專利名稱：使用聚合物薄膜涂層法和聚合物層與金屬箔層疊體的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種涂層體及其制造方法，該涂層體具有各向同性的涂層，該涂層是將壓接在金屬層等基體上，由可以形成光學各向異性的熔融相的聚合物(以下稱為“液晶聚合物”)制成的薄膜(以下稱為“液晶聚合物薄膜”)的一部分剝離而得到的。本發(fā)明還涉及一種液晶聚合物和金屬箔的層疊體，及其制造方法；該層疊體是將壓接在金屬箔上的液晶聚合物薄膜的一部分，沿著層厚的方向撕開而得到的。這里，所謂涂層體是指，將液晶聚合物涂在被涂層體上，形成液晶聚合物涂層的物體。
液晶聚合物是(1)可以與金屬箔直接熱壓接；(2)具有高的耐熱性；(3)低的吸濕性；(4)熱尺寸穩(wěn)定性好；(5)濕度尺寸穩(wěn)定性好；(6)高頻特性好；(7)具有沒有添加含有有毒的鹵素，磷，銻等難燃劑的難燃性；(8)耐藥性好；(9)耐放射線性好；(10)可以控制熱膨脹系數(shù)；(11)即使在低溫下也柔軟而有彈性；(12)高的氣體阻擋性(氧等氣體的透過率非常低)。
近年來，通過將這種優(yōu)良的液晶聚合物，很薄地涂在金屬箔、硅平板，或陶瓷平板等被涂層體上，構(gòu)成用于精密回路基板，多層回路基板，密封材料，包裝容器等材料的要求特別高漲。另外，還要求有效地利用耐熱性，耐藥性，低吸水性，氣體阻擋性，作為容易腐蝕的金屬等的保護層的涂層。
首先，說明第一個問題。
在物體表面上形成樹脂等薄的皮膜的方法，作為襯里加工，涂層加工已為眾所周知。一般，二者有下列區(qū)別。涂層是在基體上形成連續(xù)的皮膜，主要目的是保護其不受污染或腐蝕，達到美觀的裝飾性，它是利用所賦予的非粘著性和低摩擦性的，而襯里加工是在腐蝕，銹蝕等化學的和物理的嚴格條件下使用的容器(槽)，是管的保護用內(nèi)部壁厚皮膜的形成法，二者在許多方面是類似的，難以區(qū)別。一般，將皮膜厚度在0.5mm以上的稱為襯里，在0.5mm以下的稱為涂層；另一方面，涂層主要是在結(jié)構(gòu)物表面上形成數(shù)十微米左右厚度的膜；而襯里是形成數(shù)百微米以上的厚度。不論那一種說法，因為本發(fā)明涉及到在基體上形成液晶聚合物的非常薄的皮膜(厚度在25微米以下，主要是在15微米以下)的技術，因此，可以說是涉及涂層的。
作為涂層的性能的重要項目，首先注意的是對溫度變化的耐久性，它是如何適應被涂層體與涂層的熱膨脹系數(shù)不同的問題。典型的涂層方法有(1)傾倒法(浸漬法)，(2)流動涂敷機法，(3)簾式涂料器法，(4)滾筒涂色法，(5)電氣粘接法，(6)刷毛涂敷法，(7)噴霧法，(8)氣相涂層法；但在液晶聚合物涂層的情況下，這些現(xiàn)有的涂層法都不適用。理由是，液晶聚合物分子容易在相互同方向上排列，即容易定向。這是由液晶聚合物特有的性質(zhì)引起的，在將熔融的液晶聚合物形成薄的膜狀的過程中，所加的力引起的定向。由于在定向方向及其垂直方向上，熱膨脹系數(shù)等物理性質(zhì)差別很大(即，各向異性)，因此，例如，被涂層體和液晶聚合物涂層的熱膨脹系數(shù)，在平面內(nèi)的所有方向上不能一致。利用現(xiàn)有技術，可以在被涂層體表面上，形成較厚(例如，厚度在50微米以上)的液晶聚合物膜，但是，所形成的液晶聚合物膜是各向異性的，作為涂層，不能供實際使用。將各向同性性質(zhì)好的液晶聚合物涂層弄薄(例如，厚度在15微米以下)的技術，現(xiàn)在是沒有的。
其次，來說明第二個問題。
在電子學領域的回路基板等中，需要使用將導電的金屬箔和電氣絕緣的薄膜狀材料(薄膜或片材，或在金屬箔上涂層成薄膜或片材形狀)重合壓接形成的金屬箔層疊體。在這種金屬箔層疊體中，有在兩個金屬箔層之間夾入電氣絕緣層的形態(tài)的金屬箔層疊體，和一個金屬箔層與電氣絕緣層合在一起的形態(tài)的單面金屬箔層疊體兩種形態(tài)。在電氣絕緣層中，具有上述特點的液晶聚合物是理想的材料之一。
作為沒有使上述液晶聚合物的特點消失的液晶聚合物金屬箔層疊體的制造方法，現(xiàn)有技術有下述幾種方法。(1)在兩面層疊體的情況下，在兩塊金屬箔之間夾入液晶聚合物薄膜，利用熱平板或熱滾子進行熱壓，使液晶聚合物薄膜熔融，通過熱壓粘接金屬箔和液晶聚合物進行制造。(2)在單面層疊體的情況下，在一塊金屬箔和一塊分離型薄膜之間，夾入一塊液晶聚合物薄膜，利用熱平板或熱滾子進行熱壓，使液晶聚合物薄膜熔融，在金屬箔和液晶聚合物熱壓粘接之后，剝離除去該分離型薄膜進行制造。
在這種現(xiàn)有技術的制造方法中，在兩面金屬層疊體的情況下，沒有特別的問題；但在單面金屬層疊體的情況下，由于必須剝離除去分離型薄膜，則分離型薄膜便浪費了；因此，制造成本相應提高，成為一個重大問題。另外，由于熔融液晶聚合物薄膜，必須在300℃左右的高溫下進行，因此，作為分離型薄膜，必須使用耐熱性好的薄膜，必須使用聚四氟乙烯，聚酰亞胺等高價的材料；因此，分離型薄膜的成本高。實際上，液晶聚合物的單面金屬箔層疊體的以商業(yè)為基礎的制造非常困難。
另外，近年來，以電子領域為中心，要求減薄回路基板的厚度的要求日益強烈。如上所述，由于液晶聚合物適用于回路基板的電氣絕緣層，因此，強烈要求實現(xiàn)由薄的液晶聚合物層和金屬箔層構(gòu)成的回路基板。
因此，作為薄的液晶聚合物層，需要液晶聚合物薄膜。普通的制膜，只能制造在一個方向上分子牢固定向的薄膜。然而，在一個方向上分子牢固定向的薄膜，在分子定向的方向上容易撕開；它是熱尺寸變化率在分子定向方向及與其垂直的方向上，顯著不同的薄膜，即是各向異性的薄膜。這種薄膜難以作為回路基板的電氣絕緣層材料使用。然而，如在第一個問題中所述那樣，作為電氣絕緣材料的各向同性的液晶聚合物，做成15微米以下的薄的薄膜很困難，特別是膜厚在10微米以下的薄膜，制造非常困難，至今還沒有報告的例子。
為了解決第一個問題，本發(fā)明提供了形成一種消除各向異性，即提高各向同性性質(zhì)的液晶聚合物涂層的方法；特別是提供了一種形成厚度薄的液晶聚合物涂層的方法。
為了解決第二個問題，本發(fā)明提供了一種在液晶聚合物的單面金屬箔層疊體制造中，不需要分離型薄膜的單面金屬箔層疊體的制造方法。另外，本發(fā)明還提供了一種用消除了各向異性的液晶聚合物電氣絕緣層和金屬箔層構(gòu)成的層疊體。
本發(fā)明的涂層方法是將由液晶聚合物構(gòu)成，分子定向度SOR在1.3以下的薄膜，用熱壓粘接的方法，接合在被涂層體上之后，再剝離薄膜，使前述薄膜的薄層殘留在被涂層體上。這樣，可以容易地形成薄的液晶聚合物涂層。
具有殘留在被涂層體上的涂層的本發(fā)明的涂層體，具有可以形成光學各向異性的熔融層的聚合物涂層；前述聚合物層的分子定向度在1.3以下。另外，本發(fā)明的被涂層體的優(yōu)選實施例中的前述涂層厚度在15微米以下。因此，本發(fā)明的涂層體的涂層可以確保很薄，并且由于是各向同性的，可以利用液晶聚合物的上述優(yōu)越的特點，能夠作為精密回路基板，多層回路基板，密封材料，包裝容器等的材料。
這里，分子定向度SOR是指賦予構(gòu)成分子的鏈段的分子定向程度的指標。它與現(xiàn)有的MOR不同，是考慮了物體厚度的值。這個分子定向度SOR是如下這樣算出的。
首先，利用眾所周知的微波分子定向度測定機(例如，圖6所示的KS系統(tǒng)公司制的微波分子定向度測定機61，測定透過液晶聚合物薄膜的微波的電場強度(微波透過強度)。該測定機61具有產(chǎn)生照射在液晶聚合物薄膜65上的給定波長的微波MW的微波產(chǎn)生裝置63，微波共振導波管64和透過強度檢測裝置68。上述微波共振導波管64的中心處配置有薄膜65；該薄膜表面與微波MW的進行方向垂直。圖中沒有示出的旋轉(zhuǎn)機構(gòu)，可將該薄膜65保持在與微波MW進行方向垂直的平面內(nèi)，可以在R方向旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。同時，通過使透過薄膜65的微波MW，由設在兩端的一對反射鏡67,67反射而產(chǎn)生共振。透過上述薄膜65后的微波透過強度，由透過強度檢測裝置68檢測。上述透過強度檢測裝置68，利用插入在上述微波共振導波管64內(nèi)的各方給定位置上的檢測元件68a來測定微波的透過強度。
根據(jù)這個微波透過強度的測定值，利用下式可以算出m值(稱為屈折率)m=(Z0/Δz)×(1-νmax/ν0)式中Z0--裝置常數(shù)；Δz--被測定物體的平均厚度；
νmax--改變微波頻率時，使微波透過強度最大的頻率；ν0--平均厚度為零時(即沒有物體時)，使微波透過強度最大的頻率。
然后，當相對于微波振動方向的物體的上述R方向的旋轉(zhuǎn)角為0°時，若令微波振動方向(即，物體分子定向最好的方向)與使微波透過強度最小的方向一致時的m值為m0，旋轉(zhuǎn)角為90°時的m值為m90，則利用m0/m90，可以計算出分子定向度SOR。
對于理想的各向同性的薄膜，這個指標SOR為1；用通常的T形塑模制膜法得到的分子在一個方向牢固定向的液晶聚合物薄膜的SOR為1.5左右。另外，用通常的各向同性充氣制膜法得出的各向同性薄膜的SOR在1.3以下。
另外，液晶聚合物包括半1型液晶聚合物，全1型液晶聚合物，半2型液晶聚合物，全2型液晶聚合物(參見末長純一著“用于成型和設計的液晶聚合物”西格馬(シグマ)出版社出版)等所有的液晶聚合物。
作為液晶聚合物的代表例子，可以舉出以下例示的(1)至(4)分類的化合物，和由它們的衍生物導出的眾所周知的向熱性液晶聚酯和向熱性的液晶聚酯酰胺。這里，當然，為了形成高分子液晶，各種原料化合物的組合應有適當?shù)姆秶?br> (1)芳香族或脂肪族二羥基化合物(代表例參見表1)(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例參見表2)(3)芳香族羥基羧酸(代表例參見表3)(4)芳香族二胺，芳香族羥基胺或芳香族氨基酸(代表例參見表4)(5)作為由這些原料化合物得出的液晶聚合物的代表例，可以舉出具有表5所示結(jié)構(gòu)單位的共聚體(a)～(e)。[表1]
這些液晶聚合物，從薄膜耐熱性和加工性來看，具有向光學各向異性的熔融相轉(zhuǎn)移的溫度在200～400℃，特別是在250～350℃范圍內(nèi)的液晶聚合物最好。另外，在不損害薄膜的物理性質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以配合一些潤滑劑，氧化防止劑，填充材料等。
由上述液晶聚合物制成的薄膜，可以用T型塑模法，充氣法，由這些方法組合的方法等眾所周知的制造方法成型。特別是用充氣法，不但可在薄膜的機械軸方向(以下簡稱MD方向)，而且可在與它垂直的方向(以下簡稱TD方向)加應力；由于可以得到MD方向和TD方向的機械性質(zhì)和熱性質(zhì)平衡的薄膜，因此，能夠較適合地使用。
本發(fā)明的重點是利用各向同性的液晶聚合物薄膜作為涂層材料。假如使用分子定向度SOR超過1.3的各向異性的液晶聚合物薄膜作為涂層材料，則在涂層后加熱該薄膜，使各向異性的液晶聚合物涂層熔融，該各向異性涂層也不會轉(zhuǎn)移至各向同性的液晶聚合物涂層上去。這點是液晶聚合物分子物理性質(zhì)的基本特性，即使在比液晶聚合物熔點高35℃的溫度下，加熱各向異性的聚合物涂層，也不會變?yōu)楦飨蛲?，這點已被本發(fā)明人確認。
另外，被涂層體的材質(zhì)為金屬，玻璃，陶瓷等無機物質(zhì)；塑料，木材，纖維等有機物質(zhì)。但是，應當使用其軟化點在熱壓粘接液晶聚合物所必要的溫度以上的物質(zhì)。這里，作為被涂層體的材質(zhì)，也包含液晶聚合物本身。例如，加入填充劑或玻璃纖維布等強化材料，或者沒有填充劑或玻璃纖維布，而為了改善被涂層體的表面性質(zhì)(提高粘接性，力學物理性質(zhì)，摩擦物理性質(zhì)，表面潤濕性，氣體阻擋性，耐藥性，耐溶劑性，溶劑親和性，外觀美麗等)，在被涂層體的表面上可以設置液晶聚合物涂層。
特別是，本發(fā)明的液晶聚合物涂層，適用于構(gòu)成電子回路基板的零件，或保持電子回路的零件。在這種情況下，往往是金屬箔就成為被涂層體。作為金屬箔的材質(zhì)，可以從在電氣連接中使用的金屬等中選擇；最好是金，銀，銅，鎳，鋁，鐵，鋼，錫，黃銅，鎂，鉬，銅/鎳合金，銅/鈹合金，鎳/鉻合金，碳化硅合金，石墨；也可以從它們的混合物構(gòu)成的群中選擇。
本發(fā)明是首先將厚的各向同性液晶聚合物薄膜熱壓粘接在被涂層體上，然后，從被涂層體上剝離該薄膜，將薄的液晶聚合物涂層殘留在該被涂層體上。這點，利用通常的聚合物是難以做到的，但利用液晶聚合物薄膜特有的良好的層內(nèi)剝離性(在薄膜內(nèi)部，被剝離成云母狀的薄層狀的性質(zhì))，初步有可能成為一種涂層的方法。為了將維持這種良好的層內(nèi)剝離性的各向同性的液晶聚合物薄膜，熱壓粘接在被涂層體上，不需要將加熱溫度提高至液晶聚合物的熔點以上，這是很重要的。
利用這種方法，如果在被涂層體表面上形成的液晶聚合物涂層，加熱至熔點以上，則它可能會失去層內(nèi)剝離性。另外，將液晶聚合物涂層表面重合在其它物體表面上，在液晶聚合物的熔點以上的溫度下，使被涂層體和其它物體熱壓粘接時，由于在熱壓粘接過程中，液晶聚合物涂層被加熱至熔點以上，因此在液晶聚合物涂層中，不會產(chǎn)生層內(nèi)剝離。
具有本發(fā)明的各向同性的液晶聚合物的涂層體，最好其液晶聚合物涂層的厚度在15微米以下。
液晶聚合物薄膜的制膜技術是很高超的，要制造薄的薄膜很困難，因此制造成本高。通常，由于可以穩(wěn)定地制造厚度在20微米以上的液晶聚合物薄膜，因此，將液晶聚合物涂層做成20微米以上比較容易。根據(jù)情況的不同，也可以不需要上述的剝離過程，而可以形成液晶聚合物涂層。當然，剝離會使剝離面具有微小的粗糙度，作為用粘接劑粘接的表面較好，因此，在大多數(shù)情況下，都經(jīng)過剝離過程，來形成厚度在20微米以上的液晶聚合物涂層，這點是很重要的。特別是在電子回路基板和其零件的用途中，在要求薄的液晶聚合物涂層的情況下，本發(fā)明的涂層體是有效的。為了設置厚度在20微米以下，特別是厚度在15微米以下的各向同性的液晶聚合物涂層，本發(fā)明的方法是實用中唯一的方法。能夠?qū)崿F(xiàn)的液晶聚合物涂層的平均厚度的下限，可以無限地接近零；例如，平均厚度在1微米以下的液晶聚合物涂層可以容易地實現(xiàn)。在精密控制的條件下，也可以實現(xiàn)平均厚度在0.1微米以下的各向同性的液晶聚合物涂層。
具有本發(fā)明的各向同性的液晶聚合物涂層的涂層體，最好是各向同性的液晶聚合物涂層的熱膨脹系數(shù)，與被涂層體的熱膨脹系數(shù)相同。
如先前在“現(xiàn)有技術”一節(jié)中所述，希望液晶聚合物涂層的熱膨脹系數(shù)，盡可能接近被涂層體的熱膨脹系數(shù)。特別是，對于100℃的溫度變化，如果被涂層體和涂層的尺寸變化偏差在0.2％以下，則可以作為電子零件等的精密涂層使用。因而，在這里，各向同性的液晶聚合物涂層的熱膨脹系數(shù)與被涂層體的熱膨脹系數(shù)相同，即相對于被涂層體表面的熱膨脹系數(shù)，液晶聚合物涂層的熱膨脹系數(shù)有正負20ppm/℃(即1000件中有正負2％/℃)的偏差。這樣，使被涂層體和涂層的熱膨脹系數(shù)接近，最單純的就是使作為涂層原料的液晶聚合物薄膜的熱膨脹系數(shù)，與被涂層體的熱膨脹系數(shù)相等。即使作為原料的液晶聚合物薄膜的熱膨脹系數(shù)，與被涂層體的熱膨脹系數(shù)不同，可以通過加熱處理利用該液晶聚合物薄膜制成的液晶聚合物涂層，可以使兩者的熱膨脹系數(shù)相等。在加熱處理時，如果能非常精密地控制加熱溫度，則在測定誤差范圍內(nèi)，使被涂層體與涂層的熱膨脹系數(shù)一致是有可能的。在涂層中使用沒有顯示液晶性的通常的熱可塑性聚合物，或環(huán)氧樹脂一類的熱硬化性樹脂的情況下，為了控制熱膨脹系數(shù)，則必須進行在涂層中加入無機粉末，或無機編織物，控制它們的比例；或者控制構(gòu)成涂層的聚合物分子的交聯(lián)密度等特別的操作；而在液晶聚合物涂層的情況下，利用液晶聚合物分子的特異的性質(zhì)，可以只利用加熱處理一類的單純操作就可以實現(xiàn)。
如上所述，本發(fā)明的液晶聚合物分子容易定向，由于利用了在薄膜狀成型情況下所具有的優(yōu)良的層內(nèi)剝離性，在剝離熱壓粘接在被涂層體表面上的液晶聚合物薄膜過程中，產(chǎn)生層內(nèi)剝離，再通過使作為原材料的液晶聚合物薄膜厚度方向的一部分，殘留在被涂層體上，可以容易地形成薄的液晶聚合物涂層。
下面要說明本發(fā)明的液晶聚合物的金屬箔層疊體的制造方法。在上述液晶聚合物涂層中，被涂層體為金屬箔的情況下，在利用液晶聚合物的層內(nèi)剝離性來進行制造這一點來看，與本發(fā)明的液晶聚合物涂層有關聯(lián)性。
本發(fā)明的單面金屬箔層疊體的制造方法是通過將兩面金屬箔層疊體，沿前述聚合物層的厚度方向；在上面和下面撕開，分割成由液晶聚合物層及其上面的金屬箔層組成的第一單面金屬箔層疊體，和由液晶聚合物層及其下面的金屬箔層組成的第二單面金屬箔層疊體。上述兩面金屬箔層疊體則是由液晶聚合物層、接合在其上表面的金屬箔層和與其下表面接合的金屬箔層構(gòu)成的。這樣，單面金屬箔層疊體在制造時，可以不需要使用現(xiàn)有的方法中必不可少的分離型薄膜，并且在一次過程中可以制造兩塊單面金屬箔層疊體，因此制造速度大約為原來的兩倍。
利用本發(fā)明的單面金屬箔層疊體的制造方法，前述兩面的金屬箔層疊體最好是用兩塊層狀的金屬箔，夾住由液晶聚合物制成的薄膜，然后進行熱壓來制造。
本發(fā)明的單面金屬箔層疊體，是利用上述制造方法得到的。
本發(fā)明的單面金屬箔層疊體，最好其上述液晶聚合物層厚度在15微米以下。
本發(fā)明的單面金屬箔層疊體最好其上述液晶聚合物層的分子定向度在1.3以下。
本發(fā)明的安裝回路基板使用上述的單面金屬箔層疊體，將電子零件安放在該層疊體上，并與層疊體連接。
本發(fā)明的多層安裝回路基板，則在上述單面金屬箔層疊體上，使用將該層疊體或其它層疊體重合構(gòu)成的多層層疊體，將電子零件安放在該多層層疊體上，并與該多層層疊體連接。
本發(fā)明的兩面金屬箔層疊體的制造方法，是將金屬箔重合在前述單面金屬箔層疊體的前述聚合物層上，進行熱壓，而制造兩面金屬箔層疊體的。
本發(fā)明的兩面金屬箔層疊體，是用上述制造方法得到的。
本發(fā)明的單面金屬箔層疊體的制造裝置具有一個熱壓裝置和一個分割裝置。該熱壓裝置可以將由兩塊層狀的金屬箔夾緊的液晶聚合物制成的薄膜，沿其厚度方向進行熱壓。該分割裝置可以將由熱壓形成的液晶聚合物層，它上表面上的金屬箔層，和它下表面的金屬箔層構(gòu)成的兩面金屬箔層疊體，沿看上述聚合物層的厚度方向，撕開成上面和下面的層疊體。
本發(fā)明的重點是液晶聚合物層利用由上述的層內(nèi)剝離性產(chǎn)生的在厚度方向可以分成兩半的性質(zhì)，來做出以不喪失這個性質(zhì)為目的的單面金屬箔層疊體。為此，必須使液晶聚合物層即使軟化，也不熔融；并使液晶聚合物層的溫度不能上升超過熔點。但是，液晶聚合物層的熔點并不是一定的，熔點與加在液晶聚合物層上的熱滯后有關。例如，如果將液晶聚合物薄膜或?qū)臃胖迷谌埸c附近，但比熔點低的溫度(例如，經(jīng)常連續(xù)的15℃的低溫)環(huán)境中，熔點隨時間推移而上升，最后，熔點比原來出發(fā)時的熔點上升大約120℃。這樣，在熔點比出發(fā)時升高的時刻，如果溫度不超過那時的熔點，則不會損害液晶聚合物層沿厚度方向分為兩半的性質(zhì)。
另外，作為熱壓方法可以使用壓力機，真空壓力機，滾筒壓力機等，這些機器實質(zhì)上是與另外的熱壓機，真空熱壓機，熱滾筒式壓力機和加熱裝置相連接的。
單面金屬箔層疊體不但可用在回路基板上，而且可以用在通用的塑料和金屬箔的層疊體上。另外，特別是在回路基板用途中，希望作為原料的液晶聚合物薄膜的制膜方向，和與它垂直的方向上的熱膨脹系數(shù)等物理性質(zhì)，盡可能相同。但是，液晶聚合物的分子非常容易定向，當利用通常的制膜方法制造液晶聚合物薄膜時，在構(gòu)成薄膜的液晶聚合物，在制膜方向上，分子定向牢固(分子定向度SOR在大約1.5以上)。在以這種在制膜方向上分子牢固定向的液晶聚合物薄膜，作為單面金屬箔層疊體的原料的情況下，單面金屬箔層疊體的液晶聚合物層，在與原料薄膜相同的制膜方向上也是牢固定向的，因此，在制膜方向和與它垂直的方向上，熱膨脹系數(shù)等物理性質(zhì)不一致。
另外，特別是在回路基板用途中，希望用于單面金屬箔層疊體制造的液晶聚合物薄膜為各向同性的(分子定向度SOR在1.3以下，理想的值希望SOR為1)。
如上所述，本發(fā)明提供了由液晶聚合物電氣絕緣層和金屬箔層構(gòu)成的層疊體，另外還提供了液晶聚合物層可以做得很薄，作為回路基板特別希望的，液晶聚合物電氣絕緣層的分子定向為各向同性的層疊體。因此，由于本發(fā)明的單面層疊體的液晶聚合物層在確?？梢宰龅煤鼙〉耐瑫r，還具有各向同性性質(zhì)，因此可以實現(xiàn)在實際中強烈希望的，由薄液晶聚合物層和金屬箔層構(gòu)成的回路基板。


圖1(a)～圖1(c)表示利用本發(fā)明的第一個實施例的各向同性的液晶聚合物薄膜的涂層方法的說明圖；圖2(a)～圖2(g)為表示本發(fā)明的第二個實施例的單面金屬箔層疊體的制造方法的說明圖；圖3為本發(fā)明的單面金屬箔層疊體的制造裝置的正視圖；圖4為表示本發(fā)明的第三個實施例的安裝回路基板的概念圖；圖5為本發(fā)明的第四個實施例的多層安裝回路基板的剖面的概略圖；圖6為表示分子定向度測定機的概略結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。
圖1(a)～圖1(c)表示使用本發(fā)明的第一個實施例的各向同性的液晶聚合物薄膜的涂層方法。如圖1(a)所示，涂層體1是將液晶聚合物薄膜2，熱壓粘接在被涂層體3上形成的。液晶聚合物薄膜2的分子定向度SOR在1.3以下，厚度在15微米以上。如圖1(b)所示，薄的液晶聚合物涂層2a殘留在被涂層體3上，其它的液晶聚合物薄膜2b則剝離掉。由于利用了液晶聚合物薄膜的層內(nèi)剝離性，因此可以容易地剝離該液晶聚合物薄膜2b以后，就構(gòu)成了在被涂層體3上涂了一層薄的液晶聚合物層2a的涂層體1。
利用這種涂層方法，可以制造分子定向度SOR在1.3以下，液晶聚合物涂層厚度在15微米以下的涂層體。
圖2(a)～圖2(g)表示本發(fā)明的第二個實施例的單面金屬箔層疊體的制造方法。如圖2(b)所示，由圖2(a)所示的液晶聚合物薄膜2，上表面的金屬箔層3和下表面的金屬箔層3構(gòu)成的兩面金屬箔層疊體11，可以在液晶聚合物層2的厚度方向Z上，(例如)在厚度方向的中心，被撕開成上面的層疊體和下面的層疊體。這樣，如圖2(c)所示，分割成由上表面的金屬箔層3和液晶聚合物層2構(gòu)成的第一個單面金屬箔層疊體11a；和由下表面金屬箔層3與液晶聚合物層2構(gòu)成的第二個單面金屬箔層疊體11b。
與第一個實施例同樣，由于利用了液晶聚合物薄膜的層內(nèi)剝離性，因此容易進行圖2(b)所示的液晶聚合物層2的撕開工序。
利用圖2(a)～圖2(c)的工序，可以不使用分離型薄膜，同時制造兩個液晶聚合物的單面金屬箔層疊體。
又如圖2(d)所示，當使金屬箔3a與該單面金屬箔層疊體11b的液晶聚合物層2重合，并熱壓在一起時，可得到圖2(e)所示的兩面金屬箔層疊體11c。然而，與分割前的兩面金屬箔層疊體11比較，液晶聚合物層2的厚度大約只有一半。另外，如圖2(f)所示，當將該兩面金屬箔層疊體11c，在厚度方向Z上撕開成上面的層疊體和下面的層疊體時，則如圖2(g)所示，分割成由上表面的金屬箔層3a和液晶聚合物層2構(gòu)成的第一個單面金屬箔層疊體11d；和由下表面金屬箔層3與液晶聚合物層2構(gòu)成的第二個單面金屬箔層疊體11e。反復進行圖2(d)～圖2(g)的工序，可進一步將液晶聚合物層2的厚度做得很薄。
圖3表示本發(fā)明的單面金屬箔層疊體的制造設備的一個具體例子。單面金屬箔層疊體的制造方法如下。將作為單面金屬箔層疊體11a,11b的原材料的上表面金屬箔3，液晶聚合物薄膜2，和下表面的金屬箔3重合；在預熱腔20中，使金屬箔3,3和液晶聚合物薄膜2通過同一溫度，然后利用由作為熱壓裝置的熱壓滾子21,21進行熱壓，形成液晶聚合物的兩面金屬箔層疊體11。其次，使該兩面金屬箔層疊體11通過溫度調(diào)整腔22，該調(diào)整腔用于將層疊體11調(diào)整至將其分為上面和下面兩個層疊體的適當溫度。此后，在分割裝置23中，在厚度方向，將該兩面金屬箔層疊體11分為上面層疊體和下面層疊體；再將單面金屬箔層疊體11a和單面金屬箔層疊體11b卷繞起來。
圖4為表示本發(fā)明的第三個實施例的安裝回路基板的概念圖。安裝回路基板12的、按第二個實施例制造的單面金屬箔層疊體11a(圖2(c))的金屬箔3為銅箔，印刷圖形以外的銅箔，用腐蝕的方法除去，就形成了回路圖形。電阻，線圈，電容器和集成電路(IC)等電子元件13安裝在該回路圖形上，并與回路圖形連接。由于可將本發(fā)明的單面金屬箔層疊體11a的，作為電氣絕緣層的液晶聚合物層2做得很薄，因此，可以實現(xiàn)厚度很薄的安裝回路基板12。
圖5表示將液晶聚合物薄膜4夾緊重合在本發(fā)明的兩面金屬箔層疊體之間的本發(fā)明第四個實施例的多層回路基板14的剖面概略圖。兩面金屬箔層疊體11c(圖2(e))的金屬箔3為銅箔，利用腐蝕方法，除去印刷圖形部分以外的銅箔，就可形成回路圖形。在形成了該回路圖形的兩個兩面金屬箔層疊體11c之間，夾著液晶聚合物薄膜4，在熱壓之后，鉆出元件安裝孔，再進行電鍍5，形成通孔6。由于可以將作為電氣絕緣層的液晶聚合物層2做得很薄，因此，本發(fā)明的兩面金屬箔層疊體11c可以實現(xiàn)厚度很薄的多層回路基板14。
以下，利用實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不是僅局限于這些實施例。
實施例1首先，利用單軸擠壓機，在280℃～300℃下，加熱混揉27摩爾％的6-羥基-2-萘酸，73摩爾％的p-羥基安息香酸構(gòu)成的向熱性液晶聚酯；使它們從直徑為40mm，狹縫間隔為0.6mm的充氣模型中擠出，得到厚度為75微米的液晶聚合物薄膜。所得出的液晶聚合物薄膜的熔點為280℃，其分子定向度SOR為1.2。將厚度為200微米的鋁箔(被涂層體)和該液晶聚合物薄膜重合起來，利用真空平板熱壓機，從上下兩方全部抽成40mmHg的真空；然后在275℃的溫度和20Kg/cm2的壓力下，熱壓粘接后，將該層疊體剝離，殘留一部分該液晶聚合物薄膜。
然后，利用化學腐蝕方法除去鋁箔，測定所得到的液晶聚合物涂層的分子定向度SOR為1.2，涂層厚度為30微米。
為了比較，將在同一鋁箔(被涂層體)上的上述液晶聚合物熔融，用滾筒涂料法進行涂層，得到液晶聚合物涂層。如上所述那樣，測定液晶聚合物涂層的分子定向度SOR為1.5。
實施例2利用單軸擠壓機，在280℃～300℃下，加熱混揉27摩爾％的6-羥基-2-萘酸，73摩爾％的p-羥基安息香酸構(gòu)成的向熱性液晶聚酯；使它們從直徑為40mm，狹縫間隔為0.6mm的充氣模型中擠出，得到厚度為20微米的液晶聚合物薄膜。所得到的液晶聚合物薄膜的熔點為280℃，其分子定向度SOR為1.03。
以上述的液晶聚合物薄膜作為液晶聚合物涂層的材料，與厚度為18微米的電解銅箔(被涂層體)重合，利用真空熱壓機，與實施例1同樣熱壓粘接后，進行剝離，殘留一部分該液晶聚合物薄膜，就得到液晶聚合物涂層。再利用化學腐蝕方法，除去電解銅箔，測定液晶聚合物涂層的分子定向度SOR和厚度，分別為1.03和9微米。
實施例3利用單軸擠壓機，在280℃～300℃下，加熱混揉27摩爾％的6-羥基-2-萘酸，73摩爾％的p-羥基安息香酸構(gòu)成的向熱性液晶聚酯；使它們從直徑為40mm，狹縫間隔為0.6mm的充氣模型中擠出，得到厚度為50微米的液晶聚合物薄膜。所得到的液晶聚合物薄膜的熔點為280℃，分子定向度SOR為1.02，熱膨脹系數(shù)為8ppm/℃。
以上述的液晶聚合物薄膜作為液晶聚合物涂層材料，以厚度為10微米，熱膨脹系數(shù)為18ppm/℃的壓延銅箔作為被涂層體的材料，使兩者重合；再利用真空熱壓機與實施例1同樣，進行熱壓粘接后進行剝離，殘留一部分該液晶聚合物薄膜，就得到液晶聚合物涂層。對壓延銅箔進行化學腐蝕，測定所得到的液晶聚合物涂層的分子定向度SOR和厚度，分別為1.02和15微米。熱膨脹系數(shù)為8ppm/℃。
實施例4將實施例3得到的有液晶聚合物涂層的被涂層體，用熱風循環(huán)式干燥箱加熱至292℃。通過化學腐蝕除去壓延銅箔，得到的液晶聚合物涂層的分子定向度SOR為1.02，厚度為15微米，熱膨脹系數(shù)為18ppm/℃。
實施例5以厚度為18微米的電解銅箔做上表面的金屬箔，以厚度為18微米的電解銅箔做下表面的金屬箔，在這兩塊金屬箔之間，夾入與實施例3中所用的相同的，厚度為50微米的液晶聚合物薄膜；再利用真空平板熱壓機在30mmHg的真空下和在壓接溫度為270℃，擠壓壓力為60Kg/cm2下對全體進行熱壓，制成厚度為86微米的兩面金屬箔層疊體。這里所用的液晶聚合物薄膜的分子定向度SOR為1.02。
將上述兩面金屬箔層疊體，沿其厚度方向，在中心處分離為上面層疊體和下面層疊體，可得到兩塊單面的金屬箔層疊體。液晶聚合物層的分離面是平滑的，沒有毛刺立起。該兩塊單面金屬箔層疊體的厚度均為43微米，扣除金屬箔的厚度18微米，則液晶聚合物層的厚度為25微米。
利用化學腐蝕方法除去這樣得出的單面金屬箔層疊體上的電解銅箔。殘留的薄膜狀的液晶聚合物層的分子定向度SOR為1.02，分子定向度沒有變化。
實施例6在與實施例5不同的另外位置上，對實施例5中制作的厚度為86微米的兩面金屬箔層疊體的上表面金屬箔層，和下表面金屬箔層加力進行剝離，將液晶聚合物層分成上下兩部分；制作出由上端的金屬箔層和液晶聚合物層構(gòu)成的第一個層疊體，和由下端的金屬箔層與液晶聚合物層構(gòu)成的第二個層疊體。
第一個層疊體的厚度為48微米，因此其液晶層厚度為30微米；而第二個層疊體的厚度為38微米，因此其液晶聚合物層厚度為20微米。
用化學腐蝕方法除去上述第一個層疊體和第二個層疊體的金屬箔層。所得出的液晶聚合物層的分子定向度SOR，對第一個層疊體和第二個層疊體均為1.02。
實施例7利用單軸擠壓機，在280℃～300℃下，加熱混揉27摩爾％的6-羥基-2-萘酸，73摩爾％的p-羥基安息香酸構(gòu)成的向熱性液晶聚酯；使它們從直徑為40mm，狹縫間隔為0.6mm的充氣模型中擠出，得到厚度為16微米的液晶聚合物薄膜。所得到的液晶聚合物薄膜的熔點為280℃，其分子定向度SOR為1.02。
將上述厚度為16微米的液晶聚合物薄膜，夾在厚度為18微米的兩塊電解銅箔之間，然后用一對熱壓滾子在280℃的溫度和100Kg/cm2的線壓力下進行熱粘接，制成由上表面金屬箔層，液晶聚合物層和下表面金屬箔層構(gòu)成的層疊體。該層疊體厚度為52微米。
其次，對厚度為52微米的上述層疊體的上表面金屬箔層，和下表面金屬箔層加力進行剝離，將液晶聚合物層分成上下兩部分；制成由上端的金屬箔層和液晶聚合物層構(gòu)成的第一個層疊體和由下表面金屬箔層與液晶聚合物層構(gòu)成的第二個層疊體。
第一個層疊體的厚度為26微米，因此其液晶聚合物層的厚度為8微米；而第二個層疊體的厚度為26微米，因此其液晶聚合物層的厚度也為8微米。
用化學腐蝕方法除去上述第一個層疊體和第二個層疊體的金屬箔層。所得出的液晶聚合物層的分子定向度SOR，對第一和第二個層疊體均為1.02。
實施例8將厚度為18微米的一塊電解銅箔，重合在實施例7得出的厚度為26微米的層疊體的液晶聚合物層上，與實施例7同樣進行熱粘接，制造由上表面金屬箔層，液晶聚合物層和下表面金屬箔層構(gòu)成的層疊體。層疊體的厚度為44微米。
其次，對厚度為44微米的上述層疊體的上表面金屬箔層加力進行剝離；將液晶聚合物層分成上下兩部分；制造由上端金屬箔層和液晶聚合物層構(gòu)成的第一個層疊體，和由下端金屬箔層與液晶聚合物層構(gòu)成的第二個層疊體。
第一個層疊體的厚度為22微米，因此其液晶聚合物層的厚度為4微米；而第二個層疊體的厚度為22微米，因此其液晶聚合物層厚度為4微米。
用化學腐蝕方法除去上述第一和第二個層疊體的金屬箔層。所得出的液晶聚合物層的分子定向度SOR，對第一和第二個層疊體均為1.02。
實施例9將厚度為18微米的一塊電解銅箔重合在實施例8中得出的厚度為22微米的層疊體的液晶聚合物層上，利用熱壓機在294℃溫度和20Kg/cm2壓力下，進行熱壓粘接，制造由上表面金屬箔層，液晶聚合物層和下表面金屬箔層構(gòu)成的層疊體。層疊體的厚度為40微米。腐蝕該層疊體的金屬箔層，在15×15mm的四方形范圍內(nèi)，形成回路，將該回路熱固定貼緊在半導體芯片上，制成安裝回路基板。
實施例10將厚度為18微米的一塊電解銅箔，重合在實施例8中得出的厚度為22微米的層疊體的液晶聚合物層上，利用熱壓機在294℃溫度和20Kg/cm2壓力下進行熱壓粘接，制造兩塊由上表面金屬箔層，液晶聚合物層和下表面金屬箔構(gòu)成的層疊體。層疊體的厚度為40微米。利用腐蝕方法，在這樣做出的兩塊厚度為40微米的層疊體的金屬箔上形成回路圖形。在兩個形成回路圖形的層疊體間，夾著與實施例3所用的相同的，厚度為50微米的液晶聚合物薄膜；然后在284℃的熱壓溫度和10Kg/cm2的壓力下進行熱壓，做成多個層。然后，在回路圖形中的連接部分的位置上，用鉆頭鉆出通孔之后，利用紫紅色無電解銅電鍍法，形成電鍍的通孔，制成多層回路基板。
如上所述，本發(fā)明提供了形成各向同性的液晶聚合物涂層的方法，特別是還提供了形成厚度在15微米以下的各向同性的液晶聚合物涂層，各向同性的液晶聚合物涂層的熱膨脹系數(shù)與被涂層體的熱膨脹系數(shù)相同的各向同性的液晶聚合物涂層的方法。
又如上所述，利用本發(fā)明的方法，不需要分離型薄膜，即可以制造液晶聚合物的單面金屬箔層疊體。因此，只需要一次過程，就可由一塊兩面金屬箔層疊體制造兩塊單面的金屬箔層疊體；因此，可以用比現(xiàn)有技術的單面金屬箔層疊體制造方法大約兩倍的速度進行生產(chǎn)，可使生產(chǎn)率提高。
又如上所述，本發(fā)明提供了由超薄的液晶聚合物層和金屬箔層構(gòu)成的層疊體，以及該液晶聚合物層的分子定向在平面內(nèi)的任何方向上都均等的層疊體。
權(quán)利要求
1．一種涂層方法，其特征為，在將由可以形成光學各向異性的熔融相的聚合物制成的、分子定向度在1.3以下的薄膜，熱壓粘接在被涂層體上之后，剝離該薄膜，以在被涂層體上殘留前述薄膜的薄層。
2．一種涂層體，其特征為，它具有用權(quán)利要求1所述的涂層方法得出的殘留在前述被涂層體上的涂層。
3．如權(quán)利要求2所述的涂層體，其特征為，前述涂層的厚度在15微米以下。
4．一種涂層體，其特征為，它具有可以形成厚度在15微米以下的光學各向異性的熔融相的聚合物的涂層和被涂層體；前述聚合物層的分子定向度在1.3以下。
5．如權(quán)利要求2至4中任何一條所述的涂層體，其特征為，前述涂層的熱膨脹系數(shù)與前述被涂層體的熱膨脹系數(shù)相同。
6．一種單面金屬箔層疊體的制造方法，其特征為，將由可以形成光學各向異性的熔融相的聚合物層、其上表面的金屬箔層和下表面的金屬箔層構(gòu)成的兩面金屬箔層疊體，沿前述聚合物層的厚度方向，撕開為上面的層疊體和下面的層疊體，從而分割成由可以形成光學各向異性的熔融相的聚合物層，和它上表面的金屬箔層構(gòu)成的第一單面金屬箔層疊體；和由可以形成光學各向異性的熔融相的聚合物層，及其下表面的金屬箔層構(gòu)成的第二單面金屬箔層疊體。
7．如權(quán)利要求6所述的單面金屬箔層疊體的制造方法，其特征為，前述兩面金屬箔層疊體是用兩塊層狀的金屬箔夾住由可以形成光學各向異性的熔融相的聚合物制成的薄膜，熱壓該薄膜而制成的。
8．一種單面金屬箔層疊體，其特征為，它是利用權(quán)利要求6所述的制造方法得出的。
9．如權(quán)利要求8所述的單面金屬箔層疊體，其特征為，可以形成前述單面金屬箔層疊體的前述光學各向異性的熔融相的聚合物層厚度，在15微米以下。
10．如權(quán)利要求8所述的單面金屬箔層疊體，其特征為，可以形成前述光學各向異性熔融相的聚合物層的分子定向度在1.3以下。
11．一種單面金屬箔層疊體，其特征為，它由可以形成厚度在15微米以下的光學各向異性熔融相的聚合物層，和結(jié)合在它的一個表面上的金屬箔層構(gòu)成；前述聚合物層的分子定向度在1.3以下。
12．一種安裝回路基板，其特征為，它利用如權(quán)利要求8至11中任何一條所述的單面金屬箔層疊體，將電子元件安裝在該層疊體上，并與層疊體連接。
13．一種多層安裝回路基板，其特征為，它使用將該層疊體或其它層疊體，與權(quán)利要求8至11中任何一條所述的單面金屬箔層疊體重合構(gòu)成的多層層疊體，將電子元件安裝在該多層層疊體上，并與該多層層疊體連接。
14．一種兩面金屬箔層疊體的制造方法，其特征為，將金屬箔與權(quán)利要求8至11中任何一條所述的前述單面金屬箔層疊體的前述聚合物層重合，進行熱壓來制造兩面金屬箔層疊體。
15．一種兩面金屬箔層疊體，其特征為，它是利用權(quán)利要求14所述的制造方法得出的。
16．一種單面金屬箔層疊體的制造裝置，其特征為，它具有熱壓裝置和分割裝置；該熱壓裝置可以將夾在兩塊層狀金屬箔之間，用可以形成光學各向異性熔融相的聚合物制成的薄膜，在厚度方向進行熱壓；該分割裝置可以將能形成光學各向異性熔融相的聚合物層及其上表面的金屬箔層，和下表面的金屬箔層通過熱壓形成的兩面金屬箔層疊體，沿前述聚合物層的厚度方向，撕開成上面和下面兩個層疊體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可以消除各向異性,即提高各向同性的,形成能構(gòu)成光學各向異性熔融相的聚合物涂層的方法,特別是形成厚度較薄的涂層的方法。在將由可以形成光學各向異性熔融相的聚合物制成的,分子定向度在1.3以下的薄膜2,與被涂層體3熱壓粘接后,剝離薄膜2b,在被涂層體3上殘留前述薄膜2的薄層2a。
文檔編號B32B38/10GK1234336SQ9910348
公開日1999年11月10日 申請日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者田中善喜, 津高健一, 小野寺稔, 佐藤敏昭 申請人:可樂麗股份有限公司