用于安全文件認(rèn)證的射頻波吸收標(biāo)記的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及不可去活化的安全組合物的用途，所述安全組合物包含至少兩種類型的氧化物材料顆粒的組合，其中所述顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中無機(jī)氧化物材料具有至少一種過渡金屬或一種鑭系元素以及射頻波吸收性質(zhì)。本發(fā)明還涉及包含這些組合物的安全制品、文件或元件，并且涉及用于檢測所述組合物的方法和系統(tǒng)。
【專利說明】用于安全文件認(rèn)證的射頻波吸收標(biāo)記的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及不可去活化的安全組合物，該安全組合物可在安全文件或物品中用作認(rèn)證或者防偽特性的載體。
【背景技術(shù)】
[0002]安全文件或防偽紙可定義為具有確保其來源并因此確保其真實(shí)性的特殊特性的文件或紙。這些安全文件包括旅行和身份證明文件、銀行票據(jù)、支票、印章和帶印記的紙、標(biāo)簽或票等。
[0003]安全元件可定義為結(jié)合到安全文件的紙漿中的元件(例如，安全線、安全纖維、水印、觸覺效應(yīng)物或其它常用元件)或者安全文件的表面上的元件(例如，不同票據(jù)和信用卡中添加的全息圖、安全油墨、塑料膜或其它常用元件)，所述安全元件隨機(jī)分布或固定在文件的特定位置中，并且賦予包含所述安全元件的文件以安全特性，只要所述特性的目的是阻礙安全文件的偽造或有助于其認(rèn)證，則這些特性能夠大幅度變化。
[0004]如該領(lǐng)域中的專利數(shù)量所證明的，近年來不同安全元件的使用在擴(kuò)大。
[0005]這些元件中的一些元件可由人直接檢測，而包含在文件中的其它安全元件需要使用特殊的工具來檢測。一個明顯的實(shí)例是多種安全文件中存在的發(fā)光物質(zhì)或染料，其需要使用特殊的光(例如紫外光)來進(jìn)行觀測。
[0006]發(fā)光物質(zhì)或染料用于證明安全文件的真實(shí)性的用途現(xiàn)已知道了很長一段時間(例如，1925年的德國專利第449133號)。
[0007]使用該類型的發(fā)光物質(zhì)或染料來證明文件的真實(shí)性存在幾個缺點(diǎn)。最大的缺點(diǎn)之ー是具有適合該應(yīng)用的性質(zhì)的光躍遷(吸收和發(fā)射)的量有限。如專利US4451530中所描述的，安全染料或物質(zhì)必須顯示出集中在明確的頻率并優(yōu)選地集中在窄帶中的光發(fā)射。這些性質(zhì)存在于所謂的稀土元素家族中(具有3+價的鑭系元素)，如“An introductionto the Optical Spectroscopy of inorganic Solids^ (J.Garcia Sole,L.E.Bausd，andD.Jaque, ? 2005 John Wiley & Sons, Ltd ISBN:0-470-86885-6(HB);0-470-86886-4(PB))的書中所不出的。Dieke 圖表[Dieke, G.H.，Spectra and Energy Levels of RareEarth 1ns in Crystals, Interscience, New York (1968)]中列出了所有稀土兀素的光學(xué)性質(zhì)，使得所述光學(xué)性質(zhì)是已知的并且是有限的，因?yàn)樗鱿⊥猎夭荒鼙挥米骶幋a元件，所以其涉及高風(fēng)險的弱點(diǎn)，并且應(yīng)用范圍有限。
[0008]使用具有某一磁響應(yīng)的材料來標(biāo)記貨物也是公知的。可能的應(yīng)用之ー是使用呈現(xiàn)出具有大巴克豪森(Barkhausen)不連續(xù)性的磁滯循環(huán)的軟磁材料，如專利US7336215B2中所述的那些。在這種情況下，它們是由一般基于金屬或金屬合金并且直徑為十分之幾毫米的軟磁材料制成的電線。
[0009]基于磁響應(yīng)的防盜標(biāo)記一般是相當(dāng)大的，其尺寸為數(shù)毫米或數(shù)厘米，并且以不同方式連接到待保護(hù)產(chǎn)品。專利US4484184描述了基于使用對確定頻率的振蕩磁場具有特定響應(yīng)的軟磁材料防盜標(biāo)記中的其中之一。該標(biāo)記的尺寸為幾毫米，使得其存在可被肉眼檢測的。另外，一般來說，這些防盜標(biāo)記通常具有很大程度上依賴于其形狀的性能，使得當(dāng)防盜標(biāo)記變形吋，防盜標(biāo)記可能喪失其功能。
[0010]防盜磁性標(biāo)記系統(tǒng)以產(chǎn)生具有確定頻率的電磁場以響應(yīng)詢問交變電磁場為基礎(chǔ)，其使得能夠以簡單的方式進(jìn)行遠(yuǎn)程檢測。為了該目的，可通過施加合適的磁場來使這些標(biāo)記活化和去活化。這個特性對于標(biāo)記商店中的產(chǎn)品和防止盜竊是非常有用的，但是限制了其作為安全文件中的標(biāo)記的用途。
[0011]有關(guān)用于檢測在微波范圍內(nèi)運(yùn)行的安全元件的系統(tǒng)，存在不同的專利。在這個意義上，專利W09927502描述了用于作為電偶極子的顆粒的便攜式微波檢測器。所述裝置測量照射在含有前述顆粒的文件上的射頻波的反射和透射，并且所述裝置對獲得的測量結(jié)果執(zhí)行不同的操作，與需要預(yù)先存儲作為參考值的值相比較，以確定文件的真實(shí)性。然而，用于檢測的這個系統(tǒng)還不夠穩(wěn)健，并且可給出錯誤判斷(false positive)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供新型的通過肉眼不可感知的可編碼并且不可去活化的安全標(biāo)記，以及用于檢測所述安全標(biāo)記的穩(wěn)健系統(tǒng)和方法。
[0013]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有不同尺寸和/或形態(tài)的至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料(其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素)顆粒的組合提供了對于在射頻下吸收電磁波具有限定能力的穩(wěn)定且不可去活化的安全系統(tǒng)。由于吸收特性隨著顆粒的尺寸和形態(tài)而變化，所以該安全系統(tǒng)將具有與其所具有的不同尺寸和/或形態(tài)的顆粒類型一祥多的信號。由于安全系統(tǒng)會具有至少兩個特定的吸收帶，所以這使得所述安全系統(tǒng)的可靠性增加，并且由于必須闡明所使用的每種類型顆粒的化學(xué)組成以及具體尺寸和/或形態(tài)，所以這阻止了偽造者識別該安全系統(tǒng)。此外，考慮到定義組合吸收特性的大量變量，該系統(tǒng)產(chǎn)生了幾乎無限數(shù)目的獨(dú)特安全標(biāo)記。
[0014]此外，因?yàn)樯漕l(RF)輻射的穿透能力高于其他類型的輻射(如UV輻射)，所以使用具有射頻波吸收特性的無機(jī)氧化物材料使得能夠以更精確的方式檢測安全文件內(nèi)的標(biāo)記。射頻可以通過簡單的非接觸系統(tǒng)進(jìn)行檢測并且可在多至幾米遠(yuǎn)的地方使用。
[0015]因此，在ー個方面中，本發(fā)明涉及包含含有至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的組合物的安全元件、制品或文件，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或ー種鑭
[0016]本發(fā)明的安全組合物具有RF波吸收特性并且可因此用來確定安全制品或文件的真實(shí)性。
[0017]在第二方面中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的安全組合物用于制備或標(biāo)記安全制品或文件的用途。
[0018]在另一方面中，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的安全組合物的安全文件、制品或元件。
[0019]在另一方面中，本發(fā)明涉及用于驗(yàn)證安全文件或制品的方法，其包括測量包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的組合物的RF吸收，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或ー種鑭系兀素。[0020]在另一方面中，本發(fā)明涉及用于檢測安全文件或制品中本發(fā)明的安全組合物存在的設(shè)備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]為了幫助更好地理解根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)踐實(shí)施方案的本發(fā)明特征，提供了ー組附圖的下列描述，其中下面是以說明的方式進(jìn)行描繪的:
[0022]圖1示出了用于檢測本發(fā)明對象的系統(tǒng)的示意圖。
[0023]圖2示出了三個曲線圖，其分別示出了在參考天線中檢測到的信號、在樣品天線中檢測到的信號以及兩個信號之間的差異。
[0024]圖3示出了使用本發(fā)明系統(tǒng)應(yīng)用于具有標(biāo)記之文件的測量結(jié)果的ー個實(shí)例，所述標(biāo)記在三個不同頻率下具有三個吸收峰。
【具體實(shí)施方式】
[0025]鉬合物
[0026]本發(fā)明涉及包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的安全組合物，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種類型的顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素并且具有射頻波吸收特性。
[0027]術(shù)語“安全組合物”或“本發(fā)明的組合物”涉及包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的組合物，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種類型的顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素并且呈現(xiàn)出射頻波吸收性質(zhì)。
·[0028]本申請中的術(shù)語“組合”涉及至少兩種類型顆粒的物理混合物。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“氧化物材料”涉及包含-2氧化態(tài)的ー個或多個氧原子和其它元素的任意無機(jī)化學(xué)化合物。
[0030]根據(jù)ー個特定的實(shí)施方案，至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒具有相同的化學(xué)組成，并因此這些顆粒的區(qū)別僅在于所述顆粒的尺寸和/或形態(tài)。
[0031]根據(jù)另ー實(shí)施方案，組合物中每種類型的顆粒具有不同的化學(xué)組成。
[0032]在本發(fā)明的ー個特定的實(shí)施方案中，安全組合物包含兩種、三種或四種類型的具有不同尺寸和/或形態(tài)的顆粒。
[0033]術(shù)語“射頻”(RF)涉及在約3KHz到約300GHz范圍內(nèi)的電磁波。
[0034]形成本發(fā)明的安全組合物的氧化物材料顆粒具有優(yōu)選限定在約3KHz至約300GHz的RF波吸收特性。根據(jù)ー個特定的實(shí)施方案，所述顆粒吸收約IMHz至約100GHz，優(yōu)選約IGHz至IOOGHz的位于射頻的電磁波。
[0035]在ー個特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的安全組合物具有至少兩個限定在特定頻率下的發(fā)射帯。
[0036]構(gòu)成本發(fā)明組合物之顆粒的氧化物材料優(yōu)選地在其組成中具有至少ー種過渡金屬和/或ー種鑭系兀素。
[0037]過渡金屬(或過渡元素)是具有位于d軌道中的電子的那些，例如，Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt 或 Au。根據(jù)本發(fā)明的ー個特定的實(shí)施方案，過渡金屬選自Co、Fe、Zn、V、Nb、Cr、N1、Pt和Ti。
[0038]鑭系元素是形成周期表第6周期的一部分并且包括原子序數(shù)57至71 (即，Ln、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)的那些元素。根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實(shí)施方案，鑭系兀素選自Sm、Nd、Ho、Ce和Pr。
[0039]在本發(fā)明中可使用先前合成的具有明確RF波吸收特性的氧化物材料。用在本發(fā)明中的氧化物材料優(yōu)選地具有晶體結(jié)構(gòu)。在ー個特定的實(shí)施方案中，用在本發(fā)明中的氧化物材料獨(dú)立地選自纖鋅礦、尖晶石、鐵氧體、石榴石或鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
[0040]在ー個特定的實(shí)施方案中，氧化物材料在其組成中包含至少ー種過渡金屬和/或一種鑭系元素并且具有晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有纖鋅礦、尖晶石、鐵氧體、石榴石或鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)。
[0041]具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的材料涉及具有化學(xué)通式MO的那些材料，其中M代表過渡金屬，例如，ZnO, FeO, TiO0
[0042]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料涉及具有化學(xué)通式AB2O4的那些材料，其中A代表二價元素，例如堿土元素、鑭系元素或過渡金屬(例如，Mg、F、Mn、Zn)，并且B代表三價元素，例如周期表第13族的元素、過渡金屬或稀土元素(例如，Al、Cr、Fe)。這種類型的材料的具體實(shí)例有 CoFe2O4'FeCr2O4。
[0043]具有鐵氧體型結(jié)構(gòu)的材料涉及具有化學(xué)通式(XO)m(Y2O3)n的那些材料，其中X是二價元素，例如堿土元素、過渡金屬或稀土元素或其混合物；Y是三價元素，例如周期表第13族的元素、過渡金屬或稀土元素(例如，F(xiàn)e、Al) ;m和n可具有任意整數(shù)值，優(yōu)選地在I與20之間。BaCoZnFe16O27可作為該類型材料的實(shí)例被提出。
[0044]具有石榴石型結(jié)構(gòu)的材料涉及具有通式A3B2 (DO4) 3的那些材料，其中A代表堿性元素、堿土元素、過渡金屬或鑭系元素或其混合物；B代表過渡金屬、鑭系元素或硅或其混合物；D代表硅、釩、鋁或鐵或其混合物。(Bia75Ca1-Ju5) (Va6Fe44)O12可作為該類型材料可能的實(shí)例被提出。
[0045]具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料涉及具有通式ABO3的那些材料，其中A代表堿性元素、堿土元素或鑭系元素；B代表S1、Ge、Sn、I或過渡金屬。該類型材料的可能實(shí)例是形成固溶體(1-X)NaNbO3 ? XPbTiO3的一部分的那些材料。
[0046]可通過該類型エ藝和材料的專家所已知的不同常規(guī)方法，特別是通過陶瓷、機(jī)械化學(xué)、化學(xué)或電化學(xué)方法或者通過物理或化學(xué)氣相沉積技術(shù)來合成這些氧化物材料顆粒。本發(fā)明顆粒的形態(tài)和尺寸可在其合成エ藝期間進(jìn)行選擇，在通過化學(xué)方法制造的エ藝中利用例如合適的表面活性剤，或者通過進(jìn)行受控粉碎エ藝以減小大塊材料的粒徑。這些氧化物材料將被制備為具有各向同性或各向異性形態(tài)的顆粒的形式。
[0047]本發(fā)明的ー個特定的實(shí)施方案包括使用亞微米尺寸的氧化物材料顆粒，特別是納米級尺寸的氧化物材料顆粒。在這種情況下，氧化物材料的顆粒被負(fù)載并且錨定在較大尺寸的顆粒上(為此目的使用例如專利申請W02010/010220中所描述的技術(shù))，或者嵌入在目的區(qū)域中不存在電磁波吸收的其他材料中。
[0048]在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“顆?！鄙婕捌骄叽鐬槲⒚准壔蚣{米級，優(yōu)選平均尺寸為Inm至50 ii m的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明顆粒的尺寸優(yōu)選為I ii m至50 y m ;然而當(dāng)顆粒呈現(xiàn)為納米級的平均尺寸(即，在Inm至1000nm)時，這種顆粒形成平均尺寸為I ii m至50 y m的聚集體。
[0049]更優(yōu)選地，本發(fā)明的氧化物材料顆?；蝾w粒聚集體的平均尺寸為I微米至45微米，優(yōu)選為2微米至20微米。或者，這些顆?？赏ㄟ^不同較小尺寸的顆粒的組合形成，只要所述組合的聚集體的尺寸在上述尺寸的范圍內(nèi)即可。
[0050]優(yōu)選地，粒徑分布的變化小于平均粒徑的20%。這種尺寸的變化確保了確定頻率的吸收是通過構(gòu)成本發(fā)明的安全組合物的每種氧化物材料特定的強(qiáng)度和帶寬來表征的。
[0051]在ー個特定的實(shí)施方案中，氧化物材料顆粒的形態(tài)獨(dú)立選自球形、偽球形(卩8611(108ロ1161'；[031)、錐形、層狀、偽層狀(ロ8611(10131]1；[的1')、纖維狀、多面體和小片狀體。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，安全元件包含按重量計比例為1:1至20:1，優(yōu)選為1:1至10:1，更優(yōu)選為按重量計1:1至5:1或?yàn)?:1至3:1的兩種類型的顆粒。
[0053]形成安全元件的氧化物材料的特征在于存在明確的RF波吸收特性，所述RF波吸收特性通過所述氧化物材料的組成及其形態(tài)和尺寸來確定。
[0054]存在RF波吸收特性的氧化物材料在現(xiàn)有技術(shù)水平下是公知的。然而，可通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的不同頻率選擇性儀器(例如專門設(shè)計的與頻率分析儀或示波器連接的天線)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏y量來容易地確定氧化物材料是否存在RF波吸收特性。
[0055]這些氧化物材料存在電磁場吸收的頻率通過其特定組成來確定，并且可通過組成改變(例如，添加不同量的其他離子)來調(diào)節(jié)。因此，例如，在上述鈣鈦礦家族(1-x)NaNbO3 -XPbTiO3的情況下，可通過使x值在0.15至0.24之間改變來使吸收頻率在8.8GHz至9.2GHz調(diào)節(jié)。
[0056]具有相同組成和不同粒徑的兩種氧化物材料具有不同的吸收特性。因此，例如，在鐵氧體BaCoZnFe16O27的情況下,吸收發(fā)生的頻率從對于3微米顆粒的14.5GHz變化下降至對于320nm顆粒的11.5GHz。
[0057]同樣地，具有不同形態(tài)的顆粒的兩種氧化物材料也存在不同的電磁波吸收。因此，例如，在ZnO的情況下，當(dāng)不使用微粒而使用納米四角錐體時，電磁波吸收頻率由16GHz下降到12GHz。
[0058]本發(fā)明的另一方面涉及包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的組合物用于制備或標(biāo)記安全文件或制品的用途，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種顆粒具有不同尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素和如上述定義的RF波吸收特性。
[0059]本發(fā)明的安全組合物包含至少兩種無機(jī)氧化物材料的組合，每ー種無機(jī)氧化物材料在其組成中包含至少ー種過渡金屬或鑭系元素，所述無機(jī)氧化物材料具有不同的尺寸和/或形態(tài)并因此具有不同的吸收特性。安全組合物可通過具有不同尺寸的顆粒形成，或者通過具有不同形態(tài)的顆粒形成，或者通過具有不同尺寸和形態(tài)的顆粒形成，產(chǎn)生了定向的、確定的并且可重現(xiàn)的混合物。這種氧化物材料顆粒的組合構(gòu)成了可編碼的安全標(biāo)記。因此，例如，具有不同形態(tài)或尺寸的兩種氧化物材料顆?？删哂胁煌奈仗匦?，即使所述顆粒由具有相同化學(xué)組成的氧化物材料形成也是如此。這增加了安全標(biāo)記的復(fù)雜性，原因是所述安全標(biāo)記的特征在于它的組成和形成該安全標(biāo)記的顆粒的尺寸和/或形態(tài)。
[0060]安全組合物的實(shí)例可包括兩種或更多種不同氧化物材料的顆粒，其中每種顆粒的粒徑不同。本實(shí)例的ー個特定的實(shí)施方案可為按重量計50%的粒徑為2微米的尖晶石CoFe2O4和粒徑為3微米的石榴石(Bia75CauYu5) (Va6Fe44)O12的混合物。這種安全組合物顯示出兩個不同的吸收帶。
[0061]安全組合物的另ー實(shí)例包括兩種或兩種以上類型顆粒的組合，所述顆粒是所有顆粒的粒徑不同而形態(tài)相同的同一種氧化物材料。本實(shí)例的ー個特定的實(shí)施方案可為尺寸為3微米和0.3微米的BaCoZnFe16O27球形顆粒的組合。
[0062]安全組合物的另ー實(shí)例包括兩種或兩種以上類型顆粒的組合，所述顆粒是具有不同形態(tài)和根據(jù)顆粒最大尺寸的粒徑相同的同一種氧化物材料。本實(shí)例的ー個特定實(shí)施方案可為尺寸為3微米的BaCoZnFe16O27球形顆粒和長度為3微米且直徑為I微米的BaCoZnFe16O27錐形顆粒的組合。
[0063]安全組合物的另ー實(shí)例包括具有限定形態(tài)和粒徑的ー種或更多種特定氧化物材料的顆粒與具有兩種或更多種限定粒徑和相同形態(tài)的另ー種氧化物材料的顆粒的組合。本實(shí)例的ー個可能的實(shí)施方案可為按重量計30%的直徑為2微米的尖晶石CoFe2O4球形顆粒、按重量計30%的尺寸3微米和球形形態(tài)的鐵氧體BaCoZnFe16O27和按重量計40%的尺寸0.3微米和球形形態(tài)的相同鐵氧體BaCoZnFe16O27的組合。由此獲得了三個不同的吸收帶。
[0064]安全文件、制品和元件
[0065]在一方面中，本發(fā)明涉及包含如上定義的本發(fā)明組合物的安全元件。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語安全元件涉及結(jié)合在安全文件或制品中用于認(rèn)證目的的元件。安全元件可結(jié)合在安全制品或文件的紙漿中(例如，防偽紙、紙漿、安全線、安全纖維、水印、觸覺效應(yīng)物、纖維素條、占寫板(Planchette)或其他常用元件)或結(jié)合在其表面上(例如，添加到不同票據(jù)和信用卡中的全息圖、安全油墨、塑料膜或其他常用元件)。所述安全元件可隨機(jī)分布或固定在文件或制品的特定位置中，并且賦予包含所述安全元件的文件或制品以安全特征，這些特性可差異很大，只要這些特征的目的是阻止所述安全文件或制品的偽造或促進(jìn)其認(rèn)證即可。
[0067]根據(jù)ー個特定的實(shí)施方案，安全元件選自例如防偽紙、紙漿、安全線、安全纖維、安全油墨、水印、觸覺效應(yīng)物、纖維素條、占寫板、全息圖、安全染料或者物質(zhì)、塑料膜、聚合物基底。
[0068]可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法由上面定義的安全組合物制備這些安全元件。
[0069]另外，這些安全元件可用于標(biāo)記安全制品或文件。
[0070]在另一方面中，本發(fā)明還涉及包含如上定義的安全組合物的安全制品或文件。
[0071]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語安全制品或文件涉及具有確保其來源并因此確保其真實(shí)性的特定特征的制品或文件。那些安全制品或文件包括身份識別文件，如身份證、護(hù)照、通行證等，以及價值文件(value document),如票據(jù)、支票、印章、證書等。
[0072]安全制品或文件優(yōu)選地選自防偽紙、身份識別文件、銀行票據(jù)、支票、印章和帶印記的紙、標(biāo)簽和票。更優(yōu)選地，其為防偽紙。
[0073]本發(fā)明的安全組合物可如下結(jié)合到安全制品或文件中:
[0074](i)在制造用于制作所述制品或文件的材料期間；或者
[0075](ii)作為添加到所述制品或文件中的添加劑的一部分；或者
[0076](iii)在所述制品或文件的表面上。[0077]本發(fā)明的安全組合物可作為干填充物添加到安全文件的紙漿中，形成紙漿本身的一部分。這種安全組合物也可作為對光可見的全息圖或安全線結(jié)合到文件的表面上，或者形成漿料或漆涂層的一部分。安全組合物可結(jié)合到用于印刷安全文件的油墨中，所述油墨能夠形成圖像、圖形、圖例、條形碼或觸覺標(biāo)記元件的不易察覺的部分。
[0078]本發(fā)明限定的粒徑確保了它們在紙中的結(jié)合和持久性。因此，安全文件或制品設(shè)置有與所選顆粒的組合相對應(yīng)的編碼。
[0079]本發(fā)明的顆粒的組合具有所描述的粒徑并且特征在于當(dāng)所述顆粒結(jié)合在安全文件或制品中時不能被肉眼檢測到。在ー個特定的實(shí)施方案中，結(jié)合到安全文件或制品中的安全組合物的百分比為按重量計小于5%，優(yōu)選按重量計小于1%，并且按安全文件或制品總重量計大于0.005%。這種低濃度阻礙了通過所使用的技術(shù)(如化學(xué)分析、X射線衍射、光譜技術(shù)等)來識別組合物。然而，組合物的識別本身不代表安全標(biāo)記，原因是特定的響應(yīng)是通過組合到安全元件中的ー組元件實(shí)現(xiàn)，這方面使得安全元件中的姆個元件是獨(dú)ー無二的并因此是編碼的載體。
[0080]不同安全標(biāo)記的數(shù)量隨著所使用的不同吸收劑氧化物材料的數(shù)量増加，并且可認(rèn)為是幾乎無限的。這使得能夠產(chǎn)生編碼的安全標(biāo)記，使得確定的安全標(biāo)記對應(yīng)于在某ー時間或者對于確定值或特定目的或者由確定有機(jī)體所創(chuàng)造的文件，因此使得安全文件是可追溯的并進(jìn)ー步增加安全文件的安全性。
[0081]這些安全組合物總是活性的，對于安全組合物，不可能不顯示RF輻射吸收帶，所述吸收帶通過施加其它電磁波或者其它外場(不論是電場、發(fā)光磁場還是熱場)來表征。因此，對于安全文件，不可能與偽造物弄錯，原因是所述偽造物不存在與安全元件相一致的特征。同樣地，因?yàn)榘诎踩M合物中的材料不能在不破壞安全文件(所述材料是安全文件不可分割的一部分)的情況下更改其對電磁吸收的響應(yīng)，所以安全組合物具有持久性和不可去活化的特征。
[0082]形成本發(fā)明安全組合物的顆粒由氧化物材料形成，其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素。這些材料很大的優(yōu)勢在于非常穩(wěn)定，一般對氧化或水化過程不敏感。然而，氧化物材料的顆粒有時可涂覆有惰性材料(如氧化鋁、玻璃、硅酸鹽或其它氧化物材料)的層以保護(hù)它們免受環(huán)境影響。同樣地，顆粒也可涂覆有聚合物或其它有機(jī)材料以提高顆粒與紙纖維的粘附，或者在顆粒形成油墨的一部分的情況下更好地結(jié)合它們。此外，使用具有特定射頻波吸收特性的無機(jī)氧化物材料允許以更精確的方式檢測安全文件內(nèi)的標(biāo)記。
[0083]本發(fā)明所述的安全組合物使得能夠有效地標(biāo)記安全制品或文件，呈現(xiàn)出基于氧化物材料顆粒(所述氧化物材料顆粒顯示出由其組成、形態(tài)和尺寸所限定的吸收特性)的有意組合的安全編碼系統(tǒng)，產(chǎn)生幾乎無限數(shù)量的可能的獨(dú)一無二的安全標(biāo)記。所述的安全組合物是永久性的，不可去活化的，并且具有需要使用為該目的所設(shè)計的系統(tǒng)檢測的編碼響應(yīng)。
[0084]認(rèn)證方法
[0085]在另一方面中，本發(fā)明涉及ー種用于確定安全文件或制品的真實(shí)性的方法，其包括測量所述安全文件或制品的射頻吸收以確定包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的組合物的存在，其中所述至少兩種類型顆粒中的每種顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素以及RF波吸收特性。
[0086]在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及ー種用于確定包含組合物的安全文件或制品的真實(shí)性的方法，所述組合物包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒的組合，其中所述至少兩種類型顆粒中的每種顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素以及RF波吸收特性，所述方法包括:
[0087](a)用RF輻射照射安全文件或制品；以及
[0088](b)確定穿過安全文件或制品的RF輻射的吸收。
[0089]在ー個特定的實(shí)施方案中，通過比較穿過安全文件或制品之后RF輻射的強(qiáng)度與當(dāng)穿過空白空間區(qū)域時相同RF輻射的強(qiáng)度來確定穿過安全文件或制品的RF輻射的吸收。
[0090]因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，如上所定義的，ー種用于確定安全文件或制品的真實(shí)性的方法包括:
[0091](a)用RF輻射照射安全文件或制品；
[0092](b)測量穿過安全文件或制品之后RF輻射的強(qiáng)度；
[0093](c)測量穿過空白空間區(qū)域之后RF輻射的強(qiáng)度；以及
[0094](d)比較步驟(b)與步驟(C)的信號強(qiáng)度，以確定穿過安全文件或制品的RF輻射的吸收。
[0095]如果穿過安全文件或制品的RF輻射的吸收在已確定的界限內(nèi)，則證實(shí)了安全文件或制品的真實(shí)性。因此，在ー·個特定的實(shí)施方案中，如果所測量的吸收在已確定的界限內(nèi)，則本發(fā)明的方法包括證實(shí)安全文件或制品真實(shí)性的另外的步驟?？紤]到一定數(shù)量的單個元件全體的吸收相當(dāng)于所有這些元件的吸收的總和，此處所述的用于表征安全元件的方法可用于同時表征一定數(shù)量的安全文件或制品。在這種情況下，對應(yīng)于X個安全文件或制品全體的吸收相當(dāng)于每個個體物品的吸收的X倍。通過這種方式，可在不單獨(dú)測量每個元件的情況下確定全體元件中單個偽造元件的存在。
[0096]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，用來照射安全文件或制品的電磁輻射的頻率在3KHz至300GHz之間。
[0097]根據(jù)另ー個特定的實(shí)施方案，穿過安全文件或制品之后的電磁輻射吸收帶代表編碼。
[0098]檢測器
[0099]本發(fā)明的另一方面涉及ー種用于檢測安全文件或制品中安全組合物的存在的設(shè)備，其包括:
[0100]? RF輻射發(fā)射天線或天線陣列(2)，
[0101]?第一 RF輻射信號接收天線(3 )，
[0102]?第二參考RF輻射接收天線(I )，
[0103]其中第一和第二接收天線(1，3)布置在發(fā)射天線(2)的兩側(cè)，并且其中在發(fā)射天線(2)和第一接收天線(3)之間有用于支撐待分析文件(5)的支撐裝置(4)，使得當(dāng)在運(yùn)行模式下文件(5 )在所述支撐裝置(4 )中時，文件(5 )放置在發(fā)射天線(2 )與第一接收天線(3 )之間，并且其中所述設(shè)備還具有:
[0104]?計算裝置(6)，
[0105]?第一信號讀取裝置(7)，其與第一接收天線(3)連接并且適合于將所測量信號的值傳送至計算裝置(6)，
[0106]?第二信號讀取裝置(8)，其與第二接收天線(I)連接并且適合于將所測量的參考值傳送至計算裝置(6)，
[0107]其中計算裝置(6)具有輸出端(9)并且適合于確定如果在第一接收天線(3)中所測量的信號值與在第二接收天線(I)中所測量的參考值之間的值之差在預(yù)先設(shè)定的范圍中，則將所述結(jié)果傳送至輸出端(9)。本發(fā)明的用于檢測的系統(tǒng)使得能夠檢測已被有效結(jié)合到安全制品或文件中的上述安全元件的RF吸收響應(yīng)。
[0108]本發(fā)明的用于檢測的系統(tǒng)允許在非常廣泛的范圍中在不同頻率下工作。上述檢測設(shè)備用來確定本發(fā)明所述安全元件的存在，其專為所述安全元件設(shè)計。這種設(shè)備能夠確定在確定頻率下表征每個安全元件的特定吸收帶的存在。設(shè)備(圖1)包括在不同頻率下(優(yōu)選在3kHz至300GHz的范圍內(nèi))發(fā)出輻射的至少ー個發(fā)射天線(2)，以及至少兩個接收天線(1，3)，所述接收天線(1，3)測量在由發(fā)射天線發(fā)出的頻率下穿過包含所述安全元件的安全文件或制品之后或在穿過空白空間區(qū)域之后的輻射的強(qiáng)度。穿過安全文件或制品與穿過空白空間區(qū)域后所測量的信號之間的比較提供了吸收值，該吸收值使得能夠區(qū)分特別設(shè)計的元件是否存在，并因此區(qū)分文件或制品的真實(shí)性。在ー個特定的實(shí)施方案中，形成每對接收天線的天線關(guān)于發(fā)射天線對稱布置。接收天線分別被稱為信號接收天線(3 )和參考天線(I)。包含安全元件的安全文件或制品(5)放置在發(fā)射天線(2)與稱為樣品天線的接收天線
(3)之間。在發(fā)射天線(2)與參考天線(I)之間的空間必須保持空白并且不能改變。
[0109]最終的測量結(jié)果由比較在信號接收天線(3)和參考天線(I)中所測量的電磁場強(qiáng)度產(chǎn)生。如圖2所示，由天 線(3)與(I)獲得的測量結(jié)果之差與由存在于安全文件或制品中的安全元件所產(chǎn)生的吸收成比例。在該圖中，(10)中示出的光譜對應(yīng)于參考天線(I)中獲得的測量結(jié)果，(11)中示出的光譜對應(yīng)于信號接收天線(3)獲得的測量結(jié)果。當(dāng)比較兩個信號(例如，通過其減法)時，獲得了對應(yīng)于(12)中所示安全元件之編碼信號的吸收帶。用于檢測安全元件的系統(tǒng)具有極其可靠的結(jié)果，使誤報或錯誤拒絕的可能性最小化，原因是由安全元件提供的編碼的識別不依賴于待測量元件相對于發(fā)射天線的位置。
[0110]在很寬的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行吸收測量，并且安全元件的編碼需要在特定頻率范圍中的不同吸收值，如圖3中所示。該方法的特征在于比單個吸收帶的測量結(jié)果更安全。用于檢測的系統(tǒng)的設(shè)計允許其用于不同安全元件，如本發(fā)明所述的那些安全元件，而不需要對所述安全元件中的每ー個進(jìn)行預(yù)先校準(zhǔn)。
[0111]在一個實(shí)施方案中，真實(shí)性標(biāo)準(zhǔn)基于安全組合物編碼的認(rèn)證，并且如果發(fā)生以下情況下則將符合:
[0112]1.對于每個頻帶(圖3中的13、14和15)，在為每個特定安全元件限定的頻率下唯一地獲得確定的吸收值。該條件意味著在安全文件或制品中必須有確定量的安全元件。
[0113]2.必須符合吸收強(qiáng)度之間或不同吸收帶的區(qū)域之間確定的相關(guān)系數(shù)。
[0114]3.一組響應(yīng)特定于每個安全元件的算法的系數(shù)。
[0115]因此，例如，如圖3示意性示出的，吸收比率13/15、14/15和13/14必須呈現(xiàn)出限定的值。這些值可對應(yīng)于確定頻率下的吸收值，或者對應(yīng)于結(jié)合在確定頻率范圍中的吸收值，所述吸收值對于不同頻帶可相同或不同。
[0116]該驗(yàn)證系統(tǒng)增加了認(rèn)證潛在偽造物的穩(wěn)健性，原因是如果使用不同于原始安全元件的材料的目的是欺騙系統(tǒng)，則即使當(dāng)所述“假”材料可在任一驗(yàn)證頻率/頻帶下呈現(xiàn)出一些響應(yīng)，所述“假”材料也不可能符合上述的所有真實(shí)性標(biāo)準(zhǔn)。
[0117]因此，ー組安全組合物和提議的用于檢測之系統(tǒng)使得在實(shí)踐中可進(jìn)行和檢測的編碼操作的數(shù)量可無限增加，從而能夠使用不是平板狀并且可通過修改形成所述安全組合物之氧化物材料的物理化學(xué)性質(zhì)來改變其吸收性質(zhì)的安全組合物。從而避免了安全組合物及其偽造物的性質(zhì)的常識，開辟了基于編碼安全文件的安全性的新途徑，使得其對于每種類型的文件可以是獨(dú)ー無二的。
[0118]實(shí)施例
[0119]實(shí)施例1.作為安全標(biāo)記施用在防偽紙表面上以印刷法定貨幣紙幣的由50%wtLa0 7SrQ.3Mn08± 5 和 50%wtLaQ.7SrQ.3Mn0 8CoQ.208± 5 組成的顆粒之組合。
[0120]材料:
[0121]-由Panday-Graph制造的凹版印刷機(jī)，
[0122]-由Ziraba制造的凹版滾筒，
[0123]-在FNMT的圓形造紙機(jī)中制造的基于天然細(xì)胞的纖維紙，
[0124]-由Sicpa制造的長效清漆和交聯(lián)劑，以及
[0125]-由50%wtLaa 7SrQ.3Mn08± 5 和 50%wtLaQ.7SrQ.3Mn0 8CoQ.208± 5 組成的平均粒徑為 4 ii m的顆粒之組合的水性分散體，其中所述組合物分別在15.87GHz和11.31GHz的頻率下呈現(xiàn)出最大吸收。`
[0126]所使用裝置和材料的特征:
[0127]-紙的每一側(cè)上的印刷機(jī)的條件:
[0128]退繞張カ:125N
[0129]卷繞張力:120N
[0130]卷繞硬度:14%
[0131]烘道溫度:145 °C
[0132]機(jī)器速度:90m/min
[0133]抽吸速度(Suctionspeed):2500rpm
[0134]放衆(zhòng)速度(Blowingspeed):2400rpm
[0135]干燥后紙張的殘余水分:6.1-6.8%
[0136]-凹版滾筒的條件:
[0137]蝕刻類型:化學(xué)
[0138]線數(shù)(Lineature):60 線 / 厘米
[0139]室深:54微米
[0140]平面(Table):910mm
[0141]直徑:200_
[0142]-清漆和交聯(lián)劑的條件:
[0143]清漆的商業(yè)名:底漆803696W
[0144]交聯(lián)劑的商業(yè)名:第一添加劑370010
[0145]添加交聯(lián)劑后清漆的粘度:20sCP4
[0146]施用的清漆的粘度:18sCP4[0147]-紙的特征:
[0148]纖維組成:100%纖維素
[0149]克重:90g/m2
[0150]上漆工藝后的克重:96g/m2
[0151]厚度:115微米
[0152]在正面(feltside)上的本特森(Bendtsen)平滑度:<700ml/min
[0153]在織物側(cè)(fabric side)上的本特森平滑度:<800ml/min
[0154]本特森孔隙度:〈20ml/min
[0155]皺折后的本特森孔隙度:〈140ml/min
[0156]Cobb 值:40_70g/ 厘米 2
[0157]灰分:〈3%
[0158]不透明度:84%
[0159]實(shí)施方案方法:啟動印刷機(jī)以達(dá)到設(shè)定的機(jī)器條件后，就放入凹版滾筒，將紙的卷軸放置在退繞軸上并使紙幅(web of paper)分布在機(jī)器線路中，在清漆的實(shí)際20kg桶中在溫和攪拌條件下將清漆與交聯(lián)劑以后者為按前者重量計1.5%的比例混合。
[0160]將如上定義的顆粒之組合的100ml水性分散體添加到該混合物中。確保組分完美分散后，就將桶的內(nèi)容物泵送到印刷機(jī)器的墨水池中。紙定位在印刷滾筒上，開始將清漆施用在紙幅ー側(cè)上的整個寬度上，控制紙的最終水分、清漆的粘度和整個印刷過程中的機(jī)器條件。紙被纏繞在機(jī)器出口處后，就將卷軸從卷繞機(jī)上取下并且以適當(dāng)?shù)耐死@方向放置在退繞機(jī)上以在對側(cè)上印刷清漆。エ藝結(jié)束后將卷軸在室溫(23°C和50%RH)下靜置最少24小時的顯影時間(development time)。
[0161]實(shí)施例2.作為安全標(biāo)記施用在用來印刷護(hù)照的防偽紙主體中的由70%wt實(shí)施例1中提到的混合物和30%wtNia5Zna5Fe204顆粒組成的顆粒之組合。
[0162]材料:
[0163]-圓形造紙機(jī)，
[0164]-在前述生產(chǎn)エ藝中經(jīng)適當(dāng)漂白和精制的纖維素纖維的水性分散體，以及
[0165]-由70%wt實(shí)施例1中提到的混合物和30%wtNiQ.5ZnQ.5Fe204顆粒組成的平均顆粒為I U m的顆粒之組合的水性分散體，其中后一種顆粒在4.7GHz的頻率下呈現(xiàn)出最大吸收。因此，所述混合物擁有3個不同的吸收帶。
[0166]實(shí)施方案方法:纖維素纖維的水性分散體與不同的化學(xué)產(chǎn)品，如防沫劑、電荷保持劑、固色劑、礦物填料(例如，二氧化鈦或硅酸鋁)、顔料、離子和pH調(diào)節(jié)劑以及防干燥樹脂(例如，羧甲基纖維素)一起形成了基礎(chǔ)紙漿，用于制造稠度或濃度按重量計相對于在PH7至8所使用的水的量約3%的紙。將如上定義的顆粒之組合的水性分散體功能化為陽離子性的，并具有與纖維素纖維的羧基氧原子形成共價鍵的能力并且放置在1000kg稀釋容器中。對朝向機(jī)器頭油墨的顆粒之組合的水性分散體進(jìn)行計量，其首先在所述顆粒之組合與陰離子纖維之間引起了靜電吸引，稍后形成了所指定的共價鍵。
[0167]隨后將基于聚酰胺-表氯醇的耐濕性樹脂添加到紙漿中，所述耐濕性樹脂也是強(qiáng)陽離子性的并且可形成與所 指定共價鍵類似的共價鍵，并且這種鍵與通過該選擇留下的一樣多的纖維素纖維形成，并且其與其本身也形成這種鍵，從而形成了賦予紙以特定耐濕性水平所必需的聚合物晶格。該纖維素纖維和化學(xué)添加劑的全部質(zhì)量隨后從機(jī)器頭油墨到達(dá)圓形，在此處在壓制、干燥、膠合以及隨后的干燥和壓光エ藝之后紙層形成最終紙張。通過這些方式制造的紙隨后用于印刷護(hù)照。
[0168]實(shí)施例3.作為安全標(biāo)記施用在用于安全標(biāo)簽的防偽紙中具有彩虹色網(wǎng)的絲網(wǎng)印刷油墨中的由50%wtFe304納米線和50%wtFe304納米片組成的顆粒之組合。
[0169]材料:
[0170]-由Stork制造的絲網(wǎng)印刷機(jī)，
[0171]-由Stork制造的絲網(wǎng)，
[0172]-在FNMT的圓形造紙機(jī)中制造的基于天然細(xì)胞的纖維紙，
[0173]-由Sicpa制造的彩虹色油墨、防沫劑和交聯(lián)劑，以及
[0174]-由直徑為30nm長度為500nm的50%wtFe304納米線和邊長為IOOnm的50%wtFe304納米片組成的顆粒之組合的水性分散體，其中該組合物分別在8.32GHz和10.24GHz的頻率下呈現(xiàn)出最大吸收。
[0175]所使用裝置和材料的特征:
[0176]-紙的每ー側(cè)上印刷機(jī)的條件:
[0177]退繞張カ:125N
[0178]卷繞張力:120N·[0179]卷繞硬度:14%
[0180]烘道溫度:145 °C
[0181]機(jī)器速度:70m/min
[0182]抽吸速度:2500rpm
[0183]放衆(zhòng)速度:2400rpm
[0184]干燥后紙的殘余水分:6.5%
[0185]-絲網(wǎng)的條件:
[0186]參考:RSI900
[0187]顯影(Development):252/8 “
[0188]網(wǎng)眼:105
[0189]開放區(qū):15%
[0190]厚度:105微米
[0191]寬度:910mm
[0192]-彩虹色油墨和添加劑的條件:
[0193]油墨的商業(yè)名:絲網(wǎng)印刷油墨5WR1241
[0194]防沫劑的商業(yè)名:添加劑880775
[0195]交聯(lián)劑的商業(yè)名:添加劑370010
[0196]添加交聯(lián)劑后油墨的粘度:20sCP4
[0197]印刷油墨的粘度:18sCP4
[0198]-紙的主要條件:
[0199]纖維組成:100%棉纖維素
[0200]克重:90g/m2[0201]上漆工藝后的克重:96g/m2
[0202]厚度:115微米
[0203]在正面上的本特森平滑度:〈700ml/min
[0204]在織物側(cè)上的本特森平滑度:〈800ml/min
[0205]本特森孔隙度:〈20ml/min
[0206]皺折后的本特森孔隙度:〈140ml/min
[0207]Cobb 值:40_70g/ 厘米 2 [0208]灰分:〈3%
[0209]不透明度:84%
[0210]實(shí)施方案方法:啟動印刷機(jī)以達(dá)到確定的機(jī)器條件后，就放入絲網(wǎng)，將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機(jī)器線路中，在油墨的實(shí)際20kg桶中在溫和攪拌條件下將油墨與交聯(lián)劑以后者為按前者重量計1.5%的比例混合。將如上定義的顆粒之組合的100ml水性分散體和防沫劑添加到該混合物中，根據(jù)需要應(yīng)發(fā)生發(fā)泡。確保成分完美分散后，就將桶的內(nèi)容物泵送到印刷機(jī)器的墨水池中。紙定位在絲網(wǎng)上，開始使油墨的印刷根據(jù)建立在其一面上的平面設(shè)計通過絲網(wǎng)的孔，控制紙的最終水分，油墨的粘度和整個印刷過程中的機(jī)器條件。
[0211]實(shí)施例4.作為安全標(biāo)記施用在用于印刷護(hù)照的防偽紙表面上的由25%wtFe304納米線、25%wtFe304納米片、25%wt 0 a -MnO2納米線和25%wt 0 a -MnO2微米棒組成的顆粒之組
ム
ロ o
[0212]材料:
[0213]-圓形造紙機(jī)，以及
[0214]-在前述生產(chǎn)過程中經(jīng)適當(dāng)漂白和精煉的纖維素纖維的水性分散體，
[0215]-由直徑為30nm長度為500nm的25%wtFe304納米線、邊長為IOOnm的25%wtFe304納米片、直徑為50nm長度為3 ii m的25%wt ^ a -MnO2納米線和直徑為4 y m長度為8 y m的25%wt ^ a -MnO2微米棒組成的顆粒之組合的水性分散體，其中所述組合物分別在8.32GHz、
10.24GHz,5.3GHz和1.4GHz的頻率下呈現(xiàn)出最大吸收。
[0216]實(shí)施方案方法:纖維素纖維的水性分散體與不同的化學(xué)產(chǎn)品，如防沫劑、電荷保持劑、固色劑、礦物填料(例如，二氧化鈦或硅酸鋁)、顔料、離子和PH調(diào)節(jié)劑以及防干燥樹脂(例如，羧甲基纖維素)一起形成了基礎(chǔ)紙漿，用于制造稠度或粘度按重量計相對于在PH7與8之間所使用的水的量的約3%的紙。
[0217]隨后將基于聚酰胺-表氯醇的耐濕性樹脂添加到紙漿中，所述耐濕性樹脂也是強(qiáng)陽離子性的并且可形成與所指示共價鍵類似的共價鍵，并且這種鍵與通過該選擇留下的一樣多的纖維素纖維形成，并且其與其本身也形成這種鍵，從而形成了賦予紙以特定耐濕性水平的聚合物晶格。該纖維素纖維和化學(xué)添加劑的全部質(zhì)量隨后從機(jī)器頭油墨到達(dá)圓形，在此處在壓制和干燥エ藝之后形成了紙層。
[0218]在干燥之后，將紙移動到膠合區(qū)域，在此處將紙浸入到包含基于聚乙烯醇(參考由Air Products & Chemical制造的Airvoll03)之膠合劑的稀釋液的托盤中，在其中已添加了對于每100升膠合劑的所述顆粒之組合的100ml水性分散體，所述顆粒被適當(dāng)?shù)毓δ芑癁榫哂信c膠合劑的羥基氧原子形成共價鍵的能力。隨后干燥紙并進(jìn)行壓光直到獲得絕對含水量為5%的紙。通過這些方式制造的紙隨后用于印刷護(hù)照。
[0219]實(shí)施例5.作為安全標(biāo)記施用在用于印刷自粘安全標(biāo)簽的紙的涂層中的由25%wt ^ a -MnO2納米線和75%wt ^ a -MnO2微米棒組成的顆粒之組合。
[0220]材料:
[0221]-刮涂機(jī)，向刮涂機(jī)供應(yīng)以先前根據(jù)下面特別指定的配方制備的涂覆片，以將涂層紙在膠印技術(shù)中用于自粘性安全標(biāo)簽，以及
[0222]-由直徑為50nm長度為3ii m的25%wt ^ a -MnO2納米線和直徑為4 ii m和長度為8 ii m的75%wt ^ a -MnO2微米棒組成的顆粒之組合的水性分散體，其中所述組合物分別在
5.3GHz和1.4GHz的頻率下呈現(xiàn)出最大吸收。
[0223]所使用裝置和材料的特征:
[0224]-礦物填料:80%碳酸鈣(參考由 Specialty Minerals 制造的 Albacar HO Slurry)和20%高嶺土(參考由Imerys制造的Supragloss95)以獲得片的50份。
[0225]-合成粘合劑:10份丁苯膠乳(參考由BASF制造的StyronalD-517)。
[0226]-合成助粘劑(co-binder):2 份(參考由 BASF 制造的 Acronal700L)。
[0227]-增稠劑:1份羧甲基纖維素。
[0228]-不溶解劑(Insolu bilizingagent):1 份(參考由 BASF 制造的 Basocoll 0V)。
[0229]-添加劑:1份氫氧化鈉。
[0230]-如上定義的顆粒的水性分散體:1份。
[0231]-水:至多100份的其余部分。
[0232]-待涂覆的自粘紙:
[0233]總克重:200g/m2
[0234]硅化載體的克重:82g/m2
[0235]膠黏劑的克重:20g/m2
[0236]-進(jìn)料側(cè)的纖維素組成:來自機(jī)械漿的100%纖維素
[0237]-涂覆機(jī)器的條件:
[0238]退繞張カ:1000N
[0239]卷繞張力:120N
[0240]卷繞硬度:14%
[0241]烘道溫度:145 °C
[0242]機(jī)器速度:150m/min
[0243]干燥后紙的殘余水分:6.5%
[0244]-涂層紙的特征:
[0245]總克重:220g/m2
[0246]涂覆層的克重:20g/m2
[0247]涂覆側(cè)上的別克(Bekk)平滑度:200SeC
[0248]灰分:20%
[0249]不透明度:84%
[0250]實(shí)施方案方法:啟動涂覆機(jī)以達(dá)到確定的機(jī)器條件后，就將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機(jī)器線路中，將涂覆片計量到刮刀涂層機(jī)的托盤中并且根據(jù)已建立的機(jī)器條件開始涂覆過程直到完成卷軸。在涂覆過程之后，對紙的卷軸進(jìn)行壓光直到達(dá)到所建立的平滑度并且將其切割成對于頁或卷軸印刷安全標(biāo)簽的后續(xù)過程所必需的版式。
[0251]實(shí)施例6-作為安全標(biāo)記施用在用于印刷郵政郵件郵票的紙的涂覆層上的由10%wtFe304納米片和90%wtCoZr4 (PO4)6納米顆粒組成的顆粒之組合。
[0252]MM:
[0253]-薄膜壓涂機(jī)(filmpresscoating machine),向其供應(yīng)以先前根據(jù)以下配方制備的涂覆片，使得所獲得涂層的類型和特征特別適用于將涂層紙在凹版印刷技術(shù)中用于郵政郵件郵票，以及
[0254]-由邊長為IOOnm的10%wtFe304納米片和直徑為40nm的90%wtCoZr4(PO4) 6納米顆粒組成的顆粒之組合的水性分散體，其中所述組合物分別在10.24GHz和8.5GHz的頻率下呈現(xiàn)出最大吸收。
[0255]所使用裝置和材料的特征:
[0256]-礦物填料:50份高嶺土(參考由Imerys制造的Supragloss95)
[0257]-合成粘合劑:12份丁苯膠乳(參考由EOCPolymers制造的L-8000)
[0258]-合成助粘合劑:2份(參考由BASF制造的Acronal700L)
[0259]-增稠劑:1份羧甲基纖維素
[0260]-不溶解劑:1份(參考由BASF制造的Basocoll0V)
[0261 ]-添加劑:1份氫氧化鈉
[0262]-如上定義的顆粒的水性分散體:1份
[0263]-水:100份的其余部分
[0264]-待涂覆的紙載體
[0265]總克重:90g/m2
[0266]厚度:120微米
[0267]纖維組成:來自機(jī)械漿的100%纖維素
[0268]-涂覆機(jī)器的條件:
[0269]退繞張カ:800N
[0270]卷繞張力:120N
[0271]卷繞硬度:14%
[0272]烘道溫度:150で
[0273]機(jī)器速度:170m/min
[0274]干燥后紙的殘余水分:5.5%
[0275]-涂層紙的特征:
[0276]總克重:110g/m2
[0277]涂覆層的克重:20g/m2
[0278]涂覆側(cè)上的Bekk平滑度:1800sec
[0279]灰分:15%
[0280]不透明度:80%
[0281]實(shí)施方案方法:啟動涂覆機(jī)以達(dá)到建立的機(jī)器條件后，就將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機(jī)器線路中，將涂覆片計量到托盤中以使得滾筒與紙相接觸并且根據(jù)已建立的機(jī)器條件開始涂覆過程直到完成卷軸。在涂覆過程之后，對紙的卷軸進(jìn)行壓光直到達(dá)到建立的平滑度并且將其切割成對于頁或卷軸印刷郵政郵件郵票的后續(xù)過程所必需的版式。
[0282]實(shí)施例7-作為安全標(biāo)記施用在用于印刷涂膠印花稅票或安全標(biāo)簽的紙的涂膠層中的由10%wtFe304納米片、40%wtFe304納米顆粒和S(FowtBaa9Coa2SmaiFe16C)27顆粒組成的顆粒之組合。
[0283]材料:
[0284]-薄膜壓涂機(jī)，向其供應(yīng)以先前調(diào)整處理之可重新潤濕的膠的片，所述膠特別適用于將涂膠紙用于膠版印刷技術(shù)用于涂膠印花稅票或安全標(biāo)簽，
[0285]-使用的基于聚こ酸乙烯酯之可重新潤濕的膠的片，參考由HenkelAdhesives &Technologies 制造的 A-4524,以及
[0286]-由邊長為IOOnm的10%wtFe304納米片、直徑為40nm的40%wtFe304納米顆粒和直徑為3 ii m厚度為0.25 ii m的薄片形態(tài)的S(FowtBaa9Coa2SmaiFe16C)27顆粒組成的顆粒之組合的水性分散體，其中所述組合物分別在10.24GHz,8.2GHz和15GHz的頻率下呈現(xiàn)出最大吸收。
[0287]所使用裝置和材料的特征:
[0288]-對于涂膠片的每個1000kg容器，添加如上定義的顆粒之組合和1400克綠色食品染料的I升水性分散體，所述綠色食品染料參考由Clariant制造的Verde Carta DAMLiquido,其之前通過將1份染料與3份水混合制備。。
[0289]-待涂膠的紙支架的特征
[0290]總克重:95g/m2`
[0291]厚度:98微米
[0292]纖維組成:來自機(jī)械漿的100%纖維素
[0293]-涂覆機(jī)器的條件:
[0294]退繞張カ:800N
[0295]卷繞張力:120N
[0296]卷繞硬度:45%
[0297]烘道溫度:130で
[0298]機(jī)器速度:140m/min
[0299]干燥后紙的殘余水分:5.5%
[0300]-涂膠紙的特征:
[0301]總克重:105g/m2
[0302]涂覆層的克重:10g/m2
[0303]可重新潤濕的膠的粘附カ:25gF/mm
[0304]灰分:10%
[0305]不透明度:80%
[0306]實(shí)施方案方法:啟動用于施用可重新潤濕的膠的涂覆機(jī)以達(dá)到建立的機(jī)器條件后，就將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機(jī)器線路中，將涂膠片計量到托盤中用于使?jié)L筒與紙相接觸并且根據(jù)已建立的機(jī)器條件開始涂膠過程直到完成卷軸。在涂膠過程之后，將紙的卷軸切割成對于頁或卷軸印刷涂膠印花稅票或安全標(biāo)簽的后續(xù)處理所必需的版式。
【權(quán)利要求】
1.一種組合物用于制備或標(biāo)記安全文件或制品的用途，所述組合物包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒的組合，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素以及射頻波吸收特性。
2.ー種安全制品、文件或元件，其包含含有至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的組合物，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或一種鑭系元素以及射頻波吸收特性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的安全制品、文件或元件，其中所述至少兩種類型的顆粒具有相同的化學(xué)組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2至3中任一項(xiàng)所述的安全制品、文件或元件，其中所述組合物在特定頻率下具有至少兩個射頻波吸收帶。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的安全制品、文件或元件，其中所述無機(jī)氧化物材料具有晶體結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的安全制品、文件或元件，其中所述無機(jī)氧化物材料具有纖鋅礦、尖晶石、鐵氧體、石榴石或鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的安全制品、文件或元件，其中所述顆?；蛩鲱w粒的聚集體的平均尺寸為I ii m至45 ii m。
8.根據(jù)權(quán)利要 求2至7中任一項(xiàng)所述的安全制品或文件，其選自身份識別文件、銀行票據(jù)、支票、印章以及帶印記的紙、標(biāo)簽和票。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的安全元件，其選自防偽紙、紙漿、安全線、安全纖維、安全油墨、水印、觸覺效應(yīng)物、纖維素條、占寫板、全息圖、安全染料或物質(zhì)、塑料膜、聚合物基底。
10.一種用于確定根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項(xiàng)所述的安全文件、制品或元件的真實(shí)性的方法，其包括測量所述安全文件、制品或元件的射頻吸收以確定包含至少兩種類型的無機(jī)氧化物材料顆粒之組合的組合物的存在，其中所述至少兩種類型的顆粒中的每種顆粒具有不同的尺寸和/或形態(tài)，并且其中所述無機(jī)氧化物材料具有至少ー種過渡金屬或ー種鑭系元素以及射頻波吸收特性。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其包括: Ca)用射頻輻射照射所述安全文件、制品或元件；以及 (b)確定穿過所述安全文件或制品的所述射頻輻射的所述吸收。
12.根據(jù)權(quán)利要求10至11中任一項(xiàng)所述的方法，其包括: Ca)用射頻輻射照射所述安全文件、制品或元件； (b)測量穿過所述安全文件、制品或元件之后的所述射頻輻射的強(qiáng)度； (c)測量穿過空白空間區(qū)域之后的所述射頻輻射的強(qiáng)度；以及 (d)比較步驟(b)與步驟(C)的信號的所述強(qiáng)度以確定穿過所述安全文件、制品或元件的所述射頻輻射的吸收。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于照射所述安全文件、制品或元件的所述射頻輻射的頻率在3KHz至300GHz之間。
14.一種用于確定根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項(xiàng)所述的安全文件、制品或元件的真實(shí)性的設(shè)備，其包括: ?射頻輻射發(fā)射天線(2)， ?第一射頻輻射信號接收天線(3)， ?第二參考射頻輻射接收天線(I )， 其中所述第一和第二接收天線(1，3)布置在所述發(fā)射天線(2)的任ー側(cè)，并且其中在所述發(fā)射天線(2)與所述第一接收天線(3)之間有用于支撐待分析文件(5)的支撐裝置(4)，使得當(dāng)在運(yùn)行模式下所述文件(5)位于所述支撐裝置(4)中時，所述文件(5)被放置在所述發(fā)射天線(2)與所述第一接收天線(3)之間，并且其中所述裝置還具有: ?計算裝置(6)，?與所述第一接收天線(3)連接并且適合于將所測量的信號值傳送至所述計算裝置(6)的第一信號讀取裝置(7)， ?與所述第二接收天線(I)連接并且適合于將所測量的參考值傳送至所述計算裝置(6)的第二信號讀取裝置(8)， 其中所述計算裝置(6)具有輸出端(9)并且適合于確定如果所述第一接收天線(3)中所測量的所述信號值與所述第二接收天線(I)中所測量的所述參考信號值之間的值之差在預(yù)先設(shè)定的范圍中，則將所述·結(jié)果傳送至所述輸出端(9)。
【文檔編號】B41M3/14GK103597044SQ201280022760
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】朱昂·約瑟·羅梅羅法內(nèi)戈, 維森特·加西亞胡埃斯, 喬斯·弗朗西斯科·費(fèi)爾南德斯洛扎諾, 哈維爾·加蒙阿蘭達(dá), 米格爾·安格爾·德里格斯巴韋羅 申請人:國家造幣印鈔廠-皇家造幣廠, 康斯喬最高科學(xué)研究公司