專利名稱：色調(diào)劑及使用該色調(diào)劑的圖像形成裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于靜電照相、靜電記錄、靜電印刷等靜電荷圖像顯影用顯影劑的色調(diào)劑及使用所述色調(diào)劑的靜電照相顯影裝置。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于直接或間接使用靜電照相顯影方式的復(fù)印機、激光打印機、普通紙傳真機等的靜電照相用色調(diào)劑，使用該色調(diào)劑的圖像形成方法及圖像形成裝置。
然而，以往在使用小粒徑、粒徑整齊的色調(diào)劑時，要提高其清潔性能產(chǎn)生困難。特別是，在用刮板清潔時，要對均勻的小粒徑色調(diào)劑進行穩(wěn)定的清潔是很困難的。在此狀況下，已有人提出了各種對色調(diào)劑進行處理以改善清潔性能的方法。其中之一是，將色調(diào)劑形狀由圓形改為異形的相應(yīng)處理方法。籍由將色調(diào)劑形狀異形化，可以降低色調(diào)劑的粉體流動性，清潔刮板容易控制粉體流動。但是，如果色調(diào)劑形狀的異形化過度，則顯影時等的色調(diào)劑的作用不穩(wěn)定，微小圖像粒子的再現(xiàn)性惡化。
如上所述進行色調(diào)劑的異形化，確實可以提高清潔色調(diào)劑時的可靠性，但在另一方面，定影時會產(chǎn)生問題。即，色調(diào)劑形狀異形化，會使位于定影前的轉(zhuǎn)印材料上的色調(diào)劑層上的色調(diào)劑的填充密度減小，定影時色調(diào)劑層中的熱傳導(dǎo)率變緩，導(dǎo)致低溫定影性能惡化。特別是，當(dāng)定影時的壓力比以往小時，熱傳導(dǎo)率更加惡化，低溫定影會發(fā)生問題。
在日本專利公開特開平11-133665號公報上提出了一種由Wadell實用球形度為0.90-1.00的聚酯組成的色調(diào)劑，但由于其實質(zhì)上為球形，上述色調(diào)劑的清潔性能課題仍未能解決。
除了懸浮聚合之外，聚合色調(diào)劑的方法還可使用比較容易(使粒子球形)異型化的乳化聚合方法及溶解懸浮方法等。在乳化聚合方法中，要完全去除苯乙烯單體及除去乳化劑、分散劑困難。特別是在現(xiàn)在特別強調(diào)環(huán)境問題的時代，上述針對色調(diào)劑的課題更加重大。另外，在色調(diào)劑的形狀上，將所述色調(diào)劑形狀作成凹凸?fàn)睿瑫棺鳛榱鲃踊瘎┨砑拥亩趸鑼Π疾康恼辰Y(jié)減弱；以及使用中由于二氧化硅向凹部移動的原因，容易發(fā)生色調(diào)劑污染感光體問題及對定影輥的粘結(jié)問題。又，在溶解懸浮方法中，雖然具有可以使用低溫定影的聚酯樹脂的優(yōu)點，但為了達到無油劑定影，在用于拓寬脫模幅度的高分子控制和生產(chǎn)中，在將樹脂及著色劑溶解或分散于溶劑的工序中，由于高分子量成分加入，容易導(dǎo)致液粘度增大，發(fā)生生產(chǎn)效率的問題。這些問題至今尚未解決。
特別是，在溶解懸浮方法中，在日本專利公開特開平9-15903號公報中，提出了籍由將色調(diào)劑的表面形狀作成球形色調(diào)劑，且形成凹凸的形狀，由此改善清潔性的方案。但由于無規(guī)則的不定形色調(diào)劑，該方案的色調(diào)劑的帶電穩(wěn)定性差，再者，不能設(shè)計確保基本的耐久品質(zhì)及脫模性的高分子量的設(shè)計，因而，不能得到令人滿意的品質(zhì)的色調(diào)劑。
(1)提供一種可獲得具有優(yōu)異的微小圖像粒子再現(xiàn)性的、高品位的圖像畫質(zhì)的色調(diào)劑及圖像形成裝置。
(2)提供一種特別是可獲得清潔時的高可靠性的色調(diào)劑及圖像形成裝置。
(3)提供一種具有優(yōu)異的低溫定影性能的色調(diào)劑及圖像形成裝置。
(4)提供一種可同等達到上述課題1-3的色調(diào)劑及圖像形成裝置。
(5)提供一種具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)印效率、且轉(zhuǎn)印殘余色調(diào)劑很少的、高品位的圖像畫質(zhì)的色調(diào)劑及圖像形成裝置。
(6)提供一種同時具有優(yōu)異的電荷穩(wěn)定性和低溫顯影性的無油劑干式色調(diào)劑。
(7)提供一種新穎的色調(diào)劑，所述新穎的色調(diào)劑耗電量少，能以高水平同時實現(xiàn)彩色圖像所必須的高轉(zhuǎn)印性和OHP透過性。
本發(fā)明者對上述問題進行了刻意研究，結(jié)果，完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種如下所述的色調(diào)劑，使用該色調(diào)劑的圖像形成方法及裝置。
(1)一種色調(diào)劑，所述色調(diào)劑至少由粘著劑樹脂和著色劑組成，其特征在于，所述粘著劑樹脂的主要成分為改性及/或未改性的聚酯樹脂，所述色調(diào)劑的體積平均粒徑(Dv)和個數(shù)平均粒徑(Dn)之比Dv/Dn為1.00-1.30，所述色調(diào)劑的形狀系數(shù)SF-1為140-200。
(2)如上述(1)所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的Dv/Dn為1.00-1.20。
(3)如上述(1)或(2)所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的形狀系數(shù)SF-1為150-180。
(4)如上述(1)-(3)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的形狀為紡錘形。
(5)如上述(1)-(4)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的體積平均粒徑Dv為3.0-7.0μm。
(6)如上述(1)-(5)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑粒徑3μm以下的粒子數(shù)在1-10個數(shù)％。
(7)如上述(1)-(6)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑在溶液中造粒。
(8)如上述(1)-(7)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑系在存在有分散劑時，使可與活性氫反應(yīng)的改性聚酯類樹脂、著色劑及脫模劑分散在水系介質(zhì)中，使所得的分散液與交聯(lián)劑及/或鏈增長劑反應(yīng)，除去所述分散液中的溶劑，由此得到色調(diào)劑。
(9)如上述(1)-(7)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑系在存在有分散劑時，使由可與活性氫反應(yīng)的改性聚酯類樹脂、著色劑及脫模劑組成的色調(diào)劑組份分散在有機溶劑中，得到分散液，使所述分散液與交聯(lián)劑及/或鏈增長劑反應(yīng)，從該分散液中去除溶劑，由此到色調(diào)劑。
(10)如上述(1)-(7)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑系在存在有分散劑時，使由可與活性氫反應(yīng)的改性聚酯類樹脂、著色劑及脫模劑組成的色調(diào)劑組份分散在有機溶劑中，使所得的分散液與交聯(lián)劑及/或鏈增長劑反應(yīng)，在內(nèi)部無障礙板及內(nèi)壁面無突起物的攪拌槽中攪拌所述分散液，然后，在10-50℃，從該分散液中去除溶劑，得到色調(diào)劑。
(11)如上述(10)所述的色調(diào)劑，其特征在于，在所述色調(diào)劑中的四氫呋喃THF可溶性樹脂成分的分子量分布中，在分子量2500-10000的區(qū)域具有主峰值，所述四氫呋喃THF不溶性樹脂成分含量為1-25％。
(12)如上述(1)-(11)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，在所述色調(diào)劑中的四氫呋喃THF可溶性樹脂成分的分子量分布中，分子量不到2500的成分含量為0.1-5.0％。
(13)如上述(11)或(12)所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑中的改性聚酯樹脂的玻璃化溫度為40-70℃，酸值為1-30mKOH/g。
(14)如上述(1)-(13)之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑為雙組份色調(diào)劑。
(15)一種圖像形成方法，所述方法包括將載于色調(diào)劑載體上的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印工序，和在轉(zhuǎn)印后，使用刮板對殘留于色調(diào)劑載體表面的色調(diào)劑進行清潔的清潔工序，其特征在于，在上述方法中，使用上述1-14之任一項所述的色調(diào)劑。
(16)一種圖像形成裝置，所述裝置包括將載于色調(diào)劑載體上的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印設(shè)備，和在轉(zhuǎn)印后，使用刮板對殘留于色調(diào)劑載體表面的色調(diào)劑進行清潔的清潔設(shè)備，其特征在于，在上述裝置中，使用上述1-14之任一項所述的色調(diào)劑。
(17)一種圖像形成裝置，所述裝置系將轉(zhuǎn)印材料上的色調(diào)劑圖像通過二根輥筒之間，藉此加熱溶融，進行定影的圖像形成裝置，其特征在于，所述圖像形成裝置系在加于二根輥筒之間的面壓(輥筒負荷/接觸面積)為1.5×105Pa以下進行定影，在上述裝置中，使用上述1-14之任一項所述的色調(diào)劑。
下面說明本發(fā)明效果。
本發(fā)明的色調(diào)劑具有優(yōu)異的低溫定影性能，在用于使用刮板清潔的裝置中，轉(zhuǎn)印殘余色調(diào)劑少，可形成高畫質(zhì)、高解象度的圖像。
如Dv/Dn之比超過1.30，則各個色調(diào)劑粒子的粒徑偏差增大，顯影時，因色調(diào)劑的作用不勻，損害微小圖像粒子的再現(xiàn)性，從而，無法得到高品位圖像。更好的是，Dv/Dn之比在1.00-1.20的范圍，由此，得到更好的圖像。
較好的是，在本發(fā)明的色調(diào)劑中，其體積平均粒徑為3.0-7.0μm的范圍。
通常認為，色調(diào)劑的粒徑越小，越是有利于獲得高解象度、高圖像畫質(zhì)的圖像。然而，反過來，又對轉(zhuǎn)印性能及清潔性能不利。又，在上述體積平均粒徑小于上述范圍時，使用雙組分顯影劑，則在顯影裝置的長期的攪拌中，載體的表面熔融粘附色調(diào)劑，導(dǎo)致載體的帶電能力下降；或在用作單組分顯影劑時，存在色調(diào)劑在顯影輥上結(jié)膜，及因使色調(diào)劑薄層化導(dǎo)致色調(diào)劑在刮板等部件上熔融。
又，上述這些現(xiàn)象與微粉的含量關(guān)系很大。特別是，當(dāng)粒徑3μm以下粒子超過10％時，就會導(dǎo)致對載體的粘附，妨礙高電平下帶電穩(wěn)定性。
反之，如色調(diào)劑粒徑大于本發(fā)明的范圍時，難以獲得高解象度、高圖像畫質(zhì)的圖像，同時，在使用顯影劑中的色調(diào)劑時，色調(diào)劑粒徑變大的情況增多。另外，還知道當(dāng)體積平均粒徑/個數(shù)平均粒徑大于1.20時，情況相同。
如上所述，要對均勻的小粒徑色調(diào)劑進行穩(wěn)定的清潔是很困難的。為此，較好的是，所述色調(diào)劑的形狀系數(shù)SF-1的范圍為140-200。
首先，就色調(diào)劑形狀和轉(zhuǎn)印性能的關(guān)系作一說明。在用多色顯影進行轉(zhuǎn)印的全彩色復(fù)印機時，和用于黑白復(fù)印機的單色的黑色色調(diào)劑的場合比較，感光體上的色調(diào)劑量增加，如果僅僅是使用以往的不定形色調(diào)劑，要提高轉(zhuǎn)印效率很困難。再有，在使用通常的不定形色調(diào)劑時，由于在感光體和清潔部件之間，中間轉(zhuǎn)印體和清潔部件之間，及/或在感光體和中間轉(zhuǎn)印體之間存在滑擦力，容易在感光體表面及中間轉(zhuǎn)印體表面發(fā)生色調(diào)劑的熔融及結(jié)膜，導(dǎo)致轉(zhuǎn)印效率惡化。在生成全彩色圖像時，4色的色調(diào)劑圖像難以作均勻的轉(zhuǎn)印。另外，在使用中間轉(zhuǎn)印體時，容易發(fā)生色斑及彩色不勻的問題，不容易穩(wěn)定地輸出高圖像質(zhì)量的全彩色圖像。
從刮板清潔和轉(zhuǎn)印效率之間的平衡的觀點出發(fā)，色調(diào)劑形狀的形狀系數(shù)SF-1的范圍為140-200，較好的是，在150-180的范圍，由此，可同時得到良好的清潔性能和轉(zhuǎn)印性能。清潔性能和轉(zhuǎn)印性能也與刮板材料即刮板的抵接方式有很大的關(guān)系，又，轉(zhuǎn)印也因加工條件而異，因此，要在上述SF-1的范圍內(nèi)作相應(yīng)于加工過程的設(shè)計是困難的。但是，如果SF-1低于140，則刮板清潔困難。又，如果SF-1高于200，則上述轉(zhuǎn)印性能的惡化顯見。該現(xiàn)象隨著色調(diào)劑形狀的異形化、轉(zhuǎn)印時的色調(diào)劑的移動(感光體表面-轉(zhuǎn)印紙，感光體表面-中間轉(zhuǎn)印帶，第一中間轉(zhuǎn)印帶-第二中間轉(zhuǎn)印帶等)而平穩(wěn)消失。另外，由于在色調(diào)劑粒子之間其作用不勻，無法得到均勻且高的轉(zhuǎn)印效率。再有，開始發(fā)現(xiàn)帶電的不穩(wěn)定和粒子的脆性。且在顯影劑中發(fā)生微粉化現(xiàn)象，成為顯影劑耐久性低下的原因。
色調(diào)劑的形狀在其形狀系數(shù)SF-1為140-200的范圍內(nèi)，以紡錘形為宜。紡錘形的色調(diào)劑因其表面少有大的凹凸，為次于圓形而具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)印性能的形狀?？梢哉f，紡錘形是一種在轉(zhuǎn)印性能和刮板清潔性能的關(guān)系上良好、可取得平衡的色調(diào)劑形狀。
粉碎色調(diào)劑場合，色調(diào)劑不定形(沒有特定的整齊形狀，也不具有圓形形狀)，且色調(diào)劑的形狀系數(shù)SF-1大于140，但由于一般色調(diào)劑的粒度分布較寬，因此，要將Dn/Dv作成1.30以下，則屬于效率差的方法。在由聚合方法獲得色調(diào)劑時，例如，由懸浮聚合法、乳化聚合法獲得的色調(diào)劑，聚酯類的色調(diào)劑化很困難，無法對應(yīng)于更低溫的低溫顯影。日本專利公告特公平11-149180號公報及2000-292981號公報提出一種干式色調(diào)劑及其制造方法，所述色調(diào)劑系一種由使含有異氰酸酯基的預(yù)聚物作鏈增長反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)而形成的色調(diào)劑粘著劑和著色劑組成的色調(diào)劑，其特征在于，在該色調(diào)劑中，干式色調(diào)劑系由在色調(diào)劑粘著劑(A)的水系介質(zhì)中，胺類(B)的鏈增長反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)而形成的粒子組成。然而，由于該方法無法得到本發(fā)明的色調(diào)劑形狀，因此，無法同時得到優(yōu)異的轉(zhuǎn)印性能和清潔性能。
因此，根據(jù)本發(fā)明，在使用上述預(yù)聚物(A)和胺類(B)的反應(yīng)的色調(diào)劑的制造方法中，籍由控制從其反應(yīng)后的色調(diào)劑液中蒸發(fā)溶劑的工序條件，可以得到紡錘形、表面少有凹凸的色調(diào)劑，具體地，可以容易得到紡錘形、且其形狀系數(shù)SF-1為140-200、及形狀系數(shù)SF-1為100-130的范圍內(nèi)的色調(diào)劑。而根據(jù)以往的懸浮聚合法、乳化聚合法，因其脫溶劑工序與本發(fā)明的不同，很難對色調(diào)劑形狀進行控制。
以下，說明有關(guān)本發(fā)明的色調(diào)劑形狀的測定方法。
在本發(fā)明中，色調(diào)劑的形狀系數(shù)SF-1及SF-2為以往已知系數(shù)，例如，SF-1可以取樣100個由使用日立制作所制的FE-SEM(S-800)、放大500倍的色調(diào)劑圖像，將圖像信息通過接口導(dǎo)入例如Nicolet公司制的圖像分析裝置(LuzexIII)進行分析得到。
色調(diào)劑的平均粒徑及粒度分布由庫爾特粒度計數(shù)法測得。作為庫爾特粒度計數(shù)法測得的色調(diào)劑粒子的粒度分布的測定裝置，可以舉出庫爾特粒度計數(shù)器-TA-II型及庫爾特multisize計數(shù)器-II型(都是庫爾特公司制造)。在本發(fā)明中，使用庫爾特粒度計數(shù)器-TA-II型，連接輸出個數(shù)分布、體積分布的Interfase(日科技研)及PC9801個人電腦(NEC制造)進行測定。
以下，敘述測定方法。
首先，在電解水溶液100-150ml中，加入作為分散劑的表面活性劑(較好的是烷基苯磺酸鹽)0.1-5ml。此處，所謂電解液為使用一級氯化鈉配制約為1％的NaCl水溶液，例如，可使用ISOTON-II(庫爾特公司制)。然后，再加入測定試樣2-20mg。對懸浮有試樣的電解液在超聲波分散器中進行分散處理約1-3分鐘，由上述測定裝置，使用100μm孔徑，算出色調(diào)劑粒子或色調(diào)劑的體積，測得個數(shù)、體積分布及個數(shù)分布。
作為溝槽尺寸，可以使用2.00-2.52μm不到，2.52-3.17μm不到，3.17-4.00μm不到，4.00-5.04μm不到，5.04-6.35μm不到，6.35-8.00μm不到，8.00-10.08μm不到，10.08-12.70μm不到，12.70-16.00μm不到，16.00-20.20μm不到，20.20-25.40μm不到，25.40-32.00μm不到，32.00-40.30μm不到，這13種溝槽，以粒徑2.00μm以上、40.30μm不到的粒子為對象。計算出從本發(fā)明的體積分布求得的體積基準(zhǔn)的體積平均粒徑(Dv)、及從本發(fā)明的個數(shù)分布求得的個數(shù)平均粒徑(Dn)、及其比Dv/Dn。
耐熱粘附性(hot off-set)關(guān)于耐熱粘附性，迄今為止也有人就粘著劑樹脂的分子量分布的控制進行了各種研究。提出了這樣的方法即，為同時獲得低溫定影性和耐熱粘附性這二種相反的性質(zhì)，例如，使用分子量分布較寬的粘著劑樹脂，或者，混合分子量從數(shù)十萬至數(shù)百萬的高分子成分和分子量從數(shù)千至數(shù)萬的低分子成分的、至少具有二個分子量峰值的樹脂，分離其各自成分的功能。高分子成分不論具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)與否，只要為膠體狀態(tài)，即可有效地利用于耐熱粘附。然而，在同時要求光澤性及透明性等的全彩色色調(diào)劑中，不宜導(dǎo)入較多的高分子成分。由于本發(fā)明的色調(diào)劑可通過脲鍵使上述聚酯樹脂(分子量)鏈增長、高分子量化，因此，可以在滿足透明性及光澤性的同時，添加1％以上適當(dāng)量的、對耐熱粘附具有效果的高分子量成分，達到耐熱粘附性。
作為色調(diào)劑中的粘著劑成分(樹脂成分)的分子量分布由以下所示的方法進行測定。
在三角燒瓶中精確稱入色調(diào)劑約1g之后，加入THF(四氫呋喃)10-20g，作成粘著劑濃度5-10％的THF溶液。在40℃的加熱室內(nèi)穩(wěn)定色柱，對上述穩(wěn)定的色柱以1ml/分鐘的流速流過溶劑THF，注入上述THF試樣溶液20μl。試樣分子量從由單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣作成的校正曲線的對數(shù)值和保留時間的關(guān)系算出。校正曲線由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣作成。
作為單分散聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)試樣，可以使用例如東曹公司制分子量2.7×102-6.2×106范圍的試樣。檢測器使用折射率(RI)檢測器。色譜柱組合使用如東曹公司制的TSK膠體柱、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMF。
THF可溶樹脂成分的主峰分子量(Mp)通常在2500-10000，更好的是在2000-8000。如果分子量不到2500的成分量增加，則耐熱保存性有惡化傾向，如果分子量超過10000的成分增加，則低溫定影性呈簡單的下降趨勢，但可由平衡控制機理阻止上述下降。如果分子量超過10000的成分的含量在1-10％，則根據(jù)色調(diào)劑材料有所不同，但理想的是在3-6％。如不到1％，則不能得到充分的耐熱粘附，如超過10％，則時有發(fā)生光澤性、透明性劣化。分子量不到2500的成分量應(yīng)在0.1-5.0％。
THF可溶樹脂成分的數(shù)均分子量Mn為2000-15000。較好的是，Mw/Mn比值在5以下。如該比值超過5，則缺乏速溶性，有損光澤。又，如果使用THF不溶成分含量為1-25％的聚酯樹脂，可提高耐熱粘附性能。
對彩色色調(diào)劑來說，THF不溶成分含量對耐熱粘附具有效果，但對光澤性及OHP的透明性來說，其效果為負。為了拓寬脫模幅寬，THF不溶成分含量在1-10％范圍內(nèi)，有時會有效果。
下面說明有關(guān)THF不溶成分的測定方法。
THF不溶成分的測定方法稱重樹脂或色調(diào)劑約1.0g(A)；對此加入TFT約50g，在20℃下靜置24小時；首先，由離心分離法進行分離，使用JIS規(guī)格(P3801)5種C的定量用過濾紙進行過濾；真空干燥該濾液的溶劑成分，計量僅僅樹脂成分的殘渣余量(B)；該殘渣余量即為THF溶解成分；THF不溶成分(％)由下式求得THF不溶成分(％)＝(A-B)/A×100。
在色調(diào)劑的場合，樹脂以外的THF不溶成分量(W1)和THF溶解成分量(W2)另由已知方法，例如，TG法的熱減量法進行測定，由下式求得THF不溶成分(％)＝(A-B-W2)/(A-W1-W2)×100％本發(fā)明的色調(diào)劑按以下方法得到將至少含有由可與活性氫反應(yīng)的、改性聚酯類樹脂組成的粘著劑成分及著色劑組成的色調(diào)劑組份溶解、并分散在有機溶劑中，形成分散物，使所得的分散物在含有分散劑的水系介質(zhì)中與交聯(lián)劑及鏈增長劑反應(yīng)，得到分散液，除去所述分散液中的溶劑，由此得到干式色調(diào)劑。
作為本發(fā)明中可與活性氫反應(yīng)的、改性聚酯類樹脂(RMPE)，可舉出，例如，具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)等。作為該聚酯預(yù)聚物(A)，可以舉出多元醇(PO)和聚碳酸(PC)的縮聚物、且再使具有活性氫的聚酯與聚異氰酸酯(PIC)反應(yīng)的聚合物。作為上述聚酯含有的活性氫的基團，可以舉出羥基(醇式羥基及酚式羥基)、氨基、羧基、巰基等，其中，較好的是，使用醇式羥基。
作為對上述反應(yīng)性聚酯類樹脂的交聯(lián)劑，可以使用胺類，作為鏈增長劑可以使用異氰酸酯化合物(二異氰酸二苯基甲酯等)。以下詳述的胺類可以用作對可與活性氫反應(yīng)的、改性聚酯的交聯(lián)劑及鏈增長劑。
使胺類(B)與具有上述異氰酸酯基的聚酯聚合物(A)反應(yīng)得到的脲改性的聚酯等的改性聚酯，其高分子成分的分子量容易調(diào)節(jié)，適用于確保干式色調(diào)劑、特別是無油劑的低溫定影特性(沒有用于定影用加熱介質(zhì)的脫模油劑涂布機構(gòu)的廣泛的脫模性及定影性)。特別是，聚酯樹脂預(yù)聚物末端作脲改性的聚合物可以維持未改性的聚酯樹脂自身的定影溫度區(qū)的高流動性、透明性，直接用于抑制對定影用加熱介質(zhì)的粘著性。
在本發(fā)明中使用的較好的聚酯預(yù)聚物為在末端具有酸基及羥基等的活性氫基團的聚酯中引入可與該活性氫反應(yīng)的異氰酸酯基等的功能基團的預(yù)聚物。從該預(yù)聚物可以衍生出脲改性的改性聚酯等的改性聚酯(MPE)。在本發(fā)明中，適于用作色調(diào)劑粘著劑的改性聚酯是，使胺類(B)作為交聯(lián)劑及/或鏈增長劑對于具有上述異氰酸酯基的聚酯聚合物(A)反應(yīng)而得到的脲改性的聚酯。具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)，為由多元醇(聚醇，PO)和聚碳酸(PC)的縮聚物、且再使具有活性氫的聚酯與聚異氰酸酯(PIC)反應(yīng)得到的聚合物。作為上述聚酯含有的活性氫的基團，可以舉出羥基(醇式羥基及酚式羥基)、氨基、羧基、巰基等，其中，較好的是，使用醇類羥基。
作為多元醇(PO)，可以舉出二元醇(DIO)及三價以上的多元醇(TO)。較好的是，二元醇(DO)單獨、或其和少量的(TO)的混合物。作為二元醇(DIO)，可以舉出如亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；亞烴醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等)；脂環(huán)類二醇(1，4-環(huán)己烷二甲醇、加氫雙酚A等)；雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)；所述脂環(huán)類二醇的環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加聚物；上述雙酚類的環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加聚物等。其中，較好的是碳原子數(shù)2-12的亞烷基二醇及雙酚類的環(huán)氧化物加聚物。特別好的是雙酚類的環(huán)氧化物加聚物，及其和碳原子數(shù)2-12的亞烷基二醇的并用。
三價以上的多元醇(TO)可以舉出3-8價或其以上的多價脂肪族醇(并三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇等)；三價以上的苯酚類(三酚PA，線型酚醛樹脂等)；上述三價以上的多酚類的烯烴環(huán)氧化物加聚物等。
作為多元羧酸(PC)，可以舉出二羧酸(DIC)及三價以上的多元羧酸(TC)，較好的是，(DIC)單獨，及(DIC)和少量的(TC)的混合物。作為二羧酸(DIC)，可以舉出烯烴二羧酸(琥珀酸，己二酸，癸二酸等)；鏈烯二羧酸(馬來酸，福馬酸等)；芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸，異苯二甲酸，對苯二甲酸，萘二羧酸等)。其中，較好的是碳原子數(shù)為4-20的鏈烯二羧酸及碳原子數(shù)8-20的芳香族二羧酸。作為三價以上的多元羧酸(TC)，可以舉出碳原子數(shù)9-20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸，均苯四甲酸等)。又，作為多元羧酸(PC)，可以使用羧酸的酸酐或低級烷基酯(甲基酯，乙基酯，異丙基酯等)與多元醇(PC)反應(yīng)。
多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的比率，作為羥基(OH)和羧基(COOH)的當(dāng)量比(OH)/(COOH)，通常為2/1-1/1，較好的是，1.5/1-1/1，更好的是，1.3/1-1.02/1。
作為聚異氰酸酯(PIC)，可以舉出脂肪族聚異氰酸酯(二異氰酸四亞甲基酯，二異氰酸六亞甲基酯，2，6-二異氰酸酯，甲基己酸酯等)；脂環(huán)族聚異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己基甲基二異氰酸酯等)；芳香族二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯，二苯基甲基二異氰酸酯等)；芳香脂肪族二異氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯等)；三聚異氰酸酯類；上述聚異氰酸酯用苯酚衍生物、肟、己內(nèi)酰胺封閉的化合物；及其二種以上的并用。
聚異氰酸酯(PIC)的比例，作為異氰酸酯基(NCO)和具有羥基(OH)的聚酯的羥基(OH)的當(dāng)量比(NCO)/(OH)，通常為5/1-1/1，較好的是，4/1-1.2/1，更好的是，2.5/1-1.5/1。如(NCO)/(OH)超過5，則低溫定影性惡化。如(NCO)/(OH)比不到1，則改性聚酯中的脲含量較低，耐熱粘附性能惡化。其末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(A)中聚異氰酸酯(3)構(gòu)成成分的含量通常在0.5-40重量％，較好的是，1-30重量％，更好的是2-20重量％。如其含量不到0.5重量％，則耐熱粘附性能惡化，同時，耐熱保存性和低溫定影性不佳。然而，當(dāng)其含量超過40重量％，則低溫定影性惡化。
具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(A)中每一分子所含有的異氰酸酯基通常在一個以上，較好的是，平均為1.5-3個，更好的是，平均為1.8-2.5個。如具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(A)中每一分子所含有的異氰酸酯基不到一個，則脲改性聚酯的分子量較低，耐熱粘附性能惡化。
作為胺類(B)，可以舉出二胺(B1)，三價以上的多元胺(B2)，羥基胺(B3)，氨基硫醇(B4)，氨基酸(B5)，及B1-B5的氨基封閉(block)的化合物(B6)等。作為二胺(B1)，可以舉出芳香族二胺(苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷等)；脂環(huán)族二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二己基甲烷等，二胺基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺等)；及脂肪族二胺(乙二胺，四亞甲基二胺，環(huán)亞甲基二胺等)。作為三價以上的聚胺(B2)，可以舉出二乙三胺，三乙基四胺等。作為羥基胺(B3)，可以舉出乙醇胺、羥乙基苯胺等。
作為氨基甲醇(B4)，可以舉出氨基乙硫醇，氨基丙硫醇等。作為氨基酸(B5)，可以舉出氨基丙氨酸、氨基正己酸等。作為封閉B1-B5氨基的化合物(B6)，可以舉出上述B1-B5的胺類和酮類(丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁酮)得到的酮胺化合物、噁唑烷(oxazolidine)化合物等。這些胺類(B)中，較好的是B1和少量的B2的混合物。
再有，視需要，可以使用鏈增長阻聚劑，以調(diào)節(jié)脲改性聚酯的分子量。作為鏈增長阻聚劑，可以使用一胺(二乙胺，二丁基胺、丁基胺，月桂胺等)及其封閉化合物(酮亞胺化合物)。
胺類(B)的比例，作為具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基(NCO)和胺類(B)中的氨基(NHx)的當(dāng)量比(NCO)/(NHx)比值通常在1/2-2/1；較好的是1.5/1-1/1.5，更好的是，1.2/1-1/1.2。如(NCO)/(NHx)比值超過2，或是不到1/2，則脲改性聚酯(UMPE)的分子量低下，耐熱粘附性能惡化。在本發(fā)明中，脲鍵改性的(UMPE)中，也可與脲鍵一起含有脲烷鍵。脲鍵含量和脲烷鍵含量的的摩爾比通常在100/0-10/90；較好的是在80/20-20/80；更好的是在60/40-30/70。如脲鍵的摩爾比不到10％，則耐熱粘附性能惡化。
本發(fā)明的脲改性的聚酯(UMPE)由一次(聚合)法等方法制造。脲改性聚酯(UMPE)等的改性聚酯的重均分子量通常在一萬以上，較好的是在2萬-1000萬，更好的是在3萬-100萬。如所述脲改性聚酯(UMPE)的重均分子量不到一萬，則耐熱粘附性能惡化。又，本發(fā)明的脲改性聚酯(UMPE)等的改性聚酯在使用如下所述的未改性聚酯(PE)的場合，其數(shù)均分子量并無特別限制，但以容易得到上述重均分子量的數(shù)均分子量為宜。在樹脂(UMPE)單獨使用的場合，其數(shù)均分子量通常在2000-15000，較好的是在2000-10000，更好的是在2000-8000。如上述脲改性聚酯(UMPE)的數(shù)均分子量超過20000，則低溫定影性及用于彩色照相裝置時的光澤性變差。
在本發(fā)明中，上述脲鍵改性的聚酯(UMPE)等的改性聚酯不僅可以單獨使用，也可和上述未改性的聚酯(PE)一起作為色調(diào)劑的粘著劑組分使用。籍由(PE)的并用，可以提高低溫定影性及用于彩色照相裝置時的光澤性，較單獨使用為好。(PE)可以舉出與上述(UMPE)的聚酯成分相同的多元醇PO和多元羧酸PC的縮聚物。較好的化合物與(UMPE)場合相同。PE的重均分子量(Mw)為(10000-300000)，較好的是，(14000-200000)。其Mw和Mn(數(shù)均分子量)為1000-10000以下，較好的是1500-6000。又，對于UMPE，不光是未改性的聚酯，且也可并用由脲鍵以外的化學(xué)鍵進行改性的樹脂，例如，可并用由脲烷鍵進行改性的樹脂。較好的是，UMPE/PE中至少一部分相溶，有利于低溫定影性和耐熱粘附。因此，較好的是，UMPE的聚酯成分和PE的組成類似。含有PE時的UMPE和PE的重量比通常在5/95-80/20；較好的是在5/95-30/70；更好的是在5/95-25/75，特別好的是在7/93-20/80。如UMPE的重量比不到5％，則耐熱粘附性能惡化，無法同時得到耐熱保存性和低溫定影性。
較好的是，PE的羥基值(mgKOH/g)在5以上，PE的酸值(mgKOH/g)通常在1-30，較好的是在5-20。保持酸值顯示了容易帶負電的傾向，對紙定影時，紙與色調(diào)劑的親和性好，提高低溫定影性。但是，如酸值超過30，則對帶電穩(wěn)定性、特別是環(huán)境變動有惡化傾向。在加聚反應(yīng)中，如酸值增加，隨著制粒工序中的擺動，乳化控制困難。
在本發(fā)明中，色調(diào)劑粘著劑的玻璃化溫度(Tg)通常在40-70℃，較好的是，40-60℃。如所述玻璃化溫度(Tg)不到40℃，則色調(diào)劑的耐熱保存性惡化，如所述玻璃化溫度(Tg)超過70℃，則低溫定影性不夠。在脲鍵改性聚酯樹脂等改性聚酯樹脂的共存下，在本發(fā)明的干式色調(diào)劑中，與公知的聚酯系色調(diào)劑比較，即使玻璃化溫度低，也顯示了良好的耐熱保存性。
(脫模劑)作為本發(fā)明色調(diào)劑中含有的蠟，其熔點在50-120℃的低熔點的蠟在與粘著劑樹脂的分散中可以作為脫模劑，在定影輥和色調(diào)劑表面之間有效發(fā)揮作用，由此，不必在定影輥上涂布如油等脫模材料，顯示對于耐高溫粘附的效果。
又，本發(fā)明中蠟的熔點可作成由差示掃描熱量測試法(DSC)測得的最大吸熱峰值。
作為本發(fā)明中可使用的蠟，例如，可以使用以下的材料即，作為具體例可以列舉如巴西棕櫚蠟、棉蠟、木蠟、賴斯蠟等的植物蠟；如蜂蠟、羊毛酯等的動物系蠟；如地蠟、ceresine等的礦物系蠟；及烯烴蠟、微晶蠟、石蠟蠟等的石油蠟等。又，除這些天然蠟之外，也可舉出費-托合成蠟、聚乙烯蠟等的合成烯烴蠟；酯、酮、醚等的合成蠟等。再有，也可以使用1，2-羥基硬脂酰胺、酞酐酰胺、氯化烴等的脂肪酰胺及，低分子量的結(jié)晶高分子樹脂等的聚甲基丙烯酸正硬脂酸酯、聚甲基丙烯酸正月桂基酯等的聚甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物(例如，甲基丙烯酸正硬脂酸酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物等)等，其側(cè)鏈具有長烷基的結(jié)晶性高分子等。
(著色劑)作為著色劑，可以使用所有公知的染料及顏料。例如，可以使用碳黑、尼格洛辛系染料、鐵黑、納夫妥黃S、漢撒黃(10G，5G，G)、鎘黃、黃色氧化鐵、黃土、黃鉛、鈦黃、聚偶氮黃、油黃、漢撒黃(GR，A，RN，R)、油漆黃L、聯(lián)苯氨黃(G，GR)、永久黃(NCG)、烏爾康堅牢黃(5G，R)、塔特拉津黃色淀、喹啉黃色淀、蒽烯黃BGL、異吲哚滿-1-酮黃、氧化鐵紅、鉛丹、鉛朱、鎘紅、鎘汞紅、銻朱、永久紅4R、帕拉紅、火紅(fire red)、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅牢猩紅G、艷堅牢猩紅、艷胭脂紅BS、永久紅(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、堅牢猩紅VD、烏爾康堅牢玉紅、艷猩紅G，立索爾玉紅GX、永久紅F5R、艷胭脂紅6B、顏料猩紅3B、棗紅5B、甲苯胺褐紅、永久棗紅F2K、赫里奧棗紅BL、棗紅10B、邦褐紅、邦褐紅媒介、曙紅色淀、若丹明B色淀、若丹明Y色淀、茜素色淀、蒂奧英迪戈紅B、蒂奧英迪戈何紅、油紅、喹吖酮紅、吡唑啉酮紅、偶氮紅、鉻朱砂、聯(lián)苯氨橙、perynone橙、油橙、鈷藍、天藍藍、堿性藍色淀、孔雀藍色淀、維多利亞藍色淀、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍藍、陰丹士林藍(RS、BC)、靛藍、群青、紺青、蒽醌藍、堅牢紫、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二噁烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、微利迪安染料、祖母綠、顏料綠B、納夫妥綠B、純金、酸性綠色淀、孔雀綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅白、鋅鋇白及其混合物。著色劑的使用量通常對色調(diào)劑為1-15重量％，較好的是，3-10重量％。
本發(fā)明的著色劑也可用作與樹脂復(fù)合化的母體色粒。
作為所述母體色粒的制造及可與所述母體色粒同時混練的粘著劑樹脂除了先前舉出的改性、未改性的聚酯樹脂之外，還可以使用如聚苯乙烯，聚對氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代的聚合物；如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯，聚酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧多元醇樹脂，聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯，松香、改性松香、萜烯樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂、芳香族系石油樹脂、氯化鏈烷烴、鏈烷烴蠟等，上述樹脂既可以單獨使用，也可以組合使用。
本發(fā)明的母體色粒系施加高剪切力于母體色粒用的樹脂及著色劑，進行混合、混練得到母體色粒。此時，為提高著色劑和樹脂的相互作用，可以使用有機溶劑。又，將含有著色劑的水的水性漿料與樹脂、有機溶劑一起混合、混練，使著色劑移至樹脂側(cè)，除去水份和有機溶劑成分的方法即所謂清洗法也可直接使用著色劑的濕餅，因此，不必干燥，優(yōu)選使用?；旌?、混練時，較好的是使用三輥磨等的高剪切力分散裝置。
作為使電荷控制劑附著、固定于色調(diào)劑粒子表面的方法，有使由含有色劑和樹脂的粒子和至少由電荷控制劑粒子組成的粒子相互之間在容器中使用旋轉(zhuǎn)體混合，制造靜電照相色調(diào)劑的方法，在本發(fā)明方法中，在不存在從容器內(nèi)壁面突出的固定部件的容器中，使旋轉(zhuǎn)體回轉(zhuǎn)圓周速度達到40-150m/秒，進行混合，得到本發(fā)明的色調(diào)劑粒子。以下，繼續(xù)就所使用的色調(diào)劑作說明。
本發(fā)明的色調(diào)劑根據(jù)需要可含有電荷控制劑。作為電荷控制劑可以使用公知的控制劑，例如，可以使用尼格若辛系染料、三苯甲烷系染料、含鉻的金屬絡(luò)合物染料、鉬酸螯合染料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季胺鹽(包括氟改性季胺鹽)，烷基酰胺、磷的單體及化合物、鎢的單體及化合物、氟系活性劑、水楊酸金屬鹽、及水楊酸衍生物的金屬鹽。具地說，可以舉出如尼格若辛系染料的BONTRON 03、季胺鹽的BONTRONP-51、含金屬偶氮染料的BONTRON S-34、羥萘酸系金屬配位染料的E-82、水楊酸系系金屬配位染料的E-84、苯酚類縮合物的E-89(以上為東方化學(xué)工業(yè)公司制)；如季胺鹽鉬配位染料的TP-302、TP-415(以上為保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)；如季胺鹽的COPY CHARGE PSY V P-2038、三苯甲烷衍生物的COPY藍PR、季胺鹽的COPY CHARGE NEG V P-2036、COPY CHARGE NX V P434、(以上為Hoechst公司制)；LRA-901、硼配位物的LR-147(日本Carlit公司制)；銅酞菁、二萘嵌苯、2，3-喹吖酮、偶氮系顏料、及其他含有磺酸基、羧基、季胺鹽等官能團的高分子系化合物。
在本發(fā)明中，電荷控制劑的使用量可取決于粘著劑樹脂的種類、視需要有無使用添加劑、是否包括分散方法而定，不能一概而定。但較好的是，上述電荷控制劑的使用量對于100重量份的粘著劑樹脂，在0.1-10重量份的范圍，更好的是，在0.2-5重量份的范圍。如其使用量超過10重量份，則色調(diào)劑的帶電性過大，主電荷控制劑的效果降低，使顯影輥的靜電吸引力增大，顯影劑的流動性降低，導(dǎo)致圖象濃度低下。上述電荷控制劑、脫模劑也可和母體色粒、樹脂一起熔融混練，當(dāng)然也可在溶解、分散有機溶劑時加入。
為提高本發(fā)明著色粒子的流動性、顯影性、輔助帶電性，可以使用外添加劑。所述外添加劑較好的是，可以使用無機顆粒。所述無機顆粒的一次粒徑較好的是在5nm-2μm，特別好的是在5nm-500nm。又，根據(jù)BET法測得的比表面積較好的是在20-500m2/g。該無機顆粒的使用比例較好的是為色調(diào)劑的0.01-5重量％，特別好的是占色調(diào)劑的0.01-2.0重量％。
作為本發(fā)明的無機顆粒，可以舉出，例如二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，鈦酸鋇，鈦酸鎂，鈦酸鈣，鈦酸鍶，氧化鐵，氧化銅，氧化鋅，氧化錫，硅砂，粘土，云母，硅灰石，硅藻土，氧化鉻，氧化鈰，氧化鐵紅，三氧化銻，氧化鎂，氧化鋯，硫酸鋇，碳酸鋇，鈦碳酸鈣，碳化硅，氮化硅等。其中，作為流動性給予劑，較好的是使用疏水性二氧化硅微粒和疏水性二氧化鈦微粒。特別是，使用二微粒的平均粒徑在50μm以下的微粒繼續(xù)攪拌混合時，由于與色調(diào)劑的靜電力、范德瓦爾斯力格外提高，為達到所希望的電平而進行的顯影器內(nèi)部的攪拌混合時，流動性給予劑也不會從色調(diào)劑脫出，可以得到不會發(fā)生螢火蟲樣的良好的圖像畫質(zhì)，還可減少轉(zhuǎn)印殘余色調(diào)劑。
二氧化鈦微粒具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、圖像濃度穩(wěn)定性，但是，其帶電起始特性存在惡化傾向。由此，如二氧化鈦微粒的添加量大于疏水性二氧化硅微粒，則副作用影響增大。然而，疏水性二氧化硅微粒和疏水性二氧化鈦微粒的添加量在0.3-1.5重量％時，其帶電上升性能并不受到很大損傷，可以得到所需的帶電上升性，即，即使復(fù)印反復(fù)進行，也可得到穩(wěn)定的圖像品質(zhì)，控制色調(diào)劑的飛揚。
色調(diào)劑粘著劑可以使用以下的方法等制造。多元醇(PO)和聚碳酸(PC)在有四丁氧基鈦酸鹽(酯)和二丁基錫氧化物等已知的酯化催化劑存在下，加熱至150-280℃，視需要，邊減壓邊蒸餾去生成的水，得到具有羥基的聚酯。其次，在40-140℃，使聚異氰酸酯(PIC)與之反應(yīng)，得到具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)。再在40-140℃，使胺類(B)與(A)反應(yīng)，得到脲鍵改性的聚酯(UMPE)。該改性聚酯的數(shù)均分子量為1000-10000，較好的是1500-6000。使PIC反應(yīng)時，及使(A)和(B)反應(yīng)時，視需要，也可使用溶劑。作為可使用的溶劑，可以舉出芳香族溶劑(甲苯，二甲苯)；酮類(乙酮，甲基乙基酮，甲基異丁酮等)；酯類(醋酸乙酯等)；酰胺類(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等)及醚類(四氫呋喃等)等、對于異氰酸酯(PIC)為非活性的溶劑。在并用未有脲鍵改性的聚酯(PE)的場合，可以用如同具有羥基的聚酯的同樣的方法制造PE，并將其溶解于上述UMPE反應(yīng)完畢后的溶液中混合。
下面說明水系介質(zhì)中的色調(diào)劑的制造方法本發(fā)明中所使用的水系介質(zhì)，既可以是單獨的水，也可以并用可與水混合的溶劑。作為所述可混合的溶劑，可以舉出醇(甲醇，異丙醇，乙二醇等)，二甲基甲酰胺，四氫呋喃，溶纖素類(甲基溶纖素等)，低級酮類(丙酮，甲乙酮等)。
根據(jù)本發(fā)明，色調(diào)劑粒子可由在水系介質(zhì)中使具有異氰酸酯基的預(yù)聚物(A)等的反應(yīng)性改性聚酯與胺類(B)反應(yīng)得到脲改性的聚酯(UMPE)等。作為在水系介質(zhì)中由脲改性的聚酯等的改性聚酯和預(yù)聚物(A)等的反應(yīng)性改性聚酯作成的分散體穩(wěn)定形成的方法，可以舉出在水系介質(zhì)中添加由脲改性的聚酯(UMPE)等的改性聚酯和預(yù)聚物(A)等的反應(yīng)性改性聚酯作成的色調(diào)劑原料的組合物，由剪切力實施分散的方法等。在水系介質(zhì)中形成分散體時，也可混合預(yù)聚物(A)等的反應(yīng)性改性聚酯和作為其他色調(diào)劑組合物(以下，成為色調(diào)劑原料)的著色劑、著色劑母體色粒、脫模劑、電荷控制劑、未改性的聚酯樹脂等。在預(yù)先混合色調(diào)劑原料之后，再在水系介質(zhì)中添加其混合物，進行分散，這樣的方法更好。又，制造本發(fā)明色調(diào)劑時，并不是一定需在水系介質(zhì)中形成粒子時混合著色劑、脫模劑、及電荷控制劑等其他色調(diào)劑原料，也可在粒子形成后添加。例如，在形成不含著色劑的粒子之后，由已知的著色方法添加著色劑。
分散的方法并無特別的限制，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高壓注射式、超聲波等的已知分散設(shè)備。為將分散體的粒徑作成2-20μm，較好的是使用高速剪切式分散機。在使用高速剪切式分散機時，轉(zhuǎn)速并無特別的限制，但通常在1000-30000rpm，較好的是在5000-20000rpm。分散時間也沒有特別的限制，在批量式的場合通常為0.1-5分鐘。分散時的溫度通常為0-150℃(加壓下)，較好的是40-98℃。從脲改性聚酯(UMPE)和預(yù)聚物(A)作成的分散體的粘度低，容易分散考慮，以高溫為宜。
對于含有脲改性聚酯(UMPE)和預(yù)聚物(A)等的聚酯的色調(diào)劑組合物100重量份的水系介質(zhì)的使用量，通常為50-2000重量份，較好的是100-1000重量份。如所述水系介質(zhì)使用量不到50重量份，則色調(diào)劑組合物的分散狀態(tài)惡化，得不到設(shè)定粒徑的色調(diào)劑粒子。如所述水系介質(zhì)使用量超過20000重量份，則不經(jīng)濟。而且，視需要也可使用分散劑。從粒度分布陡峭，同時分散穩(wěn)定角度考慮，使用分散劑較好。
作為使分散色調(diào)劑組合物的油性相乳化、分散于含水液體中的分散劑，有表面活性劑、無機微粒分散劑、聚合物微粒分散劑等。
表面活性劑可以舉出如烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯等的陰離子表面活性劑；如烷基銨鹽，氨基醇脂肪酸衍生物，聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的銨鹽型及烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐銨鹽、吡啶鎓鹽(pyridinium)、烷基異喹啉鎓鹽(alkylisoquinolinium)、氯化芐甲乙氧胺(benzethonium)等的季銨鹽型的陽離子表面活性劑；脂肪酸酰胺衍生物、多價醇衍生物等的非離子型表面活性劑；如丙氨酸、十二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸及N-烷基-N，N二甲基銨甜菜堿等的兩性表面活性劑。
又，籍由具有氟化烷基的表面活性劑的使用，可以非常少的量獲得效果?？梢詢?yōu)選使用的具有氟化烷基的表面活性劑可以舉出碳原子數(shù)2-10的氟化烷基羧酸及其金屬鹽，過氟辛基磺酰谷氨酸二鈉，3-[ω-氟化烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸鈉，3-[ω-氟化烷醇基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸鈉，氟化烷基(C11-C20)羧酸及金屬鹽，過氟烷基羧酸(C7-C13)的羧酸及金屬鹽，過氟辛烷基磺酸二乙醇酰胺，N-丙基-N-(2-羥乙基)過氟辛烷基磺酰胺，過氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲胺鹽，過氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰甘氨酸鹽，一過氟烷基(C6-C16)-N-乙基磷酸酯等。
作為商品名，可以舉出SURFLON S-111、S-112，S-113(旭硝子株式會社制)，F(xiàn)RORARD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制)，UNIDYNE DS-101，DS-102(大金工業(yè)公司制)，MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本印墨公司制)，ECTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(Tohchem產(chǎn)品公司制)，F(xiàn)UTARGENT F-100、F105(Noes公司制)等。
又，作為陽離子表面活性劑，可以舉出具有氟烷基的脂肪酸伯、仲或叔胺酸，過氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲胺鹽等的脂肪酸季胺鹽，芐烷銨鹽，氯化芐甲乙氧銨，吡啶鎓鹽(pyridinium)，咪唑啉(imidazolinium)，商品名有SURFLON S-121(旭硝子株式會社制)，F(xiàn)RORARD FC-135(住友3M公司制)，UNIDYNE DS-202(大金工業(yè)公司制)，MEGAFACE F-150、F-824(大日本印墨公司制)，ECTOP EF-132(Tohchem產(chǎn)品公司制)，F(xiàn)UTARGENT F-300(Noes公司制)等。
又，作為難溶于水的無機化合物分散劑，可以使用磷酸三鈣、碳酸鈣、二氧化鈦、硅膠、羥基磷灰石等。
又，可以確認聚合物微粒具有與無機分散劑同樣的效果。例如，MMA聚合物微粒1μm及3μm、苯乙烯微粒0.5μm及2μm、苯乙烯-丙烯酸腈聚合物微粒1μm、PB-200H(花王制)、SGP(總研公司制)、TECHNO聚合物-SB(積水化成品工業(yè)公司制)、SGP-3G(總研公司制)、MICROPEARL(積水精細化工)等。
又，作為可以和上述無機分散劑、聚合物微粒并用使用的分散劑，也可由高分子系保護膠體使分散液滴穩(wěn)定化。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、或馬來酸酐等的酸類、或是含由羥基的(甲基)丙烯酸系單體，例如，丙烯酸-β-羥基乙酯、甲基丙烯-β-羥基乙酯、丙烯酸-β-羥基丙酯、甲基丙烯酸-β-羥基丙酯、丙烯酸-γ-羥基乙酯、甲基丙烯酸-γ-羥基丙酯、-β-羥基乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、二乙二醇一丙烯酸酯、二乙二醇一甲基丙烯酸酯、丙三醇一丙烯酸乙酯、丙三醇一甲基丙烯酸乙酯、N-羥甲基-丙烯酸酰胺、N-羥甲基-甲基丙烯酸酰胺等；乙烯醇或與乙烯醇的醚類，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺或其羥甲基化合物，氯丙烯酸、氯甲基丙烯酸等的酸氯化物類；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亞胺等的具有氮原子、或其雜環(huán)的均聚物或共聚物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷烷基胺、聚環(huán)氧丙烷烷基胺、聚環(huán)氧乙烷烷基酰胺、聚環(huán)氧丙烷烷基酰胺、聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷月桂基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂酸苯基酯、聚環(huán)氧乙烷壬基苯基酯等的聚環(huán)氧乙烷系；如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等的纖維素類。
為從所制得的乳化分散物(反應(yīng)物)中除去有機溶劑，可以在在層流攪拌狀態(tài)下使整個系統(tǒng)緩慢升溫，在一定溫度區(qū)進行強力攪拌之后，脫溶劑，制得紡錘形色調(diào)劑粒子。又，作為分散穩(wěn)定劑使用磷酸鈣鹽等的、可溶解于酸、堿的場合，由鹽酸等的酸，在溶解磷酸鈣鹽之后，籍由水洗等方法，從微粒去除磷酸鈣鹽。也可由其他發(fā)酵分解方法去除。
使用分散劑時，也可使該分散劑殘留于色調(diào)劑粒子表面，但從色調(diào)劑的電荷穩(wěn)定性考慮，以在鏈增長及/或交聯(lián)反應(yīng)之后洗凈去除為宜。
再有，為降低含有色調(diào)劑組份的分散介質(zhì)的粘度，脲改性的聚酯及預(yù)聚物(A)等的聚酯也可使用可溶溶劑。使用溶劑對粒度分布的陡峭有利。該溶劑具有不到100℃的揮發(fā)性，對去除有利。作為該溶劑可以使用，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯甲醛、一氯苯、二氯亞乙基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁酮等，可以單獨使用，也可組合二種或二種以上使用。特別優(yōu)選的是，使用甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑基二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等的鹵化烴。溶劑對于預(yù)聚物(A)100份的使用量，通常在0-300份，較好的是在0-100份，更好的是在25-75份。使用溶劑時，在進行鏈增長及/或交聯(lián)反應(yīng)之后，在常壓下或減壓下加熱去除。
籍由上述去除溶劑條件，可以適當(dāng)調(diào)整色調(diào)劑的SF-1、SF-2的形成狀態(tài)。為將凹處調(diào)節(jié)成適當(dāng)?shù)闹睆?，除了上述分散劑之外，須設(shè)定脫溶劑條件。作為該條件，將乳化分散于水系介質(zhì)中的液體的油相固體成分作成5-50％，脫溶劑溫度為10-50℃時，有必要再將脫溶劑時間作為色調(diào)劑的脫溶劑時的滯留時間，保持在30分鐘以內(nèi)。這可以認為，由于油相中含有的溶劑在短時間內(nèi)蒸發(fā)，因低溫化使得油相較硬，且彈性的油相發(fā)生不均衡的體積收縮的緣故。油相固體成分超過50％時，蒸發(fā)溶劑減少，發(fā)生體積收縮的體積低下。而油相固體成分低于5％時，生產(chǎn)性顯著下降。另一方面，時間長，則由于難以發(fā)生體積收縮而形成球形化，SF-1減小，形成球形。然而，上述條件并不是絕對的，有必要平衡溫度和脫溶劑時間。
鏈增長及/或交聯(lián)反應(yīng)時間根據(jù)預(yù)聚物(A)所具有的異氰酸酯基結(jié)構(gòu)和胺類(B)組合的反應(yīng)性而定，但通常在10-40小時，較好的是，在2-24小時。反應(yīng)溫度通常在0-150℃，較好的是，在40-98℃。另外，視需要，也可使用已知的催化劑。具體地，可以舉出如二丁基錫月桂酸酯(鹽)、二辛基錫月桂酸酯(鹽)。又，鏈增長劑及/或交聯(lián)劑可以使用胺類(B)。另一方面，色調(diào)劑的體積平均粒徑Dv和個數(shù)平均粒徑(Dn)之比Dv/Dn主要可由例如對水層粘度、油層粘度、樹脂微粒的特性、添加量等的調(diào)節(jié)而加以控制。又，Dv及Dn可由例如對樹脂微粒的特性、添加量等的調(diào)節(jié)而加以控制。
在本發(fā)明中，在從鏈增長/或交聯(lián)反應(yīng)后的分散液(反應(yīng)液)脫溶劑之前，最好設(shè)置在其內(nèi)部沒有障礙板和內(nèi)壁面表面沒有突起物的攪拌槽內(nèi)攪拌該分散液的形狀控制工序。在這里，最好在以強力攪拌力進行攪拌之后，進行10-50℃的脫溶劑。籍由對除去溶劑之前的溶液的攪拌，可以控制色調(diào)劑形狀SF-1。在水系介質(zhì)中乳化分散之后，再將鏈增長反應(yīng)后的乳化液在脫溶劑之前，在內(nèi)部沒有障礙板和內(nèi)壁表面沒有突起物的攪拌槽中，在30-50℃的強力攪拌下，得到紡錘形色調(diào)劑形狀。確認之后，在脫溶劑溫度10-50℃脫溶劑。上述條件并不是絕對的條件，而需適當(dāng)選用。在乳化分散、鏈增長反應(yīng)之后，在攪拌槽中強力攪拌，賦予剪切力，由此，可以制得紡錘形色調(diào)劑形狀?？梢酝茰y，這是因為在制粒過程中乙酸乙酯等降低乳化液的粘度，由此，可以更加籍由強力攪拌力使色調(diào)劑從球形變化至紡錘形。
本發(fā)明的色調(diào)劑可用于雙組分系顯影劑。此時，可與磁性載體混合使用，顯影劑中載體和色調(diào)劑的含量比，較好的是，對100重量份載體為色調(diào)劑1-10重量份。作為磁性載體可以使用粒徑為20-200μm的鐵粉、鐵氧體粉、磁鐵礦粉、磁性樹脂載體等以往公知的磁性載體。又，作為被覆材料，可以舉出氨基系樹脂，例如，脲-甲醛樹脂、三聚氰氨樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、脲醛樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。又，可以使用聚乙烯及聚偏乙烯系樹脂，例如，丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈樹脂、聚乙酸乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂及苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂等的聚苯乙烯樹脂；如聚氯乙烯等的鹵化聚烯烴樹脂；如聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯樹脂；如聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、聚三氟乙烯樹脂、聚六氟乙烯樹脂、偏氟乙烯和丙烯酸單體的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯、非氟化單體的三元共聚物等的三元共聚物，及硅氧烷樹脂等。視需要也可在被覆樹脂中含有導(dǎo)電性粉末等。作為導(dǎo)電性粉末可以使用金屬粉、碳黑、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等。較好的是，這些導(dǎo)電性粉末的平均粒徑在1μm以下。如平均粒徑大于1μm，則電阻的控制困難。
又，本發(fā)明的色調(diào)劑也可用作不使用載體的單組分系的磁性色調(diào)劑，或者非磁性色調(diào)劑。
本發(fā)明的圖像形成方法系在以往的使用色調(diào)劑的圖像形成方法中，將上述色調(diào)劑用作本發(fā)明的色調(diào)劑的方法。本發(fā)明的圖像形成裝置系在以往的使用色調(diào)劑的圖像形成裝置中，將上述色調(diào)劑用作本發(fā)明的色調(diào)劑的圖像形成裝置。
以下，參照附圖更詳細地說明本發(fā)明。

圖1為圖像形成裝置的主要部分的截面構(gòu)成圖。在該實施例中，作為圖像形成裝置，例示了靜電照相式復(fù)印機。在圖1中，1為用作潛像載體的感光鼓，順圖示箭頭方向回轉(zhuǎn)，其周圍配置有帶電器2，與從原稿讀取的圖像相對應(yīng)的激光3作為曝光手段進行照射。在感光體1的周圍還配置有顯影裝置4、給紙裝置7、轉(zhuǎn)印裝置5、清潔裝置6及消電燈9。上述顯影裝置4配置有顯影輥41及42、柵格式攪拌部件43、攪拌部件44、刮刀45、色調(diào)劑補給部46、補給輥47。清潔裝置6裝備有清潔刷61和清潔刮板62。設(shè)置于上述顯影裝置4上下的編號81和82部件為用于裝卸或支承顯影裝置用的導(dǎo)軌。
可以檢測清潔裝置的清潔刮刀61的使用壽命。清潔刮刀61在成像過程中，一般常與感光體抵接，隨著感光體的回轉(zhuǎn)而磨耗。清潔刮刀磨耗，則導(dǎo)致感光體表面的殘余色調(diào)劑的去除能力下降，復(fù)印圖像質(zhì)量劣化。又，即使不磨耗，色調(diào)劑近于圓球形，其流動性比較起粉碎形色調(diào)劑來有改善，可以提高轉(zhuǎn)印性能，但清潔時，容易通過所設(shè)置的刮板，導(dǎo)致清潔不良，色調(diào)劑重疊的問題。對此，通過使用本發(fā)明的色調(diào)劑，可以進行良好的清潔工序。
以下，用實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。此處，份表示重量份。各實施例中所使用的色調(diào)劑示于表1。實施例1在裝備有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物690份、對苯二甲酸256份，在常壓下、230℃縮聚8小時。再在10-15mmHg高的減壓下反應(yīng)5小時之后，冷卻至160℃，對此加入18份的酞酸酐，反應(yīng)2小時，得到未改性聚酯(a)。
(預(yù)聚物制造例)
在裝備有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物800份、異酞酸180份，對苯二甲酸60份，及二丁基錫氧化物2份，在常壓下、230℃反應(yīng)8小時。再在10-15mmHg高的減壓下，邊脫水，邊反應(yīng)5小時之后，冷卻至160℃，對此加入32份的酞酸酐，反應(yīng)2小時。
接著，冷卻至80℃，在醋酸乙酯中與異佛爾酮二異氰酸酯170份反應(yīng)2小時，得到含有異氰酸酯的預(yù)聚物(1)。
(酮亞胺化合物的制造例)將異佛爾酮二胺30份和甲乙酮70份加入帶有攪拌棒及溫度計的反應(yīng)槽中，在50℃下反應(yīng)5小時，得到酮亞胺化合物(1)。
(色調(diào)劑的制造例)在燒杯中加入上述預(yù)聚物(1)14.3份、聚酯(a)55份、醋酸乙酯78.6份，攪拌，溶解。其次，加入脫模劑的賴斯蠟(融點83℃)10份、酮酞菁藍顏料4份，在60℃的TK式均勻混合器中以12000rpm轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，溶解，在顆粒磨機中20℃下分散30分鐘。作為色調(diào)劑材料溶液(1)。
其次，燒杯中加入離子交換水306份、磷酸三鈣10％的懸浮液265份、十二烷基苯磺酸鈉0.2份，進行均勻乳化分散。然后，繼續(xù)在TK式的均勻混合器中以12000rpm攪拌，加入上述色調(diào)劑材料溶液(1)和酮亞胺化合物(1)2.7份，進行脲反應(yīng)。在顯微鏡下觀察粒徑及粒徑分布，如粒徑較大時，則將轉(zhuǎn)速提高至14000rpm，再攪拌5分鐘。如粒徑較小時，則將轉(zhuǎn)速降低至10000rpm，再進行實驗。
然后，將該混合液計量500g，移至帶攪拌棒及溫度計的圓底燒瓶中，升溫至45℃，減壓下，在2小時內(nèi)進行200-400轉(zhuǎn)的快速攪拌，得到紡錘形色調(diào)劑母體色粒。如色調(diào)劑紡錘形不夠，則延長攪拌時間。其后，化1.0小時除去溶劑，過濾、洗凈、干燥之后，風(fēng)力分級，得到紡錘形色調(diào)劑母體色粒。
對所得到的母體色粒100份及帶電控制劑(東方化學(xué)公司制BONTRONE-84)0.25份加入Q型混合器(三井礦山公司制)，將渦輪型葉片的圓周速度設(shè)定為50m/秒，作2分鐘運轉(zhuǎn)、1分鐘休止的5個循環(huán)，總處理時間為10分鐘。
再添加疏水性二氧化硅(H2000，Clariant日本公司制)0.5份，將圓周速度設(shè)定為15m/秒，作30秒混合、1分鐘休止的5個循環(huán)，得到氰化色調(diào)劑。接著，對100份色調(diào)劑粒子，用亨謝爾混合器混合疏水性二氧化硅0.5份和疏水化二氧化鈦0.5份，得到本發(fā)明的色調(diào)劑(1)。實施例2(預(yù)聚物制造例)在裝備有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物856份、異酞酸200份，對苯二甲酸20份，及二丁基錫氧化物4份，在常壓下、250℃反應(yīng)6小時。再在50-100mmHg高的減壓下，邊脫水，邊反應(yīng)5小時之后，冷卻至160℃，對此加入18份的酞酸酐，反應(yīng)2小時。接著，冷卻至80℃，在醋酸乙酯中與異佛爾酮二異氰酸酯170份反應(yīng)2小時，得到含有異氰酸酯的預(yù)聚物(2)。
(酮亞胺化合物的制造例)將異佛爾酮二胺30份和甲乙酮70份加入帶有攪拌棒及溫度計的反應(yīng)槽中，在50℃下反應(yīng)5小時，得到酮亞胺化合物(1)。
(色調(diào)劑的制造例)其次，燒杯中加入上述預(yù)聚物(1)15.4份、聚酯(a)50份及醋酸乙酯95.2份攪拌溶解。接著，加入巴西棕櫚蠟(分子量1800，酸值2.5，針入度1.5mm/40℃)20份、酮酞菁藍顏料3份，在85℃的TK式高速混合器中以10000rpm轉(zhuǎn)速攪拌，在顆粒磨機中如同實施例1進行分散，以后進行如同實施例1的操作，得到上述母體色粒(2)。其評價結(jié)果示于表2。
使用上述母體色粒及及帶電控制劑(東方化學(xué)公司制BONTRON E-89)，其他如同實施例1，得到本發(fā)明的色調(diào)劑(2)。實施例3(預(yù)聚物制造例)在裝備有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物100份、異酞酸130份及二丁基錫氧化物2份，在常壓下、230℃反應(yīng)8小時。再在10-15mmHg高的減壓下，邊脫水，邊反應(yīng)5小時之后，冷卻至160℃，得到含有羥基的預(yù)聚物(3)。
(非活性聚合物的制造例)如同上述，將雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物589份、對苯二甲酸二甲酯464份，在常壓下、230℃縮聚6小時。然后，在10-15mmHg高的減壓下反應(yīng)5小時之后，得到非活性聚合物(I)。
(色調(diào)劑的制造例)在燒杯中加入上述預(yù)聚物(3)15.3份、非活性聚合物(I)63.6份、甲苯40份及醋酸乙酯40份，攪拌，溶解。其次，加入脫模劑的賴斯蠟10份、酮酞菁藍顏料4份，在60℃的TK式均勻混合器中以12000rpm轉(zhuǎn)速攪拌，在顆粒磨機中25℃下分散30分鐘。最后，加入鏈增長劑的二異氰酸二苯基甲酯1.1份，溶解。將其作為色調(diào)劑材料溶液(2)。
其次，燒杯中加入離子交換水406份、磷酸三鈣10％的懸浮液294份、十二烷基苯磺酸鈉0.2份，進行均勻乳化分散。然后，在TK式的均勻混合器中以12000rpm攪拌，加入上述色調(diào)劑材料溶液(2)，攪拌10分鐘。然后，將該混合液計量500g，移至帶攪拌棒及溫度計的圓底燒瓶中，30分鐘升溫至50℃，進行脲烷化反應(yīng)，以300rpm攪拌25分鐘。其后，除去溶劑，過濾、洗凈、干燥之后，風(fēng)力分級，得到本發(fā)明的紡錘形色調(diào)劑母體色粒。如同實施例1，得到本發(fā)明的色調(diào)劑(3)。實施例4(預(yù)聚物制造例)在裝備有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物755份、異酞酸15份，對苯二甲酸15份，及二丁基錫氧化物4份，在常壓下、220℃反應(yīng)8小時。再在50-100mmHg高的減壓下，邊脫水，邊反應(yīng)5小時之后，冷卻至160℃，對此加入10份的酞酸酐，反應(yīng)2小時。接著，冷卻至80℃，在醋酸乙酯中與異佛爾酮二異氰酸酯170份反應(yīng)2小時，得到含有異氰酸酯的預(yù)聚物(4)。
(酮亞胺化合物的制造例)將異佛爾酮二胺30份和甲乙酮70份加入帶有攪拌棒及溫度計的反應(yīng)槽中，在50℃下反應(yīng)5小時，得到酮亞胺化合物(1)。
(色調(diào)劑的制造例)燒杯中加入上述預(yù)聚物(1)15.4份、聚酯(a)50份及醋酸乙酯95.2份攪拌溶解。接著，加入巴西棕櫚蠟(分子量1800，酸值2.5，針入度1.5mm/40℃)20份、酮酞菁藍顏料3份，在85℃的TK式均勻混合器中以12000rpm轉(zhuǎn)速攪拌，均勻分散后，在顆粒磨機中，15℃下分散50分鐘，作為色調(diào)劑材料溶液(4)。
其次，燒杯中加入離子交換水465份、磷酸三鈣10％的懸浮液245份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份，進行均勻乳化分散。然后，升溫至40℃，在TK式均勻混合器中以12000rpm攪拌，加入上述酮亞胺化合物(1)2.7份，進行鏈增長反應(yīng)。然后，將該混合液移至帶攪拌棒及溫度計的圓底燒瓶中，在40℃下，脫溶劑1小時，過濾、洗凈、干燥之后，得到本發(fā)明的紡錘形色調(diào)劑母體色粒。此時，乳化分散液的濃度為13％。如同實施例1，得到本發(fā)明的色調(diào)劑(4)。比較例1(色調(diào)劑粘著劑的合成)將雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物395份、異酞酸166份，使用二丁基錫氧化物2份作催化劑進行縮聚，得到比較例1的色調(diào)劑粘著劑(比較1)。
(色調(diào)劑的制備)燒杯中加入上述比較例1的色調(diào)劑粘著劑(比較1)100份、醋酸乙酯溶液180份、酮酞菁藍顏料4份、分散劑的羥基磷灰石10％溶液(日本化學(xué)工業(yè)公司制Supertite 10)和十二烷基苯磺酸鈉，在50℃的TK式均勻混合器中以10000rpm轉(zhuǎn)速攪拌，均勻溶解，分散。其次，如同實施例1，進行色調(diào)劑化，在脫溶劑工序中緩慢攪拌8小時，進行脫溶劑處理。在亨謝爾攪拌機中，混合對于100份色調(diào)劑粒子為0.3份的疏水性二氧化硅和疏水化二氧化鈦0.3份。比較例2(色調(diào)劑粘著劑的合成)在裝備有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物343份、異酞酸166份及二丁基錫氧化物2份，在常壓下、250℃反應(yīng)5小時。接著，冷卻至80℃，在甲苯中加入甲苯二異氰酸酯14份，110℃下反應(yīng)5小時，接著，脫溶劑，得到脲改性聚酯。將雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾的加聚物363份、異酞酸166份如同實施例1進行縮聚反應(yīng)，得到未改性的聚酯。將上述脲改性聚酯350份和未改性聚酯650份溶解于甲苯，混合后，脫溶劑，得到比較色調(diào)劑粘著劑(比較2)。
(色調(diào)劑的制備)燒杯中加入上述比較例色調(diào)劑粘著劑(比較2)100份、作為帶電控制劑的水楊酸鉻絡(luò)合物(東方化學(xué)公司制E-81)、酮酞菁藍顏料4份、以下述方法進行色調(diào)劑配制。首先，用亨謝爾攪拌機進行預(yù)混合之后，在連續(xù)式混練機進行混練。然后，用噴氣式粉碎機進行為粉碎，氣流分級機進行分級。亨謝爾混合機中混合對于100份色調(diào)劑粒子為0.3份的疏水性二氧化硅和疏水化二氧化鈦0.3份。比較例3聚酯樹脂A(雙酚系樹脂，花王公司制) 90份(Mn＝6000，Mw＝70000，Tg＝64℃)碳黑(BP1300，Cabot公司制) 10份賴斯蠟(熔點82℃)10份二乙基醚/二氯甲烷混合溶液(50∶50) 300g將上述成分用球磨機混合10小時后，分散。將得到的分散液投入阿拉伯膠的2％的水溶液400g中，過渡混合器分散處理3分鐘。其后，投入2000g的水中，水浴中保持80℃，用三合一電機邊攪拌，邊保持4小時。由此，得到平均粒徑6.0μm的凹部的無規(guī)則的不定形粒子。將該狀態(tài)的懸浮液溫度升溫至98℃，在該溫度保持1小時，在大致相同粒徑狀態(tài)下球形化，如同實施例1，由Q型混合器得到加入電荷控制劑的比較例色調(diào)劑3。實施例5聚酯樹脂(Mw＝7000，Tm熔點110℃，酸值25mgKOH/g)90份聚酯樹脂(Mw＝8萬，Tm143℃，酸值20mgKOH/g) 10份巴西棕櫚蠟(熔點82℃，體積平均粒徑590μm) 5份炭黑(#44，三菱化成公司制) 8份3，5-二叔丁基水楊酸鋯鹽 1份將上述成分用亨謝爾攪拌機充分?jǐn)嚢琛⒒旌现?，用輥磨機在100-110℃的溫度下加熱溶融約30分鐘，冷卻至室溫后，將所得到的混練物用噴氣磨機粉碎，風(fēng)力分級機進行分級(得到具有所希望的粒度分布的色調(diào)劑的量為裝入量的11％)。之后，對100重量份的色調(diào)劑添加二氧化硅(R974，日本Aerosil公司制)1.0份及二氧化鈦(T805日本Aerosil公司制)0.5份，在亨謝爾攪拌機進行混合之后，通過篩網(wǎng)篩去大粒徑的粒子，制得色調(diào)劑。比較例4(混合工序)苯乙烯-正丁基丙烯酸酯樹脂(共聚比55∶45，Mn＝3100，Mw＝8200，溶液聚合法制得) 90份碳黑(Cabot公司制) 5份聚丙烯(分子量約8000，三井石油化學(xué)公司制)5份將上述成分用封閉式混練機(神戶制鋼公司制)，混練，作成分散物。將該分散物100份投入醋酸乙酯400份中，在20℃下攪拌2小時。由此得到溶解了苯乙烯-正丁基丙烯酸酯樹脂的色調(diào)劑配合物混合液500份。
(分散懸浮工序)樹脂微粒(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加聚物硫酸酯的鈉鹽的共聚物，0.1μm，Tg57℃)22份羧甲基纖維素 0.03份(醚化度0.75，平均聚合度850，第一工業(yè)制藥公司制)
離子交換水99.97份將上述成分導(dǎo)入超聲波分散機，攪拌，生成的溶液作為水系介質(zhì)。將得到的水系介質(zhì)220g由均質(zhì)器(IKA公司制)，以10000rpm轉(zhuǎn)速攪拌。其間，緩慢投入上述色調(diào)劑配合物混合液100g，其后，攪拌2分鐘后停止，得到分散液320g。
(溶劑去除工序)邊攪拌上述分散懸浮工序中所生成的分散懸浮液，邊升溫至50℃。50℃保持3小時后，冷卻至室溫。
(洗凈、脫水工序)對在溶劑除去工序中獲得的微粒懸浮液200g，添加規(guī)定的鹽酸40g，再用離子交換水，通過吸引過濾反復(fù)進行4次洗凈。
(干燥、篩分工序)對在脫水工序中獲得的微粒餅，在真空干燥機進行干燥，用45μm篩網(wǎng)進行篩分。
(外添加劑混合工序)如同實施例1。
上述實施例1-4及比較例1-3所獲得的色調(diào)劑的性狀示于表1。上述實施例1-5及比較例1-4所獲得的色調(diào)劑的性能評價結(jié)果示于表2。
表1

MpTHF可溶樹脂成分的主峰值分子量MnTHF可溶樹脂成分的數(shù)均分子量表2

評價方法(1)Tg測定法對Tg測定法進行說明。作為Tg測定裝置，使用理學(xué)電機公司制的TG-DSC系統(tǒng)TAS-100。
首先，將試樣約10mg放入鋁制試樣容器中，分別置于夾板組件上，置于電爐中。以10℃/分的加熱速度從室溫加熱至150℃之后，在150℃下靜置10分鐘，試樣冷卻至室溫后放置10分鐘，在氮氣氛下再度以10℃/分的加熱速度從室溫加熱至150℃，進行DSC測定。Tg使用TAS-100系統(tǒng)中的解析系統(tǒng)，由Tg附近的吸熱曲線的切線和基線的切點算出。
(2)酸值及羥基值由JISK0070規(guī)定的方法進行測試。但在試樣不溶解的場合，溶劑使用二惡烷或四氫呋喃等。
(3)粉體流動性使用Hosokawa Micron公司制的粉末測試儀，進行表觀密度測定。流動性好的色調(diào)劑，其表觀密度越大。以下分為4階段評價。
×0.25不到△0.25-0.30○0.30-0.35◎0.35以上。
(4)耐熱保存性將色調(diào)劑保存50℃×8小時之后，用42目篩過篩2分鐘，以金屬絲網(wǎng)上的殘存率為耐熱保存性。越是耐熱保存性良好的色調(diào)劑，其殘存率越小。以下分為4階段評價。
×30％以上△20-30％○10-20％◎不到10％。
(5)定影下限溫度使用經(jīng)過改造的理光公司制復(fù)印機imagio NEO450型的定影部作為定影輥的裝置，設(shè)置理光公司制的6200型號紙進行復(fù)印試驗。用擦片(pad)擦拭后的定影圖像的圖像濃度殘存率在70％以上的定影輥溫度作為定影下限溫度。
改造定影裝置，定影輥的金屬輥筒使用鐵制、厚度為0.34mm的輥筒。面壓設(shè)定為1.0×105pa。
(6)熱粘附發(fā)生溫度(表中記載為“HOT”)與上述定影下限溫度一樣進行定影評價，目測評價定影圖像有無熱粘附。將發(fā)生熱粘附時的定影輥溫度作為熱粘附發(fā)生溫度。
(7)電荷穩(wěn)定性吹風(fēng)法測定低溫低濕、高溫高濕的帶電量，評價其變動幅度。載體使用聚硅氧烷樹脂涂敷鐵粉，環(huán)境為30℃、90％(高溫高濕)條件和10℃、15％(低溫低濕)條件下的測定，其變化應(yīng)很小。
×不可使用△差別較大○差別稍大◎差別很少，穩(wěn)定。應(yīng)用例1使用理光制imagio Color 4000型改造機器，就實施例1-4及比較例1-3評價圖像及其轉(zhuǎn)印性。微小圖像粒子的再現(xiàn)性由輸出1點獨立圖像(1200dpi)，評價對于感光體上潛像的點的再現(xiàn)性，通過顯微鏡觀察，作5階段評價(5級為最好)，其結(jié)果示于表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種色調(diào)劑，所述色調(diào)劑至少由粘著劑樹脂和著色劑組成，其特征在于，所述粘著劑樹脂的主要成分為改性及/或未改性的聚酯樹脂，所述色調(diào)劑的體積平均粒徑(Dv)和個數(shù)平均粒徑(Dn)之比Dv/Dn為1.00-1.30，所述色調(diào)劑的形狀系數(shù)SF-1為140-200。
2.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的Dv/Dn為1.00-1.20。
3.如權(quán)利要求1或2所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的形狀系數(shù)SF-1為150-180。
4.如權(quán)利要求1-3之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的形狀為紡錘形。
5.如權(quán)利要求1-4之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑的體積平均粒徑Dv為3.0-7.0μm。
6.如權(quán)利要求1-5之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑粒徑3μm以下的粒子數(shù)在1-10個數(shù)％。
7.如權(quán)利要求1-6之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑在溶液中造粒。
8.如權(quán)利要求1-7之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑系在存在有分散劑時，使可與活性氫反應(yīng)的改性聚酯類樹脂、著色劑及脫模劑分散在水系介質(zhì)中，使所得的分散液與交聯(lián)劑及/或鏈增長劑反應(yīng)，除去所述分散液中的溶劑，由此得到色調(diào)劑。
9.如權(quán)利要求1-7之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑系在存在有分散劑時，使由可與活性氫反應(yīng)的改性聚酯類樹脂、著色劑及脫模劑組成的色調(diào)劑組份分散在有機溶劑中，得到分散液，使所述分散液與交聯(lián)劑及/或鏈增長劑反應(yīng)，從該分散液中去除溶劑，由此到色調(diào)劑。
10.如權(quán)利要求1-7之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑系在存在有分散劑時，使由可與活性氫反應(yīng)的改性聚酯類樹脂、著色劑及脫模劑組成的色調(diào)劑組份分散在有機溶劑中，使所得的分散液與交聯(lián)劑及/或鏈增長劑反應(yīng)，在內(nèi)部無障礙板及內(nèi)壁面無突起物的攪拌槽中攪拌所述分散液，然后，在10-50℃，從該分散液中去除溶劑，得到色調(diào)劑。
11.如權(quán)利要求10所述的色調(diào)劑，其特征在于，在所述色調(diào)劑中的四氫呋喃THF可溶性樹脂成分的分子量分布中，在分子量2500-10000的區(qū)域具有主峰值，所述四氫呋喃THF不溶性樹脂成分含量為1-25％。
12.如權(quán)利要求1-11之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，在所述色調(diào)劑中的四氫呋喃THF可溶性樹脂成分的分子量分布中，分子量不到2500的成分含量為0.1-5.0％。
13.如權(quán)利要求11或12所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑中的改性聚酯樹脂的玻璃化溫度為40-70℃，酸值為1-30mKOH/g。
14.如權(quán)利要求1-13之任一項所述的色調(diào)劑，其特征在于，所述色調(diào)劑為雙組份色調(diào)劑。
15.一種圖像形成方法，所述方法包括將載于色調(diào)劑載體上的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印工序，和在轉(zhuǎn)印后，使用刮板對殘留于色調(diào)劑載體表面的色調(diào)劑進行清潔的清潔工序，其特征在于，在上述方法中，使用上述1-14之任一項所述的色調(diào)劑。
16.一種圖像形成裝置，所述裝置包括將載于色調(diào)劑載體上的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印設(shè)備，和在轉(zhuǎn)印后，使用刮板對殘留于色調(diào)劑載體表面的色調(diào)劑進行清潔的清潔設(shè)備，其特征在于，在上述裝置中，使用上述1-14之任一項所述的色調(diào)劑。
17.一種圖像形成裝置，所述裝置系將轉(zhuǎn)印材料上的色調(diào)劑圖像通過二根輥筒之間，藉此加熱溶融，進行定影的圖像形成裝置，其特征在于，所述圖像形成裝置系在加于二根輥筒之間的面壓，即，輥筒負荷/接觸面積，為1.5×105Pa以下進行定影，在上述裝置中，使用上述權(quán)利要求1-14之任一項所述的色調(diào)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及色調(diào)劑、使用該色調(diào)劑的圖像形成方法及圖像形成裝置。所述色調(diào)劑至少含有由改性聚酯類樹脂組成的粘著劑樹脂、著色劑和脫模劑，其特征在于，在存在有分散劑時，使可與活性氫反應(yīng)的改性聚酯類樹脂、著色劑及脫模劑分散在水系介質(zhì)中，使所得的分散液與交聯(lián)劑及鏈增長劑反應(yīng)，得到分散液，除去所述分散液中的溶劑，由此得到色調(diào)劑，所述色調(diào)劑的形狀為紡錘形，其形狀系數(shù)為140－200。本發(fā)明的色調(diào)劑具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)印效率，且殘余色調(diào)劑少，能得到高質(zhì)量的圖像。
文檔編號G03G9/08GK1416024SQ0215033
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者江本茂, 杉山恒心, 山下裕士, 八木慎一郎, 富田正實, 山田博, 渡邊真弘, 南谷俊樹, 滝川唯雄 申請人:株式會社理光