專利名稱：感光性樹脂前體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、有機(jī)電致發(fā)光器件的絕緣層等的涂布均勻性好的感光性樹脂前體組合物。
背景技術(shù)：
過去，半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜使用耐熱性好并具有卓越電特性、機(jī)械特性等的聚酰亞胺樹脂。另一方面從簡(jiǎn)化圖形的形成工序、縮短工序及提高合格率的觀點(diǎn)考慮，對(duì)聚酰亞胺前體組合物本身賦予感光性的技術(shù)引人注目，此外最近著眼于安全性、處理性、環(huán)境保護(hù)，在開發(fā)使用堿性顯像液可顯像的正型感光性樹脂前體組合物。
發(fā)明目的通常，采用將這些感光性樹脂前體組合物旋轉(zhuǎn)涂布在硅片、玻璃等的基板上、加熱餾去溶劑的方法形成膜，所使用的溶劑，可列舉一般作為良溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等，但這些溶劑由于沸點(diǎn)高達(dá)200℃以上，旋轉(zhuǎn)涂布時(shí)難以揮發(fā)，采用加熱處理迅速蒸發(fā)又很難實(shí)現(xiàn)涂布均勻性。而使用容易揮發(fā)的溶劑時(shí)，由于存在樹脂的溶解性低、出現(xiàn)異物的析出，或者即使溶解，在旋轉(zhuǎn)涂布時(shí)也出現(xiàn)條紋等的問題，實(shí)際上不適合使用。
另一方面，甲酚線型樹脂有使用雙丙酮醇的例子(特開平7-128848號(hào)公報(bào))，但聚酰亞胺樹脂前體所代表的耐熱性樹脂前體本來(lái)在溶劑中的溶解性就小，即使直接使用雙丙酮醇，也不能有效地利用雙丙酮醇的溶解性。
本發(fā)明的目的在于解決以上的問題，提供沒有異物的析出或涂布不均、涂膜均勻性良好的感光性樹脂前體組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的可采用以下的方法達(dá)到。
即，含有(a)耐熱性樹脂前體聚合物，(b)輻射敏感性化合物，(c)通式(1)所示溶劑的感光性樹脂前體組合物。 式中R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分別單獨(dú)表示氫或C1-C3的烷基。1表示0-3的整數(shù)。
本發(fā)明的耐熱性樹脂前體聚合物，可通過加熱或采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┬纬甚啺翻h(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)等的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成耐熱性聚合物而得到。由于成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，故耐熱性、耐溶劑性大幅度地提高?？蓛?yōu)選列舉作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯，作為聚苯并噁唑前體的聚羥基酰胺，但不限于這些。為了賦予正型的感光性，更優(yōu)選是通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚合物，為了賦予負(fù)型的感光性，更優(yōu)選是通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚合物。
上述通式(3)表示有羥基的聚酰胺酸，由于這種羥基的存在，故對(duì)堿性顯像液的溶解性比沒有羥基的聚酰胺酸好。尤其是在提高對(duì)堿性顯像液的溶解性這一點(diǎn)上，羥基中優(yōu)選酚性的羥基。另外，通式(3)中具有氟原子10重量％以上時(shí)，在使用堿性顯像液進(jìn)行顯像時(shí)，由于在膜的界面出現(xiàn)適度的憎水性，故可抑制透過界面。然而，氟原子含量超過20重量％時(shí)，由于對(duì)堿性顯像液的溶解性降低，經(jīng)熱處理形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的耐有機(jī)溶劑性降低，對(duì)發(fā)煙硝酸的溶解性降低，因而不理想。因此，優(yōu)選含氟原子10重量％以上、20重量％以下。
上述通式(3)中，R11表示酸二酐或二羧酸的構(gòu)成成分，R11優(yōu)選是含有芳香族環(huán)且具有1-4個(gè)羥基的2個(gè)以上碳原子的2價(jià)-8價(jià)的有機(jī)基，更優(yōu)選C6-C30的3價(jià)或4價(jià)的有機(jī)基。
具體地，優(yōu)選通式(5)所示的結(jié)構(gòu)，此時(shí)，從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，R18、R20優(yōu)選含有芳香環(huán)，其中作為特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可列舉偏苯三酸、均苯三酸、萘三甲酸殘基等。另外R19優(yōu)選是從C3-C20中選出的具有羥基的3價(jià)-6價(jià)的有機(jī)基。此外，羥基最好在與酰胺鍵相鄰的位置。作為這樣的例子，可列舉含氟原子的雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-羥基-4-氨基苯基)六氟丙烷，不含氟原子的雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，4-二氨基-苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羥基苯的氨基結(jié)合的結(jié)構(gòu)等。
另外，R21、R22優(yōu)選氫或C1-C20的有機(jī)基，可以分別相同也可以不同。碳數(shù)超過20時(shí)，對(duì)堿性顯像液的溶解性降低。o、s表示1或2，r表示1-4的整數(shù)。r為5以上時(shí)，所得耐熱性樹脂膜的特性降低。
通式(3)的R11(COOR13)m(OH)p在通式(5)表示的化合物中，優(yōu)選的化合物可列舉下述所示的結(jié)構(gòu)，但不限于這些。

另外，在不破壞在堿性顯像液中的溶解性、感光性能、耐熱性的范圍內(nèi)，也可以用沒有羥基的四羧酸、二羧酸進(jìn)行改性。作為這種例子，可列舉均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸等的芳香族四羧酸或其2個(gè)羧基成為甲基或乙基的二酯化合物，丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸或其2個(gè)羧基成為甲基或乙基的二酯化合物、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸，己二酸等的脂肪族二羧酸等。優(yōu)選這些酸成分的50摩爾％以下改性，更優(yōu)選是30摩爾％以下。進(jìn)行超過50摩爾％的改性時(shí)，有可能破壞對(duì)堿的溶解性、感光性。
上述通式(3)中，R12表示二胺的結(jié)構(gòu)成分。其中，R12的優(yōu)選例子，從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有芳香族且有羥基和/或羧基，作為具體的例子，可列舉有氟原子的雙(氨基-羥基-苯基)六氟丙烷、沒有氟原子的二氨基二羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羥基聯(lián)苯胺、二氨基苯甲酸等的化合物或通式(6)、(7)、(8)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
其中，通式(6)的R23、R25，通式(7)的R27，通式(8)的R30，從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有芳香族環(huán)、羥基的有機(jī)基。通式(6)的R24，通式(7)的R26、R28，通式(8)的R29，從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有芳香族環(huán)的有機(jī)基。另外，通式(6)的t、u表示1或2的整數(shù)，通式(7)的v，通式(8)的w表示1-4的整數(shù)。
使用通式(6)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q時(shí)的具體例子如下所述。
另外，用通式(7)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q時(shí)的具體例子如下所述。

用通式(8)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q時(shí)的具體例子如下所述。 通式(6)的R23、R25表示C2-C20的具有羥基的3價(jià)-4價(jià)的有機(jī)基，從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選帶有芳香環(huán)的有機(jī)基。具體地表示羥苯基、二羥苯基、羥萘基、二羥萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)磺酸基、羥基二苯醚基、二羥基二苯醚基等。另外，也可使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等的脂肪族基。R24表示C2-C30的2價(jià)的有機(jī)基。從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選帶有芳香族環(huán)的2價(jià)基，例如可列舉苯基、聯(lián)苯基、二苯醚基、二苯六氟丙烷基、二苯丙烷基、二苯磺酸基等。除此以外也可以使用脂肪族的環(huán)己基等。通式(7)的R26、R28表示C2-C20的2價(jià)有機(jī)基。從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有芳香族環(huán)的2價(jià)基團(tuán)，例如可列舉苯基、聯(lián)苯基、二苯醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺酸基等。除此以外也可使用脂肪族的環(huán)己基等。R27表示C3-C20的具有羥基的3價(jià)-6價(jià)的有機(jī)基，從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選帶有芳香族環(huán)的有機(jī)基。具體地可列舉羥苯基、二羥苯基、羥萘基、二羥萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)磺酸基、羥基二苯醚基、二羥基二苯醚基等。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等的脂肪族基。
通式(8)的R29表示C2-C20的2價(jià)的有機(jī)基。從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選帶有芳香族環(huán)的2價(jià)基，例如可列舉苯基、聯(lián)苯基、二苯醚基、二苯六氟丙烷基、二苯丙烷基、二苯磺酸基等。除此以外也可以使用脂肪族的環(huán)己基等。R30表示C3-C20的具有羥基的3價(jià)～6價(jià)的有機(jī)基，從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有芳香族環(huán)的有機(jī)基。具體地可列舉羥苯基、二羥苯基、羥萘基、二羥萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)磺酸基、羥基二苯醚基、二羥基二苯醚基等。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等的脂肪族基。
另外，也可以使用1-40摩爾％范圍的其他的二胺成分進(jìn)行改性。這些的例子可列舉苯二胺、二氨基二苯醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、雙(氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(氨基苯氧基苯基)砜或這些的芳香族環(huán)用烷基或鹵素原子取代的化合物、或脂肪族的環(huán)己二胺、亞甲基雙環(huán)己胺等。將這些二胺成分以超過40摩爾％的量進(jìn)行共聚時(shí)，所得聚合物的耐熱性降低。
通式(3)的R13、R14表示氫或C1-C20的有機(jī)基。從所得正型感光性樹脂前體溶液的穩(wěn)定性、對(duì)本發(fā)明溶劑的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選R13、R14是有機(jī)基，但從堿性顯像液的溶解性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選是氫。本發(fā)明中可以使氫原子與烷基混合存在。由于采用控制該R13、R14的氫與有機(jī)基的量的方法，對(duì)堿性顯像液的溶解速度發(fā)生變化，所以利用該調(diào)節(jié)可獲得有適度溶解速度的正型感光性樹脂前體組合物。優(yōu)選R13、R14的10％-90％是氫原子，更優(yōu)選是10％-50％的范圍。氫原子的比例大于50％時(shí)，本發(fā)明的聚合物在溶劑中的溶解性降低，超過90％時(shí)，有可能產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)涂布時(shí)析出聚合物等涂布性問題。氫原子的比例低于10％時(shí)，由于聚合物對(duì)堿性顯像液的溶解速度降低，有可能導(dǎo)致靈敏度降低。R13、R14的碳原子數(shù)超過20時(shí)，不溶于堿性顯像液。由以上看出，R13、R14優(yōu)選含有1個(gè)以上的C1-C16的烴基，其他是氫原子。
另外，通式(3)的m、f表示0～2的整數(shù)。m、f、p為0時(shí)，通式(3)表示聚羥基酰胺，表示聚苯并噁唑前體。此時(shí)，R11從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是帶有芳香族環(huán)的3價(jià)～4價(jià)基。具體地表示羥苯基、二羥苯基、羥萘基、二羥萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、二(羥基苯基)磺酸基、羥基二苯醚基、二羥基二苯醚基等。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等的脂肪族基。R12從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是帶有芳香族環(huán)的2價(jià)基，例如可列舉苯基、聯(lián)苯基、二苯醚基、二苯六氟丙烷基、二苯丙烷基、二苯磺酸基等。除此以外，也可以使用脂肪族的環(huán)己基等。
另外，通式(3)的m為2、f為1或2時(shí)，通式(3)表示二胺的構(gòu)成成分中有羧基的聚酰胺酸。此時(shí)，作為R11優(yōu)選均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等的芳香族系四羧酸二酐。從所得聚合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，R12優(yōu)選是帶有芳香族的3價(jià)～8價(jià)基，優(yōu)選的具體例，例如可列舉2，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基對(duì)苯二甲酸、雙(4-氨基-3-羧基苯基)亞甲基、雙(4-氨基-3-羧基苯基)醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-5，5’-二羧基-2，2’-二甲基聯(lián)苯等的芳香族系二胺化合物。
通式(3)的n表示本發(fā)明的聚合物的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)數(shù)，優(yōu)選是10-100000的范圍。n太小時(shí)，圖形的形狀、顯像性、耐熱性等容易劣化。n太大時(shí)，顯像性、靈敏度、析象清晰度等有惡化的傾向。本發(fā)明中，n的值通過如下方法求得采用凝膠滲透色譜法測(cè)(a)成分的重均分子量并按聚苯乙烯換算，將所得重均分子量用構(gòu)成(a)成分的每1個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子量除。(a)成分樹脂的優(yōu)選重均分子量采用凝膠滲透色譜法測(cè)定并按聚苯乙烯換算的值是3000-100000，更優(yōu)選是5000-50000。
此外，為了提高與基板的粘接性，也可以在不降低耐熱性的范圍內(nèi)將具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的脂肪族基與通式(3)的R11、R12進(jìn)行共聚。具體地，可列舉作為二胺成分將1-10摩爾％的雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(對(duì)-氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等共聚的共聚物等。
上述通式(4)表示具有賦予負(fù)型時(shí)適合的碳碳不飽和雙鍵的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。另外，通式(4)中也可以有10重量％以上的氟原子。氟原子含量超過20重量％時(shí)，由于經(jīng)熱處理成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的耐有機(jī)溶劑性降低，對(duì)發(fā)煙硝酸的溶解性降低，因而不理想。因此，優(yōu)選含氟原子10重量％以上、20重量％以下。
上述通式(4)中，R15表示酸二酐的結(jié)構(gòu)成分，該酸二酐優(yōu)選是含有芳香族環(huán)、且有2個(gè)以上碳原子的2價(jià)～8價(jià)的有機(jī)基，再優(yōu)選是C6-C30的3價(jià)或4價(jià)的有機(jī)基。具體地，可列舉3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯六氟丙烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐等，但不限于這些。
另外，在不破壞感光性能、耐熱性的范圍內(nèi)，也可以使用均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸等的芳香族四羧酸或使其2個(gè)羧基成為甲基或乙基的二酯化合物，丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸等的脂肪族的四羧酸或使其2個(gè)羧基成為甲基或乙基的二酯化合物，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸、己二酸等的脂肪族二羧酸等進(jìn)行改性。優(yōu)選這些的50摩爾％以下的酸成分進(jìn)行改性，更優(yōu)選30摩爾％以下，大于50摩爾％的酸成分進(jìn)行改性時(shí)，有可能破壞感光性。
上述通式(4)的R16表示二胺的結(jié)構(gòu)成分。其中，R16的優(yōu)選實(shí)例，著眼于所得聚合物的耐熱性，優(yōu)選具有芳香族環(huán)。具體實(shí)例，可列舉對(duì)苯二胺、間苯二胺、甲基對(duì)苯二胺、甲基間苯二胺、二甲基對(duì)苯二胺、二甲基間苯二胺、三甲基對(duì)苯二胺、三甲基間苯二胺、四甲基對(duì)苯二胺、四甲基間苯二胺、三氟甲基對(duì)苯二胺、三氟甲基間苯二胺、雙(三氟)甲基對(duì)苯二胺、雙(三氟)甲基間苯二胺、甲氧基對(duì)苯二胺、甲氧基間苯二胺、三氟甲氧基對(duì)苯二胺、三氟甲氧基間苯二胺、一氟對(duì)苯二胺、一氟間苯二胺、一氯對(duì)苯二胺、一氯間苯二胺、一溴對(duì)苯二胺、一溴間苯二胺、羧基對(duì)苯二胺、羧基間苯二胺、甲氧基羰基對(duì)苯二胺、甲氧基羰基間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、雙(氨基甲基苯基)甲烷、雙(氨基三氟甲基苯基)甲烷、雙(氨基乙基苯基)甲烷、雙(氨基氯苯基)甲烷、雙(氨基二甲基苯基)甲烷、雙(氨基二乙基苯基)甲烷、二氨基二苯基丙烷、雙(氨基甲基苯基)丙烷、雙(氨基三氟甲基苯基)丙烷、雙(氨基乙基苯基)丙烷、雙(氨基氯苯基)丙烷、雙(氨基二甲基苯基)丙烷、雙(氨基二乙基苯基)丙烷、二氨基二苯基六氟丙烷、雙(氨基甲基苯基)六氟丙烷、雙(氨基三氟甲基苯基)六氟丙烷、雙(氨基乙基苯基)六氟丙烷、雙(氨基氯苯基)六氟丙烷、雙(氨基二甲基苯基)六氟丙烷、雙(氨基二乙基苯基)六氟丙烷、二氨基二苯砜、雙(氨基甲基苯基)砜、雙(氨基乙基苯基)砜、雙(氨基三氟甲基苯基)砜、雙(氨基二甲基苯基)砜、雙(氨基二乙基苯基)砜、二氨基二苯醚、雙(氨基甲基苯基)醚、雙(氨基三氟甲基苯基)醚、雙(氨基乙基苯基)醚、雙(氨基二甲基苯基)醚、雙(氨基二乙基苯基)醚、二甲基聯(lián)苯胺、二(三氟甲基)聯(lián)苯胺、二氯聯(lián)苯胺、二(氨基苯氧基)苯、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、雙(氨基苯氧基苯基)醚、二(氨基苯氧基苯基)甲烷、二(氨基苯氧基苯基)砜化合物，或其加氫化合物，但不限于這些。上述化合物可以是單獨(dú)一種，也可以是2種以上的混合物。
另外，也可以使用1-40摩爾％范圍的其他二胺成分進(jìn)行改性。作為這些的例子，可列舉苯二胺、二氨基二苯醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、雙(氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(氨基苯氧基苯基)砜或這些的芳香族環(huán)用烷基或鹵素原子取代的化合物等，脂肪族的環(huán)己二胺、亞甲基雙環(huán)己基胺等。使用超過40摩爾％的這種二胺成分進(jìn)行共聚時(shí)，所得聚合物的耐熱性降低。
通式(4)的R17表示有碳碳不飽和雙鍵的有機(jī)基。作為有碳碳不飽和雙鍵的有機(jī)基，可列舉甲基丙烯酸-2-羥乙酯等，但不限于這些。此外，為了提高感光性能，也可以添加以下的單體?？闪信e出丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基己酯、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯酰嗎啉、丙烯酰哌啶、甲基丙烯酰哌啶、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、甲基烯丙胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸乙基三甲銨鹽、甲基丙烯酸-2-羥丙基三甲銨鹽、對(duì)(或間)疊氮苯甲酸二甲基氨基乙酯、對(duì)(或間)疊氮苯甲酸二乙基氨基乙酯、對(duì)(或間)疊氮苯甲酸二甲基氨基丙酯、對(duì)(或間)疊氮苯甲酸二乙基氨基丙酯、對(duì)(或間)疊氮磺酰苯甲酸二甲基氨基乙酯、對(duì)(或間)疊氮磺酰苯甲酸二乙基氨基乙酯、對(duì)(或間)疊氮磺酰苯甲酸二甲基氨基丙酯、對(duì)(或間)疊氮磺酰苯甲酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺所表示的化合物等，但不限于這些。另外上述添加化合物可以是單獨(dú)1種，也可以是2種以上的混合物。
通式(4)的h表示本發(fā)明的聚合物的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)，優(yōu)選是10-100000的范圍。
另外，顯像后的圖形，為了進(jìn)一步獲得高的靈敏度，高的析象清晰度，優(yōu)選將光引發(fā)劑或光增感劑添加到聚酰胺酸衍生物中，各添加劑可分別使用，也可以同時(shí)使用。
適于添加的光引發(fā)劑，可列舉N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、米希勒酮等的芳香族胺、3-苯基-5-異噁唑酮所代表的環(huán)狀肟化合物，1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟所代表的鏈狀肟化合物，二苯甲酮、鄰-苯甲酰苯甲酸甲酯、二芐基酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物等，但不限于這些。
適于添加的增感劑，可使用疊氮蒽醌，疊氮亞芐基苯乙酮等的芳香族單疊氮、3，3’-羰基雙(二乙基氨基香豆素)等的香豆素化合物、苯并蒽酮、菲醌等的芳香族酮等一般光固化性樹脂使用的增感劑，此外，只要是作為電子照相的電荷移動(dòng)劑使用的增感劑，則優(yōu)選使用。
光引發(fā)劑或增感劑相對(duì)于聚合物優(yōu)選添加0.01-30重量％，再優(yōu)選添加0.1-20重量％。超出該范圍時(shí)，感光性降低，或聚合物的機(jī)械特性下降，故要特別注意。這些的光引發(fā)劑或增感劑可以單獨(dú)使用，或2種以上混合使用。
本發(fā)明的耐熱性樹脂前體組合物可以是只由通式(3)或(4)所示結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，也可以是與其他的結(jié)構(gòu)單元的共聚物或共混物。這種情況下，優(yōu)選含有通式(3)或(4)所示結(jié)構(gòu)單元50摩爾％以上，更優(yōu)選是70摩爾％以上，再優(yōu)選含有90摩爾％以上。用于共聚或共混的結(jié)構(gòu)單元的種類和量?jī)?yōu)選在不破壞最終加熱處理后所得聚酰亞胺系聚合物的耐熱性的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
另外，本發(fā)明可以使封端劑與通式(3)或(4)的聚合物的末端反應(yīng)，封端劑可以使用一元胺、酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物、一元反應(yīng)性酯化合物等，通過使封端劑反應(yīng)，可以很好地將(a)成分的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)，即分子量控制在理想的范圍內(nèi)，因此是優(yōu)選的。另外，通過使封端劑與(a)成分的末端反應(yīng)，作為末端基可以引入各種的有機(jī)基。使封端劑與通式(3)的聚合物反應(yīng)的例子，優(yōu)選由具有通式(9)-(12)所示結(jié)構(gòu)的樹脂中選出的樹脂，使封端劑與通式(4)的聚合物反應(yīng)的例子，優(yōu)選由具有通式(13)-(16)所示結(jié)構(gòu)的樹脂中選出的樹脂。
通式(9)-(16)的R31表示從-CR32R33-、-CH2O-與-CH2SO2-中選出的2價(jià)基。R32、R33表示從氫原子與C1-C10的烴基中選出的1價(jià)基。其中優(yōu)選氫原子或C1-C4的烴基，最優(yōu)選是氫原子，甲基或叔丁基。g是0-10的整數(shù)，優(yōu)選是0-4的整數(shù)。
由于具有X和/或Y所表示的有機(jī)基，故在通式(1)或(2)的有機(jī)溶劑中的溶解性更好。
通式(9)、(10)、(13)、(14)中的-NH-(R31)g-X是作為封端劑的一級(jí)一元胺產(chǎn)生的成分，通式(11)、(12)、(15)、(16)中的-CO-(R31)g-Y是作為封端劑的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物或一元反應(yīng)性酯化合物產(chǎn)生的成分。
用于封端劑的一元胺，可列舉5-氨基-8-羥基喹啉、4-氨基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-氨基萘、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨基萘、1-羥基-3-氨基萘、1-羥基-2-氨基萘、1-氨基-7-羥基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、2-羥基-4-氨基萘、2-羥基-3-氨基萘、1-氨基-2-羥基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基煙酸、4-氨基煙酸、5-氨基煙酸、6-氨基煙酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、3-氨基-鄰-甲苯酸、阿美拉德(ァメラィド)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巰基喹啉、4-氨基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-氨基萘、1-巰基-7-氨基萘、1-巰基-6-氨基萘、1-巰基-5-氨基萘、1-巰基-4-氨基萘、1-巰基-3-氨基萘、1-巰基-2-氨基萘、1-氨基-7-巰基萘、2-巰基-7-氨基萘、2-巰基-6-氨基萘、2-巰基-5-氨基萘、2-巰基-4-氨基萘、2-巰基-3-氨基萘、1-氨基-2-巰基萘、3-氨基-4，6-二巰基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2，5-二乙炔基苯胺、2，6-二乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘、4，8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限于這些。
這些之中，優(yōu)選5-氨基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。
從作為封端劑使用的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物及一元反應(yīng)性酯化合物中選出的化合物，可列舉鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、降冰片烯二酸、環(huán)己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的一元羧酸類與這些的羧基酰氯化的一元酰氯化合物，及對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、環(huán)己烷二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸，1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等二羧酸類的一個(gè)羧基酰氯化的一元酰氯化合物，一元酰氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺反應(yīng)制得的反應(yīng)性酯化合物。
這些之中，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、降冰片烯二酸、環(huán)己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-萘甲酸、1-羥基-6-萘甲酸、1-羥基-5-萘甲酸、1-巰基-7-萘甲酸、1-巰基-6-萘甲酸、1-巰基-5-萘甲酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等的一元羧酸和這些的羧基酰氯化的一元酰氯化合物及對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、環(huán)己烷二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等的二羧酸類的只一個(gè)羧基酰氯化的一元酰氯化合物、一元酰氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺反應(yīng)制得的反應(yīng)性酯化合物等。
封端劑使用的一元胺的導(dǎo)入比例，相對(duì)于總胺成分優(yōu)選是0.1-60摩爾％的范圍，最優(yōu)選是5-50摩爾％，從用作封端劑的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物及一元反應(yīng)性酯化合物中選出的化合物的導(dǎo)入比例，相對(duì)于二胺成分優(yōu)選是0.1-100摩爾％，最優(yōu)選是5-90摩爾％，也可以通過使多種封端劑反應(yīng)，導(dǎo)入多個(gè)不同的端基。
導(dǎo)入聚合物中的封端劑采用以下的方法可容易地檢測(cè)。例如，將導(dǎo)入封端劑的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作為聚合物結(jié)構(gòu)單元的胺成分和酸酐成分，對(duì)其采用氣相色譜(GC)或NMR進(jìn)行測(cè)定，則很容易檢測(cè)出本發(fā)明中使用的封端劑。另外，直接采用熱分解氣相色譜(PGC)或紅外光譜和C13NMR光譜測(cè)定，也可容易地測(cè)出導(dǎo)入封端劑的聚合物成分。
本發(fā)明的耐熱性樹脂前體采用公知的方法合成。聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的場(chǎng)合，例如，可采用在低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物反應(yīng)的方法，四羧酸二酐與醇制得二酯，然后在胺與縮合劑的存在下反應(yīng)的方法，四羧酸二酐與醇制得二酯，然后使剩余的二羧酸酰氯化，與胺進(jìn)行反應(yīng)的方法進(jìn)行合成。
聚羥基酰胺的場(chǎng)合，作為制造方法可采用雙氨基苯酚化合物與二羧酸進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法制得。具體地，有使二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)這種脫水縮合劑與酸反應(yīng)，向其中加雙氨基苯酚化合物的方法或在加有吡啶等叔胺的雙氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二酰氯化合物的溶液等。
所謂本發(fā)明的輻射敏感性化合物是對(duì)紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線等的放射線感應(yīng)后產(chǎn)生酸的化合物，具體地可列舉二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鎓鹽、苯基重氮鎓鹽等的鎓化合物、重氮醌(quinone diazide)化合物、亞氨磺酸鹽衍生物、甲苯磺酸鹽化合物、芐基衍生物的碳酸酯化合物，以及三嗪衍生物的鹵素化合物等。其中，從通用性的角度考慮，優(yōu)選使用對(duì)一般性紫外線的汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)感光的二疊氮醌化合物。
二疊氮醌化合物優(yōu)選二疊氮萘醌的磺酸用酯鍵與有酚性羥基的化合物結(jié)合的化合物。這里使用的有酚性羥基的化合物，作為優(yōu)選的例子可列舉在Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、Tris OCR-PA、BisO CHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTris PC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名本州化學(xué)工業(yè)公司制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP--A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名旭有機(jī)材工業(yè)(株)制)，2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-對(duì)-甲酚、2，6-二乙酸基甲基-對(duì)-甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、三羥基苯甲酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名本州化學(xué)工業(yè)公司制)等的化合物中利用酯鍵導(dǎo)入4-重氮萘醌磺酸或5-重氮萘醌磺酸的化合物，但也可以使用除這些以外的化合物。
4-重氮萘醌磺酰酯化合物在汞燈的i線領(lǐng)域有吸收，適用于i線曝光，5-重氨萘醌磺酰酯化合物的吸收延到汞燈的g線領(lǐng)域，適用于g線曝光。本發(fā)明可以優(yōu)選使用4-重氮萘醌磺酰酯化合物，5-重氮萘醌磺酰酯化合物的任一種，但最好按照進(jìn)行曝光的波長(zhǎng)選擇4-重氮萘醌磺酰酯化合物，5-重氮萘醌磺酰酯化合物，另外，也可以選用在同一分子中并用4-重氮萘醌磺?；?、5-重氮萘醌磺酰基的重氮萘醌磺酰酯化合物，還可以將4-重氮萘醌磺酰酯化合物與5-重氮萘醌磺酰酯化合物混合使用。
本發(fā)明中使用的重氮萘醌化合物可通過有酚性羥基的化合物與重氮醌磺酸化合物的酯化反應(yīng)制得，可采用公知的方法進(jìn)行合成。
由于使用這些重氮萘醌化合物，故析象清晰度、靈敏度、殘膜率提高。另外，重氮萘醌化合物的分子量為1500以上時(shí)，在其后的熱處理中因?yàn)橹氐刘衔锊怀浞譄岱纸猓杂锌赡墚a(chǎn)生所得膜的耐熱性降低、機(jī)械特性降低、粘接性降低等的問題。從這樣的觀點(diǎn)考慮，重氮萘醌化合物的優(yōu)選分子量是300-1500，再優(yōu)選是350-1200。另外，重氮萘醌化合物的添加量，相對(duì)于聚合物100重量份優(yōu)選是1-50重量份，再優(yōu)選是3-40重量份的范圍。
由于添加上述的重氮萘醌化合物，顯像后未曝光部分的掉膜情況大幅度降低，可在短的顯像時(shí)間內(nèi)獲得良好的圖形。
本發(fā)明中使用的溶劑具有通式(1)或(2)所示的羥基酮結(jié)構(gòu)。通過使用該溶劑可獲得良好的涂布性。通式(1)表示直鏈結(jié)構(gòu)，通式(2)表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)。通式(1)的R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分別單獨(dú)表示氫或C1-C3的烷基。若碳數(shù)分別為4以上時(shí)，對(duì)聚合物的溶解性降低。通式(1)的1表示0-3的整數(shù)。若是4以上時(shí)，對(duì)聚合物的溶解性降低。作為這種溶劑的優(yōu)選具體例，可列舉羥基丙酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(雙丙酮醇)等。這些中從溶解性和揮發(fā)性方面考慮，最優(yōu)選雙丙酮醇。
通式(2)的R6-R10分別單獨(dú)表示氫或C1-C3的烷基。若碳數(shù)分別為4以上時(shí)，則對(duì)聚合物的溶解性降低。通式(2)的j、k表示0-3的整數(shù)。若為4以上時(shí)，則對(duì)聚合物的溶解性降低。為了具有穩(wěn)定的環(huán)結(jié)構(gòu)，j+k≥2。這種溶劑的優(yōu)選具體例，可列舉2-羥基環(huán)丁酮、3-羥基環(huán)丁酮、2-羥基環(huán)戊酮、3-羥基環(huán)戊酮、2-羥基環(huán)己酮、3-羥基環(huán)己酮、4-羥基環(huán)己酮、2-羥基環(huán)庚酮、3-羥基環(huán)庚酮、4-羥基環(huán)庚酮、2-羥基環(huán)辛酮、3-羥基環(huán)辛酮、4-羥基環(huán)辛酮、5-羥基環(huán)辛酮等。
本發(fā)明可以單獨(dú)使用通式(1)或(2)表示的溶劑，也可以混合其他的溶劑使用。高濃度使用樹脂的場(chǎng)合，由于樹脂對(duì)溶劑的溶解性有可能降低，故使用混合溶劑比單一溶劑好?；旌掀渌軇┑膱?chǎng)合，通式(1)或(2)所示溶劑的含量?jī)?yōu)選是溶劑總量的20重量％以上、95重量％以下。低于20重量％時(shí)，由于感光性樹脂前體組合物的涂布性極大地依賴于其他溶劑的溶解性、揮發(fā)性，故有可能不能獲得通式(1)或(2)所示溶劑的效果。大于95重量％時(shí)，對(duì)樹脂的溶解性有可能降低。從這樣的角度考慮，最優(yōu)選的范圍是30重量％以上、90重量％以下。
混合時(shí)可以使用的其他溶劑，只要是溶解耐熱性樹脂前體聚合物的溶劑，則沒有特殊限定。其例子可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等的極性溶劑，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯類、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等。
另外，為了提高感光性耐熱性樹脂前體組合物的靈敏度，可根據(jù)需要添加有酚性羥基的化合物。
這種有酚性羥基的化合物，例如可列舉Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)，BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制)。
這些之中，本發(fā)明優(yōu)選的有酚性羥基的化合物，例如，可列舉Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。這些之中特別優(yōu)選的有酚性羥基的化合物，例如是Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。由于添加這種有酚性羥基的化合物，故所得樹脂組合物在曝光前基本上不溶解于堿性顯像液，曝光時(shí)容易溶解于堿性顯像液，故顯像而掉膜的現(xiàn)象少，且在短時(shí)間內(nèi)容易顯像。
有酚性羥基的化合物的添加量，相對(duì)于聚合物100重量份優(yōu)選是1-50重量份，再優(yōu)選是3-40重量份的范圍。
此外，為了提高感光性耐熱性前體組合物與基板的涂布性，還可根據(jù)需要混合表面活性劑，乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類、乙醇等的醇類，環(huán)己酮、甲基異丁基酮等的酮類，四氫呋喃、二噁烷等的醚類。另外，也可以添加二氧化硅、二氧化鈦等的無(wú)機(jī)粒子或聚酰亞胺的粉末等。
此外，為了提高與硅片等的基底基板的粘接性，可將硅烷偶聯(lián)劑，鈦螯合劑等以0.5-10重量％添加到感光性耐熱性樹脂前體組合物的清漆中，也可以用這種試液對(duì)基底基板進(jìn)行預(yù)處理。
添加到清漆中時(shí)，相對(duì)于清漆中的聚合物，添加甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶聯(lián)劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑0.5-10重量％。
處理基板時(shí)，采用使上述的偶聯(lián)劑在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶劑中溶解0.5-20重量％的溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬、噴涂、蒸汽處理等進(jìn)行表面處理。根據(jù)情況，其后施加50-300℃的溫度，使之進(jìn)行基板與上述偶聯(lián)劑的反應(yīng)。
以下，對(duì)使用本發(fā)明的感光性耐熱性前體組合物形成耐熱性樹脂圖形的方法進(jìn)行說(shuō)明。
在基板上涂布感光性耐熱性前體組合物。作為基板可以使用硅片、陶瓷類、鎵砷、玻璃類、ITO基板等，但不限于這些。作為涂布方法，有使用旋轉(zhuǎn)涂布器的旋轉(zhuǎn)涂布、噴射涂布、輥式涂布等的方法。另外，涂布膜厚根據(jù)涂布方法、組合物的固體成分濃度、粘度等的不同而不同，通常進(jìn)行涂布，使干燥后的膜厚為0.1～150μm。
然后，將涂布感光性耐熱性前體組合物的基板進(jìn)行干燥，獲得感光性耐熱性前體組合物薄膜。干燥使用烘箱、熱板、紅外線等。優(yōu)選在50℃-150℃的范圍干燥1分鐘-數(shù)小時(shí)。
接著，使該感光性耐熱性前體組合物薄膜通過具有所要求圖形的掩膜照射化學(xué)射線進(jìn)行曝光，作為用于曝光的化學(xué)射線有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，而本發(fā)明優(yōu)選使用汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
形成耐熱性樹脂的圖形，曝光后通過使用顯像液除去曝光部分而完成。顯像液優(yōu)選四甲銨的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、己二胺等顯示堿性的化合物的水溶液。另外，根據(jù)情況也可以將N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等的極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等單獨(dú)或幾種組合的溶劑添加到這些的堿性水溶液中。顯像后，用水進(jìn)行沖洗處理。這里也可以把乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類加到水中進(jìn)行沖洗處理。
顯像后，施加200℃-500℃的溫度變換成耐熱性樹脂薄膜。該加熱處理選好溫度分階段地進(jìn)行升溫，或者選好某溫度范圍邊連續(xù)升溫邊處理5分-5小時(shí)，例如可列舉在130℃、200℃、350℃每個(gè)階段各熱處理30分鐘，或從室溫到400℃用2小時(shí)直線升溫等的方法。
由本發(fā)明的感光性耐熱性前體組合物形成的耐熱性樹脂膜，可用于半導(dǎo)體的鈍化膜，半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、高密度組裝用多層配線的層間絕緣膜、有機(jī)電致發(fā)光元件的絕緣層等的用途。
具體實(shí)施例方式
以下列舉實(shí)施例與技術(shù)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限定。再者，實(shí)施例中的感光性耐熱性樹脂前體組合物的涂布性評(píng)價(jià)采用以下的方法進(jìn)行。
感光性聚酰亞胺前體膜的制作在6英寸的硅片上涂布感光性耐熱性樹脂前體組合物(以下稱清漆)，然后使用熱板(東京ェレクトロン公司制Mark-7)，在120℃預(yù)烘3分鐘，使預(yù)烘后的膜厚為7μm，制得感光性聚酰亞胺前體膜。
涂布外觀涂膜制成后，目視檢查是否有條紋、縮邊等異?，F(xiàn)象。所謂條紋，是在基板上出現(xiàn)放射狀線條的現(xiàn)象，在旋轉(zhuǎn)器旋轉(zhuǎn)而清漆中的聚合物析出的場(chǎng)合出現(xiàn)這種現(xiàn)象?？s邊，是清漆從基板端部等后退而在基板一面沒有涂布的狀態(tài)。
膜厚的測(cè)定方法使用大日本スクリ一ン制造公司制ラムダェ一スSTM-602，按折射率1.629進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定點(diǎn)從6英寸硅片的中心沿著與銳孔平行的方向按1cm間隔，在-7cm～+7cm共設(shè)15個(gè)點(diǎn)。膜厚是15個(gè)點(diǎn)的平均值(μm)，將最大值與最小值之差作為量程(μm)。量程小，表明膜厚均勻性好，用量程評(píng)價(jià)膜厚均勻性。
異物檢查方法在4英寸硅片上按500rpm旋轉(zhuǎn)涂布清漆10秒鐘，再按3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布清漆30秒鐘，在90℃熱板上預(yù)烘2分鐘。使用日立電子工程公司制激光表面檢查裝置LS-5000，測(cè)定0.27μm以上的異物數(shù)，算出異物的密度(個(gè)/cm2)。
5％重量減少溫度的測(cè)定方法在6英寸硅片上涂布制得的清漆，然后用熱板(東京ェレクトロン公司制Mark-7)在120℃預(yù)烘3分鐘，使預(yù)烘后的膜厚約13μm。制得薄膜。使用光洋サ一モシステム公司制惰性烘箱INH-21CD，將制得的薄膜在氮?dú)饬飨?氧濃度10ppm以下)，140℃熱處理30分鐘，然后用1小時(shí)升溫到350℃，在350℃下進(jìn)行熱處理1小時(shí)，制得固化膜。使用島津制作所制熱重量測(cè)定裝置TGA-50，把固化膜15-20mg放入白金池中，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，250℃保持30分鐘后，按10℃/分升溫速度升到800℃。把250℃保持30分鐘后的重量作為初期重量，求出重量減少5％時(shí)的溫度。
合成例1 含羥基酸酐(a)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，?，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩爾)和烯丙基縮水甘油醚34.2g(0.3摩爾)溶解在γ-丁內(nèi)酯(GBL)100g中，冷卻到-15℃。然后向其中滴加溶解于GBL 50g中的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩爾)，使反應(yīng)液溫度不超過0℃。滴加結(jié)束后，在0℃反應(yīng)4小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將該溶液濃縮，投入1L甲苯中，獲得酸酐(a)。 酸酐(a)合成例2 含羥基二胺化合物(b)的合成使BAHF 18.3g(0.05摩爾)溶解在丙酮100ml，環(huán)氧丙烷17.4g(0.3摩爾)中，冷卻到-15℃。向其中滴加100ml丙酮中溶有4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃反應(yīng)4小時(shí)，然后恢復(fù)到室溫。過濾析出的白色固體，在50℃進(jìn)行真空干燥。
把固體物30g加到300ml的不銹鋼高壓釜中，使其分散在甲基溶纖劑250ml中，加入5％鈀-碳2g。再用氣球向其中導(dǎo)入氫氣，在室溫進(jìn)行還原反應(yīng)。大約2小時(shí)后，確認(rèn)氣球沒有再縮小，則結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去作為催化劑的鈀化合物，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，制得二胺化合物(b)，將所得的固體直接用于反應(yīng)。 二胺(b)合成例3 含羥基二胺(c)的合成使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩爾)溶解于丙酮50ml、環(huán)氧丙烷30g(0.34摩爾)中，冷卻到-15℃，再向其中慢慢滴加使間苯二甲酰氯11.2g(0.055摩爾)溶解于丙酮60ml中的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃反應(yīng)4小時(shí)。然后，恢復(fù)到室溫，過濾收集生成的沉淀。
使該沉淀溶解于GBL 200ml中，加入5％鈀-碳3g，激烈攪拌。把充有氫氣的氣球裝在上面，在室溫下繼續(xù)攪拌，直到氫氣球變成不再縮小的狀態(tài)。在安裝氫氣球的狀態(tài)下再攪拌2小時(shí)。攪拌結(jié)束后，過濾除去鈀化合物。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶液濃縮到一半的量。再向其中加入乙醇，進(jìn)行再結(jié)晶，獲得目的化合物的結(jié)晶。 二胺(c)合成例4 含羥基二胺(d)的合成使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩爾)溶解于丙酮100ml、環(huán)氧丙烷17.4g(0.3摩爾)中，冷卻到-15℃，再向其中慢慢滴加使4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)溶解于丙酮100ml的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃反應(yīng)4小時(shí)。然后恢復(fù)到室溫，過濾收集生成的沉淀。此后，與合成例2同樣地獲得目的化合物的結(jié)晶。 二胺(d)合成例5 重氮醌化合物(e)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，使雙酚E 10.7g(0.05摩爾)和5-重氮萘醌磺酰氯26.86g(0.1摩爾)溶解于1，4-二噁烷450g中，達(dá)到室溫。再向其中滴加與1，4-二噁烷50g混合的三乙胺10.12g，使體系內(nèi)溫度不超過35℃。滴加后在30℃攪拌2小時(shí)。過濾三乙胺鹽，把濾液投入水中。然后過濾收集析出的沉淀。使用真空干燥機(jī)干燥該沉淀，制得重氮醌化合物(e)。 重氮醌化合物(e)合成例6 重氮醌化合物(f)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，使TrisP-SA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)14.6g(0.05摩爾)和4-重氮萘醌磺酰氯13.43g(0.05摩爾)、5-重氮萘醌磺酰氯17.46g(0.065摩爾)溶解于1，4-二噁烷450g中，達(dá)到室溫。再使用與1，4-二噁烷50g混合的三乙胺11.64g，與合成例5同樣地制得重氮醌化合物(f)。 合成例7 重氮醌化合物(g)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，使Tris OCR-PA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)24.1g(0.05摩爾)和4-重氮萘醌磺酰氯13.43g(0.05摩爾)、5-重氮萘醌磺酰氯20.15g(0.075摩爾)溶解于1，4-二噁烷450g中，達(dá)到室溫。然后，使用與1，4-二噁烷50g混合的三乙胺12.65g，與合成例5同樣地制得重氮醌化合物(g)。 重氮醌化合物(g)合成例8 重氮醌化合物(h)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，使TrisP-PA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)21.22g(0.05摩爾)與5-重氮萘醌磺酰氯29.15g(0.125摩爾)溶解于1，4-二噁烷450g中，達(dá)到室溫，然后使用與1，4-二噁烷50g混合的三乙胺12.65g，與合成例5同樣地制得重氮醌化合物(h)。 同樣地，把各實(shí)施例、比較例中使用的有酚性羥基的化合物及溶劑的結(jié)構(gòu)示于下面。

實(shí)施例1在干燥氮?dú)饬飨拢?，4’-二氨基二苯砜6.02g(0.025摩爾)，1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。再將含有羥基的酸酐(a)21.43g(0.03摩爾)與NMP 14g一起加入其中，在20℃反應(yīng)1小時(shí)，再在50℃反應(yīng)4小時(shí)。然后用10分鐘滴加使用NMP 5g稀釋N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛7.14g(0.06摩爾)的溶液。滴加后，在50℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入2L的水中，過濾收集聚合物固體的沉淀。使用80℃的真空干燥機(jī)把聚合物固體干燥20小時(shí)。
稱量制得的聚合物固體10g，使其溶解于雙丙酮醇(DAA)15g，GBL15g中，在制得的聚合物溶液中，加入重氮醌化合物(e)2g，有酚性羥基的化合物Bis-Z(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)1g，制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆A。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例2在干燥氮?dú)饬飨?，使含有羥基的二胺(b)15.11g(0.020摩爾)、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中，再將含有羥基的酸酐(a)17.86g(0.025摩爾)與吡啶30g一起加入溶液中，在60℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶液投入2L水中，過濾收集聚合物固體的沉淀。使用80℃的真空干燥機(jī)將聚合物固體干燥20小時(shí)。
使制得的聚合物固體10g和重氮萘醌化合物(f)2g，有酚性羥基的化合物BisP-RS(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)2g，乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解于DAA 60g中，制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆B。使用制得的清漆如前所述在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例3在干燥氮?dú)饬飨拢购辛u基的二胺化合物(c)17.02g(0.045摩爾)，1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于NMP 50g中。再將3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸酐7.75g(0.025摩爾)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐4.41g(0.015摩爾)與NMP 21g一起加入溶液中，在20℃反應(yīng)1小時(shí)，然后在50℃反應(yīng)2小時(shí)。再向其中加入馬來(lái)酸酐0.98g(0.01摩爾)。在50℃攪拌2小時(shí)后，用10分鐘滴加N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛14.7g(0.1摩爾)用NMP 5g稀釋的溶液。滴加后，在50℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后把溶液投入2L水中，過濾收集聚合物固體的沉淀。使用80℃的真空干燥機(jī)將聚合物固體干燥20小時(shí)。
使制得的聚合物固體10g和重氮醌化合物(g)1.6g，有酚性羥基的化合物TrisP-PA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)0.8g溶解于羥基丙酮9.2g、NMP13.8g中，制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆C。使用制得的清漆如前所述在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例4在干燥氮?dú)饬飨拢购辛u基的二胺化合物(d)6.08g(0.025摩爾)和4，4’-二氨基二苯醚4.51g(0.0225摩爾)及1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩爾)溶解于NMP 70g中。把含有羥基酸酐(a)22.63g(0.035摩爾)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐4.41g(0.015摩爾)在室溫下與NMP 25g一起加入溶液中，原樣地在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在50℃攪拌2小時(shí)。接著，加入縮水甘油基甲醚17.6g(0.2摩爾)用NMP 10g稀釋的溶液，在70℃攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入2L水中，過濾收集聚合物固體的沉淀。使用80℃的真空干燥機(jī)將聚合物固體干燥20小時(shí)。
使制得的聚合物固體10g和重氮醌化合物(h)2.5g，有酚性羥基的化合物BIR-PC(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)公司制)2g溶解于3-羥基-3-甲基-2-丁酮(HMB)13g，GBL 30.5g中，制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆D。使用制得的清漆如前所述在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜。目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例5在干燥氮?dú)饬飨?，使BAHF18.3g(0.05摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g、縮水甘油基甲醚26.4g(0.3摩爾)中，把溶液的溫度冷卻到-15℃，再向其中滴加二苯醚二羧酸二酰氯14.7g(0.050摩爾)溶解于GBL 25g的溶液，使內(nèi)部的溫度不超過0℃。滴加結(jié)束后，在-15℃繼續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入3L水中，收集白色的沉淀，過濾收集該沉淀，用水洗滌3次后，使用80℃的真空干燥機(jī)干燥20小時(shí)。
使制得的聚合物固體10g和重氮萘醌化合物(f)2g，Bis-Z(商品名，本州化學(xué)工業(yè)公司制)1g溶解于DAA 30g、GBL 12g中，制得感光性聚苯并噁唑前體組合物的清漆E。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚苯并噁唑前體膜。目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例6在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)的0.5立升燒瓶中，加入3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐24.82g、仲丁醇11.86g、三乙胺0.40g、NMP 110.03g，在60℃攪拌24小時(shí)使之反應(yīng)，制得3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二仲丁酯。接著把燒瓶冷卻到5℃后，滴加亞硫酰氯18.08g，反應(yīng)1小時(shí)，制得3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二仲丁酯二酰氯的溶液。
然后，在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、迪姆羅(Dimroth)冷凝管的0.5立升燒瓶中，加入NMP 47.97g，添加4，4’-二氨基二苯醚4.33g、3，5-二氨基苯甲酸7.67g，攪拌溶解后，添加吡啶24.05g，邊將溫度保持在0-5℃，邊用1小時(shí)滴加3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二仲丁酯二酰氯的溶液后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。把溶液投入4升的水中，回收析出物，洗滌后，減壓干燥制得聚酰胺酸酯的聚合物。
使制得的聚合物固體10g和重氮萘醌化合物(f)2g、Bis-Z 1g溶解于DAA 18g、GBL 12g中，制得感光性聚苯并噁唑前體組合物的清漆F。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚苯并噁唑前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例7干燥氮?dú)饬飨?，?升的四口燒瓶中加入均苯四甲酸二酐52.3g(0.24摩爾)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐51.5g(0.16摩爾)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯62.4g(0.48摩爾)、乙醇14.7g(0.32摩爾)、GBL320g，在冰冷卻下邊攪拌邊加入吡啶64.2g。放熱結(jié)束后，放置冷卻到室溫，放置16小時(shí)后，在冰冷卻下邊攪拌邊用40分鐘加入二環(huán)己基碳二亞胺166g溶解于GBL 120g的溶液，接著在冰冷卻下邊攪拌邊用60分鐘加入4，4’-二氨基二苯醚74.5g(0.372摩爾)懸浮在GBL 150g中的懸浮液。在室溫下攪拌2小時(shí)后，加入乙醇30g，攪拌1小時(shí)，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)250g和四氫呋喃400g后，過濾除去沉淀，把所得反應(yīng)液加到15升的乙醇中，過濾分出生成的沉淀后，真空干燥制得聚合物粉末。將粉末溶解于DAA 15g、NMP 15g中制得的聚酰亞胺前體組合物作為清漆G，使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例8除了實(shí)施例1的清漆A中使用的溶劑為3-羥基環(huán)戊酮(HCP)10g、DMAc 20g以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆H。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例9除了實(shí)施例3的清漆c中使用的溶劑為3-羥基環(huán)己酮(HCH)15g、GBL 15g以外，其他與實(shí)施例3同樣地制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆I。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例10在干燥氮?dú)饬飨?，使含有羥基的二胺(b)13.60g(0.018摩爾)、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.50g(0.002摩爾)溶解于NMP 50g中，再將含有羥基的酸酐(a)17.86g(0.025摩爾)與吡啶30g一起加入溶液中，在60℃反應(yīng)2小時(shí)。然后，加入封端劑4-乙炔基苯胺0.59g(0.005摩爾)。再在60℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入2L水中，過濾收集聚合物固體的沉淀。使用80℃的真空干燥機(jī)將聚合物固體干燥20小時(shí)。
使制得的聚合物固體10g和重氮萘醌化合物(f)2g、有酚性羥基的化合物BisP-RS 2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解于羥基丙酮5g、DAA 10g、GBL 15g中，制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆J。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
實(shí)施例11除了實(shí)施例10的封端劑4-乙炔基苯胺0.59g改為3-氨基苯酚0.54g(0.005摩爾)、清漆J的溶劑改為HMB 10g、乳酸乙酯(EL)5g、NMP 15g以外，其他與實(shí)施例10同樣地制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆K。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，進(jìn)行異物檢查，再如前所述進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
比較例1除了實(shí)施例1的清漆A中使用的溶劑改為NMP30g以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆L。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
比較例2除了實(shí)施例2的清漆B中使用的溶劑改為GBL 60g以外，其他與實(shí)施例2同樣地制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆M。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
比較例3
除了實(shí)施例3的清漆C中使用的溶劑為DMAc 2.3g、丙二醇單甲醚20.7g以外，其他與實(shí)施例3同樣地制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆N。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
比較例4除了實(shí)施例4的清漆D中使用的溶劑為EL 30g以外，其他與實(shí)施例4同樣地制得感光性聚酰亞胺前體組合物的清漆O。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亞胺前體膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，檢查異物，進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
比較例5使間、對(duì)甲酚線型酚醛樹脂(進(jìn)料的間甲酚/對(duì)甲酚＝55/45重量比，聚苯乙烯換算分子量＝10000)90g、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮的重氮萘醌酯(東洋合成工業(yè)公司制；品名4NT-350)18g、表面活性劑(住友3M公司制；品名FC-431)0.1g溶解于DAA 270g中，制得正型感光性抗蝕劑P。使用制得的抗蝕劑如前所述，在硅片上制作感光性抗蝕劑膜，目視檢查涂布不均勻性，測(cè)定膜厚，進(jìn)行異物檢查。再次預(yù)烘后，膜厚為約3μm，除了省去固化外，其他如前所述進(jìn)行5％重量減少溫度的測(cè)定。
表1

根據(jù)本發(fā)明，可使用堿性水溶液顯像，得到?jīng)]有異物析出或沒有涂布不均、涂布均勻性良好的感光性樹脂前體組合物。
權(quán)利要求
1.感光性樹脂前體組合物，其特征在于含有(a)耐熱性樹脂前體聚合物，(b)輻射敏感性化合物，(c)用通式(1)表示的溶劑， (式中R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分別單獨(dú)表示氫或C1-C3的烷基，1表示0-3的整數(shù))。
2.權(quán)利要求1所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于(c)溶劑用通式(2)表示， (式中，R6-R10分別單獨(dú)表示氫或C1-C3的烷基，j、k表示0-3的整數(shù)，j+k≥2)。
3.權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于(a)耐熱性樹脂前體聚合物是通式(3)所示結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚合物， (式中，R11、R12表示有2個(gè)以上碳原子的2價(jià)-8價(jià)的有機(jī)基，R13、R14表示氫、或C1-C20的有機(jī)基的任一種，n表示10-100000的范圍，m、f表示0-2的整數(shù)，p、q表示0-4的整數(shù)，p+q＞0)。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于(b)輻射敏感性化合物是重氮醌化合物。
5.權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于(a)耐熱性樹脂前體聚合物是通式(4)所示結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚合物， (式中，R15表示有至少2個(gè)碳原子的2價(jià)-8價(jià)的有機(jī)基，R16表示有至少2個(gè)碳原子的2價(jià)-6價(jià)的有機(jī)基，R17表示具有利用化學(xué)射線可二聚化或可聚合的碳碳不飽和雙鍵的C1-C30的有機(jī)基，h是10-100000的范圍)。
6.權(quán)利要求3所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于通式(3)的R11(COOR13)m(OH)p用通式(5)表示， (R18、R20表示C2-C20的2價(jià)-4價(jià)的有機(jī)基，R19表示C3-C20的有羥基的3價(jià)-6價(jià)的有機(jī)基，R21、R22表示氫、和/或C1-C20的有機(jī)基，O、S表示0-2的整數(shù)，r表示1-4的整數(shù))。
7.權(quán)利要求3所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q用通式(6)表示， (R23、R25表示C2-C20的具有羥基的3價(jià)～4價(jià)的有機(jī)基，R24表示C2-C30的2價(jià)有機(jī)基，t、u表示1或2的整數(shù))。
8.權(quán)利要求3所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q用通式(7)表示， (R26、R28表示C2-C20的2價(jià)有機(jī)基，R27表示C3-C20的具有羥基的3價(jià)-6價(jià)的有機(jī)基，v表示1-4的整數(shù))。
9.權(quán)利要求3所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q用通式(8)表示， (R29表示C2-C20的2價(jià)的有機(jī)基，R30表示C3-C20的具有羥基的3價(jià)-6價(jià)的有機(jī)基，w表示1-4的整數(shù))。
10.權(quán)利要求3所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于通式(3)的m、f、p是0。
11.權(quán)利要求3所述的感光性樹脂前體組合物，其特征在于通式(3)的m是2，f是1或2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種涂布均勻性好的感光性樹脂前體組合物，含有(a)耐熱性樹脂前體聚合物，(b)輻射敏感性化合物，(c)通式(1)表示的溶劑。(式中，R
文檔編號(hào)G03F7/023GK1480491SQ0315254
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者藤田陽(yáng)二, 史, 諏訪充史, 佐夫, 富川真佐夫 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社