專利名稱：抗沖擊性液晶開關(guān)與顯示器件的制造方法
含有鐵電液晶混合物的開關(guān)與顯示器件(FLC光閥)是已知的，例如可從歐洲專利EP-B0，032，362(＝美國專利US-A 4，367，924)中了解這一發(fā)明。液晶光閥是一種由這樣的方式，例如電動轉(zhuǎn)換而改變其光透射性能的器件，從而使透射光(有時還有反射光)的亮度得到調(diào)制。實例有已知的手表和袖珍計算器中的顯示器，或辦公自動化(OA)和電視(TV)領(lǐng)域中使用的液晶顯示器。還包括諸如用于復(fù)印機、打印輸出機、焊工護目鏡、觀察用立體偏振眼鏡等器件中使用的所謂“光閘”。液晶光閥的應(yīng)用范圍還包括所謂“立體光調(diào)制器”(見Liquid Crystal Device Handbook，《日刊工業(yè)新聞》，東京，1989，ISBN 4-526-02590-9C 3054和書中引用的文獻)。
電光開關(guān)與顯示器件的結(jié)構(gòu)是，用下列各層將FLC層依次封裝在兩面由FLC層開始，至少一個取向?qū)?、電極和外片(即玻璃制)。而且取向?qū)忧胰缬谩翱腕w-主體型”或反射型操作，就有一個極化器，如用透射雙折射型，就有兩個極化器。如有需要，開關(guān)與顯示元件還可有另外的輔助層，諸如擴散層或絕緣層。
上述各型取向?qū)雍妥銐蛐〉耐馄g隔一起，把FLC混合物的FLC分子變成一種其分子縱向軸彼此平行而層列型平面垂直排列或朝取向?qū)觾A斜的結(jié)構(gòu)。在這種排列中已知，有兩個分子等效取向，這兩個取向能靠施加脈沖電場而來回轉(zhuǎn)換，即FLC顯示器能夠進行雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換時間與FLC混合物的自發(fā)極化成反比，時間長短在微秒(μs)范圍之內(nèi)。
同至今仍用于工業(yè)實踐中的LC顯示器相比，F(xiàn)LC的主要優(yōu)點是有可達到的多路調(diào)制比，即可在時序法(多路法)中尋址的最大行數(shù)。它在FLC顯示器中比在通常的LC顯示器中大很多。這一電動尋址實質(zhì)上是基于上述的脈沖尋址(見SID85 DIGESTp131(1985)實例)。
已知FLC顯示器難對付的問題是液晶層中液晶材料的取向?qū)σ驒C械應(yīng)力或熱應(yīng)力所引起的變形的敏感性(例如見S.T.Lagerwall et al.，F(xiàn)erroelectrics 94，3-65(1989))-最常用的詞是“沖擊不穩(wěn)定性”。
這個在向列型顯示器中不會產(chǎn)生的問題的根子在于鐵電液晶的固有性質(zhì)-層列型層結(jié)構(gòu)的存在。起因于外力的上述層結(jié)構(gòu)的缺陷，由于這類液晶的流動粘度高，而妨礙缺陷的自動修復(fù)。
一般說來，要恢復(fù)液晶的原幾何結(jié)構(gòu)，只有如加顯示器，使液晶形成向列相或者各向同性相。這種加熱要求相當(dāng)高的溫度而且技術(shù)復(fù)雜。
由于沖擊不穩(wěn)定性是上述層列型液晶的固有性質(zhì)，因此這個問題早已被看做是一個嚴(yán)重的問題。
過去解決這個問題的嘗試是靠形成一個更穩(wěn)定的顯示裝置(即采用有結(jié)構(gòu)的光刻隔片Leti，F(xiàn)rance)，或者把顯示器懸掛在彈性框架中(CANON，Japan)來防止可能的變形。這種顯示器缺點是生產(chǎn)成本較高，而且當(dāng)外力較大時仍然導(dǎo)致層列型層結(jié)構(gòu)的破壞。
現(xiàn)在已經(jīng)出人意外地發(fā)現(xiàn)，使用含冠狀配體和穴狀配體FLC混合物制成的開關(guān)或顯示器件，就能使FLC材料變成均勻的“書架”或“擬書架”形幾何結(jié)構(gòu)(見Dubal et al.，Proc.6th Intl Symp on Electrets，Oxford，England 1988;Y.Sato et al.，Jap.J.Appl.Phys.28，L483(1989))。這種結(jié)構(gòu)比稱作層列型層的所謂V形幾何結(jié)構(gòu)更具有抗變形效應(yīng)。
因此，本發(fā)明涉及一種抗沖擊性液晶開關(guān)與顯示器件的制造方法，其中兩個支承片，至少其中之一有取向?qū)樱鋫渲辽僖粋€極化器將液晶材料注入兩個支承片的間隙中。所有的液晶材料是鐵電液晶混合物，其中至少含一種液晶基本組分，和至少一種穴狀配體或冠狀配體。在起動前向開關(guān)與顯示器件的電極施加連續(xù)周期電壓，直到液晶層形成“書架”或“擬書架”形取向為止。
所用的穴狀配體或冠狀配體最好是具有下列通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物
式中-Z-為-O-或-S-，m，n為大于0的整數(shù)，m+n為2-6，-X1-、-X2-，相同或不同，為
-Z-，-NR-，
或者-X1-、-X2-合起來是
N-CH2(-CH2-Z-CH2)l-CH2-N
或
N-CO(-CH2-Z-CH2)l-CO-N
其中-R為烷基或鏈烷?；?1-15個碳原子)、苯基、芐基或苯甲?；?，l為1或2;
式中-R1、-R2、-R3和-R4，互相無關(guān)，為
p、q、r、s，互相無關(guān)，為2-4的整數(shù)，其中p+q+r+s為8-16。
而且，最好使用分子式(Ⅰ)的那些化合物，其中Z為氧原子，m、n為大于0的整數(shù)，m+n為2-4，-X1-、-X2-，相同或不同，為-O-、-NR-、
或者-X1-、-X2-合起來是
N-CH2(-CH2-O-CH2)l-CH2-N
，其中-R為烷基或鏈烷?；?1-15個碳原子)、苯基、芐基或苯甲?；琹為1或2。
最好使用分子式(Ⅱ)的那些化合物，其中-R1＝-R2＝-R3＝-H，R4為-H，
存在于FLC混合物中的通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物含量最好是0.01-10%(摩爾)。這個混合物最好也含有某些不同的通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的化合物，但總含量最好是0.01-10%(摩爾)。
為了形成“書架”或“擬書架”形幾何結(jié)構(gòu)，最好在0.1秒鐘-10分鐘的時間范圍內(nèi)向鐵電相電極施加頻率1-1000Hz場強0.5-50V/μm的周期性方波電壓。自發(fā)極化度越大，加熱電場的溫度越高，則選定的頻率要越大，選定的場強要越小。
本發(fā)明的一個實施方案，其中特別優(yōu)先選用的是在1秒鐘-2分鐘的時間范圍內(nèi)向鐵電相電極施加頻率2-50Hz，場強5-20V/μm的周期性方波電壓。
另外，特別好的是在工作溫度或靠近優(yōu)選工作溫度的窄溫度范圍(±10℃)內(nèi)，用周期性方波施加電場。
按照本發(fā)明方法的特別有利的事實是，使用上述FLC混合物的顯示器受沖擊損害后，能夠靠簡單的常規(guī)方式恢復(fù)到受損前的初始狀態(tài)。甚至在保持正常操作的情況下，只須短暫施加合適的電場，就能修復(fù)損害。
在本發(fā)明的一個特別實施方案中，開關(guān)與顯示器件裝有輔助(結(jié)構(gòu))元件，這種元件能提供或者簡化施加連續(xù)周期方波電壓的例行手續(xù)。
因此，本發(fā)明還涉及使受沖擊損害的液晶開關(guān)與顯示器件恢復(fù)受損前原有性能的方法，這種器件裝有兩個支承片、至少一個取向?qū)?、粘合劑框子、電極、至少一個極化器和液晶材料。其中液晶層本來(即在受沖擊損害之前)以“書架”或“擬書架”形取向的形式存在，其中所用的液晶層由至少含一種液晶基本組分，此外至少一種冠狀配體或穴狀配體的鐵電液晶混合物組成，并向受沖擊損害的開關(guān)與顯示器件的電極上施加連續(xù)的周期電壓。
為此目的，最好在開關(guān)與顯示器件中使用上述特殊的FLC混合物，施加到受凍或受沖擊顯示器電極上的電壓最好是方波電壓，而且最好具有頻率1-1，000Hz，尤其是2-50Hz和電場強度0.5-50，尤其是5-20V/μm的方波電壓。
為使受損的顯示器得到恢復(fù)，施加電壓的時間范圍最好是0.1秒鐘-10分鐘，尤其是1秒鐘-2分鐘。由于經(jīng)濟原因，延長施加電壓時間不是很有利的。
在FLC顯示器中使用鐵電液晶的另一個問題是，這種顯示器不宜貯藏在溫度太低的場所，例如在飛機中有時會出現(xiàn)的低溫，也特別會損害液晶的結(jié)構(gòu)。在顯示器中凍結(jié)的液晶材料，雖經(jīng)再熔，其良好的轉(zhuǎn)換性能也會喪失。這時只有加熱受損的顯示器，使之形成膽甾醇相或者各向同性相，再冷卻到工作溫度后，才能恢復(fù)受損前的轉(zhuǎn)換性能。
鑒于這一事實，上述本發(fā)明的方法結(jié)果是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在FLC顯示器中凍結(jié)、再熔的上述FLC混合物，甚至不須加熱，只在工作溫度范圍內(nèi)短暫施加連續(xù)電場，也能恢復(fù)到受損前良好的轉(zhuǎn)換狀態(tài)(顯示高對比度)。
本發(fā)明方法的FLC光閥所裝的鐵電液晶混合物(FLC混合物)中至少含有一種冠狀配體和/或穴狀配體。
最好選用本發(fā)明方法中帶FLC光閥的多路開關(guān)器件。特別推薦選用按SSFLC(表面穩(wěn)定鐵電液晶)法運轉(zhuǎn)的液晶元件，其中的液晶絲(即外片間隔為1-20μm的液晶元件。特別推薦選用的元件厚度1-10μm，尤其是1.2-3μm。
FLC混合物最好在工作溫度范圍具有Sc＊相，混合物的相轉(zhuǎn)變?yōu)镮-N＊-S＊A-S＊c或者I-N＊-S＊c。
下面用實施例1-4來更詳細(xì)地解說明本發(fā)明。
實施例1從下列8種組分(mol%)制備液晶基本混合物
這個混合物有下列相轉(zhuǎn)變Sc 71 SA78 N 93I。
下種三種化合物用作手性摻雜劑摻雜劑D1
摻雜劑D2
對照混合物(Ⅴ)(用于下面的試驗)具有以下組成(mol%)(Ⅴ)基本混合物 87.67摻雜劑D1 4.53摻雜劑D2 2.70摻雜劑D3 5.10下列化合物用作冠狀配體(C)和穴狀配體(CR)
混合物X用作典型FLC混合物，本發(fā)明的方法以此為基礎(chǔ)，具有下列組成(mol%)(Ⅹ)98.0對照混合物(V)1.5冠狀配體(C)0.5穴狀配體(CR)混合物Y用作第二FLC混合物(含穴狀配體和/或冠狀配體)，具有下列組成(mol%)(Y)
冠狀配體(C) 1.5穴狀配體(CR) 0.5在25℃時，混合物Y的自發(fā)極化度為31nC×Cm-2，其相轉(zhuǎn)變?yōu)閄-3 Sc 64 SA72 N 83 I。
實施例2上述電場感應(yīng)結(jié)構(gòu)改性法用到本發(fā)明方法實施例1的混合物和對照混合物(Ⅴ)上。
振幅25V和頻率10Hz的周期方波電壓在室溫下施加到市場上可買到的2μm厚LC元件(E，H，C.公司，東京)上。這種元件裝有磨光平行于排列方向的聚酰亞胺(PIX1400 日立公司，東京)作為取向?qū)印?br> 所得“擬書架”形幾何結(jié)構(gòu)的混合物X和對照混合物V的放大125倍的顯微照片見

圖1a和圖1b。在圖1b中，可清晰地看出宏觀不均勻的結(jié)構(gòu)，在圖1a中，可以清晰地看出微觀特征條紋狀而宏觀均勻的結(jié)構(gòu)。借助雙極脈沖(在多路電路中常見)的轉(zhuǎn)換作用形成的FLC混合物X和對照混合物V的光傳輸曲線見圖2a與2b。光傳輸?shù)臏y量法是把元件按SSFLC工藝慣例以合適方式放在兩個正交極化器之間。圖2a混合物X的高對比度(約30∶1)毫不遜色于圖2b對照混合物V的低對比度(約3∶1)。
實施例3借助上述方式對本發(fā)明方法中凍結(jié)與再熔的FLC混合物施加電場，使受熱沖擊損害的開關(guān)與顯示器件能夠重新發(fā)揮受損前原有的轉(zhuǎn)換性能(光對比度高)。為了具體說明本發(fā)明FLC混合物的這種特特性能，把實施例1中描述的FLC混合物X與Y和對照混合物V注入一個厚度為2μm的液晶元件中，形成20nm厚的聚酰亞胺層(作為取向?qū)?。元件須經(jīng)受頻率10Hz、振幅20V的連續(xù)方波電壓達3分鐘。
隨后施加場強8V×μm-1，脈沖寬度0.5msec的雙極轉(zhuǎn)換脈沖，把導(dǎo)向偶極子根據(jù)脈沖的正負(fù)號移進兩個穩(wěn)定位置(相差轉(zhuǎn)換角2Oeff.)。元件在25℃時是受溫度控制的，在偏光顯微鏡下以下述方式加以調(diào)節(jié)，兩個轉(zhuǎn)換態(tài)之一具有最小透射率，另一具有高透射率。表1所列的光透射率數(shù)值是指光線通過兩個光鏡在平行位置時FLC器件的最大透射率。表1給出的實施例1中含冠狀配件和穴狀配體的FLC混合物的數(shù)值表明，暗態(tài)(低透射率，Td)中的高質(zhì)量取向和高效率的轉(zhuǎn)換角(2Oeff)，此角引起亮態(tài)(最大透射率，Th)中的高透射率(見表1，a)。
熱沖擊(凍結(jié)繼之以再熔)后，兩個元件都表現(xiàn)透射率(因而對比度)的惡化變質(zhì)(見表1，b)。
a和b兩次測量結(jié)果的比較表明，對比度下降值在23%與32%之間。含穴狀配體和冠狀配體的FLC混合物的決定性優(yōu)點是，元件的對比度能夠通過再次經(jīng)受上述的電場而加大。把測量結(jié)果C同b比較表明，由于施加電場，對比度立刻就增加24%-29%，因而與FLC材料凍結(jié)前原來元件的對比度大體相當(dāng)。
含有附加穴狀配體和/或冠狀配體FLC混合物的，受沖擊損害的開關(guān)與顯示器件，能夠通過這樣的方式經(jīng)受通常的連續(xù)交流電壓而得到修復(fù)，器件的原性能得到恢復(fù)。
實施例4本實施例一方面具體說明電場感應(yīng)的“擬書架”形幾何結(jié)構(gòu)對機械變形的抗沖擊性能高于V形幾何結(jié)構(gòu)。另一方面證明，受到機械應(yīng)力損害的“擬書架”形幾何結(jié)構(gòu)能夠通過再次經(jīng)受電場而得以修復(fù)的可能性。
為了比較研究開關(guān)和顯示器件因機械變形所引起的性能變化，把本發(fā)明的混合物X注入圖5a和圖5b所示的測試元件(E.H.C公司商品)中。此元件只在粘合劑框子(G)上有一隔片(J)。所以在元件中部施加壓力很容易使隔片變形。圖5a為元件的側(cè)視圖。圖5b為整個元件的頂視圖(22×25mm)，其中特別突出壓力點(Ⅰ)及開關(guān)面板(4×4mm)(H)。
如圖6所示，元件(E)放在標(biāo)度盤(A)上借助夾子(C)固定在架臺(D)上的螺紋連接件加以壓擠。用直徑1.5mm的沖桿從上壓擠10秒鐘。借助標(biāo)度盤指示器調(diào)節(jié)沖桿壓力使達到一個定值后再行變化。在施加荷重前后，用顯微鏡探查元件的壓力點(直徑＝1.5mm)(Ⅰ)處的液晶混合物X的結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換性能的變化。
圖3b表示在沒有荷重(b1)的情況下，以及在各種強度(b2)-(b5);(b1＝0g;b2＝200g;b3＝300g;b4＝400g;b5＝500g)荷重之后V形幾何結(jié)構(gòu)的放大125倍的顯微鏡照片。
這樣，在400g荷重之后，結(jié)構(gòu)的變化非常明顯。用雙極脈沖(見表2)進行轉(zhuǎn)換時，其對比度的減小也是很明顯的。
原結(jié)構(gòu)和原對比度的恢復(fù)，只有通過加熱，即使用高溫，使之轉(zhuǎn)化成膽甾醇相或者各向同性相才可能做到。
相反，如果含冠狀配體和/或穴狀配體的液晶混合物組成的器件通過施加上述的電場使之轉(zhuǎn)化成“擬書架”幾何結(jié)構(gòu)，然后進行機械荷重測試，放大125倍的照片(圖3a)表明，只有從600g荷重向上方發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變化(a1＝0g;a2＝400g;a3＝500g;a4＝600g;a5＝1，000g)。這也反映在表3的對比度數(shù)值上。
實施例5向?qū)嵤├?的元件施加電場，使元件受到1，000g荷載(見圖4(a4))(好象把V形幾何結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成“擬書架”幾何結(jié)構(gòu)之前那樣)。意想不到的發(fā)現(xiàn)是，即使這樣嚴(yán)重受損的元件(見圖4(a)，相當(dāng)于圖3(a5)也能完全恢復(fù)原來性質(zhì)(圖4(b))。
這一點也通過測量對比度來進一步證實，受損元件的對比度為8∶1(圖4(a))，而修復(fù)元件的對比度為75∶1。
與施加荷載前(表3)元件的對比度相比，表明即使就其光學(xué)性質(zhì)而論，通過施加電場能完全恢復(fù)原來性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種抗沖擊性液晶開關(guān)和顯示器件的制造方法，其中設(shè)有兩個連接的支承片，至少其中之一有取向?qū)?，配有電極和至少一個極化器，向兩個支承片的間隙注入液晶材料，其特征在于所用液晶材料是鐵電液晶混合物，其中至少含一種液晶基本組分，此外至少一種穴狀配體或冠狀配體，向起動前呈鐵電相的器件的電極上施加連續(xù)周期電壓，直到液晶層形成“書架”或“擬書架”形取向為止。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的液晶混合物至少含有一種通式分別為(Ⅰ)和(Ⅱ)的穴狀配體或冠狀配體并在0.1秒鐘-10分鐘的時間范圍內(nèi)向電極施加頻率1-100Hz，電場強度0.5-50V/μm周期方波電壓，
式中-Z-為-O-或-S-，m、n為大于0的整數(shù)，m+n為2-6，-X1-、-X2-，相同或不同，為
-X2-合起來是
N-CH2(-CH2-Z-CH2)l-CH2-N
或
N-CO(-CH2-Z-CH2)l-CO-N
其中-R為烷基或鏈烷?；?1-15個碳原子)、苯基、芐基或苯甲?；琹為1或2;
式中-R1、-R2、-R3和-R4，互相無關(guān)，為
p、q、r、s，互相無關(guān)，為2-4的整數(shù)，其中p+q+r+s為8-16。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用的液晶混合物含有分子式(Ⅰ)的化合物，其中Z為氧原子，m、n為大于0的整數(shù)，m+n為2-4，-X1-、-X2-，相同或不同，為-O-、
合起來是
N-CH2(-CH2-O-CH2)l-CH2-N
其中-R為烷基或鏈烷?；?1-15個碳原子)、苯基、芐基或苯甲?；?，l為1或2。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用的液晶混合物含有分子式Ⅱ的化合物，其中-R1＝-R3＝-R2＝-H，-R4為-H、
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于場強5-20V/μm，頻率2-50Hz的周期方波電壓在1秒鐘-2分鐘的時間范圍內(nèi)施加到電極上。
6.一種使受沖擊損害的液晶開關(guān)與顯示器件恢復(fù)受損前原有性能的方法，這種器件裝有兩個支承片，至少一個取向?qū)?、粘合劑框子電極、至少一個極化器和液晶材料，其中的液晶層在受沖擊前以“書架”或“擬書架”形取向存在，其特征在于液晶層由至少含一種液晶基本組成，此外至少一種冠狀配體或穴狀配體的鐵電液晶混合物組成，并向受沖擊損害的開關(guān)與顯示器件的電極施加連續(xù)周期方波電壓。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于將頻率1-1000Hz，電場強度0.5-50V/μm的周期方波電壓在0.1秒鐘-10分鐘的時間范圍內(nèi)施加到電極上。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于將頻率2-50Hz，電場強度5-20V/μm的周期方波電壓在1秒鐘-2分鐘的時間范圍內(nèi)，施加到電極上。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于開關(guān)與顯示器件裝有輔助元件，它使器件能用常規(guī)操作的方式施加連續(xù)周期方波電壓。
全文摘要
向FLC混合物中添加冠狀配體與穴狀配體就能使FLC材料變成均勻的“書架”或“擬書架”形幾何結(jié)構(gòu)。當(dāng)在顯示器件中使用這種FLC混合物時，受沖擊損害的顯示器能夠通過短期經(jīng)受適當(dāng)?shù)碾妶龆玫叫迯?fù)，器件的原性能得到恢復(fù)。
文檔編號G09F9/35GK1055823SQ9110229
公開日1991年10月30日 申請日期1991年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月12日
發(fā)明者克勞斯·艾謝爾, 格哈特·伊聯(lián), 諾伯特·羅謝, 高正原田 申請人:赫徹斯特股份公司