通過噴墨制造裝飾性層壓材料的制作方法
【專利摘要】一種用于制造裝飾性層壓材料的方法，其包括以下步驟：a)通過將紙基材浸沒在熱固性樹脂浴中用熱固性樹脂浸漬紙基材；b)在熱固性樹脂浸漬的紙基材上施用油墨接受層，所述油墨接受層包含無機(jī)顏料P和聚合物連結(jié)料B，無機(jī)顏料與聚合物連結(jié)料的重量比P/B大于1.5；c)用一種或多種含有有色顏料C的水性加有顏料的噴墨油墨和/或基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨在所述油墨接受層上噴射有色圖案；和d)將熱固性紙熱壓成裝飾性層壓材料，其中油墨接受層的無機(jī)顏料與有色圖案中的噴射有色顏料的重量比P/C大于4.0。
【專利說明】
通過噴墨制造裝飾性層壓材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及使用噴墨技術(shù)制造裝飾性層壓材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于不同的應(yīng)用，凹版印刷、膠印和柔版印刷日益被工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)替代，現(xiàn)在 已經(jīng)證實(shí)工業(yè)噴墨印刷系統(tǒng)在使用中的靈活性，例如可變數(shù)據(jù)印刷使得生產(chǎn)行程變短且可 以得到個(gè)性化產(chǎn)品;并且證實(shí)其可靠性增強(qiáng)，使得能夠結(jié)合到生產(chǎn)線中。
[0003] 噴墨技術(shù)也已引起裝飾性表面(例如，層壓地板)制造商的注意。在圖1中所示的制 造裝飾性板的目前制造方法中，紙制造商（11)將紙卷(12)提供到使用凹版印刷（14)的裝飾 印刷商（13)，以將裝飾紙卷（16)輸送到地板層壓材料制造商（20)的倉庫（17)。一些裝飾印 刷商（13)現(xiàn)在正研究噴墨印刷（15)代替凹版印刷。在多孔裝飾紙上輪轉(zhuǎn)凹版印刷一般使用 在25°C具有1至2Pa.s粘度的油墨，而噴墨油墨的粘度低得多，通常在25°C約1至15mPa.s，地 板層壓材料制造商(20)在該倉庫（17)儲(chǔ)存具有不同裝飾性圖案的裝飾紙卷(16)。根據(jù)市場 需求，地板層壓材料制造商（20)然后在其倉庫（17)中選擇具有所需裝飾性圖案的裝飾卷 (16)。然后浸漬（18)所選的裝飾卷（16)，并切成用于制造即用型地板層壓材料(21)的尺寸 (19)。對(duì)于特殊地板層壓材料的突然大量市場需求，倉庫（17)作為緩沖是必要的，因?yàn)樵谛?裝飾紙卷(16)的定貨和交貨之間有很長時(shí)間延遲。
[0004] EP 2431190 A(THE0D0R HYMMEN)探討了一種減小倉庫規(guī)模和時(shí)間延遲的方法，該 專利在圖1中公開一種生產(chǎn)具有抗磨表面的數(shù)字印刷片材、卷材或板形工件(20)的方法，所 述方法包括以下步驟:A)將數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)集提供到數(shù)字印刷裝置(1);B)將可印刷工件(20)提 供到印刷裝置（1);C)用印刷裝置（1)在可印刷工件(20)上數(shù)字印刷至少丙烯酸酯印刷油 墨（22)，隨后將樹脂混合物(5,21)提供到經(jīng)數(shù)字印刷的工件;和D)通過熱壓(7)使樹脂混 合物(5,21)固化。由地板層壓材料制造商將裝飾性紙卷制造結(jié)合到其自己的制造過程，可 避免時(shí)間延遲。雖然基于丙烯酸酯的油墨提供了優(yōu)異的圖像質(zhì)量，但是在熱壓成裝飾性層 壓材料時(shí)發(fā)現(xiàn)在油墨層與含有熱固性樹脂例如三聚氰胺的保護(hù)性層之間的粘著問題。這些 粘著問題的原因在于在三聚氰胺的縮聚期間產(chǎn)生的水蒸氣不能滲透通過已聚合的丙烯酸 酯油墨層。第[0003]段公開了，在高于10 g/m2的高油墨覆蓋率(例如深色木層壓材料)時(shí)， 尤其會(huì)看到粘著問題。
[0005] EP 1857511 A (AGFA)公開了基于溶劑的噴墨油墨，該噴墨油墨包含具有至少250 分子量的聚亞烷基二醇二烷基醚且其適用于通過單程噴墨印刷制造裝飾性層壓材料。
[0006] 水性噴墨油墨也已經(jīng)用于通過單程噴墨印刷制造裝飾性層壓材料。例如，在Pal i s 車?yán)?duì)$昆（？&118 1'〇11_1:〇-1'〇11)單程印刷系統(tǒng)中（111^卩：//'\￥?^.卩&118-(118；!^&1.(3〇111/611/ portfolio/sp-drucker.html)，水性噴墨油墨在具有專門的油墨接受層的紙基材上印刷。 [0007 ]為了獲得良好的圖像質(zhì)量，該基于洛劑的噴墨油墨或水性噴墨油墨印刷在能夠吸 收存在于噴墨油墨中的大多數(shù)水和有機(jī)溶劑的未浸漬紙上。用基于溶劑的噴墨油墨或水性 噴墨油墨印刷的裝飾紙隨后用熱固性樹脂浸漬并切成紙片待熱壓成裝飾性層壓材料。
[0008] 在制造具有木裝飾性圖案的裝飾性層壓材料時(shí)，通常在熱壓期間將木粒紋壓到裝 飾性層壓材料中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非常難以將木粒紋與木裝飾性圖案對(duì)齊，原因是用基于溶劑的 噴墨油墨或水性噴墨油墨印刷的裝飾紙的尺寸不穩(wěn)定性。
[0009] 因此，仍需要使用噴墨技術(shù)和三聚氰胺樹脂作為耐磨涂層的制造裝飾性表面的改 進(jìn)方法。
[0010] 發(fā)明概述 為了解決上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)通過如權(quán)利要求1所限定的制造裝飾 性表面的方法實(shí)現(xiàn)。
[0011] 發(fā)現(xiàn)通過將水性或基于溶劑的加有顏料的噴墨油墨噴射在以P/B的特定比率含有 無機(jī)顏料P和聚合物連結(jié)料B的油墨接受層上并控制油墨接受層的無機(jī)顏料P的干重與通過 該加有顏料的油墨噴射的有色顏料C的干重的比率P/C獲得優(yōu)異的圖像質(zhì)量和粘著性。油墨 接受層存在于完全浸漬的基礎(chǔ)紙上。首先浸漬隨后噴墨印刷的優(yōu)勢在于經(jīng)噴墨印刷紙的尺 寸穩(wěn)定性，使得木粒紋能夠以與噴墨印刷的木色圖案完美對(duì)齊的方式壓印。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)主要優(yōu)勢效果是簡單得多的裝飾性層壓材料的制造過程，這可通 過比較圖1和圖2直接看到，該比較表明，本發(fā)明不再需要中間裝飾印刷公司（13)或倉庫 (17)。在地板層壓材料制造商（20)的內(nèi)部印刷允許最大靈活性。裝飾性有色圖案設(shè)計(jì)的改 變可在制造中快速引入，從而也使對(duì)裝飾印刷公司（13)供應(yīng)的依賴性最大限度地減小。也 不再有要與裝飾印刷公司（13)交涉的最小購買量。內(nèi)部印刷使得快速適應(yīng)市場潮流和增加 產(chǎn)品種類而無顯著經(jīng)濟(jì)損失。
[0013] 由噴墨代替凹版印刷也有很多優(yōu)點(diǎn)。不再有必要儲(chǔ)存凹版印刷輥。另外，與通常可 能花費(fèi)多達(dá)5小時(shí)調(diào)整的凹版印刷中的耗時(shí)顏色匹配問題比較，噴墨能夠容易地再現(xiàn)顏色。 這也直接說明，使用噴墨的較短的印刷運(yùn)行時(shí)間比凹版印刷成本有效得多。
[0014] 樹脂浸漬可導(dǎo)致主要紙損失。如果首先浸漬紙，然后噴墨印刷，則經(jīng)濟(jì)損失最大限 度地減小，因?yàn)橐拥糨^少數(shù)字印刷品。
[0015] 通過以下說明，本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將變得顯而易見。
[0016] 附圖簡述 里1顯示制造裝飾性板的現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)方法，其中紙制造商（11)將紙卷（12)提供到使 用凹版印刷（14)或噴墨印刷（15)的裝飾印刷商（13)，以將裝飾紙卷（16)輸送到地板層壓材 料制造商（20)的倉庫（17)。根據(jù)市場需求，地板層壓材料制造商（20)在他的倉庫（17)中選 擇不同裝飾卷之一，以浸漬（18)并切成一定尺寸（19)，待用于熱壓并修整成即用型地板層 壓材料(21)。
[0017] 座顯示制造裝飾性板的生產(chǎn)方法，其中紙制造商（11)直接將紙卷（12)提供到地 板層壓材料制造商(20)，制造商(20)浸漬（18)紙卷（12)，切成一定尺寸（19)，以用于噴墨印 刷（15)，然后熱壓并修整成即用型地板層壓材料(21)。切成一定尺寸（19)和噴墨印刷（15) 的次序也可以相反，即，在切成片之前在經(jīng)浸漬紙卷上印刷。
[0018] _顯示裝飾性板(30)的橫截面，所述裝飾性板(30)包括具有槽(32)和榫(33)的 芯層(31)，該芯層(31)的頂側(cè)層壓有裝飾性層(34)和保護(hù)性層(35)，且背側(cè)層壓有平衡層 (36)〇
[0019] &顯示裝飾性板(30)的橫截面，所述裝飾性板(30)具有用于機(jī)械連接的榫(33) 和槽(32)，而不需要膠水。
[0020] Μ顯示良好圖像質(zhì)量的技術(shù)性有色圖案的照片。
[0021] _顯示惡劣圖像質(zhì)量的技術(shù)性有色圖案的照片。
[0022] g顯示圖5中的照片的更詳細(xì)的部分。
[0023] _顯示圖6中的照片的更詳細(xì)的部分。
[0024]發(fā)明詳述 定義 術(shù)語"烷基"是指對(duì)于烷基中的各種數(shù)目的碳原子所有可能的變體，即，甲基；乙基;對(duì) 于3個(gè)碳原子:正丙基和異丙基;對(duì)于4個(gè)碳原子:正丁基、異丁基和叔丁基;對(duì)于5個(gè)碳原子： 正戊基、1，1_二甲基-丙基、2,2_二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0025] 除非另外規(guī)定，否則取代或未取代的烷基優(yōu)選為&至&烷基。
[0026] 除非另外規(guī)定，否則取代或未取代的烯基優(yōu)選為&至&烯基。
[0027] 除非另外規(guī)定，否則取代或未取代的炔基優(yōu)選為&至&炔基。
[0028]除非另外規(guī)定，否則取代或未取代的芳烷基優(yōu)選為包含一、二、三或更多個(gè)(^至〇5 烷基的苯基或萘基。
[0029] 除非另外規(guī)定，否則取代或未取代的烷芳基優(yōu)選為包含苯基或萘基的&至〇5烷基。
[0030] 除非另外規(guī)定，否則取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基或萘基。
[0031] 除非另外規(guī)定，否則取代或未取代的雜芳基優(yōu)選為由一、二或三個(gè)氧原子、氮原 子、硫原子、硒原子或其組合替代的五或六元環(huán)。
[0032] 術(shù)語"取代的"，例如，在取代的烷基中，指烷基可被此基團(tuán)中正常存在的原子(即， 碳和氫）以外的原子取代。例如，取代的烷基可包括鹵素原子或硫醇基。未取代烷基只含碳 和氫原子。
[0033] 除非另外規(guī)定，否則取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的 烷芳基、取代的芳基和取代的雜芳基優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯、磺酰氨、-(：1、-8匕-1、-OH、-SH、-CN和-N〇2的取代基取代。
[0034] 制造裝飾性層壓材料的方法 根據(jù)本發(fā)明的用于制造裝飾性層壓材料的方法包括以下步驟:a)通過將紙基材浸沒 在熱固性樹脂浴中用熱固性樹脂浸漬紙基材;b)在熱固性樹脂浸漬的紙基材上施用油墨 接受層，所述油墨接受層包含無機(jī)顏料P和聚合物連結(jié)料B，無機(jī)顏料與聚合物連結(jié)料的重 量比P/B大于1.5;c)用一種或多種含有有色顏料C的水性加有顏料的噴墨油墨和/或基于 有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨在所述油墨接受層上噴射有色圖案;和d)將熱固性紙熱 壓成裝飾性層壓材料，其中油墨接受層的無機(jī)顏料P與有色圖案中的噴射有色顏料C的重量 比P/C大于4.0。
[0035] 在用于制造裝飾性層壓材料的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟d)包括將凸紋壓 印在裝飾性層壓材料中。
[0036] 裝飾性表面的紙首先用熱固性樹脂浸漬，隨后在其上進(jìn)行噴墨印刷。在一個(gè)實(shí)施 方案中，所述熱固性樹脂浸漬的紙首先噴墨印刷，然后切成片。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中， 該實(shí)施方案也示于圖2,熱固性樹脂浸漬的首先切成片，然后進(jìn)行噴墨印刷。在后者中，由于 切割誤差的財(cái)務(wù)損失被最小化，。
[0037] 在用于制造裝飾性層壓材料的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，由所述一種或多種水 性加有顏料的噴墨油墨和/或基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨噴射的有色顏料的干重 為至少0.30 g/m2,更優(yōu)選至少0.50 g/m2,最優(yōu)選至少0.60 g/m2。這樣的高有色顏料覆蓋率 能夠獲得深色圖像，例如深色木層壓材料。
[0038] 在用于制造裝飾性層壓材料的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述油墨接受層具有 不超過10 g/m2、優(yōu)選不超過6 g/m2且最優(yōu)選2-5 g/m2的總干重。如果油墨接受層的干厚度 較高，則在粘著測試期間油墨接受層中的破裂會(huì)發(fā)生。
[0039] 在用于制造裝飾性層壓材料的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述熱固性樹脂選自 基于三聚氰胺-甲醛的樹脂、基于脲-甲醛的樹脂和基于苯酚-甲醛的樹脂，最優(yōu)選所述熱固 性樹脂為基于三聚氰胺-甲醛的樹脂。
[0040] 所述加有顏料的噴墨油墨可由一個(gè)或多個(gè)印刷頭將小液滴以受控方式通過噴嘴 噴到相對(duì)于印刷頭移動(dòng)的基材上。
[0041] 噴墨印刷系統(tǒng)的優(yōu)選印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷是基于施加電壓時(shí)壓電陶瓷 換能器的移動(dòng)。施加電壓改變印刷頭中壓電陶瓷換能器的形狀，從而產(chǎn)生空隙，然后用油墨 填充空隙。當(dāng)再次去除電壓時(shí)，陶瓷膨脹到其初始形狀，將油墨滴從印刷頭噴出。然而，根據(jù) 本發(fā)明的制造方法不限于壓電噴墨印刷?？墒褂闷渌麌娔∷㈩^，且包括各種類型，如連續(xù) 型。
[0042] 噴墨印刷頭一般跨移動(dòng)的受墨表面以橫向前后掃描。通常噴墨印刷頭在返回的途 中不印刷。為了得到高面積產(chǎn)出，優(yōu)選使用雙向印刷。
[0043] 另一種優(yōu)選的印刷方法是通過"單程印刷方法"，這種印刷方法可用覆蓋受墨表面 整個(gè)寬度的頁寬噴墨印刷頭或多個(gè)交錯(cuò)噴墨印刷頭進(jìn)行。在單程印刷方法中，噴墨印刷頭 通常保持靜止，而將基材表面在噴墨印刷頭下輸送。
[0044] 在用于制造裝飾性層壓材料的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，油墨的噴射以單程噴 墨印刷模式進(jìn)行。
[0045] 裝飾性層 所述裝飾性層包括熱固性樹脂浸漬的紙和通過噴墨印刷在其上的有色圖案。優(yōu)選的裝 飾性層為在油墨接受層中包括有色圖案的噴墨印刷的熱固性樹脂浸漬的紙，所述油墨接受 層包含無機(jī)顏料P和聚合物連結(jié)料B，無機(jī)顏料與聚合物連結(jié)料的重量比（P/B比率）大于 1.5,其中油墨接受層的無機(jī)顏料P與有色圖案中的噴射有色顏料C的重量比(P/C比率)大于 4.0，且其中所述油墨接受層基本不含熱固性樹脂。
[0046] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述包含無機(jī)顏料和聚合物連結(jié)料的油墨接受層具有 大于3.0、優(yōu)選3.5或更高的無機(jī)顏料與連結(jié)料的重量比P/B。
[0047] 在印刷有色圖案或其至少一部分之前，紙已經(jīng)提供有樹脂。該措施改進(jìn)了紙的穩(wěn) 定性。在這種情況下，由于樹脂的提供造成的膨脹或收縮的至少一部分在噴墨印刷之前發(fā) 生。提供有樹脂的紙?jiān)谑┯糜湍邮軐又扒以趪娔∷⒅案稍?，?yōu)選到10%或更小的殘 余濕度。在這種情況中，紙層的膨脹或收縮的最重要部分被中和。具有該尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)勢 特別在需要凸紋與印好的裝飾之間的一致性的情形中觀察到，如在EP 1290290 A (FLOORING IND)中。在施用油墨接受層之前干燥提供有熱固性樹脂的紙的另一個(gè)優(yōu)勢在 于，在油墨接受層中不存在或基本不存在熱固性樹脂。在油墨接受層中熱固性樹脂的存在 會(huì)使噴墨印刷圖像的油墨滲出變劣。
[0048]裝飾性板如地板在芯層的一側(cè)具有裝飾性層，在芯層的另一側(cè)具有平衡層。然而， 裝飾性層可施用于芯層的兩側(cè)。后者在用于家具的層壓板的情況下特別合乎需要。在這種 情況下，優(yōu)選還將保護(hù)性層施用在存在于芯層兩側(cè)的兩個(gè)裝飾性層上。
[0049]裝飾性層壓材料 裝飾性層壓材料優(yōu)選為剛性或柔性板，但也可以為柔性基材卷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 案中，裝飾性層壓材料選自廚房板、地板、家具板、天花板和墻板。
[0050] 優(yōu)選的裝飾性層壓材料包含熱壓有芯層和保護(hù)性層的如上所述的P/B比率大于 1.5的油墨接受層和P/C比率大于4.0的有色圖案的噴墨印刷的熱固性樹脂浸漬的紙，其中 所述裝飾性層壓材料選自地板、廚房板、家具板和墻板。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述 裝飾性層壓材料包括能夠?qū)崿F(xiàn)少膠水機(jī)械連接的榫和槽。
[0051] 裝飾性板(30)，由圖3中也具有榫和槽(33,32)的地板圖示說明，優(yōu)選至少包括芯 層(31)和裝飾性層(34)。為了使裝飾性層(34)的有色圖案抗磨，可在裝飾性層(34)頂上施 加保護(hù)性層(35)。也可在芯層(31)的相對(duì)側(cè)施加平衡層(36)，以限制或防止裝飾性板(30) 可能的彎曲。平衡層、芯層、裝飾性層還有優(yōu)選的保護(hù)性層組裝成裝飾性板優(yōu)選在優(yōu)選DPL 過程(直接壓力層壓）的相同壓制處理中進(jìn)行。
[0052]在裝飾性板的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使榫和槽形狀(分別為圖3中的33和32)銑成 使它們相互滑入的單獨(dú)裝飾性板的側(cè)部。在地板的情況下，榫和槽接合保證牢固的地板結(jié) 構(gòu)，并保護(hù)地板，防止?jié)駳鉂B透。
[0053]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，裝飾性板包括使它們相互咬合的特殊形狀的榫和槽 (例如分別為圖4中的33和32)。其優(yōu)勢是不需膠水容易組裝。得到良好機(jī)械接合所必需的榫 和槽的形狀為層壓地板領(lǐng)域所熟知，也例示于EP 2280130 A(FL00RING IND)、W0 2004/ 053258(FL00RING IND)、US 2008010937(VALINGE)和US 6418683(PERST0RP FLOORING)。
[0054]榫和槽形狀尤其優(yōu)選用于地板和墻板，但在家具板的情況下，由于家具門和抽屜 正面的審美原因，優(yōu)選不存在這些榫和槽形狀。然而，可將榫和槽形狀用于與家具的其他板 咬合在一起，如US 2013071172OJNILIN)說明。
[0055] 裝飾性層壓材料，尤其裝飾性板，可進(jìn)一步包括吸音層，如US 8196366(UNILIN)所 公開。
[0056]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，裝飾性板為抗靜電分層板。使裝飾性板抗靜電的技術(shù) 在裝飾性層壓材料領(lǐng)域熟知，如EP 1567334 A(FL00RING IND)示例說明。
[0057]裝飾性層壓材料的頂表面，即，至少保護(hù)性層，優(yōu)選提供有匹配有色圖案的凸紋， 例如，木印品中的木粒紋、裂紋和結(jié)節(jié)。完成這種凸紋的壓印技術(shù)是公知的，并由例如EP 1290290 A(FL00RING IND)、US 2006144004(UNILIN)、EP 1711353 A(FL00RING IND)和US 2010192793(FL00RING IND)所公開。
[0058]最優(yōu)選通過將數(shù)字壓印板壓在裝飾性工件或疊皇的裝飾性工件的頂層來形成凸 紋。
[0059]數(shù)字壓印板是這樣的一塊板，其包括可通過將數(shù)字壓印版壓在裝飾性工件或疊皇 的裝飾性工件的頂層用于在裝飾性工件上形成凸紋的隆起。該隆起為固化的噴墨液滴，該 液滴由噴墨印刷設(shè)備噴射，且最優(yōu)選為UV固化噴墨液滴。隆起優(yōu)選通過在已經(jīng)固化或pin-固化噴墨液滴上方印刷并固化噴墨液滴形成。該板優(yōu)選通過使用金屬或硬塑料使其為剛 性。
[0060] 數(shù)字壓印板的一個(gè)備選物可為數(shù)字壓印圓筒，數(shù)字壓印圓筒為包含隆起的圓筒， 以通過將該數(shù)字壓印圓筒壓在裝飾性工件或疊皇的裝飾性工件的頂層并旋轉(zhuǎn)在裝飾性工 件上形成凸紋。在數(shù)字壓印圓筒上的隆起為固化的噴墨液滴，該液滴由噴墨印刷設(shè)備噴射， 且最優(yōu)選為UV固化噴墨液滴。該隆起優(yōu)選通過在已經(jīng)固化或pin-固化噴墨液滴上方印刷并 固化噴墨液滴形成。
[0061] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，裝飾性板以長方體條的形式制造。其尺寸可有很大變 化。優(yōu)選板具有超過1米的長度和超過0.1米的寬度，例如，板可以為約1.3米長和約0.15米 寬。根據(jù)一個(gè)特殊實(shí)施方案，板的長度超過2米，且寬度優(yōu)選為約0.2米或更寬。這些板的印 刷優(yōu)選不含重復(fù)。
[0062] 芯層 芯層優(yōu)選由木基材料制成，例如顆粒板、MDF或HDF(中密度纖維板或高密度纖維板）、定 向碎料板(0SB)等。也可使用合成材料板或由水硬化的板(例如，水泥板）。在一個(gè)特別優(yōu)選 的實(shí)施方案中，芯層為MDF或HDF板。
[0063]芯層也可至少從用熱固性樹脂浸漬的多張紙片或其他載體片材組裝，如W0 2013/ 050910OJNILIN)所公開。優(yōu)選的紙片包括由化學(xué)制漿法(也稱為牛皮紙漿制法)得到的所謂 的牛皮紙，如US 4952277(BET PAPERCHEM)所公開。
[0064] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，芯層為基本由木纖維組成的通過縮聚膠水粘合的板 材料，其中縮聚膠水占板材料的5至20%重量，并得到來自循環(huán)木的至少40%重量木纖維。適 合實(shí)例由EP 2374588 A(UNILIN)公開。
[0065] 也可用合成芯層代替木基芯層，如US 2013062006(FL00RING IND)公開的那些芯 層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，芯層包括泡沫合成材料，如泡沫聚乙烯或泡沫聚氯乙烯。
[0066] 其他優(yōu)選芯層及其制造由US 2011311806(UNILIN)和US 6773799(DE⑶RATIVE SURFACES)所公開。
[0067] 芯層厚度優(yōu)選為2_12mm，更優(yōu)選5-10mm。
[0068] 紙基材 裝飾性層和優(yōu)選的保護(hù)性層(如果存在)和/或平衡層包括紙作為基材。
[0069]紙優(yōu)選具有小于150g/m2的重量，因?yàn)檩^重紙片難以用熱固性樹脂浸漬整個(gè)厚度。 不考慮在其上提供的樹脂，所述紙層具有50_130g/m2的紙重，且優(yōu)選為70-130g/m2的紙重。 紙重不能太高，因?yàn)榉駝t充分浸漬紙所需的樹脂量會(huì)太高，并且在壓制操作中可靠地進(jìn)一 步處理印刷紙變得不可行。
[0070] 優(yōu)選紙片具有根據(jù)Gurley方法(DIN 53120) 8-25秒的孔隙率。這種孔隙率甚至使 大于150g/m2的重片材能夠容易地用相對(duì)較高量樹脂浸漬。
[0071] 具有高孔隙率的適合紙片及其制造也由US 6709764(ARJ0 WIGGINS)公開。
[0072] 用于裝飾性層的紙優(yōu)選為白紙，并且可包含一種或多種增白劑，如二氧化鈦、碳酸 鈣等。存在增白劑有助于掩蔽芯層上的色差，色差可對(duì)有色圖案產(chǎn)生不合需要的顏色效果。
[0073] 或者，用于裝飾性層的紙可為包含一種或多種有色染料和/或有色顏料的形成一 定厚度的（bulk)色紙。除了掩蔽芯層上的顏色差異外，使用有色紙還減小印刷有色圖案所 需的噴墨油墨的量。例如，為了減小所需噴墨油墨的量，可用淺棕色或灰色紙印刷木紋作為 有色圖案。
[0074] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將未漂白牛皮紙用于裝飾性層中的微棕色紙。牛皮紙 具有低木質(zhì)素含量，這得到高拉伸強(qiáng)度。牛皮紙的優(yōu)選類型是具有高孔隙率的40至135g/m 2 的吸收性牛皮紙，由優(yōu)良均勻性的潔凈低κ硬木牛皮紙制成。
[0075] 如果保護(hù)性層包括紙，則使用在樹脂浸漬后變得透明或半透明的紙，以便能夠看 到裝飾性層中的有色圖案。
[0076]也可在平衡層中使用以上紙。
[0077] 為清楚起見，應(yīng)明白，樹脂涂覆的紙，所謂的RC(resin coated)紙，不是本發(fā)明的 裝飾性層壓材料制造方法的熱固性樹脂浸漬紙。在家庭/辦公水性噴墨印刷中使用的RC紙 由不含樹脂的多孔紙芯組成。RC紙只在其表面上具有樹脂涂層，通常為聚乙烯或聚丙烯樹 脂涂層，且在其上具有一個(gè)或多個(gè)受墨層。這種RC紙具有對(duì)熱固性樹脂的低滲透性，導(dǎo)致不 均樹脂吸收和在壓制后脫層的高風(fēng)險(xiǎn)。
[0078] 熱固性樹脂 熱固性樹脂優(yōu)選選自基于三聚氰胺-甲醛的樹脂、基于脲-甲醛的樹脂和基于苯酚-甲 醛的樹脂。用于浸漬紙的其他適合樹脂在EP 2274485 A(HUELSTA)的[0028]中列出。
[0079]最優(yōu)選的熱固性樹脂為基于三聚氰胺-甲醛的樹脂，在本領(lǐng)域中常簡稱為"三聚氰 胺(基)樹脂"。
[0080] 三聚氰胺甲醛樹脂優(yōu)選具有1.4至2的甲醛與三聚氰胺的比率。這種基于三聚氰胺 的樹脂為在暴露于在壓制操作中的熱時(shí)縮聚的樹脂。所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的水。 本發(fā)明所關(guān)注的特別是這些種類的熱固性樹脂，即產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的水的那些熱固性樹 月旨。所產(chǎn)生的水以及在壓制之前在熱固性樹脂中的任何水殘留在被截留并引起硬化層中的 透明度損失之前必須在很大程度上離開硬化樹脂層，然而本發(fā)明提供了限制這種障礙的手 段。
[0081] 所述紙優(yōu)選提供有與所述紙的重量相比等于40-250%樹脂干重的量的熱固性樹 月旨。實(shí)驗(yàn)表明該范圍的施用樹脂提供所述紙的充分浸漬，這在很大程度上避免了破裂并且 使紙的尺寸非常穩(wěn)定。
[0082] 所述紙優(yōu)選提供有如下量的熱固性樹脂，該量使得至少紙芯用所述樹脂飽和。所 述飽和可在提供相當(dāng)于紙重量的至少1.5或至少2倍的量的樹脂時(shí)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選首先浸漬所述 紙或使其飽和，且然后至少在其待印刷側(cè)上部分地除去樹脂。
[0083] 優(yōu)選在印刷時(shí)在所述紙上提供的樹脂處于B-階段。在熱固性樹脂未完全交聯(lián)時(shí)存 在這樣的B-階段。
[0084] 優(yōu)選提供在所述紙上的樹脂在印刷時(shí)具有低于15重量%且更好是10重量%或更低 的相對(duì)濕度。
[0085] 優(yōu)選為所述紙?zhí)峁峁绦詷渲牟襟E包括在紙上施用水和樹脂的混合物。施用混 合物可包括在混合物的浴中浸漬紙。優(yōu)選所述樹脂以定劑量方式例如通過使用一個(gè)或多個(gè) 擠壓輥和/或刮刀提供以設(shè)定加到紙層的樹脂的量。
[0086] 用樹脂浸漬紙基材的方法在本領(lǐng)域中公知，如由W0 2012/126816 (VITS)和EP 966641 A (VITS)舉例說明。
[0087] 用于浸漬的水和樹脂的混合物的干樹脂含量取決于樹脂的類型。含有苯酚-甲醛 樹脂的水溶液優(yōu)選具有約30重量%的干樹脂含量，而含有三聚氰胺-甲醛樹脂的水溶液優(yōu)選 具有約60重量％的干樹脂含量。用所述溶液浸漬的方法由例如US 6773799 (DECORATIVE SURFACES)公開。
[0088] 所述紙優(yōu)選用自US 4109043 (FORMICA C0RP)和US 4112169 (FORMICA C0RP)已 知的混合物浸漬，由此優(yōu)選(緊次于三聚氰胺甲醛樹脂)還包含聚氨酯樹脂和/或丙烯酸類 樹脂。
[0089] 包含熱固性樹脂的混合物還可包括添加劑，例如著色劑、表面活性成分、殺生物 劑、抗靜電劑、耐磨的硬顆粒、彈性體、UV吸收劑、有機(jī)溶劑、酸、堿等。
[0090] 將著色劑加到含有熱固性樹脂的混合物中的優(yōu)勢在于，可使用單一類型的白紙來 生產(chǎn)裝飾性層，由此減少裝飾性層壓材料生產(chǎn)商的紙庫存。如上文已經(jīng)描述，使用有色紙來 減少印刷木材花紋所需要的油墨量在此通過用淡棕色熱固性樹脂浸漬使白紙著色來實(shí)現(xiàn)。 后者允許較好地控制某些木材花紋所需要的棕色的量。
[0091] 抗靜電劑可用于熱固性樹脂中。然而，在所述樹脂中優(yōu)選不存在抗靜電劑，如NaCl 和KC1、碳顆粒和金屬顆粒，因?yàn)樗鼈兂＞哂胁黄谕母弊饔?，例如較低的耐水性或較低的 透明度。其他合適的抗靜電劑由EP 1567334 A (FLOORING IND)公開。
[0092] 耐磨的硬顆粒優(yōu)選包含在保護(hù)性層中。
[0093] 油墨接受層 所述油墨接受層包含無機(jī)顏料和聚合物連結(jié)料，無機(jī)顏料P與聚合物連結(jié)料B的重量比 P/B大于1.5、優(yōu)選大于3.0。無機(jī)顏料可為單種類型的無機(jī)顏料或多種不同的無機(jī)顏料。所 述聚合物連結(jié)料可為單種類型的聚合物連結(jié)料或多種不同的聚合物連結(jié)料。
[0094]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，油墨接受層具有2.08/1112-10.0 8/1112，更優(yōu)選3.0-6.0 g/m2的總干重。
[0095] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，油墨接受層包括選自以下的聚合物連結(jié)料:羥乙基纖 維素;羥丙基纖維素;羥乙基甲基纖維素;羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素；甲基纖維 素、羧甲基纖維素鈉;羧甲基羥乙基纖維素鈉;水溶性乙基羥乙基纖維素;硫酸纖維素;聚乙 烯醇；乙烯基醇共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯基乙縮醛;聚乙烯基吡咯烷酮;聚丙烯酰胺； 丙烯酰胺/丙烯酸共聚物;聚苯乙烯;苯乙烯共聚物;丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物;苯乙 烯/丙烯酸類共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯基-甲基醚/馬來酸共聚物；聚（2-丙烯 酰氨基-2-甲基丙烷磺酸）；聚（二亞乙基三胺-共-己二酸）；聚乙烯基吡啶；聚乙烯基咪唑； 表氯醇改性的聚乙烯亞胺；環(huán)氧乙烷改性的聚乙烯亞胺；含醚鍵的聚合物例如聚氧乙烯 (ΡΕ0)、聚氧丙烯(ΡΡ0)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基醚(PVE);聚氨酯;三聚氰胺樹脂；明膠； 角叉菜膠;葡聚糖;阿拉伯膠;酪蛋白；果膠；白蛋白；殼多糖;殼聚糖;淀粉;膠原衍生物;膠 棉和瓊脂。
[0096] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，油墨接受層包括聚合物連結(jié)料，優(yōu)選水溶性聚合 物連結(jié)料(> 1 g/L水），該水溶性聚合物連結(jié)料具有羥基作為親水結(jié)構(gòu)單元，例如聚乙烯 醇。
[0097]用于油墨接受層的優(yōu)選的聚合物為聚乙烯醇(PVA)、乙烯基醇共聚物或改性的聚 乙烯基醇。所述改性的聚乙烯基醇可為陽離子型聚乙烯基醇，例如得自Nippon Goshei的 Kuraray的各種系列的陽離子型聚乙稀醇，例如POVAL C506, POVAL C118。
[0098] 油墨接受層中的顏料優(yōu)選為無機(jī)顏料，其可選自中性、陰離子和陽離子顏料類型。 有用的顏料包括例如二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、堿式 碳酸鎂、鋁娃酸鹽、三氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、硫酸媽、硫化鋅、鍛白 (satin white)、氧化錯(cuò)水合物例如勃母石、氧化鋅或混合氧化物。
[0099] 無機(jī)顏料優(yōu)選選自氧化鋁水合物、鋁氧化物、鋁氫氧化物、硅酸鋁和二氧化硅。
[0100] 特別優(yōu)選的無機(jī)顏料為二氧化硅顆粒、膠體二氧化硅、氧化鋁顆粒和假勃母石，原 因是它們形成更多孔的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在本文中使用時(shí)，顆?？蔀樵瓨又苯邮褂玫囊患?jí)離子，或者 它們可形成二級(jí)顆粒。優(yōu)選所述顆粒具有2 μπι或更小、優(yōu)選200 nm或更小的平均一級(jí)顆粒 直徑。
[0101] -種優(yōu)選類型的氧化鋁水合物為結(jié)晶勃母石，即，γ-ΑΙΟ(ΟΗ)。勃母石的有用類型 包括得自 Sasol的DISPERAL HP14、DISPERAL 40、DISPAL 23N4-20、DISPAL 14Ν-25和 DISPERAL AL25;和得自Martinswerk GmbH的MART0XIN VPP2000-2和GL-3。
[0102] 有用的陽離子氧化鋁類型包括α-Α1203類型，例如NORTON E700，得自Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc，和 γ_Α?2〇3類型，例如得自Degussa的ALUMINUM 0XID C〇
[0103] 其他有用的無機(jī)顏料包括三氫氧化鋁例如三羥鋁石，g卩，α-Α1(0Η)3,例如PLURAL BT，得自Sasol;和水鋁礦，即γ -A1 (0H)3，例如得自Martinswerk GmbH的MARTINAL系列和 MARTIFIN系列，得自 JM Huber company的MICRAL系列；得自 Showa Denka Κ·Κ·的HIGILITE 系列。
[0104] 另一優(yōu)選類型的無機(jī)顏料為二氧化硅，其可原樣使用、以其陰離子形式使用或在 陰離子改性后使用。二氧化硅可選自不同的類型，例如結(jié)晶二氧化硅、無定形二氧化硅、沉 淀二氧化硅、煅制二氧化硅、二氧化硅凝膠、球形和非球形二氧化硅。二氧化硅可包含少量 的來自Al、Zr、Ti組的金屬氧化物。有用的類型包括AER0SIL 0X50 (BET表面積為50±15 m 2/g，平均一級(jí)粒徑為40 nm，Si〇2含量> 99.8%, AI2O3含量〈0.08%)、AER0SIL M0X170 (BET 表面積為1708/!112，平均一級(jí)粒徑為15 11111，3102含量>98.3%41203含量為0.3-1.3%)、 AER0SIL M0X80 (BET表面積為80 ±20 g/m2,平均一級(jí)粒徑30 nm, Si〇2含量> 98.3%， Al203含量為0.3-1.3%)或得自Degussa-H?lsAG的其他親水性AER0SIL系列，其可獲得小平 均粒徑(〈500 nm)的水性分散體。
[0105] 概括地講，取決于其生產(chǎn)方法，二氧化硅顆粒分為兩種類型:濕法顆粒和干法顆粒 (氣相法或煅燒法)顆粒。
[0106] 在濕法工藝中，活性二氧化硅通過硅酸鹽的酸解形成，且這被聚合到適合的程度 并絮凝以獲得含水二氧化硅。
[0107] 氣相法包括兩種類型，一種包括鹵化硅的高溫氣相水解以獲得無水二氧化硅(火 焰水解），另一種包括二氧化硅砂的熱還原氣化并在電爐中結(jié)焦，隨后在空氣中將其氧化也 獲得無水二氧化硅(電弧法）。"煅燒二氧化娃"是指在氣相法中獲得的無水二氧化硅顆粒。
[0108] 對(duì)于用于本發(fā)明中的二氧化硅顆粒，特別優(yōu)選煅燒二氧化硅顆粒。在表面硅醇基 團(tuán)的密度方面以及在其中是否存在孔方面，煅燒二氧化硅不同于含水二氧化硅，且這兩種 不同類型的二氧化硅具有不同的性質(zhì)。煅燒二氧化硅適用于形成高孔隙率的三維結(jié)構(gòu)。因 為煅燒二氧化硅具有特別大的比表面積，其油墨吸收和保留高。優(yōu)選地，氣相二氧化硅具有 30 nm或更小、更優(yōu)選20 nm或更小、甚至更優(yōu)選10 nm或更小、最優(yōu)選3-10nm的平均一級(jí)粒 徑。煅燒二氧化硅顆粒容易地通過其中硅醇基團(tuán)處的氫鍵聚結(jié)。因此，當(dāng)其平均一級(jí)粒徑不 大于30nm時(shí)，二氧化硅顆?？尚纬筛呖紫堵实慕Y(jié)構(gòu)。
[0109] 在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述油墨接受層可進(jìn)一步被交聯(lián)?？墒褂帽绢I(lǐng) 域公知的任何適合的交聯(lián)劑。特別優(yōu)選硼酸作為交聯(lián)劑用于根據(jù)本發(fā)明的油墨接受層。
[0110] 油墨接受層可包括其他添加劑，例如著色劑、表面活性劑、殺生物劑、抗靜電劑、耐 磨硬顆粒、彈性體、UV吸收劑、有機(jī)溶劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、抗靜電劑、增白劑、消 光劑等。
[0111] 油墨接受層可由單層組成，或可由兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)甚至具有不同組成的層組 成。
[0112] 可通過任何常規(guī)涂布技術(shù)將油墨接受層涂布在載體上，涂布技術(shù)例如浸涂、刮涂、 擠出涂布、旋涂、滑斗涂布和簾涂。
[0113] 或者，可通過印刷技術(shù)施用油墨接受層，例如柔版印刷、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷。噴 墨印刷機(jī)優(yōu)選采用閥式噴墨印刷頭。
[0114] 有色圖案 有色圖案通過在存在于熱固性樹脂浸漬的紙基材的表面上的油墨接受層上噴射加有 顏料的噴墨油墨來獲得。
[0115] 對(duì)于有色圖案的內(nèi)容沒有實(shí)際局限。有色圖案還可含有例如文字、箭頭、標(biāo)識(shí) (logo)等信息。噴墨印刷的優(yōu)勢在于，與凹版印刷相反，所述信息可以少量印刷而不需要額 外費(fèi)用。
[0116] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，有色圖案為木材復(fù)制或石頭復(fù)制，但其也可為幻想或 創(chuàng)意圖案，例如古代世界地圖或幾何圖案，或甚至用于制造例如由黑色和紅色塊組成的地 板的單一顏色或單色家具門。
[0117] 印刷木色圖案的一個(gè)優(yōu)勢在于，除了橡木、松木和櫸木之外，還可以模仿非常昂貴 的木材如黑胡桃來生產(chǎn)地板，而這些非常昂貴的木材總是不常用于室內(nèi)裝飾。
[0118] 印刷石頭色圖案的一個(gè)優(yōu)勢在于，可生產(chǎn)真切地模仿石頭地板、但在其上光腳行 走時(shí)不會(huì)有寒冷感覺且根據(jù)時(shí)尚隨時(shí)間容易替換的地板。
[0119] 保護(hù)性層 優(yōu)選保護(hù)性層在噴墨印刷之后例如當(dāng)作覆蓋層（即提供有樹脂的載體或液體涂料)施 用在有色圖案上，優(yōu)選同時(shí)裝飾層鋪展在基材上，該基材松散地或已經(jīng)連接或附著到裝飾 層上。
[0120] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，覆蓋層的載體為用熱固性樹脂浸漬的紙，其在DPL方法 中熱壓之后變成透明或半透明。
[0121] 制造這種覆蓋層的優(yōu)選方法描述在US 2009208646 (DEK0R-KUNSTST0FFE)中。
[0122] 所述液體涂料優(yōu)選包含熱固性樹脂，但還可為另一類型的液體，例如UV可固化或 EB可固化的清漆。
[0123] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述液體涂料包含三聚氰胺樹脂和硬顆粒如金剛 砂。
[0124] 所述保護(hù)性層優(yōu)選為最外層，但在另一實(shí)施方案中，熱塑性或彈性體表面層可涂 覆在優(yōu)選為純熱塑性或彈性體材料的保護(hù)性層上。在后一情況下，優(yōu)選基于熱塑性或彈性 體材料的層也施用在芯層的另一側(cè)上。
[0125] 液體三聚氰胺涂料在DE 19725829 C (LS IM3USTRIELACKE)和US 3173804 (RENKL PAIDIWERK)中舉例說明。
[0126] 液體涂料可含有硬顆粒，優(yōu)選透明硬顆粒。含有硬顆粒的用于防磨損的合適液體 涂料和這樣的保護(hù)性層的方法由US 2011300372 (CT FOR ABRASIVES AND REFRACTORIES) 和US 8410209 (CT FOR ABRASIVES AND REFRACTORIES)公開。
[0127] 保護(hù)性層的透明度以及顏色可通過硬顆粒控制，此時(shí)它們含有來自元素 Li、Na、K、 〇&、]\%、83、5^211)1、5丨、11、他、1^、￥、〇6或8的氧化物、氮氧化物或混合氧化物中的一種或 多種。
[0128] 硬顆粒和透明固體材料顆粒的總量基于液體涂料的總體積通常為5體積%_70體 積％。硬顆粒的總量為1 g/m2-100 g/m2,優(yōu)選為2 g/m2-50 g/m2。
[0129] 如果所述保護(hù)性層包括紙作為用于熱固性樹脂的載體片材，則優(yōu)選將例如氧化鋁 顆粒的硬顆粒結(jié)合在紙中或結(jié)合在紙上。優(yōu)選的硬顆粒為選自氧化鋁、碳化硅、氧化硅、氮 化硅、碳化鎢、碳化硼和二氧化鈦或選自任何其他金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物或 金屬碳氮化物的陶瓷或礦物顆粒。最優(yōu)選的硬顆粒為金剛砂和所謂的賽隆陶瓷。原則上，可 使用多種顆粒。當(dāng)然，還可施用上文提到的硬顆粒的任何混合物。
[0130]在包括紙作為用于熱固性樹脂的載體片材的保護(hù)性層的一個(gè)備選的實(shí)施方案中， 噴墨印刷在保護(hù)性層的熱固性樹脂浸漬的紙上進(jìn)行。包含例如二氧化鈦的增白劑的其他紙 基材則僅可用于掩蔽芯層的表面缺陷。
[0131]可根據(jù)所需的耐磨性決定保護(hù)性層中硬顆粒的量，優(yōu)選通過如在EN 13329中限定 并且公開在W0 2013/050910 A (UNILIN)和US 8410209 (CT FOR ABRASIVES AND REFRACTOR)中的所謂翼片試驗(yàn)(Taber test)測定。
[0132] 優(yōu)選具有1-200μπι的平均粒度的硬顆粒。優(yōu)選在印刷圖案上施用1-40 g/m2的量的 這類顆粒。低于20 g/m2的量對(duì)于較低的品質(zhì)而言可足夠。
[0133] 如果保護(hù)性層包括紙，則其優(yōu)選具有10-50 g/m2的紙重。這類紙常常也被稱作通 常用于層壓板中的所謂的覆蓋層。制造這類覆蓋層的優(yōu)選方法由W0 2007/144718 (FLOORING IND)公開。
[0134] 優(yōu)選在印刷圖案之上提供熱固性樹脂的保護(hù)性層的步驟包括壓制處理。優(yōu)選在壓 制處理中施用高于150°C的溫度，更優(yōu)選施用180°C_220°C的溫度和大于20巴、更優(yōu)選35-40 巴的壓力。
[0135] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述裝飾性層壓材料使用兩次壓制處理制造，因?yàn)?這產(chǎn)生極高的耐磨性。實(shí)際上，在第一壓制處理期間，優(yōu)選直接在耐磨保護(hù)性層之下的層基 本或完全固化。籍此，包含在耐磨保護(hù)性層中的硬顆粒被防止向下推出地板的頂部區(qū)域而 進(jìn)入有色圖案中或有色圖案以下，且呆在它們最有效的區(qū)域中，即基本上在有色圖案之上。 這可以實(shí)現(xiàn)超過10000輪的根據(jù)EN 13329中限定的翼片試驗(yàn)的初始磨損點(diǎn)，而在具有相同 組成的層的一次壓制處理中，僅實(shí)現(xiàn)超過4000輪。顯然使用如上限定的兩次壓制處理導(dǎo)致 更有效地使用可得的硬顆粒。使用至少兩次壓制處理的一個(gè)備選優(yōu)勢在于，如果產(chǎn)品被壓 制兩次，則可在用較少硬顆粒的情況下得到與使用單一壓制處理的情況類似的磨損率。降 低硬顆粒的量是令人關(guān)注的，因?yàn)橛差w粒趨于降低耐磨保護(hù)性層的透明度，這是不合需要 的。這還可以用較小直徑的硬顆粒，例如具有15μπι或更小或甚至5μπι或更小的平均粒徑的顆 粒工作。
[0136] 平衡層 所述一個(gè)或多個(gè)平衡層的主要目的是補(bǔ)償在芯層的相對(duì)側(cè)上的各層的拉伸力，從而得 到基本平坦的裝飾性板。這樣的平衡層優(yōu)選為熱固性樹脂層，其可包括一個(gè)或多個(gè)載體層， 例如紙張。
[0137] 如上文對(duì)于家具板已經(jīng)解釋，所述一個(gè)或多個(gè)平衡層可為任選保護(hù)性層互補(bǔ)的裝 飾性層。
[0138] 代替一個(gè)或多個(gè)透明平衡層，還可使用不透明的平衡層，這通過掩蔽表面不規(guī)則 而給予裝飾性板更吸引人的外觀。此外，其可包含文字或圖形信息，例如公司標(biāo)識(shí)或文字信 息。
[0139] 加有顏料的噴墨油墨 有色圖案使用一種或多種包含有色顏料的水性加有顏料的噴墨油墨和/或基于有機(jī)溶 劑的加有顏料的噴墨油墨來印刷。
[0140] 水性加有顏料的噴墨油墨的液相可為純水，但優(yōu)選存在一些有機(jī)溶劑，例如潤濕 劑。
[0141] 基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨不含故意加入的水，但是可包含非常少量的 水，通常小于5%重量的水，基于油墨總重量計(jì)算。該水并非故意加入，而是作為污染物通過 其他組分進(jìn)入配方中，例如來自極性有機(jī)溶劑。基于油墨總重量計(jì)算高于5%重量的水會(huì)使 得噴墨油墨不穩(wěn)定，優(yōu)選水含量小于1%重量，基于油墨總重量計(jì)算，最優(yōu)選完全不存在水。
[0142] 加有顏料的水性噴墨油墨優(yōu)選包括至少一種或多種有色顏料和水，如果有色顏料 不是自分散型有色顏料的話，則最后加有一種或多種分散劑?；谟袡C(jī)溶劑的加有顏料的 噴墨油墨優(yōu)選包括至少一種或多種有色顏料、一種或多種分散劑和一種或多種有機(jī)溶劑。 [0 143] 將噴墨油墨組成具有不同顏色的噴墨油墨的噴墨油墨套裝。噴墨油墨套裝可為標(biāo) 準(zhǔn)CMYK油墨套裝，但是優(yōu)選為CRYK油墨套裝，其中品紅色(Μ)油墨用紅色(R)噴墨油墨替換。 使用紅色噴墨油墨增強(qiáng)了基于木頭的有色圖案的色域，而這種圖案代表了地板用層壓材料 中的大多數(shù)裝飾性層壓材料。
[0144] 噴墨油墨套裝可用額外的油墨來拓展，例如白色、棕色、紅色、綠色、藍(lán)色和/或橙 色以進(jìn)一步擴(kuò)大圖像的色域。噴墨油墨套裝還可通過將全密度噴墨油墨與淺密度噴墨油墨 結(jié)合來拓展。深色油墨與淺色油墨和/黑色和灰色油墨的組合通過降低的顆粒度改善了圖 像品質(zhì)。然而，優(yōu)選噴墨油墨套裝由不超過3種或4種噴墨油墨組成，使得以可接受的成本設(shè) 計(jì)高產(chǎn)出的多程噴墨印刷機(jī)。
[0145] 有色顏料 噴墨油墨的著色劑優(yōu)選由一種或多種有色顏料組成。有色顏料具有比染料高得多的光 穩(wěn)定性。加有顏料的噴墨油墨優(yōu)選含有用于分散顏料的分散劑，更優(yōu)選為聚合物分散劑。除 了聚合物分散劑之外，所述加有顏料的噴墨油墨還可含有分散增效劑，以進(jìn)一步改進(jìn)油墨 的分散品質(zhì)和穩(wěn)定性。
[0146] 在加有顏料的水性噴墨油墨中，所述水性噴墨油墨可含有所謂的"可自分散的"有 色顏料?？勺苑稚⒌挠猩伭喜恍枰稚?，因?yàn)轭伭媳砻婢哂袑?shí)現(xiàn)顏料分散體的靜電穩(wěn) 定化的離子基團(tuán)。在可自分散的有色顏料的情況下，通過使用聚合物分散劑得到的立體穩(wěn) 定化變成可選的?？勺苑稚⒌挠猩伭系闹苽湓诒绢I(lǐng)域中公知且可由EP 904327 A (CABOT)舉例說明。
[0147] 有色顏料可為黑色、白色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、 其混合色等。有色顏料可選自HERBST，Willy 等，Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications!；工業(yè)有機(jī)顏料、生產(chǎn)、性能、應(yīng)用），第三版， Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公開的那些顏料。
[0148] 用于青色水性噴墨油墨的特別優(yōu)選的顏料為銅酞菁顏料，更優(yōu)選為C. I.顏料藍(lán) 15:3或C. I.顏料藍(lán) 15:4。
[0149] 用于紅色水性噴墨油墨的特別優(yōu)選的顏料為C. I.顏料紅254、C. I.顏料紅176 和C. I.顏料紅122及其混晶。
[0150] 用于黃色水性噴墨油墨的特別優(yōu)選的顏料為C. I.顏料黃151、C. I.顏料黃 180、C. I.顏料黃74及其混晶。
[0151] 對(duì)于黑色油墨，合適的顏料材料包括碳黑，例如得自Cabot Co.的Regal? 400R、 Mogul? UElftex? 320;或得自DEGUSSA Co.的Carbon Black FW18、Special Black? 250、Special Black? 350、Special Black? 550、Printex? 25、Printex? 35、Printex? 55、Printex? 90、Printex? 150T;得自MITSUBISHI CHEMICAL Co.的MA8;和C. I.顏料黑 7和C. I.顏料黑11。
[0152] 還可使用混晶。混晶也稱作固溶體。例如，在一定條件下，不同的喹吖啶酮彼此混 合以形成固溶體，其與這些化合物的物理混合物和化合物本身完全不同。在固溶體中，組分 的分子通常(但并不總是)與所述組分之一進(jìn)入相同的晶格中。所得結(jié)晶固體的X-射線衍射 圖為該固體所特有的并且可明確地區(qū)分于相同組分以相同比例的物理混合物的圖案。在這 樣的物理混合物中，所述組分中的每一種的X-射線圖均可區(qū)分，并且這些線中許多線的消 失為固溶體形成的標(biāo)準(zhǔn)之一。市售的實(shí)例為得自Ciba Specialty Chemicals的Cinquasia? Magenta RT-355-D。
[0153] 并且可使用顏料的混合物。例如，黑色噴墨油墨可包含碳黑顏料和至少一種選自 藍(lán)色顏料、青色顏料、品紅色顏料和紅色顏料的顏料。發(fā)現(xiàn)這類黑色噴墨油墨允許對(duì)于木色 更容易且更好地顏色管理。
[0154] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，噴射的加有顏料的油墨包括至少三種水性加有顏 料的噴墨油墨和/或基于有機(jī)洛劑的加有顏料的噴墨油墨包括選自以下的顏料:碳黑、C. I.顏料藍(lán)15:3、c. I.顏料藍(lán)15:4、C.I顏料黃151、C. I.顏料黃180、C. I.顏料黃74、C. I.顏料紅254、C. I.顏料紅176、C. I.顏料紅122及其混晶。發(fā)現(xiàn)在這種情況下，可獲得 非常光穩(wěn)定的有色圖案。
[0155]在加有顏料的噴墨油墨中的顏料顆粒應(yīng)足夠小以允許墨水經(jīng)由噴墨印刷裝置，特 別是在噴嘴處自由流動(dòng)。為了最大色強(qiáng)度且為了減慢沉降，使用小顆粒也是合乎需要的。 [0156]在加有顏料的噴墨油墨中顏料的平均粒度應(yīng)該為0.005μπι-15μπι。優(yōu)選平均顏料粒 徑為0.005-5_，更優(yōu)選為0.005-1_，特別優(yōu)選為0.005-0.3_且最優(yōu)選為0.040-0.150μπι。
[0157] 顏料在加有顏料的噴墨油墨中以基于加有顏料的噴墨油墨的總重量計(jì)算0.1-20 重量％、優(yōu)選1-10重量%且最優(yōu)選2-5重量％的量使用。優(yōu)選至少2重量％的顏料濃度以降低產(chǎn) 生有色圖案所需的噴墨油墨的量，而高于5重量％的顏料濃度降低用具有20_50μπι的噴嘴直 徑的印刷頭印刷有色圖案的色域。
[0158] 分散劑 加有顏料的噴墨油墨可包含用于分散顏料的分散劑，更優(yōu)選為聚合物分散劑。
[0159] 合適的聚合物分散劑為兩種單體的共聚物，但它們可含有三種、四種、五種或甚至 更多種單體。聚合物分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)和其在聚合物中的分布二者。共聚分 散劑優(yōu)選具有以下聚合物組分： ?統(tǒng)計(jì)學(xué)聚合的單體(例如，聚合成ΑΒΒΑΑΒΑΒ的單體Α和Β); ?交替聚合的單體(例如，聚合成ABABABAB的單體A和B); ?梯度(梯狀)聚合的單體(例如，聚合成AAABAABBABBB的單體A和B); ?嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的單體A和B)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更 大)的嵌段長度對(duì)聚合物分散劑的分散能力是重要的； ?接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主鏈和與主鏈連接的聚合物側(cè)鏈組成）；和 ?這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0160] 合適的分散劑為自BYK CHEMIE購得的DISPERBYK?分散劑、自JOHNSON POLYMERS購 得的J0NCRYL?分散劑和自ZENECA購得的S0LSPERSE?分散劑。非聚合物分散劑以及一些聚 合物分散劑的詳細(xì)列表由MC CUTCHEON. Functional Materials, North American Edition. Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co ., 1990. 110-129頁公開。
[0161] 所述聚合物分散劑優(yōu)選具有500-30000、更優(yōu)選1500-10000的數(shù)均分子量Μη。
[0162] 所述聚合物分散劑優(yōu)選具有小于100，000、更優(yōu)選小于50，000且最優(yōu)選小于30， 000的重均分子量Mw。
[0163] 所述聚合物分散劑優(yōu)選具有小于2、更優(yōu)選小于1.75且最優(yōu)選小于1.5的多分散性 PD〇
[0164] 聚合物分散劑的市售實(shí)例有下述物質(zhì)： DISPERBYK? 分散劑，得自BYK CHEMIE GMBH; S0LSPERSE? 分散劑，得自N0VE0N; TEG0? DISPERS?分散劑，得自 DE⑶SSA; EDAPLAN?分散劑，得自 MiiNZING CHEMIE; ETHACRYL? 分散劑，得自 LYONDELL; GANEX?分散劑，得自ISP; DISPEX?和 EFKA?分散劑，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC; DISP0NER?分散劑，得自DEUCHEM;和 J0NCRYL?分散劑，得自 JOHNSON POLYMER。
[0165] 對(duì)于非水性噴墨油墨特別優(yōu)選的包括得自N0VE0N的Solsperse?分散劑、得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的Efka?分散劑、得自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk?分散劑。
[0166] 對(duì)于基于溶劑的顏料分散體特別優(yōu)選的分散劑為得自N 0 V E 0 N的S ο 1 s p e r s e τ M 32000和39000。
[0167] 聚合物分散劑優(yōu)選以2-600%重量、更優(yōu)選5-200%重量的量用于顏料分散體中，基 于顏料的重量計(jì)算。
[0168] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在水性加有顏料的噴墨油墨中使用的聚合物分散 劑為包含3-11摩爾％的長脂族鏈（甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中所述長脂族鏈含有至少10 個(gè)碳原子。
[0169] 所述長脂族鏈（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選含有10-18個(gè)碳原子。所述長脂族鏈（甲基)丙 烯酸酯優(yōu)選為（甲基）丙烯酸癸酯。所述聚合物分散劑可用包含3-11摩爾％的長脂族鏈（甲 基)丙烯酸酯的單體和/或低聚物的混合物的簡單受控聚合制備，其中所述長脂族鏈含有至 少10個(gè)碳原子。
[0170] 為包含3-11摩爾％的長脂族鏈（甲基）丙烯酸酯的共聚物的市售聚合物分散劑為 Edaplan? 482，一種得自MUNZING的聚合物分散劑。
[0171] 有機(jī)溶劑 所述一種或多種基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨優(yōu)選包括至少一種具有至少為 250的分子量的聚亞烷基二醇二烷基醚。
[0172] 所述聚亞烷基二醇二烷基醚優(yōu)選由式(I)表示：
式⑴ 其中，RjPR2各自獨(dú)立地選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基;Y表示亞乙基或亞丙基;η為選 自5-20的整數(shù)。根據(jù)式（I)的聚亞烷基二醇二烷基醚的烷基辦和此優(yōu)選表示甲基和/或乙基。 最優(yōu)選，烷基辦和此均為甲基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)式（I)的聚亞烷基二醇二烷基 醚為聚亞乙基二醇二烷基醚。
[0173] 所述一種或多種基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨優(yōu)選包括根據(jù)式(I)的第二 聚亞烷基二醇二烷基醚，其中整數(shù)η選自4-20，更優(yōu)選整數(shù)η選自6-17。
[0174] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨包括至少兩 種具有四個(gè)或更多個(gè)亞烷基二醇基團(tuán)的聚亞烷基二醇二烷基醚的混合物，但是其中在所述 兩個(gè)聚亞烷基二醇二烷基醚中的亞烷基二醇基團(tuán)的數(shù)目不相同。
[0175] 用于根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體的聚亞烷基二醇二烷基醚的適合的混合物包括分 子量至少為200的聚亞乙基二醇二甲基醚的混合物，例如得自CLARIANT的Polyglycol DME 200?、Polyglycol DME 250?和Polyglycol DME 500?。用于非水性噴墨油墨的聚亞烷基二 醇二烷基醚優(yōu)選具有200-800的平均分子量，更優(yōu)選不存在分子量大于800的聚亞烷基二醇 二烷基醚。聚亞烷基二醇二烷基醚的混合物優(yōu)選在室溫下為均勻的液體混合物。
[0176] 所述基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨可包括選自聚亞烷基二醇單烷基醚乙 酸酯和聚亞烷基二醇單烷基醚的聚亞烷基二醇衍生物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚亞烷 基二醇衍生物選自二亞丙基二醇單甲基醚乙酸酯、二亞乙基二醇單丁基醚乙酸酯、三亞乙 基二醇單丁基醚和三亞丙基二醇單甲基醚。
[0177] 在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯選自二亞丙基二醇 單甲基醚乙酸酯和二亞乙基二醇單丁基醚乙酸酯。
[0178] 在另一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚亞烷基二醇單烷基醚選自三亞乙基二醇單丁 基醚和三亞丙基二醇單甲基醚。
[0179] 在另一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨具有由一 種或多種聚亞烷基二醇衍生物以及聚亞烷基二醇二烷基醚的混合物組成的液相。
[0180] 基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨可包括少量選自以下的有機(jī)溶劑：醇、酮、 酯、醚、二醇和聚二醇及其衍生物、內(nèi)酯、含氮溶劑例如酰胺。
[0181] 適合的亞烷基二醇單烷基醚的實(shí)例包括亞乙基二醇單甲基醚、亞乙基二醇單乙基 醚、亞乙基二醇單丙基醚、亞乙基二醇單丁基醚、亞乙基二醇單己基醚、亞乙基二醇單2-乙 基-己基醚、亞乙基二醇單苯基醚、亞丙基二醇單甲基醚、亞丙基二醇單乙基醚、亞丙基二醇 單正丙基醚、亞丙基二醇單正丁基醚、亞丙基二醇單異丁基醚、亞丙基二醇單叔丁基醚和亞 丙基二醇單苯基醚。
[0182] 適合的亞烷基二醇二烷基醚的實(shí)例包括亞乙基二醇二甲基醚、亞乙基二醇二乙基 醚、亞乙基二醇甲基乙基醚、亞乙基二醇二丁基醚、亞丙基二醇二甲基醚、亞丙基二醇二乙 基醚和亞丙基二醇二丁基醚。
[0183] 適合的聚亞烷基二醇單烷基醚的實(shí)例包括二亞乙基二醇單甲基醚、二亞乙基二醇 單乙基醚、二亞乙基二醇單正丙基醚、二亞乙基二醇單正丁基醚、二亞乙基二醇單己基醚、 三亞乙基二醇單甲基醚、三亞乙基單乙基醚、三亞乙基二醇單丁基醚、二亞丙基單甲基醚、 二亞丙基二醇單乙基醚、二亞丙基二醇正丙基醚、二亞丙基二醇單正丁基醚、二亞丙基單叔 丁基醚、三亞丙基二醇單甲基醚、三亞丙基二醇單乙基醚、三亞丙基二醇單正丙基醚和三亞 丙基二醇單正丁基醚。
[0184] 適合的聚亞烷基二醇二烷基醚的實(shí)例包括二亞乙基二醇二甲基醚、三亞乙基二醇 二甲基醚、二亞乙基二醇二乙基醚、三亞乙基二醇二乙基醚、二亞乙基二醇甲基乙基醚、三 亞乙基二醇甲基乙基醚、二亞丙基二醇二甲基醚、二亞丙基二醇二乙基醚、二亞丙基二醇二 正丙基醚（dipropylene di n-propyl ether)、二亞丙基二醇二叔丁基醚（dipropylene di t-butyl ether)、三亞丙基二醇二甲基醚和三亞丙基二醇二乙基醚。
[0185] 適合的二醇酯的實(shí)例包括亞乙基二醇單甲基醚乙酸酯、亞乙基二醇單乙基醚乙酸 酯、亞乙基二醇單丙基醚乙酸酯、亞乙基二醇單丁基醚乙酸酯、二亞乙基二醇單乙基醚乙酸 酯、二亞乙基二醇單丁基醚乙酸酯、亞丙基二醇單甲基醚乙酸酯、亞丙基二醇單乙基醚乙酸 酯、二亞丙基二醇單甲基醚乙酸酯和亞丙基二醇單甲基醚丙酸酯。
[0186] 適合的市售二醇醚溶劑包括得自UNION CARBIDE的Cellosolve?溶劑和 Carbitol?溶劑、得自 EASTMAN的Ektasolve?溶劑、得自 DOW的Dowanol?溶劑、得自 SHELL CHEMICAL 的 Oxitoll? 溶劑、Dioxitoll? 溶劑、Proxitoll? 溶劑和 Diproxitoll? 溶劑、得自 LYONDELL 的 Arcosolv? 溶劑。
[0187] 內(nèi)酯為具有由酯鍵形成的環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，且可為γ-內(nèi)酯(5-元環(huán)結(jié)構(gòu)）、δ-內(nèi)酯 (6-元環(huán)結(jié)構(gòu)）或ε-內(nèi)酯（7-元環(huán)結(jié)構(gòu)）類型。內(nèi)酯的適合實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、 γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-i燒酸內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-庚內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-十二燒酸內(nèi)酯、δ-^l燒酸內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。
[0188] 含氮有機(jī)溶劑的適合實(shí)例包括2-吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、 Ν，Ν-二甲基甲酰胺、乙腈和Ν-二甲基十二烷酰胺。
[0189] 聚合物膠乳連結(jié)料 所述水性加有顏料的噴墨油墨可包含聚合物膠乳連結(jié)料。
[0190] 聚合物膠乳沒有特別限制，只要其在油墨組合物中具有穩(wěn)定的可分散性。對(duì)水不 溶性聚合物的主鏈骨架沒有限制。聚合物的實(shí)例包括乙烯基聚合物和縮合聚合物(例如環(huán) 氧樹脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纖維素、聚醚、聚脲、聚酰亞胺和聚碳酸酯）。在上述物質(zhì)當(dāng) 中，特別優(yōu)選乙烯基聚合物，原因是容易控制的合成。
[0191 ]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物膠乳為聚氨酯膠乳，更優(yōu)選為自分散聚氨 酯膠乳。在所述一種或多種水性噴墨油墨中的聚合物膠乳連結(jié)料優(yōu)選為基于聚氨酯的膠乳 連結(jié)料，原因是與熱固性樹脂相容。
[0192] 從使用有色顏料時(shí)的噴射穩(wěn)定性和液體穩(wěn)定性(特別是分散穩(wěn)定性)的角度來看， 在本發(fā)明中的聚合物膠乳優(yōu)選為自分散的聚合物膠乳，更優(yōu)選為具有羧基的自分散聚合物 膠乳。自分散聚合物膠乳是指水不可溶的聚合物的膠乳，其不含游離的乳化劑且能夠由于 該聚合物自身所具有的官能團(tuán)（特別是酸性基團(tuán)或其鹽)甚至在不存在其他表面活性劑的 情況下在水性介質(zhì)中進(jìn)入分散狀態(tài)。
[0193] 在制備自分散聚合物膠乳中，優(yōu)選所用單體選自不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單 體和不飽和磷酸單體。
[0194] 不飽和羧酸單體的具體實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富 馬酸、檸康酸和2_甲基丙烯?；趸谆晁?。不飽和磺酸單體的具體實(shí)例包括苯乙烯 磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、（甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸雙(3-磺基丙 基酯）。不飽和磷酸單體的具體實(shí)例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯基酯、磷酸雙（甲基丙烯酰氧 基乙酯）、磷酸二苯基酯2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基酯2-甲基丙烯酰氧基乙基酯和磷 酸二丁基酯2-丙烯酰氧基乙基酯。
[0195] 膠乳連結(jié)料聚合物顆粒優(yōu)選具有30°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0196] 聚合物膠乳的最小成膜溫度(MFT)優(yōu)選為-25至150°C，更優(yōu)選為35-130°C。
[0197] 殺生物劑 用于水性噴墨油墨的合適殺生物劑包括脫水乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、吡啶硫 酮鈉-1-氧化物(sodium pyridinethion-1-oxide)、對(duì)羥基苯甲酸乙酯和1,2-苯并異噻挫 啉-3-酮及其鹽。
[0198] 優(yōu)選的殺生物劑為自ARCH UK BIOCIDES得到的Proxel? GXL和Proxel? Ultra 5 及自 C0GNIS 得到的 Bronidox?。
[0199] 殺生物劑的加入量優(yōu)選為0.001-3.0重量％，更優(yōu)選為0.01-1.0重量％，各自基于加 有顏料的噴墨油墨的總重量計(jì)算。
[0200] 表面活性劑 所述一種或多種加有顏料的噴墨油墨可含有至少一種表面活性劑。所述一種或多種表 面活性劑可為陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型，且基于噴墨油墨的總重量計(jì) 算，優(yōu)選加入總量小于5%重量，并且特別地基于噴墨油墨的總重量計(jì)算，總量小于2重量％。
[0201] 所述一種或多種加有顏料的噴墨油墨優(yōu)選具有在25°C下18.0-45.0mN/m的表面張 力，更優(yōu)選在25°C下21 · 0-39 · 0mN/m的表面張力。
[0202] 用于所述加有顏料的噴墨油墨的適合的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級(jí)醇的酯 鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基丁二酸酯鹽和高級(jí)醇的磷酸酯鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉和二辛 基磺基丁二酸鈉）、高級(jí)醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯 的環(huán)氧乙烷加合物、乙炔二醇及其環(huán)氧乙烷加合物（例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOL? 104、104H、440、465和TG)。
[0203 ]優(yōu)選的表面活性劑選自含氟表面活性劑(例如，氟代烴)和/或聚硅氧烷表面活性 劑。
[0204]聚硅氧烷表面活性劑優(yōu)選為硅氧烷類，并且可為烷氧基化、聚酯改性、聚醚改性、 聚醚改性羥基官能、胺改性、環(huán)氧改性和其他改性或其組合。優(yōu)選的硅氧烷為聚合的，例如 聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選的市售聚硅氧烷表面活性劑包括購自BYK Chemie的BYK? 333和 BYK? UV3510。
[0205] 一種特別優(yōu)選的市售含氟表面化學(xué)劑為得自DU PONT的Capstone? FS3100。
[0206] 潤濕劑 合適的潤濕劑包括三醋酸甘油酯、N-甲基-2-啦咯烷酮、2-啦咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亞 乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇類，包括乙二醇、丙二醇、丙三 醇、丁二醇、戊二醇和己二醇;二醇類，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、 四乙二醇及其混合物和衍生物。優(yōu)選的潤濕劑為2-吡咯烷酮、甘油和1，2_己二醇，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn) 后者對(duì)于改進(jìn)在工業(yè)環(huán)境中的噴墨印刷可靠性最有效。
[0207] 潤濕劑優(yōu)選以制劑的0.1 -35重量％、更優(yōu)選占制劑的1 -30重量%且最優(yōu)選占制劑的 3-25重量%的量加到噴墨油墨制劑中。
[0208] pH調(diào)節(jié)劑 所述水性噴墨油墨可含有至少一種pH調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括Na0H、K0H、NEt3、 順3、!1(：1、顯03、!123〇4和(聚)烷醇胺，例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。優(yōu)選的?!1調(diào)節(jié) 劑為三乙醇胺、NaOH和H 2S〇4。
[0209] 噴墨油墨的制備 所述一種或多種加有顏料的噴墨油墨可通過在聚合物分散劑存在下在分散介質(zhì)中沉 淀或研磨有色顏料或簡單地通過在油墨中混合可自分散的有色顏料來制備。
[0210] 混合設(shè)備可包括加壓捏合機(jī)、敞開式捏合機(jī)、行星式混合機(jī)、溶解器和道爾頓通用 混合機(jī)（Dalton Universal Mixer)。合適的研磨和分散設(shè)備有球磨機(jī)、珠磨機(jī)(pearl mi 11 )、膠體磨、高速分散器、雙輥機(jī)、珠粒研磨機(jī)(bead mi 11 )、調(diào)漆器和三輥機(jī)。分散體還 可使用超聲波能量制備。
[0211] 如果噴墨油墨含有多于一種顏料，則所述有色油墨可使用各顏料的單獨(dú)分散體來 制備，或者在制備分散體的過程中可將多種顏料混合且共研磨。
[0212] 分散過程可以連續(xù)、間歇或半間歇模式進(jìn)行。
[0213] 研磨物(mill grind)的各成分的優(yōu)選量和比率將根據(jù)具體材料和預(yù)期應(yīng)用而廣 泛變化。研磨混合物的內(nèi)含物包括研磨物和研磨介質(zhì)。研磨物包括顏料、分散劑和例如水的 液體載體。顏料在研磨物(除了研磨介質(zhì)之外）中的量通常為1 _50重量％。顏料與分散劑的重 量比為20:1至1:2。
[0214] 研磨時(shí)間可廣泛變化且取決于所選擇的顏料、機(jī)械工具和駐留條件、初始粒度和 所需最終粒度等。在本發(fā)明中，可制備具有小于l〇〇nm的平均粒度的顏料分散體。
[0215] 在研磨完成之后，使用常規(guī)分離技術(shù)(例如，通過過濾、經(jīng)篩網(wǎng)篩分等)將研磨介質(zhì) 從已研磨的微粒產(chǎn)物(呈干燥形式或液體分散體形式）中分離。常將篩網(wǎng)構(gòu)造在研磨機(jī)中， 例如珠粒研磨機(jī)。研磨的顏料濃縮物優(yōu)選通過過濾從研磨介質(zhì)中分離。
[0216] -般而言，期望制造呈濃縮研磨物形式的有色油墨，隨后將其稀釋到適當(dāng)濃度以 供噴墨印刷系統(tǒng)使用。這種技術(shù)允許由所述設(shè)備制備更大量的加有顏料的油墨。如果研磨 物在溶劑中制造，則將其用水和任選的其他溶劑稀釋到適當(dāng)濃度。如果研磨物在水中制造， 則用額外的水或水混溶性溶劑將其稀釋以制造期望濃度的研磨物。通過稀釋，將油墨調(diào)節(jié) 到對(duì)于特定應(yīng)用所期望的粘度、顏色、色調(diào)、飽和密度和印刷區(qū)域覆蓋度。 實(shí)施例
[0217] 原料 除非另外說明，否則用于以下實(shí)施例的所有原料均容易地得自標(biāo)準(zhǔn)來源，例如Aldrich Chemical Co·(Belgium)和Acros(Belgium)〇
[0218] PR254為C. I.顏料紅254的縮寫，對(duì)此使用Irgazin? DPP Red BTR，購自Ciba Specialty Chemicals。
[0219] Edaplan為Edaplan? 482的縮寫，得自MUNZING的聚合物分散劑。
[0220] Proxel為殺生物劑Proxel? Ultra 5的縮寫，得自AVECIA。
[0221] PEG 200為平均分子量為200的聚乙二醇，得自CLARIANT。
[0222] TEA為三乙醇胺。
[0223] Syloid? 72為合成的無定形二氧化硅，表現(xiàn)為白色自由流動(dòng)的粉末，得自GRACE。
[0224] PVA-so 1為7 · 5%重量的聚乙烯醇聚合物Erko 1? W48/20的溶液，得自ERK0L。
[0225] 測定方法 1.表面張力 水性噴墨油墨的靜態(tài)表面張力用購自KRiiSS GmbH, Germany的KRiiS張力計(jì)K9在25°C在 60秒后測定。
[0226] 2.粘度 噴墨油墨的粘度用Brookfield DV-II+粘度計(jì)在32°C以1000s-1剪切速率測定。
[0227] 3.平均粒徑 油墨樣品用乙酸乙酯稀釋至0.002%重量顏料濃度。顏料顆粒的平均粒徑基于動(dòng)態(tài)光散 射原理用Nicomp? 30 Submicron Particle Analyzer亞微米顆粒分析儀測定。
[0228] 為了得到良好的噴墨特性（噴墨和印刷品質(zhì)），優(yōu)選分散顆粒的平均粒徑小于 250nm〇
[0229] 4.清晰度（Sharpness，S) 在DPL工藝后印刷圖像的清晰度根據(jù)在蠢1中所描述的0-6的評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
[0230] 表 1
5. 滲色（Ink Bleeding，IB) 由于在DPL過程期間產(chǎn)生的水蒸氣使有色顏料移位(deplace)，發(fā)生油墨滲色。根據(jù)^ 中所述的0-6的評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0231] 表2
6. 均勾性（Homogeneity，H) 均勻性使用二進(jìn)制標(biāo)度(好/不好)在存在于技術(shù)性有色圖案中的9 cm x 2.5 cm的長 方形中評(píng)估。
[0232] 7.粘著(Adhesion，A) 根據(jù)IS02409:1992(E). Paints. International standard(油漆國際標(biāo)準(zhǔn)）1992-08-15，使用購自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No. 1536十字切割試驗(yàn)儀，以1mm切口間距 并用600g重量與Tesatape? 4104 PVC帶組合評(píng)價(jià)來評(píng)價(jià)粘著。根據(jù)表3中所述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng) 價(jià)。 _
[0233] 表 3
實(shí)施例1 制備水t生方口有彥員半斗白勺噴墨油墨 制備濃縮的水性顏料分散體，做法是使用Disperlux? Yellow混合器混合根據(jù)產(chǎn)I的 組合物30分鐘。
[0234] 表 4
隨后使用Dynomill? KDL用0.04 mm釔穩(wěn)定的鋯珠粒YTZ?研磨介質(zhì)（得自T0S0H Corp .)研磨濃縮的水性顏料分散體。用研磨珠粒填充磨機(jī)至其一半體積且分散體在200 mL/min的流速和15 m/s的旋轉(zhuǎn)速率下研磨3小時(shí)。在研磨后，將分散體與珠粒分開。濃縮的 水性顏料分散體用作制備噴墨油墨的基礎(chǔ)物質(zhì)。
[0235] 制備紅色加有顏料的噴墨油墨"油墨R"，做法是根據(jù)麥^用另外的油墨組分稀釋濃 縮的顏料分散體，其中％重量基于油墨的總重量計(jì)算。組分TEA用于將pH設(shè)定為8.2。加入水 以使油墨完成所需的顏料濃度。
[0236] 表5
制備用于油墨接受層的涂料溶液 涂料溶液DIS-1至DI S-4都以相同的方式使用在皇^中所列出的量來制備。使用 Disperlux?混合器將無機(jī)顏料Syloid? 72在PVA-sol中分散30分鐘。往分散體中加入氨以 將pH提高到高于8.0。各涂料溶液的pH在25 °C下測定。
[0237] 表 6
涂料溶液DIS-5通過用968g水稀釋83 g PVA-sol來制備。DIS-5中不包含無機(jī)顏料。
[0238] 油墨接受層的制備 用于裝飾印刷的80 g/m2的多孔紙用含有60%重量的基于三聚氰胺-甲醛的樹脂的水溶 液浸漬，甲醛與三聚氰胺的比率為1.7,然后干燥至殘留濕度為約8 g/m2。
[0239] 根據(jù)g通過棒式涂布器將油墨接受層涂布在浸漬的紙上，提供厚度為20 μπι或40 pm的濕層。涂布樣品在125°C的烘箱中干燥1分鐘。
[0240] 表 7
結(jié)果和評(píng)價(jià) 根據(jù)表8通過使用表5的油墨R和KJ4B Kyocera印刷頭（以32 °C的印刷頭溫度和600 dpi)在基于三聚氰胺-甲醛的樹脂浸漬的紙上印刷技術(shù)性有色圖案(參見_和_)獲得裝 飾性層。將印刷樣品在50°C下干燥30分鐘。噴射的有色顏料C (=PR254)的量列于^，以g C/m2表示。P/B比為無機(jī)顏料P(=Syloid? 72)與聚合物連結(jié)料的重量比。P/C為無機(jī)顏料P (=Syloid? 72)與噴射的有色顏料C(=PR254)的重量比。
[0241] 如_所述制備組件，其中將制好的裝飾性層夾在HDF芯層與為了耐久包含氧化鋁 的未印刷的三聚氰胺-甲醛樹脂浸漬的紙的保護(hù)性層之間。隨后通過DPL工藝將該組件在 195°C下熱壓20秒，使用138巴和50 kg/cm2作為設(shè)定值。
[0242] 檢查所得到的地板層壓材料的清晰度(S)、油墨滲出（IB)、均勻性(H)和粘著(A)。 結(jié)果不于表8中。
[0243] 表 8
從盡g應(yīng)當(dāng)清楚看出，如果P/B比率大于1.5且P/C比率大于4.0，則清晰度、油墨滲色、均 勻性和粘著有良好的結(jié)果。
[0244] 參考標(biāo)記列表 表9 u !2 1? 13 黎:飾#期窗 :P 輝?_姻 IS _銷 Mi 旅飾紙卷 Π 祕 ：lf 滅淥 作 切成一定尺t _ 祕.詩纖韻逶翁 2! 城板復(fù)合材樸 Μ 裝飾衿板 U. .-0^- >:-y Si --rzs Μ' η 播 幻 構(gòu) 34 裝鄉(xiāng)姓扈 S5 保護(hù)找接 M f衡&
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制造裝飾性層壓材料的方法，其包括以下步驟： a) 通過將紙基材浸沒在熱固性樹脂浴中用熱固性樹脂浸漬紙基材； b) 在熱固性樹脂浸漬的紙基材上施用油墨接受層，所述油墨接受層包含無機(jī)顏料P和 聚合物連結(jié)料B，無機(jī)顏料與聚合物連結(jié)料的重量比P/B大于1.5; c) 用一種或多種含有有色顏料C的水性加有顏料的噴墨油墨和/或基于有機(jī)溶劑的加 有顏料的噴墨油墨在所述油墨接受層上噴射有色圖案;和 d) 將熱固性紙熱壓成裝飾性層壓材料， 其中油墨接受層的無機(jī)顏料與有色圖案中的噴射有色顏料的重量比P/C大于4.0。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟d)包括將凸紋壓印在裝飾性層壓材料中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中由所述一種或多種水性加有顏料的噴墨油墨和/或 基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨噴射的有色顏料的干重為至少0.30 g/m2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述油墨接受層具有不超過10 g/m2的總干 重。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述熱固性樹脂選自基于三聚氰胺-甲醛的 樹脂、基于脲-甲醛的樹脂和基于苯酚-甲醛的樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述無機(jī)顏料選自氧化鋁水合物、鋁氧化 物、鋁氫氧化物、硅酸鋁和二氧化硅。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物連結(jié)料為包含羥基作為親水結(jié) 構(gòu)單元且具有大于1 g/L水的水溶性的水溶性聚合物連結(jié)料。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述油墨的噴射以單程噴墨印刷模式進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中一種或多種基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴 墨油墨包括具有至少250的分子量的至少一種聚亞烷基二醇二烷基醚。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述紙基材為形成一定厚度的有色紙。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述水性加有顏料的噴墨油墨包括至少 一種聚合物膠乳。12. 根據(jù)權(quán)利要求1 -11中任一項(xiàng)的方法，其中至少三種水性加有顏料的噴墨油墨和/ 或基于有機(jī)溶劑的加有顏料的噴墨油墨包括選自以下的顏料:碳黑、C. I.顏料藍(lán)15:3、C. I.顏料藍(lán)15:4、C. I顏料黃151、C. I.顏料黃180、C. I.顏料黃74、C. I顏料紅254、C. I.顏料紅176、C. I.顏料紅122及其混晶。13. -種噴墨印刷的熱固性樹脂浸漬的紙，其包括:在油墨接受層中的有色圖案，所述 油墨接受層包含無機(jī)顏料和聚合物連結(jié)料，無機(jī)顏料P與聚合物連結(jié)料B的重量比P/B大于 1.5，其中油墨接受層的無機(jī)顏料P與有色圖案中的噴射有色顏料C的重量比P/C大于4.0;且 其中所述油墨接受層基本不含熱固性樹脂。14. 一種包含熱壓有芯層和保護(hù)性層的根據(jù)權(quán)利要求13的噴墨印刷的熱固性樹脂浸漬 的紙的裝飾性層壓材料，其中所述裝飾性層壓材料選自地板、廚房板、家具板和墻板。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的裝飾性層壓材料，其中所述裝飾性層壓材料包括能夠?qū)崿F(xiàn)少膠 水機(jī)械連接的榫和槽。
【文檔編號(hào)】D21H17/68GK106068349SQ201580007510
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日 公開號(hào)201580007510.4, CN 106068349 A, CN 106068349A, CN 201580007510, CN-A-106068349, CN106068349 A, CN106068349A, CN201580007510, CN201580007510.4, PCT/2015/52030, PCT/EP/15/052030, PCT/EP/15/52030, PCT/EP/2015/052030, PCT/EP/2015/52030, PCT/EP15/052030, PCT/EP15/52030, PCT/EP15052030, PCT/EP1552030, PCT/EP2015/052030, PCT/EP2015/52030, PCT/EP2015052030, PCT/EP201552030
【發(fā)明人】J.洛庫菲爾, B.克萊門特, R.德蒙德特
【申請(qǐng)人】愛克發(fā)印藝公司, 尤尼林有限公司