專利名稱：鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子電池負極材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧 化物負極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，以及對環(huán)境保護的重視程度不斷提高，人們對化學(xué)電源特 別是二次電池的用量和質(zhì)量提出了更高的要求。而鋰離子電池具有高能量、長壽命、低成 本、污染小等特點，使得它在新興的高技術(shù)便攜式電子產(chǎn)品如移動電話、便攜式計算機、 無繩電動工具和攝象機等方面得到了廣泛的應(yīng)用，并在國防工業(yè)、電動汽車、空間技術(shù)等 方面展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟效益。
鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，以材料技術(shù)的發(fā)展為基礎(chǔ)和動力，在歷史上，正是由于嵌鋰 負極的應(yīng)用促進了鋰離子電池迅速進入實用。目前商業(yè)化的鋰離子電池多是以石墨作為負 極材料，但是石墨的理論比容量較低，只有372 mAh/g，而且它的密度也比較小，此外， 當充放電電位達到OV或更低時，石墨電極上有鋰沉積出來，存在安全隱患。所以研究開 發(fā)質(zhì)量比容量和體積比容量都比較高、安全性能好的負極材料，是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展、 特別是新型鋰動力電池發(fā)展的必然要求。
與傳統(tǒng)的石墨負極材料相比，錫基氧化物貯鋰材料具有較高的能量密度，清潔無污染， 安全性能好，原料來源廣泛，價格便宜等優(yōu)點，是金屬氧化物類負極材料中極具發(fā)展?jié)摿?的一種負極材料。因此，近年來人們對這類材料開展了廣泛的研究。
Courtney (J. Elec加chem. Soc. 1997， 144: 2045)等研究了錫基氧化物的嵌鋰機理，錫 基氧化物與鋰的反應(yīng)分兩步進行，首先，錫氧化物被還原生成金屬錫微粒，同時生成非晶
態(tài)的LbO，分布在金屬錫微粒周圍；然后，鋰離子與金屬錫微粒反應(yīng)，形成鋰錫合金。當 鋰與錫形成合金時，金屬錫顆粒的體積發(fā)生很大的膨脹，其體積增加值可達259%，當鋰 完全脫出時，其體積又縮小到原來的值。這種膨脹與收縮容易引起錫微粒之間團聚，從而 引起金屬錫結(jié)構(gòu)崩潰，使貯鋰容量和循環(huán)性能迅速降低。非晶態(tài)的Li20或其他非活性物質(zhì) 的存在，能減少由于金屬錫微粒體積變化而引起的團聚。研究表明，降低錫基氧化物的粒 子尺寸、制備非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的錫基氧化物，都有利于提高貯鋰容量和循環(huán)壽命。
與錫一樣，鉛也可以與鋰形成合金，因此，鉛化合物可以作為鋰離子電池負極材料。 研究表明，鉛化合物的貯鋰機理與錫氧化物是一致的(Z. Liu, J. M. Lee. J. Power Sources 2001,97-98:247)，當Pb3(P04)2負極在0~1.4 V (vs. Li)范圍內(nèi)循環(huán)時，在第一周放電過程中，Pb3(P04)2被還原成金屬鉛，同時有Li3P04生成，這是一個不可逆的過程；隨著電位的
進一步降低，Pb可與Li形成LixPb合金，在充電過程中，！4Pb合金可逆地放出Li，從而
實現(xiàn)貯鋰性能。
目前，錫鉛復(fù)合氧化物作為鋰離子電池負極材料在文獻中鮮有報道。研究一種低成本、 低能耗、高貯鋰性能的錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的合成方法對促進錫基材料在鋰離子電池 中的實際應(yīng)用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，該方法制備工藝簡 單，成本低，而且合成的錫鉛復(fù)合氧化物為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為納米級。所具有的非 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和納米級粒子尺寸都有利于提高錫鉛復(fù)合氧化物的貯鋰容量和循環(huán)壽命。 本發(fā)明的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，包括-(1〉稱取可溶性錫酸鹽和鉛化合物，分別溶解在蒸餾水中，均配制成溶液，將兩種
溶液按Sn/Pb原子比為0.8-1.2進行配比混合，并不停的攪拌，將產(chǎn)生沉淀過濾，用蒸餾
水反復(fù)洗滌干凈，置于烘箱中充分干燥，得到固體粉末前驅(qū)物；
(2)將前驅(qū)物在惰性保護氣氛下，在馬福爐中以1 20tVmin的升溫速度升到
200~600°C，保溫0.5 8小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻到室溫。
所述步驟(1)錫酸鹽和鉛化合物在水或酸性溶液或堿性溶液中具有可溶性。 所述步驟(1)或(2)錫鉛復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，顆粒尺寸為納米級。
有益效果
(1) 本方法合成的錫鉛復(fù)合氧化物為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為納米級，所具有的非晶態(tài) 結(jié)構(gòu)和納米級粒子尺寸都有利于提高錫鉛復(fù)合氧化物的貯鋰容量和循環(huán)壽命；
(2) 該方法制備工藝簡單，成本低。


圖1為實施例1合成的錫鉛復(fù)合氧化物的TEM照片。合成溫度為360°C,保溫時間為 6小時。其顆粒具有較好的分散性，平均粒徑為26納米；
圖2為實施例1合成的錫鉛復(fù)合氧化物的XRD圖。合成溫度為360°C，保溫時間為6 小時；
圖3為實施例1合成的錫鉛復(fù)合氧化物的前二周恒電流充放電曲線。合成溫度為360 °C，保溫時間為6小時；
圖4為實施例2合成的錫鉛復(fù)合氧化物的前二十周的循環(huán)容量曲線。合成溫度為420°C，保溫時間為4小時。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
稱取適量的醋酸鉛和錫酸鈉，分別溶解在蒸餾水中，均配制成濃度為0.15mol/L的溶
液。將兩種溶液等量混合，并不停的攪拌，立即產(chǎn)生Pb2Sll206(H20)7沉淀。然后過濾，反
復(fù)用蒸鎦水洗滌，直到檢測不出醋酸根離子。置于烘箱中于ll(TC充分干燥，得到 Pb2Sn206(H20)7固體粉末，將Pb2Sn206(H20)7前驅(qū)物在馬福爐中以5°C/min的升溫速度升 到36(TC，保溫6小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻到室溫。
將合成的材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按約7: 2: l的質(zhì)量比混合均勻，用壓膜機壓制 成厚度約為lmm的薄膜，置于烘箱中于12(TC充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜， 壓制在不銹鋼網(wǎng)上，制成研究電極。將研究電極置于實驗?zāi)M電池裝置中，加入約0.8ml 的電解液，以金屬鋰為對電極，模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱中進行。充放電電流 為100mA/g，充放電電壓范圍為2.0 V到0 V (vs. Li)。在第一周循環(huán)過程中，放電容量 為1602 mAh/g，可逆充電容量為886 mAh/g,循環(huán)20次后可逆容量為716 tnAh/g。
實施例2
稱取適量的硝酸鉛和錫酸鈉，分別溶解在蒸餾水中，將兩種溶液按Sn/Pb原子比為0.9 比1混合，并不停的攪拌，將產(chǎn)生的沉淀過濾，反復(fù)用蒸餾水洗漆干凈，置于烘箱中于110 。C充分干燥，得到固體粉末前驅(qū)物，將固體粉末前驅(qū)物在馬福爐中以15tVmin的升溫速度 升到42(TC，保溫4小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻到室溫。
將合成的材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按約7: 2: 1的質(zhì)量比混合均勻，用壓膜機壓 制成厚度約為1 mm的薄膜，置于烘箱中于12(TC充分烘干，截取表面積為1 cn^的圓形膜， 壓制在不銹鋼網(wǎng)上，制成研究電極。將研究電極置于實驗?zāi)M電池裝置中，加入約0.8ml 的電解液，以金屬鋰為對電極，模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱中進行。充放電電流 為50mA/g，充放電電壓范圍為2.0V到0V (vs.Li)。在第一周循環(huán)過程中，放電容量為1566 mAh/g，可逆充電容量為869 mAh/g，循環(huán)20次后可逆容量為697 mAh/g。
實施例3
稱取適量的硝酸鉛和錫酸鈉，分別溶解在蒸餾水中，將兩種溶液按Sn/Pb原子比為1.2 比1混合，并不停的攪拌，將產(chǎn)生的沉淀過濾，反復(fù)用蒸餾水洗滌干凈，置于烘箱中于110 'C充分干燥，得到固體粉末前驅(qū)物，將固體粉末前驅(qū)物在馬福爐中以l(TC/min的升溫速度 升到55(TC，保溫3小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻到室溫。
將合成的材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按約7: 2: 1的質(zhì)量比混合均勻，用壓膜機壓 制成厚度約為1 mm的薄膜，置于烘箱中于12(TC充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜， 壓制在不銹鋼網(wǎng)上，制成研究電極。將研究電極置于實驗?zāi)M電池裝置中，加入約0.8ml 的電解液，以金屬鋰為對電極，模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱中進行。在第一周循 環(huán)過程中，放電容量為1536 mAh/g，可逆充電容量為839 mAh/g，循環(huán)20次后可逆容量 為690mAh/g。
權(quán)利要求
1. 鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，包括(1)稱取可溶性錫酸鹽和鉛化合物，分別溶解在蒸餾水中，將兩種溶液按Sn/Pb原子比為0.8～1.2進行混合，并不停的攪拌，將產(chǎn)生沉淀過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌干凈，置于烘箱中充分干燥，得到固體粉末前驅(qū)物；(2)將前驅(qū)物在惰性保護氣氛中，以1～20℃/min的升溫速度升到200～600℃，保溫0.5～8小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻到室溫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述歩驟(1)錫酸鹽和鉛化合物在水或酸性溶液或堿性溶液中具有可溶性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)或(2)錫鉛復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，顆粒尺寸為納米級。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述的兩種溶液按Sn/Pb原子比為1: 1，以5'C/min的升溫速度升到36(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述的兩種溶液按Sn/Pb原子比為0.9: 1，以1(TC/min的升溫速度升到42(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述的兩種溶液按Sn/Pb原子比為1.2: 1，以15'C/min的升溫速度升到550。C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述的用上述材料制成的鋰離子電池，在第一周循環(huán)過程中，放電容量為1602 mAh/g，可逆充電容量為886mAh/g，循環(huán)20次后可逆容量為716 mAh/g。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述的用上述材料制成的鋰離子電池，在第一周循環(huán)過程中，放電容量為1566 mAh/g，可逆充電容量為869mAh/g，循環(huán)20次后可逆容量為697 mAh/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，其特征 在于所述的用上述材料制成的鋰離子電池，在第一周循環(huán)過程中，放電容量為1536 mAh/g，可逆充電容量為839mAh/g，循環(huán)20次后可逆容量為690 mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池非晶態(tài)錫鉛復(fù)合氧化物負極材料的制備方法，包括(1)稱取可溶性錫酸鹽和鉛化合物，分別溶解在蒸餾水中，將兩種溶液按Sn/Pb原子比為0.8～1.2進行混合攪拌，將產(chǎn)生沉淀過濾用蒸餾水反復(fù)洗滌干凈，置于烘箱中充分干燥，得到固體粉末前驅(qū)物；(2)將前驅(qū)物在惰性保護氣氛中，以1～20℃/min的升溫速度升到200～600℃，保溫0.5～8小時，保溫結(jié)束后隨爐冷卻到室溫。本方法合成的錫鉛復(fù)合氧化物為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為納米級，所具有的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和納米級粒子尺寸都有利于提高錫鉛復(fù)合氧化物的貯鋰容量和循環(huán)壽命；該方法制備工藝簡單，成本低。
文檔編號H01M4/04GK101442116SQ20081020723
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者袁正勇 申請人:寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院