一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于造紙【技術(shù)領(lǐng)域】。其通過混合、偶聯(lián)反應(yīng)和分離制備得到產(chǎn)品含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑，可用于造紙行業(yè)領(lǐng)域中的助留助濾劑，其助留效果相對于現(xiàn)有常規(guī)的高分子助留劑有較大的提高，能在較低的投加量下將細小纖維和填料在母液中殘留率大幅降低。與此同時，該產(chǎn)品的使用也有效地減輕了造紙廢水處理的負(fù)荷。
【專利說明】—種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，屬于造紙【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]助留助濾劑是一種常見的造紙化學(xué)品。助留助濾劑可以在抄紙過程中增加紙漿上網(wǎng)時的留著率，尤其是對細小的纖維和填料有著明顯的助留效果。因此通過助留助濾劑的使用可以節(jié)約紙漿，加快濾水，降低能耗，增加產(chǎn)量，節(jié)約生產(chǎn)成本。此外，它還可以增加紙張的干、濕強度，改善紙張的品質(zhì)。而由于出水中細小纖維及填料量的減少，也有利于降低抄紙系統(tǒng)中的白水污染負(fù)荷并且可以保持毛毯清潔使紙機能夠正常運行。
[0003]目前國內(nèi)大量應(yīng)用的助留助濾劑主要是無機和有機兩個大類。
[0004]最常見的無機類助留助濾劑主要有明礬、聚合氯化鋁(PAC)和氯化鈣等。一般來講，無機類助留助濾劑的投加量較大，處理效率不明顯，目前其市場已經(jīng)被優(yōu)勢更大的有機類產(chǎn)品所逐步占領(lǐng)。相對于無機類產(chǎn)品來講，有機高分子類助留助濾劑因其分子量較大，具有用量少，絮凝速度快，PH適用范圍較廣，受鹽類及外界環(huán)境影響小，處理效果好等優(yōu)點，在造紙領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用，在銷售市場上也顯示出越來越明顯的優(yōu)勢。常見的有機類助留助濾劑包括:淀粉及改性淀粉、羧甲基纖維素鈉、殼聚糖系列、瓜爾膠系列以及聚丙烯酰胺(PAM)系列、聚乙烯亞胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚氧化乙烯(PEO)等。其中，聚乙烯胺就是近年來開發(fā)的一種具有助留助濾作用的造紙化學(xué)品。
[0005]聚乙烯胺分子中含有大量的胺基(-NH2),可以通過氫鍵等方式有效地將細小纖維凝聚起來，與此同時，胺基還易于其他官能團反應(yīng)，成為可以制備多種功能性材料的反應(yīng)性聚合物底物。因此，人們常常利用化學(xué)手段改變其理化特性以滿足實際工業(yè)應(yīng)用的需要。
[0006]苯硼酸類化合物可以在堿性pH值條件下與1，2- 二醇或1，3- 二醇通過共價鍵形成硼酸脂，而且僅僅通過簡單的pH值調(diào)節(jié)即可實現(xiàn)對硼酸化合物與多醇形成的硼酸脂的可逆控制。有文獻報道通過臨近硼酸官能團的胺基進行配位還可以降低這一 PH值的臨界點，從而使硼酸與多醇也可以在中性或弱酸性環(huán)境下來進行反應(yīng)。
[0007]聚乙烯胺雖然在造紙的過程中通過氫鍵和高分子架橋纏結(jié)作用起到一定的絮凝助留作用，但是其與細小纖維組分的結(jié)合力較弱，在機械力的干預(yù)下不能夠形成穩(wěn)定的絮狀沉淀，這在很大程度上限制它的使用。因此，聚丙烯酰胺如果經(jīng)過化學(xué)修飾后可以引入增強其與細小纖維之間作用力的基團，使之可以與纖維結(jié)合地更為緊密牢固，那么其必將會在造紙化學(xué)品領(lǐng)域擁有更為廣闊的應(yīng)用空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服 上述不足之處，提供一種性能優(yōu)良，工藝簡單，成本低廉的高分子助留助濾劑的制備與應(yīng)用方法。[0009]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，其通過接枝反應(yīng)將苯硼酸基團接枝于高分子聚乙烯胺分子骨架之上。通過該方法可以有效地提高助留助濾劑對于水中纖維素纖維的吸附能力，同時通過液相中酸堿度的變化可以有效地控制其吸附量，實現(xiàn)智能化、可控化的助留效果。與此同時，該產(chǎn)品的使用也可增強其濾水性，降低在成形、壓榨和干燥過程中的脫水能耗，從而實現(xiàn)增加紙產(chǎn)量，減少耗能，節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0010]一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，按重量份計步驟如下:
(1)混合:常溫下將1份聚乙烯胺和50-300份溶劑進行混合，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?；隨后再加入0.2-2份的對羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):在氮氣保護下向步驟(1)制備的溶液之中加入0.2-2.0份的偶聯(lián)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為l_6h，反應(yīng)溫度為20-70°C ;反應(yīng)過程中使用酸堿度調(diào)節(jié)劑來控制溶液體系的PH值為5-10 ;目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0011](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進行分離，分離時間為1-5天，隨后將溶液進行干燥處理，干燥至恒重，最終得到含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑
女口
廣叩ο
[0012]所述溶劑為水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或異丙醇中的一種或幾種的混合物。
`[0013]所述酸堿度調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、醋酸、草酸、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫鈉之中的一種或幾種。
[0014]所述偶聯(lián)劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、1-(3- 二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽以及N，N- 二異丙基碳二亞胺中的一種。
[0015]所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑中苯硼酸的取代度為每摩爾20%-35%。
[0016]步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.2-1.4萬。
[0017]步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為8_12Pa，冷凍溫度為_45'55°C，干燥至恒重為止。
[0018]將所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑用作造紙工業(yè)中的助留助濾劑；根據(jù)水樣中纖維的固含量大小，添加濃度為2-50mg/L。
[0019]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供了一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑制備技術(shù)，該接枝產(chǎn)物可增強聚乙烯胺對于細小纖維的粘附能力，進而產(chǎn)生更優(yōu)異的纏繞和絮凝效果。因此，該產(chǎn)品可以用作造紙生產(chǎn)中助留助濾劑，其助留效果相對于目前常規(guī)的助留劑有較大的提高。該發(fā)明工藝簡單成熟，生產(chǎn)成本低，操作易于控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1制備的含有苯硼酸官能團的聚乙烯胺高分子助留助留劑的1H NMR譜圖。
[0021]圖2是本發(fā)明產(chǎn)品作為助留助留劑的加入量和水樣濁度的關(guān)系。
【具體實施方式】
[0022]實施例1一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，按重量份計步驟如下:
(1)混合:常溫下將IOg聚乙烯胺和1000mL水進行混合，并充分?jǐn)嚢枋怪芙猓浑S后再加入對羧基苯硼酸10g，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):50min之后，升溫至40°C，加入0.1M稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0，在氮氣保護下緩慢加入1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽10g，攪拌3h后，降溫出料。
[0023](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進行分離，分離時間為3天，隨后將溶液進行干燥處理，干燥至恒重，最終得到含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑產(chǎn)品O
[0024]步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.2萬。
[0025]步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為8Pa，冷凍溫度為_45°C，干燥至恒重為止。
[0026]圖1為按照實施例1所制備的含有苯硼酸基團的聚乙烯胺分子的1H NMR譜圖。在本圖中，化學(xué)位移值在7.0-7.5之間的峰為苯硼酸基團苯環(huán)上的氫，化學(xué)位移在1.0-4.0之間的氫為碳鏈上的氫。由苯環(huán)上氫的積分面積與碳鏈上氫的積分面積相對比可得知，此高分子的苯硼酸接枝率為29.7% (摩爾百分比)。經(jīng)實驗檢測表明，苯硼酸的接枝率在25-35%(摩爾比)時，該高分子具有最優(yōu)的理化性能和應(yīng)用效果，此范圍的接枝率為其最佳接枝率。
[0027]實施例2
一種含有苯硼 酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，按重量份計步驟如下:
Cl)混合:常溫下將IOg聚乙烯胺、1000mL水和IOOmL乙醇進行混合，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?；隨后再加入5g的對羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):90min之后，升溫至65°C，加入醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5.0,在氮氣保護下緩慢加入1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽18g，攪拌4h后，降溫出料。
[0028](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進行分離，分離時間為2天，隨后將溶液進行干燥處理，干燥至恒重，最終得到含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑產(chǎn)品O
[0029]步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.4萬。
[0030]步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為12Pa，冷凍溫度為-55°C，干燥至恒重為止。
[0031]實施例3
一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，按重量份計步驟如下:
Cl)混合:常溫下將IOg聚乙烯胺、SOOmL水和25mL甲醇進行混合，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?；隨后再加入4g的對羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):60min之后，升溫至35°C，加入0.1M草酸調(diào)節(jié)溶液pH值至6.5，在氮氣保護下緩慢加入二異丙基碳二亞胺5g，攪拌2h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0032](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進行分離，分離時間為4天，隨后將溶液進行干燥處理，干燥至恒重，最終得到含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑產(chǎn)品O
[0033]步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.3萬。
[0034]步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為10Pa，冷凍溫度為_50°C，干燥至恒重為止。
[0035]實施例4
一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，按重量份計步驟如下:
(1)混合:常溫下將IOg聚乙烯胺、1500mL水和50mL異丙醇進行混合,并充分?jǐn)嚢枋怪芙?；隨后再加入15g的對羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):80min之后，升溫至50°C，加入0.1M稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至9.5，并在氮氣保護下緩慢加入二異丙基碳二亞胺2.0g,攪拌4h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0036](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進行分離，分離時間為2天，隨后將溶液進行干燥處理，干燥至恒重，最終得到含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑產(chǎn)品O
[0037]步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.3萬。
[0038]步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為10Pa，冷凍溫度為_50°C，干燥至恒重為止。
`[0039]實施例5
一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，按重量份計步驟如下:
Cl)混合:常溫下將IOg聚乙烯胺、1000mL水和250mLN，N-二甲基甲酰胺進行混合，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?；隨后再加入12g的對羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):100min之后，升溫至40°C，加入稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7.5，并在氮氣保護下緩慢加入N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺8.0g,攪拌3h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0040](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進行分離，分離時間為1-5天，隨后將溶液進行干燥處理，干燥至恒重，最終得到含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑
女口
廣叩ο
[0041]步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.3萬。
[0042]步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為10Pa，冷凍溫度為_50°C，干燥至恒重為止。
[0043]應(yīng)用實施例1
纖維殘留效果實驗:以抄紙過程中含有細小纖維的懸濁液作為模擬物，由附圖2可以看到本接枝高分子產(chǎn)品的加入量和水樣濁度的關(guān)系。即高分子濃度在lmg/L至10mg/L的范圍內(nèi)，該產(chǎn)品即可以大大降低水樣的濁度(濁度可降至0.02)，此時水樣的透光率大大增強，細小纖維在水中的殘留率大幅減少。
[0044]表1為本高分子產(chǎn)品的助留效果(當(dāng)助留劑濃度為lmg/L時的水樣濁度)和其他常見高分子類絮凝劑的比較。由表1可以看出與其他的市面常用高分子助留助濾劑相比，本產(chǎn)品的助留效果均好于其他產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，其特征是按重量份計步驟如下: (1)混合:常溫下將1份聚乙烯胺和50-300份溶劑進行混合，并充分?jǐn)嚢枋怪芙?；隨后再加入0.2-2份的對羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物； (2)偶聯(lián)反應(yīng):在氮氣保護下向步驟(1)制備的溶液之中加入0.2-2.0份的偶聯(lián)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為l_6h，反應(yīng)溫度為20-70°C ;反應(yīng)過程中使用酸堿度調(diào)節(jié)劑來控制溶液體系的pH值為5-10 ； (3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進行分離，分離時間為1-5天，隨后將溶液進行干燥處理，干燥至恒重，最終得到含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，其特征是:所述溶劑為水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或異丙醇中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，其特征是:所述酸堿度調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、醋酸、草酸、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫鈉之中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，其特征是:所述偶聯(lián)劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽以及N，N- 二異丙基碳二亞胺中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，其特征是:所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑中苯硼酸的取代度為每摩爾20%-35%。
6.如權(quán)利要求1所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，其特征是:步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.2-1.4萬。
7.如權(quán)利要求1所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的制備方法，其特征是:步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為8-12Pa，冷凍溫度為_45'55°C，干燥至恒重為止。
8.權(quán)利要求1所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑的應(yīng)用，其特征是:將所述含有苯硼酸官能團的高分子助留助濾劑用作造紙工業(yè)中的助留助濾劑；根據(jù)水樣中纖維的固含量大小，添加濃度為2-50mg/L。
【文檔編號】D21H21/10GK103865060SQ201410106883
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】張丹, 龍柱 申請人:江南大學(xué)