專(zhuān)利名稱(chēng)：紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物以及包含該組合物的光防焊油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，具有紫外線(xiàn)固化性及熱固化性，用于可以在稀堿水溶液中顯影的光防焊油墨、彩色濾光片的保護(hù)膜、象素等各種領(lǐng)域。
但由于上述光防焊油墨包含環(huán)氧化合物，紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂中的羧基容易在預(yù)干燥工藝中與環(huán)氧化合物進(jìn)行熱固性反應(yīng)，因此容易發(fā)生顯影不良和分辨率下降。結(jié)果，環(huán)氧化合物的用量局限在不發(fā)生上述問(wèn)題的用量范圍內(nèi)，因此，不能充分發(fā)揮環(huán)氧化合物的作用，即無(wú)法提高防焊膜的抗焊耐熱性、耐電腐蝕性等。
(C)光聚合反應(yīng)引發(fā)劑；和(D)稀釋劑。
由于上述樹(shù)脂組合物包含(A)成分的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂，可以提高其耐熱性、顯影能力和軟化點(diǎn)。
而且，本發(fā)明的另一目的，在于提供了含有上述樹(shù)脂組合物的光防焊油墨。該光防焊油墨可以在稀堿性水溶液中顯影，并可在基板上提供具有良好的基板粘附性和耐電腐蝕性以及良好的抗焊耐熱性和耐鍍金性的光防焊油墨。在此，顯影寬度是指可以保持顯影能力而得的預(yù)干燥條件的寬度，也稱(chēng)之為預(yù)干燥控制寬度或預(yù)干燥允許寬度。
本發(fā)明的另一目的，在于提供一種具有由上述紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物或光防焊油墨形成的固化皮膜的基板以及印刷電路板。
本發(fā)明的又一目的，在于提供將通過(guò)干燥上述紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物或光防焊油墨而得的皮膜形成于支持體表面而得的干燥膜。使用這種干燥膜，可以容易地將上述樹(shù)脂組合物或光防焊油墨的光防焊劑提供于基板上。
下面，參照附圖
以及根據(jù)對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以更明確地理解本發(fā)明的特征以及所帶來(lái)的效果。
作為上述具有環(huán)氧基的聚合物(a)，可以使用具有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體(i)和含有可以與上述單體(i)共聚合的烯類(lèi)不飽和單體(ii)的烯類(lèi)不飽和的單體成分聚合得到的共聚合體。
而且，作為上述具有環(huán)氧基的聚合物(a)，優(yōu)選使用具有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體(i)和一個(gè)分子中含有含有兩個(gè)以上烯類(lèi)不飽和基的化合物(iii)的烯類(lèi)不飽和單體成分聚合得到的共聚合物。
而且，作為上述具有環(huán)氧基的聚合物(a)，也可以?xún)?yōu)選使用具有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體(i)和一個(gè)分子中含有兩個(gè)以上烯類(lèi)不飽和基的化合物(iii)和含有可以與這些共聚合的烯類(lèi)不飽和單體(ii)的烯類(lèi)不飽和的單體成分聚合得到的共聚合體。
具有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體(i)是在含有環(huán)氧基的聚合物(a)中導(dǎo)入環(huán)氧基。通過(guò)添加帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體，與含有環(huán)氧基的聚合物(a)發(fā)生烯類(lèi)不飽和雙聚合得到光固化性能。
而且，在使用具有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體(i)和、一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上烯類(lèi)不飽和基的化合物(iii)和、含有可以與它們共聚合的烯類(lèi)不飽和單體(ii)的烯類(lèi)不飽和的單體成分時(shí)，烯類(lèi)不飽和單體(i)的含量，最好是占制備含有環(huán)氧基的聚合物(a)所使用的烯類(lèi)不飽和單體成分總量的40-99.9摩爾％，更優(yōu)選占55-95摩爾％。而且在使用化合物(iii)以及不含有烯類(lèi)不飽和單體(ii)的烯類(lèi)不飽和單體成分時(shí)，烯類(lèi)不飽和單體(i)的含量，占制備含有環(huán)氧基的聚合物(a)所使用的烯類(lèi)不飽和單體成分總量的100％摩爾。
在上述范圍中的本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物具有非常好的光固化性和分辨率的同時(shí)，使用該組合物最終形成的固化皮膜具有良好的耐熱性，非常適合用作永久皮膜。而且當(dāng)這種永久皮膜作為防焊劑使用的情況下，會(huì)得到非常好的抗焊耐熱性和耐電蝕性。
作為烯類(lèi)不飽和單體(i)，例如可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧環(huán)己基衍生物如(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯等、(甲基)丙烯酸酯的脂環(huán)環(huán)氧衍生物、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯或二丙烯酸異氰脲酸單酯。而且，可以單獨(dú)或者混合使用這些物質(zhì)。特別優(yōu)選使用容易得到的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。而且，在本說(shuō)明書(shū)中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，且“(甲基)丙烯酸-”是指“丙烯酸-”和“甲基丙烯酸-”。
一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)以上的烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物(iii)作為可選擇的成分，其使用的主要目的是提高本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的耐熱性和軟化點(diǎn)。當(dāng)使用本化合物(iii)時(shí)，其用量?jī)?yōu)選占制備含有環(huán)氧基的聚合物(a)所使用的烯類(lèi)不飽和單體成分總量的0.1-10摩爾％。在此范圍內(nèi)，制備含有環(huán)氧基的聚合物(a)的聚合反應(yīng)可以在良好的條件下進(jìn)行，特別是具有防止凝膠化的效果。而且，由本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物形成的固化皮膜具有優(yōu)異的耐熱性，當(dāng)作為防焊劑使用時(shí)會(huì)表現(xiàn)出非常優(yōu)異的防焊耐熱性。而且，優(yōu)選在0.1-7摩爾％的范圍內(nèi)時(shí)，可同時(shí)得到改進(jìn)的耐熱性和較好的聚合性。
作為在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上的烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物(iii)，例如可以使用如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙烯醇酯、EOPO-變性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚AEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚FEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚APO加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚AEOPO加成物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊烯基酯、單丙烯酸異氰脲酸二烯丙基酯等的在一個(gè)分子中具有兩個(gè)烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物。
此外，也可以使用在一個(gè)分子中具有三個(gè)以上的烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及通過(guò)多元酸與羥基(甲基)丙烯酸烷基酯的反應(yīng)而得到的二-、三-或更高級(jí)聚酯、或聚酯(甲基)丙烯酸酯等。其中化合物(iii)可以使用單獨(dú)或組合的物質(zhì)。
上述化合物(iii)可用于增強(qiáng)含有環(huán)氧基的共聚物(a)中的主鏈，而具有改良抗焊耐熱性、調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)和提高顯影寬度等效果。
具體地說(shuō)，在上述化合物(iii)中，優(yōu)選使用的化合物是二(甲基)丙烯酸酯。作為二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選使用在分子中至少含有一種氧化烯烴單元，如氧化乙烯或氧化丙烯單元的化合物。這樣可提高本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的抗焊耐熱性，尤其可產(chǎn)生優(yōu)異的顯影寬度。其中，一個(gè)分子的二(甲基)丙烯酸酯中的氧化烯烴單元的數(shù)目為1-40個(gè)，優(yōu)選4-30個(gè)，更優(yōu)選4-10。這樣一來(lái)，就可穩(wěn)定制備紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)的反應(yīng)性，這樣可加寬該紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的顯影寬度，同時(shí)表現(xiàn)他的固化皮膜的優(yōu)良的抗焊耐熱性。
作為二(甲基)丙烯酸酯，當(dāng)使用具有氧化烯烴單元和雙酚骨架的物質(zhì)時(shí)，具有特別優(yōu)異的抗焊耐熱性和顯影寬度。
作為化合物(iii)可使用的具有氧化烯烴單元的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用以下通式(1)中所表示的二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯 其中n為1-40的整數(shù)。
此外，也可以使用由以下通式(2)所表示的二甲基丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸聚丙二醇酯 其中，式中n和m分別為0或0以上的的整數(shù)，且n與m的總和為1～40。
另外，也可以使用由以下通式(3)所表示的二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸聚乙二醇酯CH2＝CH-CO-O(CH2-CH2O)nOC-CH＝CH2...(3)其中n是1-40的整數(shù)。
另一方面，作為具有氧化烯烴單元和雙酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用由以下通式(4)所表示的化合物 其中n和m分別為0或0以上的整數(shù)，且n與m的總和為1～40。作為這樣一類(lèi)化合物，例如2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、或2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷等。
此外，可以使用一種由以下通式(5)所表示的化合物 其中，式中n和m分別為0或0以上的整數(shù)，且n+m的總和為1～40。例如，作為這樣一類(lèi)的化合物，如2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、或2，2-二[4-(丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷。此外，可以使用雙酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯等。
具體地說(shuō)，作為具有氧化烯烴單元的(甲基)丙烯酸酯，可以使用如結(jié)構(gòu)式(1)表示的NK酯4G，[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(n的平均值4)]；結(jié)構(gòu)式(1)表示的NK酯9G，[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n的平均值9)]；結(jié)構(gòu)式(2)表示的NK酯9PG，[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(m+n的平均值7)]；結(jié)構(gòu)式(3)表示的NK酯A-200，[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，聚乙二醇#200二丙烯酸酯(n的平均值4)]；結(jié)構(gòu)式(3)表示的NK酯A-400，[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，聚乙二醇#400二丙烯酸酯(n的平均值9)]、結(jié)構(gòu)式(3)表示的NK酯A-600，[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，聚乙二醇#600二丙烯酸酯(n的平均值14)]。
另一方面，作為具有氧化烯烴單元和雙酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用結(jié)構(gòu)式(4)表示的NK酯-BPE-100，[商品名，由新中村化學(xué)株式會(huì)社制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值2.6)]；NK酯-BPE-200，[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值4)]、NK酯-BPE-500，[由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值10)]；結(jié)構(gòu)式(5)表示的NK酯A-BPE-4，[由新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值4)]、結(jié)構(gòu)式(6)表示的聚合物-43 DB-40B，[由日本油脂株式會(huì)社制造，雙酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯]。
與具有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體(i)和一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物(iii)可以共聚合的烯類(lèi)不飽和單體(ii)的成分任意，在必要時(shí)可以用來(lái)調(diào)整本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的光固化性，以及調(diào)整固化膜的物理性質(zhì)。對(duì)這種烯類(lèi)不飽和單體(ii)沒(méi)有特別的限制，例如，可以使用(甲基)丙烯酸的直鏈或支鏈烷基酯或(甲基)丙烯酸脂環(huán)酯(但是，該環(huán)中也可以有一些不飽和結(jié)構(gòu))，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等；乙二醇酯(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯；以及類(lèi)似的(甲基)丙烯酸丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等；或芳香族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸芐基酯；以及(甲基)丙烯酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺等；馬來(lái)酰胺化合物，如N-苯基馬來(lái)酰胺、N-(2-甲基苯基)馬來(lái)酰胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰胺、N-(2，6-二乙基苯基)馬來(lái)酰胺、N-十二烷基馬來(lái)酰胺，N-芐基馬來(lái)酰胺等；以及乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或乙烯基醚等。其中烯類(lèi)不飽和單體可以是這些物質(zhì)之一或兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸的直鏈或支鏈烷基酯、芳香族或脂環(huán)族(但是，該環(huán)中也可以具有一些不飽和基團(tuán))、(甲基)丙烯酸脂環(huán)酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、或馬來(lái)酰亞胺化合物等，使用他們，可以容易控制紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的皮膜的硬度、及油性的調(diào)節(jié)，以及很容易得調(diào)解最終形成的抗焊劑的硬度等。
如果使用上述烯類(lèi)不飽和單體(ii)，則對(duì)其含量沒(méi)有特別的限制，占烯類(lèi)不飽和單體組分總量的1-60％摩爾，優(yōu)選1-55％摩爾，更優(yōu)選10-50％摩爾，在該范圍內(nèi)，可以確保足夠量的烯類(lèi)不飽和基團(tuán)引入紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)中。此外，可以容易地控制固化皮膜的親水性和硬度。
上述含有環(huán)氧基的聚合物(a)可按照常規(guī)的聚合方法，如溶液聚合反應(yīng)或乳液聚合反應(yīng)方法來(lái)制備。例如，如果采用溶液聚合反應(yīng)，則將聚合反應(yīng)引發(fā)劑在合適有機(jī)溶劑的存在下加入烯類(lèi)不飽和單體組分，即，由上述烯類(lèi)不飽和單體(i)和根據(jù)需要使用的烯類(lèi)不飽和單體(ii)以及化合物(iii)的構(gòu)成的混合物，使他們?cè)诘獨(dú)鈼l件下加熱攪拌。另外，也可以采用在回流條件下的聚合反應(yīng)。
上述聚合法中使用的有機(jī)溶劑，可以使用，如甲基乙基甲酮和環(huán)己酮的酮類(lèi)、以及如甲苯和二甲苯等的芳族烴碳水化合物、以及如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯等的乙酸酯類(lèi)；以及二烷基二醇醚類(lèi)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
而且，作為用于聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可以使用，如叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酰及過(guò)氧二碳酸二異丙酯等過(guò)氧化物，以及如偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二異丁酸甲酯和偶氮二氰基戊腈等偶氮化合物。其中，這些聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以單獨(dú)或混合使用。
本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)通過(guò)以下步驟得到將上述方法得到的含有環(huán)氧基的聚合物(a)和、包含帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的環(huán)氧基化合物成分、和帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)反應(yīng)獲得的中間體，與一種飽和或不飽和多元酸酐(d)進(jìn)行加成反應(yīng)而制備。
通過(guò)添加帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)，使帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)和含有帶有環(huán)氧基的聚合物(a)的環(huán)氧基化合物成分與烯類(lèi)不飽和二元聚合得到了光固化性。
而且，為了使帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的特性充分的發(fā)揮，對(duì)制備紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)時(shí)使用的帶有環(huán)氧基的聚合物(a)和包含帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的環(huán)氧基化合物成分，帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的用量最好是1-50重量％，優(yōu)選為1-35重量％，更優(yōu)選2-20重量％。而且對(duì)于帶有環(huán)氧基的聚合物(a)和包含帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的環(huán)氧基化合物成分，帶有環(huán)氧基的聚合物(a)的混合量最好是50-99重量％，優(yōu)選為65-99重量％，更優(yōu)選為80-98重量％。
而且，制備本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)時(shí)使用的上述帶有環(huán)氧基的聚合物成分除了成分(a)和成分(b)成分以外還可以含有其它環(huán)氧基化合物，此時(shí)，在制備紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)時(shí)使用的環(huán)氧基化合物成分中的含有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的使用量最好是在上述范圍內(nèi)。
作為帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)，可以是如三縮水甘油三聚氰酸鹽酯、單烯丙基二縮水甘油三聚氰酸鹽酯、二烯丙基單縮水甘油三聚氰酸鹽酯等。其中，上述成分可單獨(dú)使用也可以混合使用。具體的說(shuō)，如TEPIC(商品名，日產(chǎn)化學(xué)社制造，三縮水甘油三聚氰酸鹽酯)、單烯丙基二縮水甘油異氰脲酸(商品名，四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造，單烯丙基二縮水甘油三聚氰酸鹽酯)、二烯丙基單縮水甘油異氰脲酸(商品名，四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造，二烯丙基單縮水甘油三聚氰酸鹽酯)。特別是，作為含有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)，優(yōu)選使用三縮水甘油三聚氰酸鹽酯。
作為與具有環(huán)氧基的聚合物(a)和、帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)一起制備紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)時(shí)，根據(jù)需要使用的環(huán)氧基化合物成分中的其它環(huán)氧基化合物，可以使用，如苯酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A-線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、YX 4000(由殼牌石油環(huán)氧樹(shù)脂公司制造)、脂環(huán)族型環(huán)氧樹(shù)脂(如，由代塞爾化學(xué)工業(yè)公司制造的“EHPE-3150”)、基于三(羥基苯基)甲烷的多官能環(huán)氧樹(shù)脂(如，由日本化藥公司制造的“EPPN-502H”、或由陶氏化學(xué)公司制造的“TACTIX-742”和“XD-9053”等)、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂以及萘型環(huán)氧樹(shù)脂。
一方面，作為具有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)，可以使用如僅具有一個(gè)烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯?；u乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯?；u乙基鄰苯二甲酸、β-羧乙基丙烯酸酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酸(2-プロベノイックアシツド)、3-(2-羧基乙氧基)-3-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯?；u乙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基羥乙基六氫鄰苯二甲酸，或者具有多個(gè)烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物，如將二元酸酐與具有羥基的多官能丙烯酸酯如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的化合物。其中可以單獨(dú)使用或混合使用。特別優(yōu)選使用僅具有單個(gè)羧基的化合物，特別是(甲基)丙烯酸、或者是以(甲基)丙烯酸作為主要組分。由于被(甲基)丙烯酸引入的烯類(lèi)不飽和基對(duì)光反應(yīng)性較好，所以作為帶有羧基烯類(lèi)不飽和單體(c)最好使用(甲基)丙烯酸。
帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)的混合量為，相對(duì)于制備上述紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)使用的環(huán)氧基化合物成分中的每1摩爾環(huán)氧基，使用烯類(lèi)不飽和單體(c)的羧基的量為0.7-1.2摩爾，優(yōu)選0.9-1.1摩爾，更優(yōu)選0.95-1.1摩爾。在該范圍內(nèi)，本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物(A)具有特別寬的顯影寬度，此外，可以顯著降低具有未反應(yīng)掉的羧基的剩余烯類(lèi)不飽和單體(c)的影響。
作為飽和或不飽和多元酸酐(d)，可以使用二元酸酐，如琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等；或多元酸酐，如苯偏三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐和甲基環(huán)己烯四甲酸酐等。這些可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
使用上述飽和或不飽和多元酸酐(d)的主要目的是向紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂提供酸值，并通過(guò)稀堿水溶液而得到再分散和再溶解性能，以及熱固化性能。其用量為，添加多元酸酐而形成的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂的酸值為25-150毫克KOH/克，更好是40-100毫克KOH/克。在此范圍內(nèi)，本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物表示出優(yōu)良的顯影能力，同時(shí)由此形成的固化皮膜的電氣特性、耐電腐蝕性以及耐水性特別優(yōu)異。而且，酸值在50-85毫克KOH/克范圍內(nèi)時(shí)可獲得最佳效果。
本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)可以通過(guò)以下步驟得到將上述方法得到的含有環(huán)氧基的聚合物(a)和、包含帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的環(huán)氧基化合物成分、與帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)反應(yīng)，向獲得的中間體中加入飽和或不飽和多元酸酐(d)，使分子中至少含有2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯基化合物(e)進(jìn)行反應(yīng)而制得。
作為異氰酸酯(e)可以使用，例如2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、亞二甲苯基雙異氰酸酯、氫化亞二甲苯基雙異氰酸酯、異佛爾酮雙異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷雙異氰酸酯、甲苯胺雙異氰酸酯、賴(lài)氨酸雙異氰酸酯、三亞甲基雙異氰酸酯、四亞甲基雙異氰酸酯、六亞甲基雙異氰酸酯、三甲基六亞甲基雙異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯等。其中可以分別單獨(dú)使用上述物質(zhì)，也可以混合使用上述物質(zhì)。而且，其中最好使用分子中有兩個(gè)異氰酸酯基的化合物，特別優(yōu)選異佛爾酮雙異氰酸酯、氫化苯二甲基雙異氰酸酯、亞芐基雙異氰酸酯和亞二甲苯基雙異氰酸酯等。而且，更優(yōu)選使用的是分子中僅含有兩個(gè)異氰酸酯基、同時(shí)沒(méi)有芳香環(huán)的異佛爾酮雙異氰酸酯、氫化苯二甲基雙異氰酸酯。
通過(guò)加入上述異氰酸酯化合物(e)，預(yù)干燥后可以得到良好的皮膜特性，而且能得到顯影能力、分辨率、耐熱性等的優(yōu)良的防焊性能。
異氰酸酯(e)的使用量為相對(duì)于使上述環(huán)氧基化合物成分和帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)反應(yīng)制備的中間體產(chǎn)物中的仲羥基中的1摩爾氫氧基，異氰酸酯化合物(e)的異氰酸酯基的量?jī)?yōu)選為0.01-0.9摩爾，更優(yōu)選為0.05-0.40摩爾。在以上范圍內(nèi)，稀釋劑(D)對(duì)紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)的溶解性特別好。
帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)加成到共聚物中的反應(yīng)、以及飽和或不飽和的多元酸酐(d)的加成反應(yīng)可通過(guò)常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行。例如，由帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)的加成反應(yīng)，如在含有環(huán)氧基的聚合物(a)以及含有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的構(gòu)成的環(huán)氧基化合物成分中，加入帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)、作為熱聚合阻聚劑的甲氧基對(duì)苯二酚以及作為催化劑的叔胺、季銨鹽或三苯基銻化氫等，并攪拌混合，一般情況下，進(jìn)行加成反應(yīng)的溫度為60-150℃，優(yōu)選為80-120℃。飽和或不飽和多元酸酐(d)的加成反應(yīng)也可按照上述的方式來(lái)進(jìn)行。
上述飽和或不飽和多元酸酐(d)中加入任意成分的異氰酸酯化合物(e)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，例如在由含有環(huán)氧基的聚合物(a)以及含有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)所構(gòu)成的環(huán)氧基化合物成分的溶劑溶液，使帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)反應(yīng)后，所得中間產(chǎn)物的飽和或不飽和多元酸酐(d)的加成反應(yīng)的反應(yīng)前、反應(yīng)后以及反應(yīng)時(shí)的任何時(shí)間都可與異氰酸酯化合物(e)反應(yīng)。上述反應(yīng)，例如通過(guò)常規(guī)的方法添加作為催化劑的二三丁基錫二月桂酸酯等的有機(jī)錫化合物或芐基二甲基胺等的叔胺類(lèi)，或者不加入在事先的反應(yīng)中配合的催化劑條件下，在20-100℃的反應(yīng)溫度下，加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)即可。
對(duì)上述制備的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)的重均分子量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選的范圍是重均分子量為3000-400000。在上述范圍內(nèi)的本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物具有非常良好的敏感度和分辨率。
為了確保本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的良好的敏感度和操作特性，以及最終形成的良好的防焊性能，紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)的混合量最好占除了配合的稀釋劑(D)中的有機(jī)溶劑的本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物成分總量中的10-80％重量。在此范圍內(nèi)，紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的紫外線(xiàn)可固化能力的同時(shí)，明顯降低其預(yù)干燥皮膜的表面粘性。
作為一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物(B)，可以舉例為如溶劑難溶性環(huán)氧化合物、溶劑可溶性環(huán)氧化合物等，可以使用如苯酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A-線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油三聚氰酸鹽酯、單烯丙基二縮水甘油三聚氰酸鹽酯、YX 4000(由殼牌石油環(huán)氧化物公司制造)、山梨醇多縮水甘油醚、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族型環(huán)氧樹(shù)脂(如，由代塞爾化學(xué)工業(yè)公司制造的EHPE-3150)、多元醇多縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、N-縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂、三(羥基苯基)甲烷的多官能環(huán)氧樹(shù)脂(如，由日本化藥公司制造的EPPN-502H、或由陶氏化學(xué)公司制造的TACTIX-742和XD-9053等)、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、或具有環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基聚合反應(yīng)聚合物等。其中，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用也可以混合使用也可以交聯(lián)變性而使用。特別優(yōu)選使用苯酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A-線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油三聚氰酸鹽酯、YX 4000。
本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物中環(huán)氧化物(B)的混合量，為除去稀釋劑(D)中有機(jī)溶劑的本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物總量的0.1-50％重量。在此范圍內(nèi)，本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物顯示出優(yōu)異的熱固化性能，同時(shí)所具有寬的顯影寬度。
作為該聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)，可以使用例如苯偶銦、苯偶銦烷基醚類(lèi)，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚等；苯乙酮類(lèi)，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮和1-羥基環(huán)己基苯基酮等；蒽醌類(lèi)，如2-甲基蒽醌，2-戊基蒽醌等；噻噸酮類(lèi)，如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮等；縮酮類(lèi)，如苯乙酮二甲基縮酮，芐基二甲基縮酮等；二苯甲酮或呫噸酮類(lèi)，如二苯甲酮，3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3，4，4’-四(叔丁基過(guò)氧基羰基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫等；含氮化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮，4，4’-雙-二乙基氨基二苯甲酮等；或2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌?。光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)也可以使用常規(guī)的光聚合反應(yīng)促進(jìn)劑或敏化劑，如苯甲酸或者是對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、和苯甲酸2-甲基氨基乙酯等的叔胺。上述光聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用也可以混合使用。
作為用于激光曝光的敏化劑，可以使用例如香豆素衍生物，如7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、4，6-二乙基-7-乙基氨基香豆素等；或金屬茂，如碳菁染料、呫噸染料、雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等，另外，可將本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物作為有可見(jiàn)光或者近紅外線(xiàn)固化能力的物質(zhì)。
為了得到光固化性和得到的抗焊劑的物理性質(zhì)的良好的平衡，本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物中光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)的混合量，占除去稀釋劑(D)中有機(jī)溶劑的本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物總量的0.1-30％重量。在該范圍內(nèi)，紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的紫外線(xiàn)固化能力，同時(shí)其固化皮膜的耐熱性和耐電腐蝕性也很優(yōu)異。
作為稀釋劑(D)，可以單獨(dú)使用光聚合性的烯類(lèi)不飽和單體以及有機(jī)溶劑或?qū)⑵浠旌鲜褂?。作為上述光聚合性的烯?lèi)不飽和單體，可以使用如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰氧基嗎啉、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、以及二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、單(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、單(甲基)丙烯酸環(huán)戊烯基酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊烯基酯、以及多元酸與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的單-、二-或三-或更高級(jí)聚酯等、或(甲基)丙烯酸酯單體，如聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。光聚合性的烯類(lèi)不飽和單體可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
作為有機(jī)溶劑，可以使用醇類(lèi)，如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的直鏈、支鏈的二元醇或多元醇類(lèi)；酮類(lèi)，如甲基乙基甲酮，環(huán)己酮等；芳族烴類(lèi)，如甲苯和二甲苯等；油和芳族族的混合溶劑，如“SWASOL SERIES”(由丸善石油化學(xué)公司制造)、“SOLVESSO系列”(由EXXON化學(xué)公司制造)等；溶纖劑如類(lèi)，如溶纖劑，丁基溶纖劑等；卡必醇類(lèi)，如卡必醇，丁基卡必醇等；丙二醇烷基醚類(lèi)，如丙二醇甲醚等；多丙二醇烷基醚類(lèi)，如二丙二醇甲基醚等；乙酸酯類(lèi)，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯，丙二醇一甲醚乙酸酯等；以及二烷基二醇醚類(lèi)等。其中，這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
作為稀釋劑(D)使用的具有光聚合性的烯類(lèi)不飽和單體，稀釋紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)等，改進(jìn)處理性能和涂布性能，同時(shí)調(diào)節(jié)酸值，以產(chǎn)生合適的光固化能力。另外，作為稀釋劑(D)使用的有機(jī)溶劑，可溶解和稀釋該紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物(A)，使得本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物以液狀涂布到所需基材上，并通過(guò)干燥成膜。
而且，作為稀釋劑(D)，包含上述具有光固化能力的烯類(lèi)不飽和單體等的光聚和性成分，并不是本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物種必須混合的成分，但是當(dāng)混合時(shí)，其混合量最好是占除了與稀釋劑(D)配合的有機(jī)溶劑外的本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物總量的50％重量以下。如果混合量超過(guò)50％重量的情況下，預(yù)干燥皮膜的表面粘性太強(qiáng)，如果將具有所需圖案的負(fù)光掩模直接放在預(yù)干燥膜上進(jìn)行曝光時(shí)，就有可能發(fā)生負(fù)光掩模污染等問(wèn)題。
另一方面，對(duì)于本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，特別是用作能夠在稀堿水溶液中顯影的光防焊油墨的情況下，和上述光聚合性的烯類(lèi)不飽和單體同樣的作為稀釋劑(D)使用的有機(jī)溶劑是必要成分，使其在預(yù)干燥階段迅速蒸發(fā)，而不會(huì)殘留在該預(yù)干燥膜中。那么根據(jù)本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物各組分的總量，組合物中的有機(jī)溶劑的混合量?jī)?yōu)選5％重量以上。如果混合量低于5％重量的話(huà)，往往難以均勻涂布該樹(shù)脂組合物。有機(jī)溶劑的混合量根據(jù)使用方法的不同而不同，有必要根據(jù)涂布方法適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行調(diào)整，其混合量的上限值并沒(méi)有特別的限定。
本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物除了上述組分，還可包含例如，嵌段異氰酸酯、氨基樹(shù)脂等的熱固性組分，以及紫外線(xiàn)可固化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，例如將(甲基)丙烯酸加成到環(huán)氧樹(shù)脂如，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂上而得到的第一化合物，或通過(guò)將飽和或不飽和多元酸酐如，馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐加成到第一化合物上而得到的第二化合物，通過(guò)將(甲基)丙烯酸羥烷基酯和具有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與一種共聚物、如馬來(lái)酸酐與其它烯類(lèi)不飽和單體的共聚物、進(jìn)行反應(yīng)而得到的紫外線(xiàn)可固化聚合物、烯類(lèi)不飽和化合物的共聚物，如苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等、通過(guò)將具有環(huán)氧基團(tuán)的烯類(lèi)不飽和單體與該共聚物反應(yīng)而得到的紫外線(xiàn)可固化聚合物，通過(guò)將(甲基)丙烯酸加成到包含具有環(huán)氧基團(tuán)的烯類(lèi)不飽和單體作為單體單元的乙烯基共聚物上而得到的紫外線(xiàn)可固化聚合物；或高分子量化合物，如苯乙烯-馬來(lái)樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、和含氟樹(shù)脂。
另外，本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物根據(jù)需要，可以添加各種添加劑，如環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、固化促進(jìn)劑、填充劑、著色劑、流平劑、粘合劑、觸變劑、阻聚劑、防暈劑、阻燃劑、消泡劑、分散穩(wěn)定劑、高分子量分散劑和抗氧化劑等。
本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，如將各組分和添加劑，利用三輥機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等公知方法進(jìn)行調(diào)制。此時(shí)，上述(A)-(D)成分中一部分，例如將一部分組分(D)與組分(B)進(jìn)行混合/分散制備出第一混合物，將組分(A)和(C)與組分(D)進(jìn)行預(yù)混合/分散制備出第二混合物，在使用時(shí)，也可以采用將第一混合物與第二混合物按上述配合比混合制備的方法。
本發(fā)明紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的使用方法，沒(méi)有特別的限制。例如適用于制造具有細(xì)線(xiàn)、高密度導(dǎo)電圖案的印刷電路板使用的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的光防焊油墨。使用這種光防焊油墨，可以在印刷電路板或者是基板上形成防焊圖案。此時(shí)，在印刷電路板或基板上將這種光防焊油墨以適宜的圖案形狀固化成形，形成固化皮膜，這種固化皮膜形成防焊圖案。
以下舉例說(shuō)明在基板上形成防焊圖案的方法。首先，利用浸漬、噴霧、旋涂、輥涂、簾幕涂布和絲網(wǎng)印刷等方法將光防焊油墨涂布到基材上。然后，為了揮發(fā)掉作為稀釋劑的有機(jī)溶劑，在如60-120℃下預(yù)干燥，并形成預(yù)干燥膜。
然后，將具有所需圖案的負(fù)光掩模直接或間接放在該預(yù)干燥膜上，利用化學(xué)燈、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈和金屬鹵化物燈等將紫外線(xiàn)通過(guò)掩模照射到預(yù)干燥膜上，通過(guò)顯影得到防焊圖案。接著，在如120-180℃下加熱30-90分鐘以固化環(huán)氧化合物，這種熱處理可提高由硬化皮膜構(gòu)成的防焊圖案的膜強(qiáng)度、硬度和耐化學(xué)性。
作為上述顯影步驟中使用的的堿水溶液，可以使用如碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸銨、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、碳酸氫銨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液和氫氧化鋰水溶液等。除了上述堿水溶液，也可以使用有機(jī)胺，如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用也可以混合使用。作為上述堿水溶液的溶劑，可以單獨(dú)使用水、或者可以使用水和如低級(jí)醇的具有親水性的有機(jī)溶劑混合物。
而且本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物以及光防焊油墨可以在支持體表面成膜來(lái)形成防焊干燥膜。此時(shí)，膜的厚度優(yōu)選10-100μm，在例如聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯等的支持體可以使用5-100μm的膜。紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物或光防焊油墨的皮膜，可以通過(guò)將紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物或光防焊油墨涂布干燥成形在支持體膜上來(lái)形成。
本發(fā)明的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選用于光防焊油墨，但并不局限于此，也可以作為例如用來(lái)形成彩色濾光片的保護(hù)膜，還可用作一種用于制備彩色濾光片的組合物，其中使用了合適的著色劑，例如有機(jī)顏料，如偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料和酞菁顏料；無(wú)機(jī)顏料，如鐵藍(lán)、氧化鐵和氧化鈷、溶劑染料、堿性染料、分散染料等適當(dāng)?shù)念伭虾腿玖稀?br> 實(shí)施例實(shí)施例1以下基于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。除非另有說(shuō)明，以下使用的單位“份數(shù)”和“％”分別是指“重量份數(shù)”和“％重量”。
在安裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用的玻璃管和攪拌器的四口燒瓶中，加入70份甲基丙烯酸縮水甘油酯、20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二異丁腈，并在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行加熱，攪拌的同時(shí)，在80℃下，使其聚合5小時(shí)，聚合反應(yīng)之后，得到50％的帶有環(huán)氧基的共聚物溶液。
然后向上述50％的帶有環(huán)氧基的共聚合物溶液中，加入10份TEPIC-S(日產(chǎn)化學(xué)公司制備的三縮水甘油二三聚氰酸鹽酯)、0.05份對(duì)苯二酚、43份丙烯酸和0.2份二甲基芐基胺，在100℃下進(jìn)行24小時(shí)的加成反應(yīng)，然后將45份四氫鄰苯二甲酸酐和98份卡必醇乙酸酯加入上述反應(yīng)物中，在100℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到50％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(A-1)。
在安裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用的玻璃管和攪拌器的四口燒瓶中，加入70份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10份“NK酯9G”[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)公司制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)，分子量＝536]、20份甲基丙烯酸甲酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇、3份偶氮二異丁腈，并在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行加熱，攪拌的同時(shí)，在80℃下，使其聚合5小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的帶有環(huán)氧基的共聚合物中，加入20份TEPIC-S(日產(chǎn)化學(xué)公司制備的三縮水甘油二三聚氰酸鹽酯)、0.05份對(duì)苯二酚、50份丙烯酸和0.2份二甲基芐基胺，在100℃下進(jìn)行加成反應(yīng)24小時(shí)，然后將45份四氫鄰苯二甲酸酐和115份卡必醇乙酸酯加入上述反應(yīng)物中，在100℃反應(yīng)3小時(shí)，得到50％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(A-2)。
在安裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用的玻璃管和攪拌器的四口燒瓶中，加入70份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10份“NK酯9PG”[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)公司制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)，分子量＝536]、15份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、3份偶氮二異丁腈，并在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行加熱，攪拌的同時(shí)，在80℃下，使其聚合5小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的帶有環(huán)氧基的共聚合物中，加入20份TEPIC-S(日產(chǎn)化學(xué)公司制備的三縮水甘油二三聚氰酸鹽酯)、0.05份對(duì)苯二酚、50份丙烯酸和0.2份二甲基芐基胺，在100℃下進(jìn)行加成反應(yīng)24小時(shí)，然后將45份四氫鄰苯二甲酸酐和118份卡必醇乙酸酯加入上述反應(yīng)物中，在100℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到50％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(A-3)。
在安裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用的玻璃管和攪拌器的四口燒瓶中，加入70份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5份NK酯A-BPE-4[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)公司制造，2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷，分子量＝512]、15份甲基丙烯酸甲酯、10份環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、100份卡必醇乙酸酯、0.1份月桂基硫醇和3份偶氮二異丁腈，并在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行加熱，攪拌的同時(shí)，在80℃下，使其聚合5小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的帶有環(huán)氧基的共聚合物中，加入50份TEPIC-S(日產(chǎn)化學(xué)公司制備的三縮水甘油二三聚氰酸鹽酯)、0.05份對(duì)苯二酚、72份丙烯酸和0.2份二甲基芐基胺，在100℃下進(jìn)行加成反應(yīng)24小時(shí)，然后將56份四氫鄰苯二甲酸酐和178份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反應(yīng)3小時(shí)，得到50％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(A-4)。
在安裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用的玻璃管和攪拌器的四口燒瓶中，加入70份甲基丙烯酸縮水甘油酯、14份“聚合物43DB-40B”[商品名，日本油脂公司制備，雙酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯，分子量＝約1180]、6份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.3份月桂基硫醇和3份偶氮二異丁腈，并在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行加熱，攪拌的同時(shí)，在80℃下，使其聚合5小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的帶有環(huán)氧基的共聚合物中，加入20份TEPIC-S(日產(chǎn)化學(xué)公司制備的三縮水甘油二三聚氰酸鹽酯)、0.05份對(duì)苯二酚、50份丙烯酸和0.2份二甲基芐基胺，在105℃下進(jìn)行加成反應(yīng)24小時(shí)，然后將38份四氫鄰苯二甲酸酐和108份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反應(yīng)3小時(shí)，得到50％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(A-5)。
在安裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用的玻璃管和攪拌器的四口燒瓶中，加入70份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10份“NK酯TMPT”[商品名，由新中村化學(xué)工業(yè)公司制造，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子量＝338]、15份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二異丁腈，并在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行加熱，攪拌的同時(shí)，在80℃下，使其聚合5小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的帶有環(huán)氧基的共聚合物中，加入10份TEPIC-S(日產(chǎn)化學(xué)公司制備的三縮水甘油二三聚氰酸鹽酯)、0.05份對(duì)苯二酚、43份丙烯酸和0.2份二甲基芐基胺，在105℃下進(jìn)行加成反應(yīng)24小時(shí)，然后將38份四氫鄰苯二甲酸酐和91份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反應(yīng)3小時(shí)，得到50％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(A-6)。
在安裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用的玻璃管和攪拌器的四口燒瓶中，加入70份甲基丙烯酸縮水甘油酯、20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二異丁腈，并在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行加熱，攪拌的同時(shí)，在80℃下，使其聚合5小時(shí)。聚合反應(yīng)之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的帶有環(huán)氧基的共聚合物中，加入0.05份對(duì)苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基芐基胺，在100℃下進(jìn)行加成反應(yīng)24小時(shí)，然后將45份四氫鄰苯二甲酸酐和79份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反應(yīng)3小時(shí)，得到50％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(E-1)。
將214份環(huán)氧化合物表氯N-680(商品名，由大日本油墨化學(xué)公司制造，甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量214)加熱溶解于60份卡必醇乙酸酯中，在攪拌的條件下，將74份丙烯酸、0.1份對(duì)苯二酚和0.7份芐基二甲胺加入上述混合物中，根據(jù)常用的方法，在90-100℃下反應(yīng)24小時(shí)。向上述混合物中，加入95份卡必醇乙酸酯，攪拌后冷卻，得到環(huán)氧丙烯酸酯溶液。接著將76份四氫鄰苯二甲酸酐和87份卡必醇乙酸酯加入該環(huán)氧丙烯酸酯溶液中，在100℃反應(yīng)3小時(shí)，得到60％的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(E-2)。
使用上述合成例制備的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂溶液(A-1)至(A-6)、(E-1)至(E-2)，按照表1中所示的配合比通過(guò)三輥混合法進(jìn)行混練，制備實(shí)施例1-6和比較例1-3的可在稀堿水溶液顯影的液狀光防焊油墨。
表1

而且，在表1中，表氯N-695(商品名)是由大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的一種甲酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂；且YX 4000(商品名)是一種環(huán)氧當(dāng)量195的環(huán)氧化合物，由殼牌石油環(huán)氧化物公司制造；TEPIC-S(商品名)是三甘油三聚氰酸鹽酯，環(huán)氧當(dāng)量100，由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造；IRGACURE907(商品名)是一種光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，由CIBA-GEIGY公司制造，成分為(2-甲基-1-[4-甲硫基(苯基)]-2-嗎啉代丙-1-酮))；KAYACURE DETX-S(商品名)是一種光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，由日本化藥公司制造，成分為2，4-二乙基噻噸酮；MODAFLOW”(商品名)是一種流平劑(由孟山都公司制造)；SWASOL 1500”(商品名)是一種油和芳族混合物溶劑，由完善石油化學(xué)公司制造。
各種防焊油墨和使用上述光防焊油墨形成的防焊印刷電路板的各種性能，通過(guò)下述的試驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)估。試驗(yàn)結(jié)果在表2中給出。
表2
-表面粘性-通過(guò)絲網(wǎng)印刷將每種光防焊油墨涂布到厚度為35μm的由銅箔的玻璃環(huán)氧基板構(gòu)成的包銅層壓品上，為了使溶劑揮發(fā)掉，將測(cè)試樣品在80℃下干燥三種不同的干燥時(shí)間，即，10、20和30分鐘，這樣可得到厚度約20μm的三種預(yù)干燥皮膜作為測(cè)試片。然后用ORC HMW680GW(型號(hào)，輔助制作廠(chǎng)制備的減壓緊密型雙面曝光機(jī))，將具有所需圖案的掩模直接配置在每種預(yù)干燥皮膜上的同時(shí)使其減壓緊密接觸，然后將150mJ/cm2的紫外光照射后，通過(guò)在各干燥條件下，從預(yù)干燥皮膜上移開(kāi)掩模時(shí)的粘附程度來(lái)評(píng)估干燥防焊油墨膜的表面粘性。
按以下評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)表面粘性。
×掩模難以從預(yù)干燥皮膜上移開(kāi)，而且用力從預(yù)干燥皮膜上移開(kāi)該掩模時(shí)，該掩模明顯受損而無(wú)法使用。
△該掩模從預(yù)干燥皮膜上移開(kāi)后，在預(yù)干燥皮膜上留下粘貼的痕跡。
○該掩模容易從預(yù)干燥皮膜上移開(kāi)而且沒(méi)有粘貼痕跡。-顯影寬度(預(yù)干燥時(shí)間可接受的范圍)-通過(guò)絲網(wǎng)印刷將每種光防焊油墨涂布到厚度為35μm的由玻璃環(huán)氧基材構(gòu)成的包銅層壓品上，得到測(cè)試樣品。為了使溶劑揮發(fā)掉，將測(cè)試樣品在80℃下干燥9種不同的干燥時(shí)間，即，10、20、30、40、50、60、70、80和90分鐘，這樣可得到厚度約20μm的8種預(yù)干燥皮膜作為測(cè)試片。然后，將具有所需圖案的掩模直接配置在每種預(yù)干燥皮膜上的同時(shí)使兩者緊密接觸，然后將最佳量的紫外光照射在相應(yīng)的預(yù)干燥皮膜上。接著，通過(guò)以1％的碳酸鈉水溶液為顯影液的顯影來(lái)觀(guān)察其顯影性以及形成圖案的狀態(tài)。顯影寬度的評(píng)價(jià)方法如下。
×難以除去未曝光部分，因此不可能形成圖案。
△需要延長(zhǎng)時(shí)間才能除去未曝光部分，因此難以得到防焊油墨膜的精細(xì)圖案。
○防焊油墨膜的未曝光部分容易顯影，這樣可得到防焊油墨膜的清晰圖案。-剩余步驟數(shù)-通過(guò)絲網(wǎng)印刷將每種光防焊油墨涂布到厚度為35μm的銅箔的玻璃環(huán)氧基材構(gòu)成的包銅層壓品上。為了使溶劑揮發(fā)掉，將測(cè)試樣品在80℃下干燥20分鐘的干燥條件下，進(jìn)行預(yù)干燥得到厚度約20μm的干燥防焊油墨膜作為測(cè)試片。其后，用ORC HMW680GW(型號(hào)，輔助制作廠(chǎng)制備的減壓緊密型雙面曝光機(jī))，將步進(jìn)式圖形輸入板PHOTEC 21段(由日立化成工業(yè)公司制造的測(cè)試曝光用掩膜)直接配置在每種預(yù)干燥皮膜上并進(jìn)行減壓及緊密接觸。然后，分別用50mJ/cm2和150mJ/cm2的紫外光照射。然后，通過(guò)以1％碳酸鈉水溶液為顯影液時(shí)的顯影計(jì)算剩余步驟數(shù)以評(píng)估曝光敏感度。[印刷電路板的性能評(píng)價(jià)]為了確定各種防光焊油墨制成的印刷電路板的性能，按照以下步驟(1)-(5)制成測(cè)試片。
(1)<涂布步驟>
通過(guò)絲網(wǎng)印刷將每種完全液狀的光防焊油墨涂布到由厚度為35μm的銅箔的玻璃環(huán)氧基材構(gòu)成的包銅層壓品，及通過(guò)事先沿著所需圖案蝕刻銅箔而得到的具有導(dǎo)電圖案的基材上，在其表面上得到一種防焊油墨膜。
(2)<預(yù)干燥步驟>
涂布步驟后，為了使基板表面的防焊油墨膜中的溶劑揮發(fā)掉，在80℃下預(yù)干燥20分鐘，得到一種厚度約20μm的預(yù)干燥油墨膜。
(3)<曝光步驟>
將具有所需圖案的掩模直接配置在預(yù)干燥油墨膜上，然后使最佳量的紫外光照射該預(yù)干燥油墨膜，基板表面上的預(yù)干燥皮膜進(jìn)行選擇性的曝光。
(4)<顯影步驟>
對(duì)于曝光后預(yù)先干燥的皮膜，使用1％碳酸鈉水溶液，選擇性地去除防焊油墨膜的未曝光部分，得到曝光防焊油墨膜在基材上的圖案。
(5)<后烘烤步驟>
將帶有預(yù)干燥皮膜的基材在150℃下加熱30分鐘，進(jìn)行預(yù)干燥皮膜的固化，從固化皮膜得到一種防焊劑作為測(cè)試片。
將上述步驟得到的測(cè)試片進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)。
-分辨率-用于曝光步驟的掩模具有在同心圓中形成的多條狹縫，狹縫寬度和相鄰狹縫間的距離分別為40μm，觀(guān)察所得防焊劑圖案的狀態(tài)以評(píng)估分辨率。
×表示不能形成防焊劑圖案。
△表示可得到防焊劑圖案，但觀(guān)察到一些裂縫或缺陷。
○表示可得到清晰的防焊劑圖案。
-抗焊耐熱性-將水溶性焊劑LONCO 3355-11(商品名，由倫敦化學(xué)公司制造)涂布到測(cè)試片上，然后將測(cè)試片浸漬到保持在260℃的熔融焊劑浴中15秒，用水洗測(cè)試片。重復(fù)操作該循環(huán)一次或5次后，觀(guān)察脫色至白色的程度。此外，按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))D 0202，使用賽璐玢粘合劑膠帶進(jìn)行橫切粘附性測(cè)試，觀(guān)察粘著狀態(tài)的變化。
按以下評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)表面脫色至白色。
×表示明顯發(fā)生脫色至白色。
△表示發(fā)生脫色至白色。
○表示稍微發(fā)生脫色至白色。
◎表示沒(méi)有脫色至白色。
且按照以下評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)粘附性。
×表示防焊劑在橫切粘附性測(cè)試之前就已發(fā)生剝離。
△表示防焊劑在橫切部分觀(guān)察到部分剝離。
○表示防焊劑在橫切部分沒(méi)有任何剝離。
◎表示完全沒(méi)有變化。
-鉛筆鉛表示的膜硬度(鉛筆硬度)-按照J(rèn)IS K 5400，測(cè)定鉛筆硬度并進(jìn)行評(píng)價(jià)，其它的項(xiàng)目按照常規(guī)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
-耐鍍金性-
使用市售無(wú)電鍍鎳浴和無(wú)電解鍍金浴，在測(cè)試片上進(jìn)行鍍覆，觀(guān)察涂膜的粘附狀態(tài)。采用下述評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)耐鍍金性。
×表示在粘附性測(cè)試之前就觀(guān)察到剝離。
△表示外觀(guān)沒(méi)有任何變化，但在去除粘合劑膠帶時(shí)發(fā)生部分剝離。
○表示沒(méi)有任何剝離。
-耐電腐蝕性-使用IPC B-25的叉型電極B替代前述基材，采用上述條件制備測(cè)試用印刷電路板，將DC 100V的偏壓加載到該叉型電極上，然后在40℃和90％R.H.條件下經(jīng)過(guò)500小時(shí)之后，檢查是否存在遷移作用。采用下述評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)耐電腐蝕性。
×表示有明顯的遷移作用。
△表示只能觀(guān)察到少量的遷移作用。
○表示沒(méi)有觀(guān)察到任何遷移作用。
從表1和2可以理解，與對(duì)比例1-3相比，實(shí)施例1-6的每種光防焊油墨具有改進(jìn)的顯影寬度和耐熱性、耐鍍金性、且具有優(yōu)異的基材粘附性和耐電腐蝕性、工業(yè)上利用的可能性綜上所述本發(fā)明提供了顯影性能、分辨率、顯影寬度和耐熱性?xún)?yōu)良的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物。包含上述組合物的防光焊油墨可在稀堿性水溶液中顯影，并可在防焊印刷電路板的基板上形成優(yōu)異基板粘附性和耐電腐蝕性以及優(yōu)異的抗焊耐熱性和耐鍍金性。
權(quán)利要求
1.一種紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含，A)一種紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂，通過(guò)將包括帶有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體成分(i)的烯類(lèi)不飽和單體成分聚合得到含有環(huán)氧基的聚合物(a)、與包含帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的環(huán)氧化合物成分和帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)反應(yīng)，所獲得的中間產(chǎn)物與一種飽和或不飽和多元酸酐(d)進(jìn)行反應(yīng)而得到；(B)在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物；(C)光聚合反應(yīng)引發(fā)劑；及(D)稀釋劑。
2.如權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述烯類(lèi)不飽和單體成分包含可以與上述烯類(lèi)不飽和單體(i)共聚合的烯類(lèi)不飽和單體(ii)。
3.如權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述烯類(lèi)不飽和單體成分包含在一個(gè)分子中有兩個(gè)以上烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的化合物(iii)。
4.如權(quán)利要求3所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述烯類(lèi)不飽和單體成分包含能夠與上述烯類(lèi)不飽和單體(i)以及上述化合物(iii)共聚合的烯類(lèi)不飽和單體(ii)。
5.如權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)是通過(guò)將上述所獲得的中間產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐(d)以及，分子中至少有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物(e)進(jìn)行反應(yīng)而得到。
6.如權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述烯類(lèi)不飽和單體(i)包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
7.如權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述三聚氰酸鹽酯衍生物(b)包含三縮水甘油三聚氰酸鹽酯。
8.如權(quán)利要求3所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物(iii)包含二(甲基)丙烯酸酯。
9.如權(quán)利要求3所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物(iii)為至少含有一個(gè)氧化烯烴單元的二(甲基)丙烯酸酯。
10.如權(quán)利要求3所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物(iii)的含量，占制備上述含有環(huán)氧基的共聚物(a)所用的烯類(lèi)不飽和單體組分總量的0.1-10％摩爾。
11.一種基板，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的固化皮膜。
12.一種光防焊油墨，其特征在于，包含權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物。
13.一種印刷電路板，其特征在于，包括權(quán)利要求12所述的光防焊油墨的固化皮膜。
14.一種干燥膜，其特征在于，所述干燥膜是通過(guò)將權(quán)利要求1所述的紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物干燥制得的皮膜形成于基材表面而形成。
15.一種干燥膜，其特征在于，所述干燥膜是通過(guò)將權(quán)利要求12所述的光防焊油墨干燥制得的皮膜形成于基材表面而形成。
全文摘要
一種紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其包含紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)、在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物(B)、光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)、和稀釋劑(D)，所述紫外線(xiàn)可固化樹(shù)脂(A)通過(guò)以下步驟得到將包括帶有環(huán)氧基的烯類(lèi)不飽和單體成分(i)的烯類(lèi)不飽和單體成分聚合得到含有環(huán)氧基的聚合物(a)、與包含帶有環(huán)氧基的三聚氰酸鹽酯衍生物(b)的環(huán)氧化合物成分和帶有羧基的烯類(lèi)不飽和單體(c)反應(yīng)，所獲得的中間產(chǎn)物與一種飽和或不飽和多元酸酐(d)進(jìn)行反應(yīng)。含有本組合物的光防焊油墨可在稀堿性水溶液中顯影，并可形成優(yōu)異的防焊耐熱性和耐鍍金性的防焊基板。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1455889SQ01815597
公開(kāi)日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者大同弘子, 橋本壯一 申請(qǐng)人:互応化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社