)定的發(fā)光。
實施例16除了采用實施例2所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為230℃下實施60分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
實施例17除了采用實施例3所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為230℃下實施30分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
實施例18除了采用實施例4所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為250℃下實施30分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
實施例19除了采用實施例5所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為230℃下實施30分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
實施例20除了采用實施例6所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為200℃下實施60分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
實施例21除了采用實施例7所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為350℃下實施30分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
實施例22除了采用實施例8所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為200℃下實施30分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
實施例23除了采用實施例9所得的感光性聚酰亞胺前體樹脂膜，并且將固化條件設(shè)定為320℃下實施30分鐘以外，采用與實施例15一樣的方式實施，由此制造出單純矩陣型彩色有機場致發(fā)光裝置。在以線依次驅(qū)動本顯示裝置時，未看到輝度不均現(xiàn)象，獲得了良好的顯示特性。
比較例1除了將制造清漆時的溶劑變更為15g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和35gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑以外，按照與實施例1一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例2除了將制造清漆時的溶劑變更為10g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和40gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑以外，按照與實施例2一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例3除了將制造清漆時的溶劑變更為20g乙二醇單乙醚(沸點135℃)和30gNMP(沸點202℃)的混合溶劑以外，按照與實施例3一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例4除了將制造清漆時的溶劑變更為15g醋酸丁酯(沸點126℃)和35gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑以外，按照與實施例5一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例5除了將制造清漆時的溶劑變更為15g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)、30gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)和5g乳酸乙酯(沸點154℃)的混合溶劑以外，按照與實施例6一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例6除了將制造清漆時的溶劑變更為17g乳酸丁酯(沸點185-187℃)和33gγ-丁內(nèi)酯的混合溶劑以外，按照與實施例7一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例7除了將制造清漆時的溶劑變更為5g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和45g乳酸乙酯(沸點154℃)的混合溶劑以外，按照與實施例8一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例8除了將制造清漆時的溶劑變更為10g乳酸乙酯(沸點154℃)和40gNMP(沸點202℃)的混合溶劑以外，按照與實施例9一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例9除了將制造清漆時的溶劑變更為50gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)以外，按照與實施例10一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例10除了將制造清漆時的溶劑變更為30g丙二醇單甲醚(沸點118-119℃)和20g乙二醇二甲醚(沸點85℃)的混合溶劑以外，按照與實施例1一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
比較例11除了將制造清漆時的溶劑變更為35g甲基乙基酮(沸點80℃)和15gγ-丁內(nèi)酯(沸點204℃)的混合溶劑以外，按照與實施例5一樣的方式實施，在已對ITO進行過構(gòu)圖的玻璃基板上形成感光性聚酰亞胺前體樹脂膜。對轉(zhuǎn)印痕的有無以及是否劃出條紋進行評價。
樹脂A-L的單體組成示于表1中，實施例1-14、比較例1-11的評價結(jié)果示于表2中。在表1中，對于采用多種成分的實施例，p，q，r，s以平均值表示。
表1-1



表1-2
表2

產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供不產(chǎn)生轉(zhuǎn)印痕和劃出條紋等缺陷的感光性樹脂組合物。特別是即使在采用狹縫模涂布法進行涂布的情況下，也無需對裝置進行改造，可防止發(fā)生轉(zhuǎn)印痕和劃出條紋等缺陷。此外，在使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物時，可提供高品質(zhì)電子部件或有機場致發(fā)光裝置。
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其含有(a)具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的樹脂、(b)感光劑、(c)在大氣壓下沸點在100℃～140℃的有機溶劑，并且(c)成分的含量相對于有機溶劑總量為50重量％～100重量％。 (式中R1為具有2個或其以上碳原子的2價到8價的有機基團、R2為具有2個或其以上碳原子的2價到6價的有機基團、R3和R4可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為1到20的有機基團。n在5到100000的范圍、p和q分別為0到4的范圍，r和s分別為0到2的范圍。p+q＞0。)
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中(a)成分為從具有通式(2)-(5)所示結(jié)構(gòu)的樹脂中選出的1種或其以上的樹脂。
(式中R1為具有2個或其以上碳原子的2價到8價的有機基團、R2為具有2個或其以上碳原子的2價到6價的有機基團、R3和R4可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為1到20的有機基團。R5為2價的有機基，X和Y分別為具有1個或其以上取代基的有機基團，所述取代基選自羧基、苯酚性羥基、磺酸基、硫醇基、具有1個或其以上不飽和烴基的碳原子數(shù)為1到10的烴基、硝基、羥甲基、酯基、羥基炔基。n在5到100000的范圍、m在0到10的范圍內(nèi)、p和q分別為0到4的范圍，r和s分別為0到2的范圍。p+q＞0。)
3.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中(b)成分為醌二疊氮化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中(c)成分相對有機溶劑總量為70重量％～100重量％。
5.一種耐熱性樹脂膜的制造方法，其包含在基板上涂布權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物以形成感光性樹脂膜的工序，干燥該感光性樹脂膜的工序，對該感光性樹脂膜進行曝光的工序，對曝光的感光性樹脂膜進行顯影的工序和進行加熱處理的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的耐熱性樹脂膜的制造方法，其中采用狹縫模涂布法實施感光性樹脂組合物的涂布。
7.如權(quán)利要求5所述的耐熱性樹脂膜的制造方法，其中采用堿性顯影液對感光性樹脂膜進行顯影。
8.一種有機場致發(fā)光裝置的制造方法，其至少包括，在形成有第一電極的基板上涂布權(quán)利要求1記載的感光性樹脂組合物以形成感光性樹脂膜的工序，對該感光性樹脂膜進行干燥、曝光、顯影和加熱處理形成絕緣層的工序，形成發(fā)光層的工序和形成第二電極的工序。
9.如權(quán)利要求10所述的有機場致發(fā)光裝置的制造方法，其中絕緣層形成為覆蓋第一電極的邊緣。
10.一種有機場致發(fā)光裝置，其具有由權(quán)利要求5記載的制造方法獲得的耐熱性樹脂膜。
11.一種電子部件，其包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法獲得的耐熱性樹脂膜作為表面保護膜或?qū)娱g絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其含有(a)具有特定結(jié)構(gòu)的樹脂、(b)感光劑、(c)在大氣壓下沸點在100℃～140℃的有機溶劑，并且(c)成分的含量相對于有機溶劑總量為50重量％～100重量％，本發(fā)明還提供采用該樹脂組合物的耐熱性樹脂膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，可提供難以產(chǎn)生轉(zhuǎn)印痕和劃出條紋等缺陷的感光性樹脂組合物。
文檔編號G03F7/037GK1656427SQ0381210
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者三好一登, 奧田良治, 富川真佐夫 申請人:東麗株式會社