專利名稱：廣告用片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廣告用片材。特別地，本發(fā)明涉及適合由噴墨打印方法記錄高質(zhì)量油墨圖像的廣告用片材。更具體地說，本發(fā)明涉及由內(nèi)發(fā)光顯示系統(tǒng)在其上面顯示明亮透射光圖像的廣告用片材，且其可選擇性地在實(shí)際應(yīng)用中顯示出高阻燃性能，耐水性，防霉性能和足夠的耐久性。
此外，本發(fā)明涉及可用作戶外具有較大表面積的廣告用片材，建筑和裝飾片材所使用的固化片材，卡車的機(jī)罩板，遮光板，遮陽蓬，以及吊墻或吊板。
目前，噴墨打印機(jī)作為精確和清晰記錄由計(jì)算機(jī)制作和處理的圖像和照片的設(shè)備已成為公眾關(guān)注的目標(biāo)。一般來說，在噴墨打印機(jī)中，具有低干燥速率的水性油墨用于防止以下缺點(diǎn)通過噴嘴噴射的油墨會(huì)在噴嘴的噴射端處干燥，引起油墨噴嘴被干的油墨阻塞而不能順利工作。然而，當(dāng)使用水性油墨時(shí)，油墨以液滴形式降落和油墨的滴落必須防止，因此噴墨記錄材料的油墨接受表面必須顯示出高的油墨吸收能力和高的油墨干燥速率。當(dāng)油墨接受層具有低油墨吸收性和油墨在油墨接受層的表面部分上干燥并固定在其上面時(shí)，由反射光顯示出來的最終圖像將是清晰和清楚的。然而，當(dāng)由位于片材(在片材上形成了圖像)背后光源發(fā)出并透射過片材的光顯示圖像時(shí)，透射光顯示的圖像不太理想，因?yàn)閳D像的輪廓不清楚和圖像的色密度較差。
為了獲得由透射光顯示出來的、具有高銳度和清晰度的圖像，噴墨紀(jì)錄片材必須在片材的厚度方向具有優(yōu)異的油墨吸收性能，打印油墨點(diǎn)沿記錄片材的表平面的浸透和擴(kuò)散必須完全防止或控制。
人們?cè)?jīng)試圖增強(qiáng)紀(jì)錄片材的油墨吸收能力和記錄材料耐油墨浸透和擴(kuò)散的能力。即日本待實(shí)審的公開特許No.60-248,387公開了一種噴墨記錄材料，其中使用由異氰酸酯化合物與聚醚多元醇化合物的反應(yīng)生產(chǎn)的吸水性材料。這一記錄片材有利于增強(qiáng)水性油墨的吸水能力。然而，該記錄材料的缺點(diǎn)是透射光顯示的圖像表現(xiàn)出不令人滿意的銳度和清晰度，油墨圖像具有差的耐水性和因此當(dāng)被打印好的片材放置于高濕度條件下時(shí)，油墨接受層將從基材上剝離下來，圖像的銳度和清晰度下降。
為了克服上述缺點(diǎn)，試圖向油墨接受層中添加諸如硅石之類的填料。例如，日本待審查的公開特許No.8-67065公開了含有季銨鹽化合物和膠體硅石的油墨接受層，和日本待審查的公開特許No.8-34160公開了含有無水硅石的油墨接受層。在前者的油墨接受層中，由于膠體硅石顆粒呈陽離子電性，硅石顆粒相互之間的團(tuán)聚和粘連難于控制，油墨接受層的表面不能形成能夠增強(qiáng)油墨接受層的油墨吸收作用的微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)借助于透過紀(jì)錄片材的光觀察時(shí)，所得到的油墨圖像具有低銳度和清晰度。同時(shí)，盡管前者的油墨接受層適合于水性染料油墨，但水性顏料油墨不能形成在油墨接受層上形成清晰的油墨圖像。同時(shí)，在后者的油墨接受層上，由于硅石顆粒本身具有差的吸水性，施加在油墨接受層上的油墨的滴落和擴(kuò)散將會(huì)發(fā)生，因而很難記錄高銳度和清晰的油墨圖像。
廣告用片材必須選擇性地具有高阻燃性和/或高防霉性能。當(dāng)這些性能是必需的時(shí)，重要的是在沒有損害廣告用片材所需要的油墨圖像記錄性能的前提下獲得必需的性能。
特別是，當(dāng)片材在高濕度下用作戶外廣告用片材，除了常見的問題外還會(huì)產(chǎn)生霉，以致于記錄的圖像的銳度和清晰度下降和油墨接受層從基材上剝離下來。為了克服這些缺點(diǎn)，已知的方法是向油墨接受層中添加有機(jī)防霉劑和/或無機(jī)防霉劑。有機(jī)防霉劑的添加僅在早期能夠有效地控制霉菌的滋生。防霉效果隨著時(shí)間的推移而逐漸下降。同樣，無機(jī)防霉劑的缺點(diǎn)是具有差的耐候性和耐用性。
本發(fā)明的目的是提供廣告用片材，它能夠由噴墨記錄方法在其上面記錄高質(zhì)量的油墨圖像。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供廣告用片材，它能夠借助于內(nèi)部發(fā)光裝置顯示出清晰的圖像，在該裝置中光線從處于片材背面的光源發(fā)出并透過片材。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供廣告用片材，它能夠由水性噴墨打印方法記錄具有高銳度和清晰度的透射光顯示油墨圖像，同時(shí)防止水性油墨的滴落和擴(kuò)散，并具有優(yōu)異的耐候性和耐久性和選擇性的令人滿意的阻燃(耐火)性能和/或防霉性能。
上述目的可通過本發(fā)明的廣告用片材達(dá)到，它包括(A)片材基材，包括至少一個(gè)基底纖維布；和(B)在片材基材的至少一個(gè)表面上形成的至少一個(gè)油墨接受層，并包括
(a)平均初級(jí)粒度為20-35nm、平均二級(jí)粒度為2-7μm和BET比表面積為50-170m2/g的水合硅石顆粒，(b)持水材料，按照用水飽和的持水材料的重量與不含水的持水材料的重量之比計(jì)算的吸水比率為5-50，和(c)包括丙烯酸樹脂的粘結(jié)劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)選擇性地還包括在基底纖維布的至少一個(gè)表面上形成的并包括合成樹脂的樹脂涂敷層。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基底纖維布優(yōu)選包括至少一種選自天然有機(jī)纖維、無機(jī)纖維、再生纖維、半合成纖維和合成纖維的纖維。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材的基底纖維布優(yōu)選是施加了阻燃劑的基材。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(a)的基底纖維布優(yōu)選包括至少一種選自棉織物和聚酯纖維織物的織物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，在片材基材(A)的基底纖維布中所含有的棉織物優(yōu)選是進(jìn)行過阻燃處理的織物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基底纖維布的合成纖維優(yōu)選選自一類阻燃性合成纖維，該阻燃性合成纖維包括聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、含氟合成纖維、芳族聚酰胺纖維、諾沃洛伊德(novoloid)纖維、聚丙烯酸酯纖維、聚苯并咪唑纖維、聚亞苯基三唑纖維、聚噁二唑纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺-酰亞胺纖維、聚醚酰亞胺纖維、聚醚醚酮纖維、聚苯醚纖維、聚苯硫醚纖維、聚對(duì)-亞苯基苯并雙噁唑纖維和聚對(duì)-亞苯基苯并雙噻唑纖維。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基底纖維布所使用的再生纖維、半合成纖維和合成纖維選擇性地含有混入纖維中的阻燃劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基底纖維布所使用的天然有機(jī)纖維、再生纖維、半合成纖維和合成纖維選擇性地是進(jìn)行阻燃處理的纖維。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基底纖維布選擇性地包括從由阻燃人造纖維、阻燃丙烯酸纖維、阻燃水不溶性聚乙烯醇纖維、波萊克勒爾(Polychlal)聚氯乙烯醇纖維、阻燃性聚酯纖維和阻燃聚氨酯纖維組成的阻燃劑改性纖維類中選擇的至少一種纖維。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的樹脂涂敷層選擇性包括阻燃性合成樹脂和合成樹脂與阻燃劑的混合物中的至少一種。
在本發(fā)明的廣告用片材中，持水性材料(b)優(yōu)選包括選自如下這些材料中的至少一種(1)由異氰酸酯化合物與聚環(huán)氧烷化合物反應(yīng)生產(chǎn)的并具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，(2)由異氰酸酯化合物與N-乙烯基乙酰胺的加聚反應(yīng)生產(chǎn)的并具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，(3)改性聚環(huán)氧烷樹脂，它包括選自如下這些的至少一種65wt％或更多的包括至少一種環(huán)氧烷的至少一種均聚物或共聚物的聚合物組分與35wt％或更低的包括至少一種用于改性該聚合物組分的有機(jī)化合物組分的改性組分的共聚物和反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，改性聚環(huán)氧烷樹脂優(yōu)選包括選自如下的至少一種(a)環(huán)氧乙烷聚合物與每分子具有至少一個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的疏水有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)環(huán)氧乙烷聚合物與每分子具有至少兩個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的疏水有機(jī)化合物的反應(yīng)所生產(chǎn)的多羥基化合物，
(c)上述多羥基化合物(b)與至少一種選自二羧酸、二羧酸酐、上述二羧酸的低級(jí)烷基酯和二異氰酸酯化合物的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和(d)環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，該共聚物中共聚合的聚環(huán)氧乙烷的含量是65-95wt％和重均分子量為200,000或更高。
在本發(fā)明的廣告用片材中，油墨接受層(B)選擇性地進(jìn)一步包括含磷酸酯化合物的阻燃劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，含磷酸酯化合物的阻燃劑優(yōu)選包括化學(xué)結(jié)構(gòu)為低聚物形式的芳族磷酸酯化合物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)優(yōu)選包括至少一種選自如下的物質(zhì)(1)包括從阻燃性合成纖維、含阻燃劑的合成纖維和阻燃劑處理過的合成纖維中選擇的至少一種纖維的基底纖維布，以及阻燃劑處理過的基底纖維布，和(2)涂有阻燃性樹脂涂層的基底纖維布，該涂層包括選自阻燃性合成樹脂和含阻燃劑的合成樹脂的至少一種。
除水合硅石顆粒、持水材料和丙烯酸樹脂粘結(jié)劑外，油墨接受層選擇性地包括一包含磷酸酯化合物的阻燃劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，油墨接受層(B)選擇性地進(jìn)一步包括防霉劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，含阻燃劑的油墨接受層(B)選擇性地進(jìn)一步包括防霉劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，樹脂涂敷層選擇性地進(jìn)一步包括防霉劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，阻燃性樹脂涂敷層選擇性的進(jìn)一步包括防霉劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基底纖維布選擇性地進(jìn)一步包括防霉劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，阻燃性基底纖維布進(jìn)一步包括防霉劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，防霉劑優(yōu)選包括選自防霉咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物的至少一種化合物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，防霉劑優(yōu)選包括一種復(fù)合料，后者包括從防霉咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物中選擇的至少一種化合物與至少一種無機(jī)金屬和/或至少一種無機(jī)氧化物化合物。
本發(fā)明的廣告用片材包括片材基材(A)，后者包括至少一種基底纖維布和在片材基材的至少一個(gè)表面上形成的至少一種油墨接受層(B)。
在本發(fā)明的廣告用片材中，用于片材基材(A)的基底纖維布優(yōu)選包括至少一種纖維的織物，該纖維選自有機(jī)天然纖維，例如棉纖維和亞麻纖維；無機(jī)纖維，例如，玻璃纖維，碳纖維和金屬纖維；再生纖維，例如，粘膠人造纖維和銅銨纖維；半合成纖維，例如，纖維素二-和三-乙酸酯纖維和合成纖維，例如，尼龍6纖維，聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)纖維，芳族聚酰胺纖維，丙烯酸纖維，聚烯烴纖維和聚氯乙烯纖維。
基底纖維布所使用的合成纖維選擇性地選自阻燃性合成纖維，例如，聚氯乙烯纖維，聚偏二氯乙烯纖維，含氟合成纖維，芳族酰胺纖維，諾沃洛伊德(novoloid)纖維，聚丙烯酸酯纖維，聚苯并咪唑纖維，聚亞苯基三唑纖維，聚噁二唑纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺-酰亞胺纖維、聚醚酰亞胺纖維、聚醚醚酮纖維、聚苯醚纖維、聚苯硫醚纖維、聚對(duì)-亞苯基苯并雙噁唑纖維和聚對(duì)-亞苯基苯并雙噻唑纖維。
上述類型的纖維可單獨(dú)使用或以這些纖維中的兩種或多種不同類型的混合物使用。
片材基材(A)的基底纖維布所使用的再生纖維、半合成纖維和合成纖維選擇性地含有混入纖維中的阻燃劑。同樣，片材基材(A)的基底纖維布所使用的天然有機(jī)纖維、再生纖維、半合成纖維和合成纖維可以是進(jìn)行過阻燃處理的纖維。
以上提到的阻燃劑改性纖維包括，例如，阻燃性人造纖維，阻燃性丙烯酸纖維，阻燃型水不溶性聚乙烯醇(vinylon)纖維，波萊克勒爾(Polychlal)聚氯乙烯醇纖維(包括聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚乙烯醇-聚氯乙烯接枝聚合物的聚合物共混物)、阻燃性聚酯纖維和阻燃聚氨酯纖維。
在本發(fā)明中，用作片材基材(A)的基底纖維布的阻燃性合成纖維包括，例如，聚氯乙烯纖維，例如，TEVILONTM(TEIJIN)和VICLONTM(KUREHA KAGAKU K.K.)；聚偏二氯乙烯纖維，例如SARANTM(ASAHI DOW K.K.)和KUREHARONTM；含氟合成纖維，例如TEFLONTM(DU PONT)，TOYOFLONTM(TORAY)；芳族酰胺纖維，例如，CONEXTM(TEIJIN)和KEVLERTM(DU PONT)；諾沃洛伊德(novoloid)纖維，例如，KYNOLTM(NIPPON KYNOL)；聚丙烯酸酯纖維，例如，VECTRANTM(KURARY)；聚苯并咪唑纖維，例如PBI(CELLANESE)；聚酰亞胺纖維，例如，CAPTONTM(DU PONT)；聚酰胺-酰亞胺纖維，例如，KERMEL(PHONE-POULENE)；聚醚酰胺纖維，例如PEI(TEIJIN)；聚醚醚酮纖維，例如PEEK(TEIJIN)；聚苯醚纖維，例如，TENAXTM(AKZO)；聚苯硫醚纖維，例如，KPSTM(KUREHA KAGAKU)；和聚亞苯基苯并雙噁唑纖維，例如ZYLONTM(TOYOBO)。
此外，在本發(fā)明中，可用于片材基材(A)的基底纖維布的阻燃劑改性纖維包括阻燃人造纖維，例如，BELL FLAMETM(KANEBO)，它含有摻混在其中的含磷酸酯的阻燃劑；和TOVILENTM(TOHO RAYON)；阻燃性丙烯酸纖維，例如，KANEKALONTM(KANEGAFUCHI KAGAKU)，RUFNENTM(KANEBO)，和EXLAN NX(TOYOBO)；阻燃性聚乙烯醇(vinylon)纖維，例如，VINALTM(KURARAY)；波萊克勒爾(Polychlal)聚氯乙烯醇纖維，例如，CORDELANTM，它是通過在由聚乙烯醇組成的乳化劑存在下由氯乙烯在水中進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，將聚氯乙烯與聚乙烯醇進(jìn)行混合紡絲，然后乙縮醛改性所制得的纖維而制得；阻燃性聚酯纖維，例如，TETRON ANFLATM(TORAY)，EXTERTM(TEIJIN))，NANNEXTM(KURARAY)，和HYMTM(TOYOBO)，它們是例如通過在聚合階段中混合阻燃劑例如磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)出來的。
在本發(fā)明的片材基材(A)所使用的基底纖維布中，通過用阻燃劑處理使非阻燃性基底纖維布具有阻燃性。本發(fā)明所使用的阻燃劑優(yōu)選包括選自阻燃性鹵素化合物，磷酸酯化合物，磷化合物，氮化合物，硼化合物和硫化合物的至少一種。這些阻燃性化合物可以單獨(dú)使用或通過將它們分散于含樹脂粘結(jié)劑的乳液或溶液中和噴霧該分散液或?qū)⑺鼈兘敕稚⒁褐羞M(jìn)行處理后使用。
阻燃性鹵素化合物包括六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A。
阻燃性磷酸酯化合物包括磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸三己基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三(2，3-二氯丙基)酯，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2，4，6-三溴苯基)酯，乙烯基磺酸雙(β-氯乙基)酯，和磷酸三芳基酯。
阻燃性磷化合物包括磷酸，磷酸銨，聚磷酸銨，磷酸脲，磷酸脒基脲，聚磷酰胺，磷酸蜜胺，聚磷酰胺銨，磷酰三苯胺，磷腈，三(2-氨基甲?；一?膦，三(2-氨基甲?；一?膦氧化物，磷酰胺，膦酰胺和乙烯基磷酸(vinylphosphorin acid)。
阻燃性氮化合物包括三羥甲基蜜胺和N-羥甲基丙烯酰胺。
阻燃性硼化合物包括硼酸，磷酸硼和硼酸銨。
阻燃性硫化合物包括硫脲，硫酸銨和氨基磺酸銨。
其它阻燃性化合物包括無機(jī)化合物如三氧化銻，三氯化銻，氯化鋅和氯化錫。
片材基材(A)的棉織物的阻燃處理方法包括PROVAN方法，其中棉織物用氯化四(羥基甲基)磷鎓和氨氣處理；Pyrovatex CP方法，其中N-羥甲基二甲基磷酰基丙酰胺與三羥甲基蜜胺一起使用；通過使用乙烯基膦酸雙(β-氯乙基)酯與膦酸甲酯的縮合產(chǎn)物進(jìn)行處理的方法；和使用氨基磷化物(aminophosphazen)的處理方法。纖維和基礎(chǔ)織物的阻燃處理方法并不限于以上提及的這些方法，普通的阻燃劑和方法能夠用于本發(fā)明中。
形成基底纖維布的纖維可以是定長短纖維，長絲纖維，裂膜(sprit)紗和/或纖化紗之類的紡絲形式?？椢锟梢跃哂锌椩觳?、針織織物或無紡布的結(jié)構(gòu)，或是其中兩種或多種的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
對(duì)織物的織造或針織結(jié)構(gòu)沒有限制。例如，基底纖維布包括從紗形成的網(wǎng)眼編織和針織織物，該紗包括相互平行排列的且在它們之間存在網(wǎng)眼的經(jīng)紗和緯紗，以及從紗形成的無網(wǎng)眼編織和針織織物，該紗包括相互平行排列的且在它們之間基本上沒有縫隙的經(jīng)紗和緯紗。
網(wǎng)眼織造布優(yōu)選具有基重30-700g/m2，和在網(wǎng)眼紡織和針織織物中，網(wǎng)眼總面積占網(wǎng)眼織物總面積的比例優(yōu)選是大約10-95％。當(dāng)基底纖維布是無網(wǎng)眼紡織或針織織物時(shí)，對(duì)織物的結(jié)構(gòu)、基重和厚度沒有限制。通常，考慮其用途，織物選自平紋紡織物、斜紋紡織物，圓形針織物，緯編針織物和經(jīng)編針織物，優(yōu)選具有基重為約50-1,000g/m2。
對(duì)用于本發(fā)明中的基底纖維布的機(jī)械強(qiáng)度沒有限制。當(dāng)本發(fā)明的片材基材用于大表面帳篷或內(nèi)發(fā)光廣告板(被展開在張力下使用)時(shí)，優(yōu)選該片材具有40kgf/3cm或更高的拉伸強(qiáng)度。
為了賦予高耐水性和防吸水能力，基底纖維布選擇性地用拒水劑預(yù)處理。在預(yù)處理中，織物用蠟，蠟和樹脂粘結(jié)劑的混合物以及硅氧烷化合物的至少一種乳液和溶液進(jìn)行浸泡處理或噴霧處理。
在本發(fā)明的廣告用片材中，油墨接受層直接在片材基材上形成，優(yōu)選的是，片材基材的基底纖維布選自具有輕重量和優(yōu)異懸垂性能的棉織物和聚酯纖維織物。當(dāng)在片材基材的基底纖維布上所形成的合成樹脂涂敷層上形成油墨接受層時(shí)，具有令人滿意機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的聚酯纖維織物優(yōu)選用作基底纖維布。當(dāng)在廣告用片材中需要高阻燃性時(shí)，基底纖維布優(yōu)選由PROVAN處理方法用阻燃劑預(yù)處理過的棉織物，和阻燃性聚酯纖維織物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基礎(chǔ)纖維片材選擇性地在其至少一個(gè)表面上涂敷包含合成樹脂的樹脂涂敷層。
考慮片材的目的和用途，在基底纖維布的至少一個(gè)表面上形成的樹脂涂敷層的合成樹脂并不限于特定類型的樹脂并選自，例如，聚氯乙烯，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，含氟聚合物，和硅氧烷樹脂。為了增強(qiáng)在油墨接受層上打印的圖像的銳度和清晰度，樹脂涂層優(yōu)選為白色。然而，這些白色顏料，例如二氧化鈦顏料，以較大的量包含在樹脂涂層中，樹脂涂層的透明度下降和因此由透射過樹脂涂敷層的光觀察到的圖像的清晰度將會(huì)下降。當(dāng)樹脂涂敷層在基底纖維布的一個(gè)或兩個(gè)表面上形成時(shí)，所得到的片材基材優(yōu)選具有5％或5％以上的透光率。
為了賦予樹脂涂敷層以高阻燃性，使用阻燃性樹脂。阻燃性樹脂選自本身表現(xiàn)出高阻燃性的樹脂類，例如，含氟樹脂和硅氧烷樹脂；以及本身不表現(xiàn)出阻燃性的樹脂如聚氯乙烯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺與能夠賦予非阻燃性樹脂以阻燃性能的阻燃劑的混合物，這根據(jù)片材的目的和用途來決定。當(dāng)賦予阻燃性能時(shí)，聚氯乙烯優(yōu)選用作非阻燃性樹脂。在這種情況下，所得到的聚氯乙烯混合物在高阻燃性、高加工性和低價(jià)格上是理想的。
為了使合成樹脂具有阻燃性能，能夠使用常規(guī)的阻燃劑添加方法。用于此目的的阻燃劑包括從氯化合物，例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；溴化合物，例如十溴二苯基醚和六溴苯；磷酸酯化合物，例如磷酸三甲酯，磷酸三-2-乙基己基酯和磷酸三甲苯基酯；和其它無機(jī)化合物，例如三氧化銻、氫氧化鋁和氫氧化鎂中選擇的一種或多種，這根據(jù)片材的目的和用途來決定。
樹脂涂敷層選擇性地涂敷一粘合劑層以增強(qiáng)片材基材對(duì)油墨接受層的粘合性。考慮片材的目的和用途以及樹脂涂敷層的樹脂的類型，優(yōu)選的是，用于形成粘合劑層的粘合劑選自蜜胺樹脂，酚樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，聚乙烯亞胺樹脂，聚異氰酸酯樹脂，聚甲烷樹脂，丙烯酸樹脂，聚酰胺樹脂，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂，和乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂。
在本發(fā)明的廣告用片材中，在片材基材上形成(選擇性地在片材基材的樹脂涂敷層上形成)的油墨接受層包括以下主要組分(a)平均初級(jí)粒度為20-35nm、平均二級(jí)粒度為2-7μm和BET比表面積為50-170m2/g的水合硅石顆粒，(b)持水材料，按照用水飽和的持水材料的重量與不含水的持水材料的重量之比計(jì)算的吸水比率為5-50，和(c)包括丙烯酸樹脂的粘結(jié)劑。
為了在油墨接受層上形成高銳度和清晰的油墨圖像，油墨接受層必需快速和明顯地在厚度方向上吸收油墨。一般來說，在油墨含有表面活性劑，為的是增強(qiáng)油墨的潤濕性能、促進(jìn)油墨接受層表面上的油墨在沿著油墨接受層表面的方向上擴(kuò)散和因此引起油墨接受層上油墨圖像的外形變模糊且油墨圖像的色密度變低，結(jié)果，所得到的透射光圖像將不清晰和不透明。同樣，當(dāng)油墨接受層中含有離子表面活性劑、尤其陽離子表面活性劑時(shí)，硅石顆粒的團(tuán)聚加劇和因此妨礙形成均勻的油墨接受層。所以，在油墨接受層上形成的油墨圖像的銳度和清晰度下降。因此，油墨接受層優(yōu)選基本上不含有表面活性劑。
本發(fā)明的油墨接受層中所使用的水合硅石顆粒優(yōu)選具有低團(tuán)聚性能以便在油墨接受層上形成均勻和微孔表面和防止油墨從油墨接受層上滴落的那些。一般來說，硅石顆粒因?yàn)槲挥诠枋w粒表面上的硅醇基團(tuán)形成的氫鍵而發(fā)生相互團(tuán)聚。當(dāng)硅石顆粒相互團(tuán)聚更甚時(shí)，油墨接受層的表面結(jié)構(gòu)變得致密，油墨接受層的孔減少，和油墨接受層的高密度表面引起施加在該表面上的油墨滴落下來。低團(tuán)聚性硅石顆粒典型是無水硅石顆粒，尤其硅醇基團(tuán)被甲基硅氧烷基團(tuán)取代的改性硅石顆粒。無水硅石顆粒本身具有差的持水性和因此不能完全防止油墨的滴落。同樣，甲基硅氧烷改性的硅石顆粒顯示拒水性和因此使得在油墨接受層上打印變得不可能。
對(duì)于水合硅石顆粒用于油墨接受層的情況，位于油墨接受層的表面部分上的硅醇基團(tuán)的量提供將引起硅石顆粒的團(tuán)聚性能進(jìn)一步增強(qiáng)和因此大大影響油墨接受層的打印性能。所以，硅石顆粒的持水性能不應(yīng)該降低和硅石顆粒的團(tuán)聚性能應(yīng)該控制到合適的水平。在本發(fā)明中，水合硅石顆粒優(yōu)選具有20-35nm的平均初級(jí)粒度，2-7μm的平均二級(jí)粒度和50-170m2/g的BET比表面積。這一類型的水合硅石顆粒有助于增強(qiáng)油墨接受層的油墨吸收性能和在油墨接受層上所形成圖像的銳度和清晰度。
當(dāng)平均初級(jí)粒度低于20nm時(shí)，所得到的硅石顆粒具有增加的硅醇基團(tuán)和因此團(tuán)聚到太高的程度，不能獲得具有高油墨吸收性能的油墨接受層的所需微孔表面且增加了油墨滴落現(xiàn)象。同樣，當(dāng)平均初級(jí)粒度高于35nm時(shí)，所得到的油墨接受層的持水性能下降且促進(jìn)了油墨滴落現(xiàn)象。當(dāng)平均二級(jí)粒度低于2μm時(shí)，油墨接受層表面變致密和因此促進(jìn)了油墨滴落現(xiàn)象。同樣，當(dāng)平均二級(jí)粒度高于7μm時(shí)，所得到的油墨接受層顯示出顯著降低的耐磨性。
當(dāng)BET比表面積低于50m2/g時(shí)，所得到的硅石顆粒具有在顆粒中減少的顆粒孔隙度和因此而減少的持水能力，從而促進(jìn)了油墨滴落現(xiàn)象。同時(shí)，當(dāng)BET比表面積高于170m2/g時(shí)，因硅石顆粒中存在孔隙，所得到的油墨接受層將通過毛細(xì)管現(xiàn)象快速從油墨中吸收水分，油墨得以濃縮和固定于油墨吸收層的表面部分，通過透射光所觀察到的圖像將顯示出降低的銳度和清晰度。
同時(shí)，在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步降低硅石顆粒的團(tuán)聚性能和增強(qiáng)硅石顆粒的潤濕性能，硅石顆粒用表面活性劑進(jìn)行表面處理。用于上述目的的表面活性劑優(yōu)選不具離子性能的非離子表面活性劑。當(dāng)使用陽離子或陰離子表面活性劑時(shí)，硅石顆粒的團(tuán)聚會(huì)進(jìn)一步加劇且所得到的用于形成油墨接受層的涂層液體顯示出降低的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的油墨接受層所使用的持水材料有助于從作用于油墨接受層上的水性油墨圖像快速吸收水分和加速水性油墨圖像的干燥。然而，當(dāng)油墨接受層是僅由持水材料制成時(shí)，不能防止油墨滴落現(xiàn)象。在本發(fā)明中，在特定的水合硅石顆粒之間形成的孔隙用于保持水以防止油墨滴落，油墨接受層中持水材料用于快速吸收在油墨接受層的厚度方向上被保持的水。本發(fā)明所使用的持水材料具有按照用水飽和的持水材料的重量與不含水的持水材料的重量之比計(jì)算的吸水比率為5-50。通過以15ml/min的滴液速率從漏斗中將1g用量的水滴落在持水材料上直至持水材料被水飽和為止，然后計(jì)算水飽和的持水材料與不含水的持水材料的重量比，來測(cè)定吸水比率。當(dāng)吸水比率低于5時(shí)，所獲得的油墨接受層不能快速地在其上所形成的油墨圖像中吸收水分，因而發(fā)生油墨滴落現(xiàn)象。當(dāng)吸水比率高于50時(shí)，所獲得的油墨接受層顯示出不令人滿意的耐水性，和在高濕度條件下，打印的油墨圖像會(huì)浸透和/或油墨接受層從片材基材上剝離下來。
本發(fā)明所使用的持水材料能夠從各種類型的持水材料中選擇。持水材料包括淀粉化合物，例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物，和淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物；纖維素化合物，例如，纖維素-苯乙烯磺酸接枝共聚物和羧甲基纖維素的交聯(lián)產(chǎn)物；聚乙烯醇的交聯(lián)產(chǎn)物；丙烯酸化合物，例如聚丙烯酸鈉的交聯(lián)產(chǎn)物和聚丙烯腈聚合物的皂化產(chǎn)物；聚乙烯基吡咯烷酮聚合物；聚環(huán)氧烷與改性化合物的共聚物和反應(yīng)產(chǎn)物，該共聚物和反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)產(chǎn)物，例如聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷和/或聚環(huán)氧丁烷的無規(guī)共聚物，以及聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和/或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物與含有至少一個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的疏水性有機(jī)化合物(例如月桂醇、十六烷醇和油醇)或具有兩個(gè)或多個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的有機(jī)化合物(例如乙二醇、丁基胺、三羥甲基丙烷和異氰脲酸三(羥乙基)酯)的共聚物和反應(yīng)產(chǎn)物，及該共聚物和反應(yīng)產(chǎn)物的異氰脲酸酯-交聯(lián)產(chǎn)物；馬來酸酐聚合物；和交聯(lián)乙烯基乙酰胺聚合物。
在每一種持水材料中，必需通過控制交聯(lián)度和羥基含量將吸水比率控制在5-50。聚環(huán)氧烷的交聯(lián)產(chǎn)物和/或乙烯基乙酰胺聚合物的交聯(lián)產(chǎn)物優(yōu)選用于本發(fā)明中，因?yàn)橥瑫r(shí)具有令人滿意的持水性能和耐水性。聚環(huán)氧烷的加聚產(chǎn)物和交聯(lián)產(chǎn)物優(yōu)選聚環(huán)氧烷的交聯(lián)產(chǎn)物，例如，聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷與異氰酸酯化合物的交聯(lián)產(chǎn)物。乙烯基乙酰胺聚合物的交聯(lián)產(chǎn)物優(yōu)選N-乙烯基乙酰胺加聚產(chǎn)物與異氰酸酯化合物的交聯(lián)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，可用作持水材料的改性聚環(huán)氧烷聚合物優(yōu)選下面給出的這些反應(yīng)產(chǎn)物和共聚物(a)環(huán)氧乙烷聚合物與具有至少一個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的疏水有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)由聚環(huán)氧乙烷聚合物與具有兩個(gè)或多個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的親水有機(jī)化合物生產(chǎn)的多羥基化合物，(c)多羥基化合物與選自二羧酸、二羧酸酐、二羧酸的低級(jí)烷基酯和二異氰酸酯化合物的至少一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和(d)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，在該共聚物中，共聚合的環(huán)氧乙烷的含量時(shí)65-95wt％和該共聚物的重均分子量是200,000或更高。
在上述反應(yīng)產(chǎn)物(a)中，具有至少一個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)并與環(huán)氧乙烷聚合物反應(yīng)的疏水有機(jī)化合物包括高級(jí)醇類，例如月桂醇，十六烷醇和油醇；天然醇類，例如椰子油還原醇和妥爾油還原醇；合成醇類，其中包括Ziegler醇類，例如ALFOL 1214，羰基合成醇，例如DOBANOL25和OXOCOL 1215，和仲醇類，例如TARDITOL S和SOFTERNOL；烷基苯酚化合物，例如，壬基苯酚，十二烷基苯酚，辛基苯酚和辛基甲苯酚；脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸和油酸；高級(jí)脂族胺，例如硬脂基胺；脂肪酸胺，例如，油酸酰胺；和分子量為1000或更高的聚環(huán)氧丙烷加聚產(chǎn)物。
在羥基化合物(b)中，具有兩個(gè)或多個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)并與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的親水有機(jī)化合物包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己烷二醇，雙酚A，聚乙二醇，聚丙二醇，環(huán)脂族二醇，例如環(huán)己烷-1，4-二甲醇，以及胺類，例如苯胺，丁基胺，辛基胺，和環(huán)己基胺。這些化合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
反應(yīng)產(chǎn)物(c)是通過上述羥基化合物與選自二羧酸、二羧酸酐、上述二羧酸的低級(jí)烷基酯(優(yōu)選C1-C4烷基酯)和二異氰酸酯化合物的至少一種化合物的反應(yīng)所生產(chǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物。上述二羧酸包括，例如，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，丙二酸，琥珀酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸和己二酸。二羧酸酐包括上述二羧酸的酸酐。二羧酸的低級(jí)烷基酯包括二羧酸的甲酯，二甲酯，乙酯，二乙酯。這些化合物能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物形式使用。二異氰酸酯化合物包括甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，和4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。
除非損失上述反應(yīng)產(chǎn)物在水中的溶解度，多羥基化合物與改性多元醇例如聚丁二烯多元醇和含羥基的乙烯基聚合物(丙烯酸多元醇)的混合物可以與選自上述二羧酸、二羧酸酐、二羧酸的烷基酯和二異氰酸酯的至少一種化合物反應(yīng)。此外，環(huán)氧乙烷的聚合物或環(huán)氧乙烷和可與其共聚合的化合物的共聚物，例如聚環(huán)氧乙烷和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，可用作持水材料的組分。
可用于本發(fā)明中的改性聚環(huán)氧烷樹脂優(yōu)選環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(d)。在環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(d)中，共聚合的環(huán)氧乙烷鏈段的含量?jī)?yōu)選為65wt％或更高，更優(yōu)選75-90wt％，和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的重均分子量時(shí)200,000或更高，更優(yōu)選500,000-2,000,000。同時(shí)，當(dāng)共聚物(d)中所含有的共聚合環(huán)氧丙烷鏈段是嵌段形式時(shí)，聚環(huán)氧丙烷嵌段的重均分子量?jī)?yōu)選是1,000或更高，更優(yōu)選1,200-3,000。上述類型的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(d)顯示出令人滿意的吸水性，持水性和耐水性。
當(dāng)共聚物(d)中含有的共聚合環(huán)氧乙烷鏈段的含量是65wt％或更低時(shí)，所得到的共聚物顯示出不充分的親水性，因此含這類共聚物的油墨接受層會(huì)顯示出不充分的油墨吸收性。同時(shí)，當(dāng)共聚合的環(huán)氧乙烷鏈段的含量高于95wt％時(shí)，共聚物將顯示出增高的水溶性以及通過使用這類共聚物形成的油墨接受層顯示出不充分的耐水性。同時(shí)，當(dāng)共聚物(d)的重均分子量低于200,000時(shí)，共聚物顯示出高的水溶解性和因此通過使用這類共聚物所得到的油墨接受層會(huì)顯示出不充分的耐水性。當(dāng)共聚物(d)具有太高的重均分子量時(shí)(高于2,000,000)，含有這類共聚物的涂層液體將具有太高的粘度并在油墨接受層的形成中顯示出低加工性(低工藝效率和高缺陷產(chǎn)生率)。
在本發(fā)明中，用于油墨接受層中的丙烯酸樹脂粘結(jié)劑優(yōu)選具有高機(jī)械強(qiáng)度、吸收水分僅引起的機(jī)械強(qiáng)度的變化較小且具有高耐磨性的那些。丙烯酸樹脂優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯與其它共聚單體的共聚物。特別地，丙烯酸樹脂包括(甲基)丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，β-羥基丙烯酸酯，丙烯酸聚乙二醇酯，和丙烯酸縮水甘油基酯；以及選自(甲基)丙烯酸酯的至少一種單體與選自丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯、丁二烯、N-羥甲基丙烯酰胺和馬來酸酐的至少一種其它共聚單體的共聚物。更具體地說，具有優(yōu)異耐水性、耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是優(yōu)選使用的。在該共聚物中，共聚合的苯乙烯在共聚物中的含量?jī)?yōu)選是5-20wt％。當(dāng)共聚合的苯乙烯含量是低于5wt％時(shí)，所得到的油墨接受層可顯示出不充分的耐水性。同時(shí)，當(dāng)苯乙烯含量高于20wt％時(shí)，所得到的油墨接受層具有降低的耐候性。
對(duì)于水合硅石、持水材料和丙烯酸樹脂粘結(jié)劑的重量組成，優(yōu)選地，水合硅石的含量是20-70wt％，持水材料的含量是10-30wt％，丙烯酸樹脂粘結(jié)劑的含量是20-70wt％。當(dāng)水合硅石的含量低于20wt％時(shí)，在油墨接受層上不會(huì)記錄下清晰的透射光圖像，而且當(dāng)該含量高于70wt％時(shí)，油墨接受層顯示出顯著降低的耐磨性。當(dāng)持水材料含量低于10wt％時(shí)，油墨接受層顯示出不充分的吸水性和因此引起油墨滴落現(xiàn)象，以及當(dāng)該含量高于30wt％時(shí)，所得到的油墨接受層顯示出不充分的耐水性。當(dāng)丙烯酸樹脂粘結(jié)劑的含量低于20wt％時(shí)，油墨接受層將顯示出不充分的耐磨性和當(dāng)該含量高于70wt％時(shí)，油墨接受層顯示出降低的吸水性并在油墨接受層上發(fā)生油墨滴落。油墨接受層選擇性地含有常規(guī)的添加劑，例如紫外線吸收劑和抗氧化劑，除非這些添加劑影響油墨接受層的油墨吸收性。
在本發(fā)明的廣告用片材中，油墨接受層選擇性地進(jìn)一步含有磷酸酯阻燃劑。在這種情況下，油墨接受層能夠顯示出增強(qiáng)的阻燃性能(耐火性能)。
在本發(fā)明的廣告用片材中，磷酸酯阻燃劑包括，例如，磷酸烷基酯，如磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三戊基酯，磷酸三己基酯，磷酸二甲基乙基酯，和磷酸甲基二丁基酯，芳族磷酸酯化合物，如磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二苯基辛基酯，磷酸對(duì)-芐基苯基酯，磷酸羥苯基二苯基酯，含鹵素的磷酸酯，例如磷酸三(氯乙基)酯，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三(二溴苯基)酯和磷酸三(三溴戊基)酯；和上述化合物的縮聚的低聚物。特別地，具有通式(I)和為低聚物形式的芳族磷酸酯縮聚產(chǎn)物
在通式(I)中，n表示1-10中的整數(shù)，R1-R4分別和獨(dú)立地表示苯基、甲苯基和二甲苯基中的一種，R5表示多環(huán)芳族基團(tuán)，例如亞苯基衍生物如氫醌、間苯二酚、二羥苯基甲烷或二羥基聯(lián)苯的殘基，或雙酚衍生物殘基，例如雙酚A和雙酚S的殘基。
作為具有通式(I)的具體的低聚芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物，雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)，雙酚A-四苯基二磷酸酯，雙酚A-四甲苯基二磷酸酯，1，3-亞苯基-雙(二苯基磷酸酯)，間苯二酚二磷酸酯和三羥基苯三磷酸酯是優(yōu)選使用的。
除了上述阻燃劑外，為了增強(qiáng)阻燃性能，除阻燃劑以外的其它阻燃性能賦予劑可加入到油墨接受層中，除非油墨接受層的打印性能受損。附加的阻燃性能賦予劑包括聚磷酸銨化合物，(異)異氰脲酸衍生物化合物，氰胺化合物，脲化合物和無機(jī)填料。聚磷酸銨化合物包括磷酸銨與尿素的縮合產(chǎn)物。聚磷酸銨可以單獨(dú)使用或在用蜜胺涂敷聚磷酸銨顆粒表面之后使用，或在包覆聚磷酸銨之后使用。(異)氰脲酸衍生物化合物包括蜜胺，硫酸蜜胺，磷酸蜜胺，聚磷酸蜜胺，羥甲基蜜胺，氰脲酸三甲酯，氰脲酸三乙基酯，氰尿二酰胺，氰尿酰胺和2，4，6-三羥基氰定(它是氰脲酸衍生物)，和異氰尿二酰胺，異氰尿酰胺，三甲基碳化二亞胺，三乙基碳化二亞胺和三碳化二亞胺(它是異氰脲酸衍生物)。
氰胺化合物包括氰胺衍生物類，例如雙氰胺，脒基脲，胍，氨基磺酸胍鹽，磷酸胍鹽，和縮二胍。脲化合物包括尿素，二羥甲基脲，二乙?；澹谆?，N-苯甲?；搴土姿犭呋濉o機(jī)填料包括氫氧化鋁，氫氧化鎂，三氧化銻和硼酸鋅。
在本發(fā)明的廣告用片材中，在油墨接受層中磷酸酯阻燃劑的含量基于油墨接受層的總重量?jī)?yōu)選是2-30wt％，更優(yōu)選5-25wt％。當(dāng)磷酸酯阻燃劑的含量低于2wt％時(shí)，所得到的油墨接受層顯示出不充分的阻燃性能。同時(shí)，當(dāng)其含量高于30wt％時(shí)，所得到的油墨接受層可顯示出顯著降低的耐磨性。
在本發(fā)明廣告用片材的要求高阻燃性的一個(gè)實(shí)施例中，片材基材(A)包括選自以下這些的至少一種(1)包括從阻燃性合成纖維、含阻燃劑的合成纖維和阻燃劑處理過的合成纖維中選擇的至少一種纖維的基底纖維布，以及阻燃劑處理過的基底纖維布，和(2)涂有阻燃性樹脂涂敷層的基底纖維布，前者包括選自阻燃性合成樹脂和含阻燃劑的合成樹脂的至少一種；和除水合硅石顆粒外，持水材料和丙烯酸樹脂粘結(jié)劑，油墨接受層進(jìn)一步包括含有磷酸酯化合物的阻燃劑。
在本發(fā)明的廣告用片材中，油墨接受層(B)優(yōu)選含有防霉劑以增強(qiáng)油墨接受層的防霉性能。防霉劑優(yōu)選包括以下給出的這些化合物中的至少一種。
酰胺化合物，例如，3，5-二溴水楊基-4-溴代N-酰苯胺，N-(3，4-二氯苯基)-N′-(4-氯苯基)脲和6-羥基-2-(3，5-二甲基-1-吡唑基)-4-苯基吡啶。
咪唑化合物，例如，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，1-(丁基-氨基甲酰基)-2-(苯并咪唑)氨基甲酸甲酯，和苯并咪唑氨基甲酸甲酯；苯并三唑化合物，例如，苯并三唑，5-氯苯并三唑和甲苯基三唑；季銨鹽，例如，氯芐烷銨，十二烷基三甲基氯化銨，和二癸基二甲基氯化銨；有機(jī)鹵素化合物，例如，四氯間苯二腈，4-甲基磺?；穆冗拎ず?，2-二溴-2′-氯乙酰苯；有機(jī)金屬化合物，例如，三苯基錫氫氧化物和10，10′-氧化雙苯氧基胂；硫化合物，例如N，N′-二甲基-N′-苯基-N′-氟二氯甲基硫代硫酰胺，N-(氟二氯甲基硫基)鄰苯二甲酰亞胺和雙(二甲基二硫代氨基甲?；?二硫化物；噻唑化合物，例如，2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑，2-甲基巰基苯并噻唑鈉和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮；含銀的復(fù)合物，例如，銀承載于硅石或沸石上的復(fù)合物。這些防霉劑能夠根據(jù)合成樹脂的類型，使用環(huán)境和其用途來選擇。
在上述防霉劑當(dāng)中，用于油墨接受層(B)中的防霉劑優(yōu)選包括從上述咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物，或至少一種上述的化合物與至少一種無機(jī)金屬和/或至少一種無機(jī)氧化物的復(fù)合材料中選擇的至少一種化合物。
在本發(fā)明的廣告用片材中，被加入到油墨接受層中以使油墨接受層具有防霉性能的咪唑化合物包括，例如，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，2-(甲氧基羰基)-氨基)苯并咪唑，1-(丁基氨基甲?；?-2-(苯并咪唑)氨基甲酸甲酯，苯并咪唑氨基甲酸甲酯，聯(lián)苯基-(2-氯苯基)-1-咪唑甲烷和2-十七烷基-2-咪唑。同時(shí)，噻唑化合物包括，例如，2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑，2-甲基巰基苯并噻唑鈉和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。三唑化合物優(yōu)選包括苯并三唑，5-氯苯并三唑和甲苯基三唑。
通過在無機(jī)氧化物上承載或在其中嵌入單獨(dú)的防霉化合物或防霉化合物與金屬化合物的復(fù)合物所生產(chǎn)的有機(jī)-無機(jī)化合物復(fù)合物具有優(yōu)異的防霉性能，和優(yōu)異的耐水性、耐候性和耐久性，因此適宜用于本發(fā)明中。用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物中的金屬化合物包括銀化合物和銅化合物。同時(shí)，無機(jī)氧化物包括，例如，多孔化合物，例如硅石；層狀化合物，例如沸石；粘土型礦物，例如海泡石；膦酸鹽化合物，例如，磷酸鈣，磷酸鎂，磷酸鋁。尤其，苯并咪唑化合物和銀被承載于硅石上的材料(商標(biāo)CS-100，由SUMITOMO OSAKA CENMENT CO.生產(chǎn))，磷酸鹽化合物或?qū)訝罨衔锢绶惺蟹謩e嵌入噻唑化合物或三唑化合物的材料(商標(biāo)CABINON 100，80或900，由TOA GOSEI K.K制造)，和噻唑化合物或三唑化合物中嵌入銀的方法(商標(biāo)CABINON 200，由TOAGOSEI K.K)能夠用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。
在油墨接受層中含有的防霉劑的按重量計(jì)的含量?jī)?yōu)選為0.2-10wt％。當(dāng)防霉劑的含量低于0.2wt％時(shí)，所得到的油墨接受層顯示出不充分的防霉性能。同時(shí)，該含量高于10wt％，油墨接受層顯示出顯著降低的耐磨性。
在本發(fā)明的廣告用片材中，防霉劑優(yōu)選包含在片材基材(A)的基底纖維布上所形成的樹脂涂敷層內(nèi)。樹脂涂敷層的防霉劑選自用于油墨接受層(B)中的防霉劑和其它常規(guī)的防霉劑。
此外，在本發(fā)明的廣告用片材中，片材基材(A)的基底纖維布優(yōu)選含有防霉劑以增強(qiáng)片材的防霉性能?；桌w維布的防霉劑選自用于油墨接受層中的防霉劑和其它常規(guī)的防霉劑。優(yōu)選地，從上述咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物的選擇至少一種化合物用于基底纖維布中。然而，基底纖維布的防霉劑不限于上述這些。例如，優(yōu)選地，基底纖維布用防霉劑的溶液預(yù)處理，例如五氯苯酚或2，2′-亞甲基-雙-4-氯苯酚，或包含上述防霉劑和樹脂粘結(jié)劑的溶液。
在片材基材上形成的油墨接受層具有3-50μm的厚度。當(dāng)厚度低于3μm時(shí)，所得到的油墨接受層顯示出不充分的油墨吸收性和因此發(fā)生油墨滴落。同時(shí)，當(dāng)厚度高于50μm時(shí)，油墨接受層顯示出不充分的耐磨性。
此外，為了增強(qiáng)打印圖像的耐水性和耐久性，在油墨接受層上形成了油墨圖像之后在該油墨接受層上選擇性地形成保護(hù)層。保護(hù)層包括必須是透明的樹脂。保護(hù)層的透明樹脂優(yōu)選聚氯乙烯樹脂，聚氨酯樹脂，乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，氟樹脂和硅氧烷樹脂。對(duì)形成保護(hù)層的方法沒有任何限制。保護(hù)層可通過霧化方法(噴霧方法)、涂敷方法、滴落方法和膜層壓方法來形成。保護(hù)層可含有選自紫外線吸收劑和防霉劑的至少一種添加劑，除非添加引起保護(hù)層顯示出降低的透明度。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明。
在實(shí)施例中，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行下面的測(cè)試來評(píng)價(jià)其性能。
(1)耐磨性試樣按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)L 1096，GAKUSHIN耐磨性測(cè)試方法進(jìn)行耐磨性測(cè)試，只是砂紙用棉織物代替，加壓負(fù)荷200gf。反復(fù)摩擦100次。分成下面4個(gè)等級(jí)由肉眼來評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果。
等級(jí) 耐磨性4 非常好3好2 稍差1差(2)打印性能在試樣的表面上，通過使用自動(dòng)打印裝置(型號(hào)PRP-22，由PENTELK.K制造)記錄噴墨圖像，由肉眼觀察評(píng)價(jià)試樣的油墨吸收能力和所打印通過從安放在試樣背面的光源發(fā)出的并透射過試樣的光，在試樣的前表面的以1200勒克斯(lux)的照度來觀察圖像。
測(cè)試結(jié)果按照以下4個(gè)等級(jí)來評(píng)價(jià)。等級(jí) 圖像的清晰度4 非常好3 好2 稍差1 差(3)圖像的耐水性按照與打印測(cè)試(3)同樣方法生產(chǎn)的打印試樣被浸入40℃熱水中達(dá)3天之久。因水浸泡引起的圖像的清晰度變化通過肉眼觀察來進(jìn)行考察，并按照以下4個(gè)等級(jí)來評(píng)價(jià)圖像的耐水性。
等級(jí) 耐水性4 非常好3 好2 稍差1 差(4)阻燃性根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)L 1091，A-1方法(消防規(guī)程(日本)，第4章內(nèi)，3、4和7款)，通過1分鐘加熱方法，讓試樣進(jìn)行片材的阻燃性測(cè)試(微型燃燒器方法)。在對(duì)試樣進(jìn)行耐水性之前和之后對(duì)試樣進(jìn)行阻燃測(cè)試。在該測(cè)試中，測(cè)量試樣的殘焰時(shí)間，余輝持續(xù)時(shí)間，和碳化面積。
在測(cè)試結(jié)果中，當(dāng)殘焰時(shí)間是3秒或更低時(shí)，余輝持續(xù)時(shí)間是5秒或更低和碳化面積是30cm2或更低，則試樣該項(xiàng)測(cè)試合格。通過將試樣浸泡在40℃的水中3天及通過在水浸泡之前和之后評(píng)價(jià)試樣的阻燃性來進(jìn)行耐水性測(cè)試。
(5)防霉性測(cè)試根據(jù)JIS Z 2311試樣進(jìn)行防霉性測(cè)試。在不含防霉劑的油墨接受層中繁殖的黑霉菌在實(shí)驗(yàn)室盤中培養(yǎng)以形成菌體，它是通過肉眼看是否發(fā)現(xiàn)暈光效應(yīng)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。在耐水性測(cè)試(其中試樣在40℃水中浸泡3天)之前和之后對(duì)試樣進(jìn)行防霉性測(cè)試，在水浸泡之前和之后試樣的測(cè)試結(jié)果的變化按以下5個(gè)等級(jí)來評(píng)價(jià)。等級(jí) 防霉性1在試樣表面上沒有發(fā)現(xiàn)霉菌繁殖2在試樣表面上發(fā)現(xiàn)有非常少的霉菌繁殖3在試樣表面積的1/3或更低上發(fā)現(xiàn)有霉菌繁殖4在1/3以上-2/3以下的試樣表面積上發(fā)現(xiàn)霉菌繁殖5在所有試樣表面積上發(fā)現(xiàn)霉菌繁殖實(shí)施例1使用由具有以下織造結(jié)構(gòu)的聚酯單絲纖維網(wǎng)眼織造布組成的基底纖維布
基底纖維布的前和后表面與厚度為0.2mm的白色軟聚氯乙烯樹脂膜層基底纖維布的前和后表面與厚度為0.2mm的白色軟聚氯乙烯樹脂膜層壓在一起，得到片材基材。片材基材在經(jīng)向和緯向兩方向上的具有拉伸強(qiáng)度48kg/3cm和25％的透光率。為了增強(qiáng)片材基材和油墨接受層之間的粘附性，將丙烯酸粘合劑(商標(biāo)SC-474，由SONY CHEMICAL K.K制造)涂敷在片材基材的前表面上并在片材基材上干燥成涂敷量為3g/m2的底涂層。
單獨(dú)地，按照以下組成制備油墨接受層的涂層液體組合物。油墨接受層的組成組分 重量份數(shù)苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂乳液(固體含量40wt％，共聚合的苯乙烯含量 1008wt％)交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物(商標(biāo)AQUACOK，由SUMITOMO SEIKA 20K.K制造)水合硅石顏料(商標(biāo)E-150J，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造) 40在涂層液體組合物中，苯乙烯-丙烯酸共聚物、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物和水合硅石顏料的固體含量分別是40wt％、20wt％和40wt％。交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物顯示出的吸水比率為25。水合硅石顏料具有32nm的平均初級(jí)粒度，4.0μm的平均二級(jí)粒度和90m2/g的BET比表面積。
油墨接受層的涂層液體組合物用一種由水和異丙醇(按重量計(jì)的混合比為1∶1)組成的混合溶劑以3倍于涂層液體組合物重量的量加以稀釋，得到油墨接受層的涂層液體。
油墨接受層的涂層液體通過使用氣刀刮涂機(jī)在底涂層上涂敷成100μm的厚度并在120℃的溫度下干燥形成厚度為30μm的油墨接受層。一廣告用片材由此制成。
該廣告用片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
實(shí)施例2通過與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外實(shí)施例1的水合硅石顆粒用已由非離子表面活性劑進(jìn)行過表面處理的并具有30nm的平均初級(jí)粒度，3.2μm的平均二級(jí)粒度和110m2/g的BET比表面積的一種顆粒代替，購自NIPPON SILICA KOGYO K.K，商標(biāo)為HYDRATED SILICA E-170的可用作該種顆粒。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
實(shí)施例3由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
實(shí)施例1的水合硅石顆粒用具有24nm的平均初級(jí)粒度，2.5μm的平均二級(jí)粒度和140m2/g的BET比表面積的一種顆粒代替，購自NIPPON SILICA KOGYO K.K商標(biāo)為HYDRATED SILICA E-200A的可用作該種顆粒。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
實(shí)施例4由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
實(shí)施例1的具有吸水比率為25的交聯(lián)聚環(huán)氧烷聚合物用具有吸水比率為40的交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
實(shí)施例5由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
實(shí)施例1的交聯(lián)聚環(huán)氧烷聚合物用具有吸水比率為10的交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
實(shí)施例6由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
油墨接受層的涂層液體組合物含有100重量份的苯乙烯-丙烯酸共聚物，20重量份的交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物和70重量份的水合硅石顏料。在該涂層液體組合物中，苯乙烯-丙烯酸共聚物、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷和水合硅石顏料的固體含量分別是31wt％，15wt％和54wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
實(shí)施例7由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物用吸水比率為30的交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物代替，水合硅石(E-150J)被與實(shí)施例2中相同的水合硅石(E-170)所代替。同時(shí)，涂層液體組合物分別含有100重量份，24重量份和25重量份的且固體含量分別為45wt％、27wt％和28wt％的苯乙烯-丙烯酸共聚物，交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物和水合硅石顏料。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例1由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有9.0μm的平均二級(jí)粒度和115m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA NA，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例2由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有24nm的平均初級(jí)粒度、1.5μm的平均二級(jí)粒度和140m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA E1011，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例3由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有80nm的平均初級(jí)粒度、2.8μm的平均二級(jí)粒度和48m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA E74P，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例4由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有4.0μm的平均二級(jí)粒度和195m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA L300，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例5由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有4.2μm的平均粒度及55m2/g的BET比表面積的疏水硅石(商標(biāo)HYDROPHOBIC SILICA SS70，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例6由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有16nm的平均初級(jí)粒度和130m2/g的BET比表面積的無水硅石(商標(biāo)AEROSIL 130，由NIPPON AEROSIL K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例7由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物用具有吸水比率600的乙烯醇-丙烯酸共聚物(商標(biāo)SUMIKA GELS520，由SUMITOMO KAGAKUKOGYO K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例8由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，苯乙烯-丙烯酸共聚物、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物和水合硅石顏料各自用量為100重量份、40重量份和320重量份且各自的固體含量分別為10wt％，10wt％和80wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例9由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，苯乙烯-丙烯酸共聚物、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物和水合硅石顏料各自用量為100重量份、32重量份和8重量份且各自的固體含量分別為50wt％，40wt％和10wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
對(duì)比例10由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的苯乙烯-丙烯酸共聚物用固體含量為40wt％的乙烯-乙酸乙烯共聚物(商標(biāo)V-100，由MITSU KAGAKU K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表1和表2中。
表1
表1的注釋*1水合硅石顆粒*2疏水硅石顆粒*3無水硅石顆粒*A交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物*B交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物*C乙烯醇-丙烯酸共聚物*a苯乙烯-丙烯酸共聚物*b乙烯-乙酸乙烯共聚物表2
表1和2清楚地表明，當(dāng)具有油墨接受層的本發(fā)明廣告用片材(各油墨接受層含有具有15-35nm的平均初級(jí)粒度、2-7μm的平均二級(jí)粒度和50-170m2/g的BET比表面積的水合硅石顆粒，和具有吸水比率為5-50的持水材料和丙烯酸樹脂粘結(jié)劑)進(jìn)行噴墨打印時(shí)，能夠在片材上記錄下具有高清晰度、優(yōu)異耐水性和優(yōu)異耐磨性的透射光圖像，同時(shí)不會(huì)有油墨的滴落。
實(shí)施例8使用由具有以下織造結(jié)構(gòu)的聚酯單絲纖維網(wǎng)眼織造布組成的基底纖維布
基底纖維布的前和后表面與厚度為0.2mm的白色軟聚氯乙烯樹脂膜層壓在一起，得到片材基材。片材基材在經(jīng)向和緯向兩方向上的具有拉伸強(qiáng)度48kg/3cm和25％的透光率。為了增強(qiáng)片材基材和油墨接受層之間的粘附性，將丙烯酸粘合劑(商標(biāo)SC-474，由SONY CHEMICAL K.K制造)涂敷在片材基材的前表面上并在片材基材上干燥成涂敷量為3g/m2的底涂層。
單獨(dú)地，按照以下組成制備油墨接受層的涂層液體組合物。
油墨接受層的組成組分重量份數(shù)丙烯酸酯聚合物乳液(商標(biāo)AM-200，由SHOWA KOBUNSHI K.K制造)固 100體含量40wt％環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物 27水合硅石顏料(商標(biāo)E-150J，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造) 67
在涂層液體組合物中，丙烯酸酯聚合物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是30wt％、20wt％和50wt％。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物具有87wt％的共聚合環(huán)氧乙烷含量，900,000的重均分子量和20的吸水比率。水合硅石顏料具有32nm的平均初級(jí)粒度，4.0μm的平均二級(jí)粒度和90m2/g的BET比表面積。
油墨接受層的涂層液體組合物用一種由水和異丙醇(按重量計(jì)的混合比為1∶1)組成的混合溶劑以3倍于涂層液體組合物重量的量加以稀釋，得到油墨接受層的涂層液體。
油墨接受層的涂層液體通過使用氣刀刮涂機(jī)在底涂層上涂敷成100μm的厚度并在120℃的溫度下干燥形成厚度為30μm的油墨接受層。一廣告用片材由此制成。
該廣告用片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
實(shí)施例9通過與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外實(shí)施例8的水合硅石顆粒用已由非離子表面活性劑進(jìn)行過表面處理的并具有30nm的平均初級(jí)粒度，3.2μm的平均二級(jí)粒度和110m2/g的BET比表面積的一種顆粒代替，購自NIPPON SILICA KOGYO K.K商標(biāo)為HYDRATED SILICA E-170的可作為該種顆粒。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
實(shí)施例10由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例8的水合硅石顆粒(E-150J)用具有24nm的平均初級(jí)粒度，2.5μm的平均二級(jí)粒度和140m2/g的BET比表面積的水合硅石顆粒(商標(biāo)HYDRATED SILICA E-200A，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
實(shí)施例11由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例8的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用包括作為主要組分的、共聚合的環(huán)氧乙烷的聚合物代替；該聚合物是通過使用作為起始物質(zhì)的乙二醇，由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進(jìn)行無規(guī)加聚合反應(yīng)，然后讓所得到的多羥基化合物與對(duì)苯二甲酸二甲酯反應(yīng)最終制得；該聚合物具有共聚合的環(huán)氧乙烷含量為80wt％和重均分子量為250,000。該共聚物顯示出30的吸水比率。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
實(shí)施例12由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例8的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用具有70wt％的共聚合環(huán)氧乙烷含量和500,000的重均分子量和顯示出吸水比率為10的另一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
實(shí)施例13由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例8的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用具有80wt％的共聚合環(huán)氧乙烷含量和700,000的重均分子量和顯示出吸水比率為15的另一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
實(shí)施例14由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，水合硅石顏料(E-150J)用與實(shí)施例9中所使用的相同的水合硅石顏料(E-170)代替，以及丙烯酸酯聚合物乳液、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顆粒各自的含量分別為100重量份、15重量份和85重量份且固體含量分別為28wt％、11wt％和61wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例11由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有9.0μm的平均二級(jí)粒度和115m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA NA，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例12由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有24nm的平均初級(jí)粒度、1.5μm的平均二級(jí)粒度和140m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA E1011，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例13由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有80nm的平均初級(jí)粒度、2.8μm的平均二級(jí)粒度和48m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA E74P，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例14由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有4.0μm的平均二級(jí)粒度和195m2/g的BET比表面積的水合硅石(商標(biāo)HYDRATED SILICA L300，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例15由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例1的水合硅石顏料(E-150J)用具有4.2μm的平均粒度和55m2/g的BET比表面積的疏水硅石(商標(biāo)HYDROPHOBIC SILICA SS70，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例16由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例8的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用重均分子量為1,000,000的水溶性聚環(huán)氧乙烷代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例17由與實(shí)施例8中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用具有共聚合環(huán)氧乙烷含量為50wt％和重均分子量為150,000并顯示出2的吸水比率的另一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物所代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
對(duì)比例18由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例8的丙烯酸酯聚合物乳液用固體含量為48wt％的改性合成橡膠乳液(商標(biāo)PA-4，由SHOWAKOBUNSHI K.K制造)所代替，以及水合硅石顏料、持水材料和丙烯酸樹脂粘結(jié)劑各自的含量為34wt％、19wt％和47wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表3和表4中。
表3
表3的注釋*1水合硅石顏料*2疏水硅石顏料*D環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物*E環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/對(duì)苯二甲酸二甲酯三元共聚物*F環(huán)氧乙烷聚合物*c丙烯酸酯聚合物*d改性合成橡膠表4
表3和4清楚地表明，當(dāng)具有油墨接受層的本發(fā)明廣告用片材(各油墨接受層含有具有15-35nm的平均初級(jí)粒度、2-7μm的平均二級(jí)粒度和50-170m2/g的BET比表面積的水合硅石顆粒，和具有吸水比率為5-50的、由改性環(huán)氧烷聚合物組成的持水材料，尤其是共聚合環(huán)氧乙烷含量為65-95wt％和重均分子量為200,000或更高的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，和丙烯酸樹脂粘結(jié)劑)進(jìn)行噴墨打印時(shí)，能夠在片材上記錄下具有高清晰度、優(yōu)異耐水性和優(yōu)異耐磨性的透射光圖像，同時(shí)不會(huì)有油墨的滴落。
實(shí)施例15使用由具有以下織造結(jié)構(gòu)的聚酯單絲纖維網(wǎng)眼織造布組成的基底纖維布
基底纖維布的前和后表面與厚度為0.2mm的白色軟聚氯乙烯樹脂膜層壓在一起，得到片材基材。
聚氯乙烯膜具有以下組成。
膜組成組分重量份數(shù)聚氯乙烯樹脂 100增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯) 40液體阻燃劑(磷酸三甲苯基酯)20無機(jī)阻燃劑(三氧化銻) 8Ba-Zn穩(wěn)定劑 2二氧化鈦 4
關(guān)于所得到的片材基材的阻燃性能，殘焰時(shí)間是0秒，余輝持續(xù)時(shí)間為0秒，和碳化面積是12cm2。因此，片材基材的阻燃測(cè)試合格。
片材基材在經(jīng)向和緯向兩方向上的具有拉伸強(qiáng)度48kg/3cm和25％的透光率。為了增強(qiáng)片材基材和油墨接受層之間的粘附性，將丙烯酸粘合劑(商標(biāo)SC-474，由SONY CHEMICAL K.K制造)涂敷在片材基材的前表面上并在片材基材上干燥成涂敷量為3g/m2的底涂層。
單獨(dú)地，按照以下組成制備油墨接受層的涂層液體組合物。
油墨接受層的組成組分 重量份數(shù)丙烯酸酯聚合物乳液(商標(biāo)AM-200，由SHOWA KOBUNSHI K.K制造)固體 100含量40wt％雙酚A-雙(二苯基磷酸酯) 20(芳族磷酸酯的縮合產(chǎn)物)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物 28水合硅石顏料(商標(biāo)E-150J，由 67NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)在涂層液體組合物中，丙烯酸酯聚合物乳液、芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是26wt％、13wt％、17.5wt％和43.5wt％。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物具有87wt％的共聚合環(huán)氧乙烷含量，900,000的重均分子量和20的吸水比率。水合硅石顏料具有32nm的平均初級(jí)粒度，4.0μm的平均二級(jí)粒度和90m2/g的BET比表面積。
油墨接受層的涂層液體組合物用一種由水和異丙醇(按重量計(jì)的混合比為1∶1)組成的混合溶劑以3倍于涂層液體組合物重量的量加以稀釋，得到油墨接受層的涂層液體。
油墨接受層的涂層液體通過使用氣刀刮涂機(jī)在底涂層上涂敷成100μm的厚度并在120℃的溫度下干燥形成厚度為30μm的油墨接受層。一廣告用片材由此制成。
該廣告用片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
實(shí)施例16通過與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外在油墨接受層的涂層液體組合物中，作為磷酸酯阻燃劑，使用間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
實(shí)施例17通過與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外在油墨接受層的涂層液體組合物中，作為磷酸酯阻燃劑，使用雙酚A-四甲苯基二磷酸酯。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
實(shí)施例18由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，作為附加阻燃劑，添加5重量份的羥甲基蜜胺(methylemelamine)。在該涂層液體組合物中，丙烯酸酯聚合物乳液、芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物、羥甲基蜜胺、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顆粒的固體含量分別時(shí)25wt％，12.5wt％、3wt％、17wt％和42.5wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
實(shí)施例19由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例15的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用交聯(lián)聚環(huán)氧烷(商標(biāo)AQUACOK，由SUMITOMO SEIKAK.K)代替作為持水材料。該持水材料顯示出25的吸水比率。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
實(shí)施例20由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例15的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用具有吸水比率為10的交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
實(shí)施例21由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
實(shí)施例15的片材基材用具有以下織造結(jié)構(gòu)的、由阻燃劑處理過的高密度棉織造布(采用PROVAN方法加工，由ALBRIGHT ANDWILSON CO.制造)組成的另一種片材基材代替
片材基材的殘焰時(shí)間和余輝持續(xù)時(shí)間都為0秒，和碳化面積是15cm2，阻燃測(cè)試合格。
省略實(shí)施例15中的粘合劑層，在片材基材上形成與實(shí)施例15中相同的油墨接受層，以得到一廣告用片材。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
實(shí)施例22由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
實(shí)施例15的片材基材用由具有以下織造結(jié)構(gòu)的高密度聚酯織造布組成的另一種片材基材代替
片材基材的殘焰時(shí)間和余輝持續(xù)時(shí)間都為10秒或更長，和碳化面積是60cm2，阻燃測(cè)試未合格。
省略了實(shí)施例15中的粘合劑層，由與實(shí)施例15中相同的方法在片材基材上形成油墨接受層，只是雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)以35重量份使用，以及丙烯酸酯聚合物乳液、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料在涂層液體組合物中各自的固體含量分別為23.5wt％、20.5wt％、16.5wt％和39.5wt％。一廣告用片材由此制成。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表5和表6中。
表5
表5的注釋PES聚酯纖維PVC聚氯乙烯樹脂*1水合硅石顏料*B交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物*D環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物*G交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物*C丙烯酸酯聚合物①雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)②間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)③雙酚A-四甲苯基二磷酸酯④羥甲基蜜胺表6
實(shí)施例23由與實(shí)施例16中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)以30重量份的量使用，以及丙烯酸酯聚合物乳液、芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是24wt％、18wt％、17wt％和41wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表7和8中。
實(shí)施例24由與實(shí)施例17中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物用吸水比率為10的交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物代替，雙酚A-四甲苯基二磷酸酯以10重量份的量使用，以及丙烯酸酯聚合物乳液、芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物、交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物和水合硅石顏料的固體含量分別是28wt％、7wt％、19wt％和46wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表7和8中。
實(shí)施例25由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例15的水合硅石顆粒被具有24nm的平均初級(jí)粒度，2.5μm的平均二級(jí)粒度和140m2/g的BET比表面積的另一種水合硅石顆粒(商標(biāo)E-200A，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表7和8中。
實(shí)施例26通過與實(shí)施例21中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。實(shí)施例21的水合硅石顏料用由非離子表面活性劑對(duì)水合硅石顆粒進(jìn)行表面處理所制備的且具有30nm的平均初級(jí)粒度，3.2μm的平均二級(jí)粒度和110m2/g的BET比表面積的另一種水合硅石顏料(商標(biāo)E-170，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表7和表8中。
實(shí)施例27由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在片材基材中，實(shí)施例15的基底纖維布用具有以下高密度織造結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯單絲纖維織造布(其中聚酯單絲纖維紗由TOYOBOSEKI K.K制造)代替
片材基材的殘焰時(shí)間和余輝持續(xù)時(shí)間都為0秒，和碳化面積是10cm2并因此阻燃測(cè)試合格。由與實(shí)施例15中相同的操作程序在片材基材上直接涂敷上油墨接受層，只是沒有在片材基材上形成粘合劑層。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表7和表8中。
實(shí)施例28由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在片材基材中，實(shí)施例15的基底纖維布用具有以下高密度織造結(jié)構(gòu)的芳族酰胺單絲纖維織造布(其中芳族聚酰胺單絲纖維NOMEX(商標(biāo))，由Du PONT制造)代替
片材基材的殘焰時(shí)間和余輝持續(xù)時(shí)間都為0秒，和碳化面積是6cm2并因此阻燃測(cè)試合格。由與實(shí)施例15中相同的操作程序在片材基材上直接涂敷上油墨接受層，只是沒有在片材基材上形成粘合劑層。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表7和表8中。
實(shí)施例29由與實(shí)施例15中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
在片材基材中，實(shí)施例15的基底纖維布用具有以下高密度織造結(jié)構(gòu)的阻燃性諾沃洛伊德(NOVOLOID)單絲纖維織造布(其中諾沃洛伊德(NOVOLOID)酯單絲纖維紗(商標(biāo)KYNOL)是由NIPPON KYNOL K.K制造)代替
片材基材的殘焰時(shí)間和余輝持續(xù)時(shí)間都為0秒，和碳化面積是5cm2并因此阻燃測(cè)試合格。由與實(shí)施例15中相同的操作程序在片材基材上直接涂敷上油墨接受層，只是沒有在片材基材上形成粘合劑層。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表7和表8中。
表7
表7的注釋PES聚酯纖維AramidNOMEX(商標(biāo))，DU PONTNOVOLOIDKAINOL，NIPPON KAINOL K.KPVC聚氯乙烯樹脂*1水合硅石顏料*B交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物*D環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物*c丙烯酸酯聚合物①雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)②間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)③雙酚A-四甲苯基二苯基磷酸酯*在實(shí)施例23、24和25中，基底纖維布阻燃測(cè)試合格表8
表5-8清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例15-29的具有油墨接受層的廣告用片材(油墨接受層包括具有15-35nm的平均初級(jí)粒度、2-7μm的平均二級(jí)粒度和50-170m2/g的BET比表面積的水合硅石顆粒，和具有吸水比率為5-50的持水材料，丙烯酸樹脂粘結(jié)劑，和包括磷酸酯化合物的阻燃劑)進(jìn)行噴墨打印時(shí)，能夠記錄下具有高清晰度、優(yōu)異耐水性和優(yōu)異耐磨性的油墨圖像，同時(shí)不會(huì)有油墨的滴落，而且顯示出高阻燃性。
實(shí)施例30使用由具有以下織造結(jié)構(gòu)的聚酯單絲纖維網(wǎng)眼織造布組成的基底纖維布
基底纖維布的前和后表面各自與厚度為0.2mm和具有以下組成的白色軟聚氯乙烯樹脂膜層壓在一起。
膜組成組分 重量份數(shù)聚氯乙烯樹脂 100增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯) 40Ba-Zn穩(wěn)定劑 2二氧化鈦顏料 4防霉劑(四氯間苯二腈) 0.2
在所得到的片材基材顯示出第2級(jí)的防霉性，和在經(jīng)向和緯向兩方向上具有48kg/3cm的拉伸強(qiáng)度，和25％的透光率。為了增強(qiáng)片材基材和油墨接受層之間的粘附性，將丙烯酸粘合劑(商標(biāo)SC-474，由SONYCHEMICAL K.K制造)涂敷在片材基材的前表面上并在片材基材上干燥成涂敷量為3g/m2的底涂層。
單獨(dú)地，按照以下組成制備油墨接受層的涂層液體組合物。油墨接受層的組成組分 重量份數(shù)丙烯酸酯聚合物乳液(商標(biāo)AM-200，由SHOWA KOBUNSHI K.K制造)固體 100含量40wt％咪唑防霉劑(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)2環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物 28水合硅石顏料(商標(biāo)E-150J，由 67NIPPON SILICA KOGYO K.K制造)在涂層液體組合物中，丙烯酸酯聚合物乳液、防霉劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是29.2wt％、1.5wt％、20.4wt％和48.9wt％。
同時(shí)，在環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中，共聚合環(huán)氧乙烷的含量是87wt％，重均分子量是900,000和吸水比率是20。
水合硅石顏料具有32nm的平均初級(jí)粒度，4.0μm的平均二級(jí)粒度和90m2/g的BET比表面積。
油墨接受層的涂層液體組合物用一種由水和異丙醇(按重量計(jì)的混合比為1∶1)組成的混合溶劑以3倍于涂層液體組合物重量的量加以稀釋，得到油墨接受層的涂層液體。
油墨接受層的涂層液體通過使用氣刀刮涂機(jī)在底涂層上涂敷成100μm的厚度并在120℃的溫度下干燥形成厚度為30μm的油墨接受層。一廣告用片材由此制成。
該廣告用片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和表10中。
實(shí)施例31由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例30的防霉劑被包括有2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑的防霉劑代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例32由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例30的防霉劑被包括5-氯苯并三唑的防霉劑代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例33由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例30的防霉劑被用量為5重量份的三唑防霉劑(商標(biāo)KABINON 100，由TOAGOSEI K.K制造)代替，且丙烯酸酯聚合物乳液、防霉劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是28.6wt％、3.6wt％、19.3wt％和48.5wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例34由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例30的防霉劑被用量為5重量份的三唑/銀復(fù)合防霉劑(商標(biāo)KABINON 200，由TOA GOSEI K.K制造)代替，丙烯酸酯聚合物乳液、防霉劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是28.6wt％、3.6wt％、19.3wt％和48.5wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例35由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例30的防霉劑被5重量份的咪唑/銀復(fù)合防霉劑(商標(biāo)CS-100，由SUMITOMOOSAKA CEMENT K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例36由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例30的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物被具有吸水比率25的交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷聚合物(商標(biāo)AQUACOK，由SUMITOMO SEIKA K.K)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例37由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例30的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物被具有吸水比率10的交聯(lián)N-乙烯基乙酰胺聚合物代替。
片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例38由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
片材基材的軟聚氯乙烯膜不含防霉劑。
片材基材具有第5級(jí)的防霉效果(最差)。
片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和10中。
實(shí)施例39由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
具有以下織造結(jié)構(gòu)的聚酯單絲纖維高密度織造布用作片材基材。
片材基材具有第5級(jí)的防霉效果(最差)。
片材基材上直接涂敷上與實(shí)施例1中相同的油墨接受層，沒有粘合劑層，得到廣告用片材。在油墨接受層的涂層液體組合物中，丙烯酸酯聚合物乳液、防霉劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是27.6wt％，6.9wt％、18.6wt％和46.9wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和表10中。
實(shí)施例40由與實(shí)施例1中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
具有以下織造結(jié)構(gòu)的高密度棉料織造布用作片材基材。
片材基材顯示出第5級(jí)的防霉效果(最差)。
在片材基材上，形成與實(shí)施例39中相同的油墨接受層，得到廣告用片材。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表9和表10中。
表9
<p>表8
表10
表9和10清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例30-40的具有油墨接受層的廣告用片材(油墨接受層包括具有15-35nm的平均初級(jí)粒度、2-7μm的平均二級(jí)粒度和50-170m2/g的BET比表面積的水合硅石顆粒，和具有吸水比率為5-50的持水材料，丙烯酸樹脂粘結(jié)劑，和包括至少一種選自咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物的化合物的防霉劑)能夠記錄下具有高的清晰度、耐水性和耐磨性的油墨圖像，同時(shí)不會(huì)有油墨的滴落，而且顯示出高的防霉性能。
實(shí)施例41使用由具有以下織造結(jié)構(gòu)的聚酯單絲纖維網(wǎng)眼織造布組成的基底纖維布
基底纖維布的前和后表面各自與厚度為0.2mm和具有以下組成的含防霉劑的白色軟聚氯乙烯樹脂膜層壓在一起。
膜組成組分 重量份數(shù)聚氯乙烯樹脂 100增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯) 40液體阻燃劑(磷酸三甲苯基酯) 20無機(jī)阻燃劑(三氧化銻) 8Ba-Zn穩(wěn)定劑 2二氧化鈦顏料 4防霉劑(四氯間苯二腈) 0.2
所得到的片材基材具有殘焰時(shí)間0秒，余輝持續(xù)時(shí)間0秒，和碳化面積12cm2，因此阻燃測(cè)試合格。片材顯示出第2級(jí)的防霉效果，在經(jīng)向和緯向兩方向上的具有拉伸強(qiáng)度48kg/3cm，和25％的透光率。為了增強(qiáng)片材基材和油墨接受層之間的粘附性，將丙烯酸粘合劑(商標(biāo)SC-474，由SONY CHEMICAL K.K制造)涂敷在片材基材的前表面上并在片材基材上干燥成涂敷量為3g/m2的底涂層。
單獨(dú)地，按照以下組成制備油墨接受層的涂層液體組合物。
油墨接受層的組成組分 重量份數(shù)丙烯酸酯聚合物乳液(商標(biāo)AM-200，由SHOWA KOBUNSHI K.K制造)，固體 100含量40wt％雙酚A-雙(二苯基磷酸酯) 20(芳族磷酸酯的縮合產(chǎn)物)咪唑防霉劑(2-(4-噻唑基)苯并咪唑) 2環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物28水合硅石顏料(商標(biāo)E-150J，由NIPPON SILICA KOGYO K.K制造) 67在所得到的組合物中，丙烯酸酯聚合物乳液、芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物、防霉劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是25.5wt％、12.7wt％、1.3wt％、17.8wt％和42.7wt％。
同時(shí)，在環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中，共聚合環(huán)氧乙烷的含量是87wt％，重均分子量是900,000和吸水比率是20。
水合硅石顏料具有32nm的平均初級(jí)粒度，4.0μm的平均二級(jí)粒度和90m2/g的BET比表面積。
油墨接受層的涂層液體組合物用一種由水和異丙醇(按重量計(jì)的混合比為1∶1)組成的混合溶劑以3倍于涂層液體組合物重量的量加以稀釋，得到油墨接受層的涂層液體。
油墨接受層的涂層液體通過使用氣刀刮涂機(jī)在底涂層上涂敷成100μm的厚度并在120℃的溫度下干燥形成厚度為30μm的油墨接受層。一廣告用片材由此制成。
該廣告用片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表11和表12中。
實(shí)施例42由與實(shí)施例41中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例41的芳族磷酸酯阻燃劑被間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表11和12中。
實(shí)施例43由與實(shí)施例41中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例41的芳族磷酸酯阻燃劑被雙酚A-四甲苯基二磷酸酯代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表11和12中。
實(shí)施例44由與實(shí)施例30中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例41的防霉劑被2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑(噻唑化合物防霉劑)。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表11和12中。
實(shí)施例45由與實(shí)施例41中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。在油墨接受層的涂層液體組合物中，實(shí)施例41的防霉劑被用量為5重量份的三唑化合物/銀復(fù)合防霉劑(商標(biāo)KABINON200，由TOA GOSEI K.K制造)代替。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表11和12中。
實(shí)施例46由與實(shí)施例41中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
具有以下織造結(jié)構(gòu)并由PROVAN方法處理過的高密度棉料織造布用作片材基材。
所得到的片材基材具有0秒的殘焰時(shí)間和0秒的余輝持續(xù)時(shí)間，15cm2的碳化面積，因此阻燃測(cè)試合格。
片材基材具有第5級(jí)的防霉效果(最差)。
片材基材的前表面被涂敷上與實(shí)施例41中相同的油墨接受層，只是在片材基材上沒有涂敷底涂層和咪唑化合物防霉劑以8重量份的量使用。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，丙烯酸酯聚合物乳液、芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物、防霉劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是24.5wt％、12.3wt％、4.9wt％、17.2wt％和41.1wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表11和表12中。
實(shí)施例47由與實(shí)施例41中相同的方法步驟生產(chǎn)一廣告用片材并進(jìn)行測(cè)試，只是有以下例外。
具有以下織造結(jié)構(gòu)的高密度棉料織造布用包括2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑和4′-正十二烷基苯磺酸鹽作為主要組分的纖維用防霉劑(商標(biāo)AMOLDEN HS，由DAIWA KAGAKUKOGYO K.K制造)進(jìn)行浸泡處理，然后干燥，得到片材基材。
所得到的片材基材具有10秒或更長的殘焰時(shí)間和10秒或更長的余輝持續(xù)時(shí)間，60cm2的碳化面積，因此阻燃測(cè)試合格。
同時(shí)，片材基材具有第1級(jí)的防霉效果(最好)。
片材基材的前表面被涂敷上與實(shí)施例41中相同的油墨接受層，只是在片材基材上沒有涂敷底涂層和芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物以30重量份的量使用。
在油墨接受層的涂層液體組合物中，丙烯酸酯聚合物乳液、芳族磷酸酯縮合產(chǎn)物、防霉劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和水合硅石顏料的固體含量分別是24.0wt％、18.0wt％、1.2wt％、16.8wt％和40.0wt％。
該片材的組成和測(cè)試結(jié)果分別示于表11和表12中。
表11
表11(續(xù))
表11的注釋PES聚酯纖維PVC聚氯乙烯樹脂*1水合硅石顏料*D環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物*C丙烯酸酯聚合物①雙酚-雙(二苯基磷酸酯)②間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)③雙酚A-四甲苯基二磷酸酯2-(4-噻唑基)苯并瞇唑2-(硫氰基甲基硫基)苯并咪唑KABINO 100(商標(biāo))
表12
表11和12清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例41-47的具有油墨接受層的廣告用片材(油墨接受層包括具有15-35nm的平均初級(jí)粒度、2-7μm的平均二級(jí)粒度和50-170m2/g的BET比表面積的水合硅石顆粒，和具有吸水比率為5-50的持水材料，丙烯酸樹脂粘結(jié)劑，磷酸酯阻燃劑和包括至少一種選自咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物的化合物的防霉劑)能夠記錄下具有高的清晰度、耐水性和耐磨性的透射光油墨圖像，同時(shí)不會(huì)有油墨的滴落，而且顯示出高的防霉性能和阻燃性能。
本發(fā)明的廣告用片材能夠由噴墨打印方法在其表面上記錄具有高質(zhì)量的油墨圖像。打印的油墨圖像顯示出高清晰度和銳度，當(dāng)由透過該片材的光線顯示時(shí)，即借助于廣告用的內(nèi)部發(fā)光顯示系統(tǒng)。本發(fā)明的片材在實(shí)際應(yīng)用中具有高耐水性和耐久性和選擇性的高阻燃性和高防霉性能。因此，本發(fā)明的片材適宜用于大表面積戶外廣告用片材，建筑材料，廣告用的保護(hù)和顯示片材，卡車的機(jī)罩板，遮光板，遮陽蓬，以及吊墻或吊板。
權(quán)利要求
1.廣告用片材，它包括(A)片材基材，包括至少一個(gè)基底纖維布；和(B)在片材基材的至少一個(gè)表面上形成的至少一個(gè)油墨接受層，并包括(a)平均初級(jí)粒度為20-35nm、平均二級(jí)粒度為2-7μm和BET比表面積為50-170m2/g的水合硅石顆粒，(b)持水材料，按照用水飽和的持水材料的重量與不含水的持水材料的重量之比計(jì)算的吸水比率為5-50，和(c)包括丙烯酸樹脂的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中片材基材(A)進(jìn)一步包括在基底纖維布的至少一個(gè)表面上形成的并包含合成樹脂的樹脂涂敷層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中片材基材(A)的基底纖維布包括至少一種選自天然有機(jī)纖維、無機(jī)纖維、再生纖維、半合成纖維和合成纖維的纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中片材基材的基底纖維布是進(jìn)行了阻燃處理的織物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中片材基材(A)的基礎(chǔ)織物包括至少一種選自棉織物和聚酯纖維織物的織物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的廣告用片材，其中在片材基材(A)的基底纖維布中所含有的棉織物是進(jìn)行過阻燃處理的棉織物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的廣告用片材，其中片材基材(A)的基底纖維布的合成纖維是從聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、含氟合成纖維、芳族聚酰胺纖維、諾沃洛伊德(novoloid)纖維、聚丙烯酸酯(polyarylate)纖維、聚苯并咪唑纖維、聚亞苯基三唑纖維、聚噁二唑纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺-酰亞胺纖維、聚醚酰亞胺纖維、聚醚醚酮纖維、聚苯醚纖維、聚苯硫醚纖維、聚對(duì)-亞苯基苯并雙噁唑纖維和聚對(duì)-亞苯基苯并雙噻唑纖維中選擇的阻燃性合成纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的廣告用片材，其中片材基材(A)的基底纖維布所使用的再生纖維、半合成纖維和合成纖維含有混入纖維中的阻燃劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的廣告用片材，其中片材基材(A)的基底纖維布所使用的天然有機(jī)纖維、再生纖維、半合成纖維和合成纖維是進(jìn)行過阻燃處理的纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的廣告用片材，其中片材基材(A)的基底纖維布包括從由阻燃人造纖維、阻燃丙烯酸纖維、阻燃水不溶性聚乙烯醇纖維、波萊克勒爾(Polychlal)聚氯乙烯醇纖維、阻燃性聚酯纖維和阻燃聚氨酯纖維組成的一組阻燃劑改性纖維類中選擇的至少一種纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的廣告用片材，其中片材基材(A)的樹脂涂敷層包括阻燃性合成樹脂和合成樹脂與阻燃劑的混合物中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中持水性材料(b)包括選自如下這些材料中的至少一種(1)由異氰酸酯化合物與聚環(huán)氧烷化合物反應(yīng)生產(chǎn)的并具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，(2)由異氰酸酯化合物與N-乙烯基乙酰胺的加聚反應(yīng)生產(chǎn)的并具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，(3)改性聚環(huán)氧烷樹脂，它包括選自如下這些材料的至少一種65wt％或更多的包括至少一種環(huán)氧烷的至少一種均聚物或共聚物的聚合物組分與35wt％或更低的包括至少一種用于改性該聚合物組分的有機(jī)化合物組分的改性組分的共聚物和反應(yīng)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的廣告用片材，其中改性聚樹脂包括選自如下的至少一種(a)環(huán)氧乙烷聚合物與每分子具有至少一個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的疏水有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)環(huán)氧乙烷聚合物與每分子具有至少兩個(gè)含活性氫原子的基團(tuán)的親水有機(jī)化合物的反應(yīng)所生產(chǎn)的多羥基化合物，(c)上述多羥基化合物(b)與至少一種選自二羧酸、二羧酸酐、上述二羧酸的低級(jí)烷基酯和二異氰酸酯化合物的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和(d)環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，該共聚物中共聚合的聚環(huán)氧乙烷的含量是65-95wt％和重均分子量為200,000或更高。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中油墨接受層(B)進(jìn)一步包括含磷酸酯化合物的阻燃劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的廣告用片材，其中含磷酸酯化合物的阻燃劑包括化學(xué)結(jié)構(gòu)為低聚物形式的芳族磷酸酯化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中片材基材(A)包括至少一種選自如下的物質(zhì)(1)包括從阻燃性合成纖維、含阻燃劑的合成纖維和阻燃劑處理過的合成纖維中選擇的至少一種纖維的基底纖維布，以及阻燃劑處理過的基底纖維布，和(2)涂有阻燃性樹脂涂層的基底纖維布，該涂層包括阻燃性合成樹脂和含阻燃劑合成樹脂中的至少一種，除水合硅石顆粒、持水材料和丙烯酸樹脂粘結(jié)劑外，油墨接受層進(jìn)一步包括含有磷酸酯化合物的阻燃劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中油墨接受層(B)進(jìn)一步包括防霉劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的廣告用片材，其中含阻燃劑的油墨接受層(B)進(jìn)一步包括防霉劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求2的廣告用片材，其中樹脂涂敷層進(jìn)一步包括防霉劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的廣告用片材，其中阻燃性樹脂涂敷層進(jìn)一步包括防霉劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的廣告用片材，其中片材基材(A)的基底纖維布進(jìn)一步包括防霉劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求4的廣告用片材，其中阻燃性基底纖維布進(jìn)一步包括防霉劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求17、18、19、20、21或22的廣告用片材，其中防霉劑包括防霉咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物中的至少一種化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求17、18、19、20、21或22的廣告用片材，其中防霉劑包括一種復(fù)合料，后者包括從防霉咪唑化合物、噻唑化合物和三唑化合物中選擇的至少一種化合物與至少一種無機(jī)金屬和/或至少一種無機(jī)氧化物化合物。
全文摘要
具有為實(shí)際應(yīng)用所需要的高耐水性和耐久性以及選擇性地具有高阻燃性和防霉性能而且能夠由噴墨打印方法在其上面記錄下通過透射光觀察有高清晰度的油墨圖像的廣告用片材,其具有在包括基底纖維布和含合成樹脂的涂敷層兩者的片材基材上所形成的油墨接受層。油墨接受層選擇性地具有阻燃性和/或防霉性能,并包括水合硅石顆粒,持水材料,烯酸樹脂粘結(jié)劑,和選擇性使用的磷酸酯化合物阻燃劑和/或防霉劑。
文檔編號(hào)B32B19/04GK1240716SQ99109610
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者井野一英, 鈴木健二 申請(qǐng)人:平岡織染公司