具有由鱗片狀的金屬氧化物微粒形成的頂涂層的層疊體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，得到一種對沙塵等的物理刺激具有優(yōu)異的耐磨損性的層疊體。本發(fā)明是依次層疊有基材層、硬涂層和由鱗片狀的金屬氧化物微粒形成的頂涂層的層疊體。本發(fā)明的特征在于，利用選自電離物質(zhì)線照射、電離放射線照射、紅外線照射、微波照射和高溫水蒸氣曝露中的至少1種方法將鱗片狀的金屬氧化物微粒固化來形成頂涂層。
【專利說明】具有由鱗片狀的金屬氧化物微粒形成的頂涂層的層疊體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有對沙塵等的物理刺激顯示優(yōu)異的耐磨損性的頂涂層的層疊體。另外，本發(fā)明涉及一種在基體上形成耐磨損性優(yōu)異的頂涂層的方法。另外，本發(fā)明涉及一種用于形成頂涂層的基體。

【背景技術(shù)】
[0002]塑料在其輕型性、成型性等方面優(yōu)異，被廣泛用于汽車部件、家電部件、殼體、容器、膜、片等各種領(lǐng)域。特別是透明塑料被用于各種窗、光學用透鏡、鏡子、眼鏡、護目鏡、隔音墻、信號燈的透鏡、前照燈透鏡、曲面鏡、風擋、標牌等。但是，塑料的表面耐磨損性不充分，使用中容易劃傷，因其傷痕而機械特性降低，由此成為問題。
[0003]為了彌補該缺點，提出了在塑料的表面形成有使用三聚氰胺樹脂、硅氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等而成的硬涂層的層疊體(專利文獻I)。但是，對沙塵等的物理刺激的耐磨損性不充分，因而尋求進一步的改善。
[0004]另一方面，為了賦予應(yīng)對沙塵等的物理刺激的硬度，提出了在基體表面煅燒含有鱗片狀的氧化鈦微粒(二氧化鈦納米片)的涂布劑而成的層疊體(專利文獻2)。但是，該層疊體對沙塵等的物理刺激的耐磨損性并不充分，因而尋求進一步的改善。另外，根據(jù)專利文獻2，納米片的硬度根據(jù)煅燒的溫度而有很大差異，如果不進行400°C以上的煅燒則體現(xiàn)不出充分的硬度，即使用于塑料，也未明確在硬度方面是否得到充分的效果。
[0005]另一方面，對于在膜表面依次層疊有硬涂層和功能賦予層的硬涂膜，為了改進功能賦予層的排斥的產(chǎn)生、樹脂層間的密合性，提出了對硬涂層表面實施親水化處理(專利文獻3)。但是，對于該具有硬涂層的膜而言，也要求提高耐磨損性。
[0006]專利文獻1:國際公開2007-105741號小冊子
[0007]專利文獻2:日本特開2005-290369號公報
[0008]專利文獻3:日本特開2003-326649號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于，得到對沙塵等的物理刺激顯示優(yōu)異的耐磨損性的層疊體。另夕卜，本發(fā)明的目的在于，提供不在高溫進行煅燒的情況下在基體上形成對沙塵等的物理刺激具有優(yōu)異的耐磨損性的頂涂層的方法。此外，本發(fā)明的目的在于，提供一種基體，在其上形成使鱗片狀金屬氧化物微粒固化而成的頂涂層時可得到優(yōu)異的耐磨損性和防污性。
[0010]本發(fā)明是依次層疊有基材層、硬涂層和由鱗片狀的金屬氧化物微粒形成的頂涂層的層疊體。
[0011]另外，本發(fā)明是在基體上形成含有鱗片狀的金屬氧化物微粒的頂涂層的方法，包括如下工序:
[0012](工序_i)準備基體，
[0013](工序-1i)在基體上涂布鱗片狀的金屬氧化物微粒分散液，形成涂布層，
[0014](工序-1ii)將涂布層干燥，形成干燥層，以及
[0015](工序-1v)利用選自電離物質(zhì)線照射、電離放射線照射、紅外線照射、微波照射和高溫水蒸氣曝露中的至少I種方法將干燥層中的鱗片狀的金屬氧化物微粒固化，形成頂涂層。
[0016]另外，本發(fā)明是由鱗片狀金屬氧化物微粒形成的用于形成頂涂層的基體，其特征在于，依次形成有基材層和經(jīng)過親水化處理的硬涂層，該硬涂層
[0017](i)由膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂層總重量為30重量％以上的硬涂劑形成，且
[0018](ii)水接觸角為30°以下。

【具體實施方式】
[0019]以下，詳細說明本發(fā)明。
[0020]〔層疊體〕
[0021]本發(fā)明的層疊體依次層疊有基材層、硬涂層和由鱗片狀的金屬氧化物微粒形成的頂涂層。
[0022]〈基材層〉
[0023]在本發(fā)明中，基材層為塑料的成型體，優(yōu)選具有0.05?20mm、更優(yōu)選具有I?1mm的厚度。
[0024]作為塑料，沒有特別限制，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，聚雙環(huán)戊二烯等無定形聚烯烴樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(亞乙基_2，6-萘二甲酸酯)等聚酯樹脂，聚苯乙烯，聚芳酯，聚醚砜，聚醚醚酮，聚酰亞胺，酚醛樹脂，尿素樹脂等。其中，優(yōu)選具有優(yōu)異的透明性的聚碳酸酯樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(亞乙基_2，6-萘二甲酸酯)等聚酯樹脂，聚苯乙烯，聚丙烯，聚芳酯，聚醚砜。基材層優(yōu)選由熱塑性樹脂形成。塑料優(yōu)選由具有高沖擊強度的聚碳酸酯樹脂形成。
[0025]聚碳酸酯樹脂除了雙酚A型聚碳酸酯以外，也可以是使用其他二元酚聚合而成的高耐熱性或低吸水率的各種聚碳酸酯樹脂、使用脂肪族二醇聚合而成的高耐熱性的各種聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂可以采用任意的制造方法進行制造，采用界面縮聚時，通常使用一元酚類的鏈終止劑。聚碳酸酯樹脂還可以是使三官能酚類聚合而成的支化聚碳酸酯樹月旨，此外，也可以是使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸或二價的脂肪族或脂環(huán)族醇共聚而成的共聚聚碳酸酯。如果聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為13000?40000的范圍，則可應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。如果粘均分子量小于20000，則流動性優(yōu)異，在車輛用樹脂窗中，適合于復(fù)雜形狀、大型的樹脂成型品(例如后門窗戶)，如果粘均分子量為20000以上，則強度優(yōu)異，適合于所有車輛用樹脂窗。對于作為本發(fā)明的優(yōu)選用途的車輛用樹脂窗而言，需要配合目標成型品來選擇分子量。由于本發(fā)明的樹脂板為厚壁，所以即使為較高的分子量，成型時的形變也在允許限度內(nèi)。從通用性觀點出發(fā)，粘均分子量的上限更優(yōu)選為35000，進一步優(yōu)選為30000。
[0026]應(yīng)予說明，上述粘均分子量只要作為聚碳酸酯樹脂整體滿足即可，包含利用分子量不同的2種以上的混合物來滿足上述范圍的情況。特別是粘均分子量超過50000 (更優(yōu)選80000以上、進一步優(yōu)選100000以上)的聚碳酸酯的混合有時在提高熔融時的熵彈性的方面是有利的。例如，在本發(fā)明中，對于噴流的抑制有效。聚碳酸酯的分子量越高，提高熵彈性所產(chǎn)生的效果越顯著，在實用上，分子量的上限為200萬，優(yōu)選為30萬，更優(yōu)選為20萬。如果配合0.5?20重量％、優(yōu)選配合I?10重量％的聚碳酸酯樹脂，則不會特別損害成型性而得到規(guī)定的效果。
[0027]聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(M)是將由二氯甲烷10ml中溶解有聚碳酸酯樹脂
0.7g的溶液在20°C求出的比粘度(Jlsp)帶入下式求出的值。聚碳酸酯樹脂的詳細內(nèi)容例如記載于日本特開2002-129003號公報中。
[0028]nsp/c = [ n]+0.45X [ η]2c(其中，[n]為特性粘度)
[0029][ n] = 1.23X 1^4M0-83
[0030]C = 0.7
[0031]作為使用其他二元酚聚合而成的、高耐熱性或低吸水率的各種聚碳酸酯樹脂的具體例，優(yōu)選例示下述物質(zhì)。
[0032](I)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，4，4’ -(間亞苯基二異亞丙基)二酚(以下簡稱為“BPM”)成分為20?80摩爾％ (更優(yōu)選40?75摩爾％、進一步優(yōu)選45?65摩爾％)、且9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(以下簡稱為“BCF”)成分為20?80摩爾％ (更優(yōu)選25?60摩爾％、進一步優(yōu)選35?55摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
[0033](2)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，雙酚A成分為10?95摩爾％(更優(yōu)選50?90摩爾％、進一步優(yōu)選60?85摩爾％)、且BCF成分為5?90摩爾％ (更優(yōu)選10?50摩爾％、進一步優(yōu)選15?40摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
[0034](3)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPM成分為20?80摩爾％(更優(yōu)選40?75摩爾%、進一步優(yōu)選45?65摩爾％ )、且1，1-雙(4-羥基苯基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷成分為20?80摩爾％ (更優(yōu)選25?60摩爾％、進一步優(yōu)選35?55摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
[0035](4)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，2，2-雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷(以下簡稱為“雙酚C”)成分為40?90摩爾％ (更優(yōu)選50?80摩爾％ )、且雙酹A成分為10?60摩爾％ (更優(yōu)選20?50摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
[0036]另一方面，作為使用脂肪族二醇聚合而成的高耐熱性的各種聚碳酸酯樹脂的具體例，可舉出構(gòu)成該聚碳酸酯的脂肪族二醇為異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇的聚碳酸酯。其中，從制造的容易性、耐熱性優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選異山梨醇(1，4 ;3，6_ 二脫水-D-山梨糖醇)。
[0037]這些特殊的聚碳酸酯可以單獨使用，也可以適當?shù)鼗旌?種以上使用。另外，也可以將它們與通用的雙酚A型的聚碳酸酯混合使用。
[0038]這些特殊的聚碳酸酯的制法和特性例如詳細記載于日本特開平6-172508號公報、日本特開平8-27370號公報、日本特開2001-55435號公報和日本特開2002-117580號公報等中。
[0039]在不損害上述透明性的范圍內(nèi)，上述熱塑性樹脂可以含有以往公知的各種添加齊U。作為上述添加劑，例如可例示熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、脫模劑、滑動劑、紅外線吸收劑、光擴散劑、熒光增白劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、增塑劑、強化填充材料、沖擊改性劑、光催化劑系防污劑和光致變色劑等。應(yīng)予說明，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、著色劑和脫模劑等可以配合以往上述熱塑性樹脂中的公知的適當量。
[0040]〈硬涂層〉
[0041]在本發(fā)明中，硬涂層形成于基材層上。作為硬涂層中使用的硬涂劑，沒有特別限制，可例示有機硅樹脂系硬涂劑、有機樹脂系硬涂劑等。
[0042]有機硅樹脂系硬涂劑用于形成具有硅氧烷鍵的固化樹脂層，例如可舉出以相當于三官能硅氧烷單元的化合物(三烷氧基硅烷化合物等)為主成分的化合物的部分水解縮合物、優(yōu)選進一步含有相當于四官能硅氧烷單元的化合物(四烷氧基硅烷化合物等)的部分水解縮合物、以及進一步在這些化合物中填充了膠態(tài)二氧化硅等金屬氧化物微粒的部分水解縮合物等。有機娃樹脂系硬涂劑優(yōu)選進一步含有~■官能性的娃氧燒單兀和一官能性的硅氧烷單元。這些硬涂劑中含有縮合反應(yīng)時產(chǎn)生的醇(烷氧基硅烷的部分水解縮合物的情況)等，可以進一步根據(jù)需要使其溶解或分散于任意的有機溶劑、水或它們的混合物中。作為該用途的有機溶劑，可舉出低級脂肪酸醇類，多元醇及其醚、酯類等。應(yīng)予說明，為了使硬涂層得到平滑的表面狀態(tài)，可以添加各種表面活性劑，例如硅氧烷系、氟代烷基系表面活性劑等。
[0043]作為硬涂劑，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂劑總重量為30重量％以上的硬涂劑。膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物更優(yōu)選為50重量％以上，進一步優(yōu)選為70重量％。如果為下限以上，則在硬涂層上使以具有金屬催化性的元素為構(gòu)成元素的鱗片狀金屬氧化物微粒固化時，得到優(yōu)異的防污性和耐磨損性，因而優(yōu)選。
[0044]鱗片狀金屬氧化物微粒由于其自身具有電荷并且是表面具有M-O-H基的結(jié)構(gòu)，所以與S1-O-H的親和性高。因此可推測鱗片狀金屬氧化物微粒的取向性優(yōu)異，防污性提高。
[0045]膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物為30重量％以上的硬涂劑可以通過在有機硅樹脂系硬涂劑、有機樹脂系硬涂劑中混合有機溶劑分散膠態(tài)二氧化硅而得到。
[0046]有機硅樹脂系硬涂劑可以選擇由底層和頂層構(gòu)成的所謂的2涂布型和僅由一層形成的所謂的I涂布型中的任一種。
[0047]作為形成底層(第I層)的樹脂，可舉出由各種封端異氰酸酯成分和多元醇成分構(gòu)成的氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂以及聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯等各種多官能丙烯酸樹脂。這些可以單獨使用也可以將2種以上并用。其中可優(yōu)選舉出含有50重量％、更優(yōu)選60重量％以上的丙烯酸樹脂、多官能丙烯酸樹脂的樹脂。特別優(yōu)選由丙烯酸樹脂和聚氨基甲酸酯丙烯酸酯構(gòu)成的樹脂。它們可應(yīng)用如下方式中的任一種，即，涂布未反應(yīng)狀態(tài)的樹脂后進行規(guī)定的反應(yīng)，形成固化樹脂；以及直接涂布反應(yīng)后的樹脂，形成固化樹脂層。后者通常在將樹脂溶解于溶劑形成溶液后進行涂布，其后除去溶齊U。另外，在前者的情況下一般也使用溶劑。
[0048]作為有機樹脂系硬涂劑，例如可舉出三聚氰胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂或多官能丙烯酸樹脂等。這里，作為多官能丙烯酸樹脂，可舉出多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯等樹脂。
[0049]并且，在形成硬涂層的樹脂中可以含有光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑以及催化劑、熱.光聚合引發(fā)劑、阻聚劑、消泡劑、流平劑、增粘劑、防沉淀劑、防流掛劑、阻燃劑、有機?無機顏料.染料的各種添加劑和添加助劑。
[0050]作為涂布方法，可根據(jù)成為所涂裝的基材的成型體的形狀適當?shù)剡x擇棒涂法、浸涂法、流涂法、噴涂法、旋涂法、棍涂法等方法。
[0051]硬涂層的厚度優(yōu)選2?30 μ m,更優(yōu)選3?20 μ m,進一步優(yōu)選4?10 μ m。為下限以上時，得到基材的耐磨損性，為上限以下時，不易產(chǎn)生固化不均且與基材的密合性良好。
[0052]硬涂層表面優(yōu)選進行親水化。作為親水化法，沒有特別限制，可舉出氧化鈰研磨、電暈放電處理、燃燒處理、大氣壓等離子體處理、真空紫外線照射處理等。優(yōu)選通過采用這樣的方法處理硬涂層表面，使硬涂層的水接觸角為30°以下。水接觸角優(yōu)選為20°以下，更優(yōu)選為10°以下。為上限以下時，如果將鱗片狀金屬氧化物微粒固化，則得到優(yōu)異的耐磨損性和防污性。
[0053]硬涂層優(yōu)選為含有膠態(tài)二氧化硅或烷氧基硅烷水解縮合物的層。另外，硬涂層優(yōu)選(i)由膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂層總重量為30重量％以上的硬涂劑形成，且
[0054](ii)水接觸角為30°以下。
[0055]〈頂涂層〉
[0056]在本發(fā)明中，頂涂層由鱗片狀的金屬氧化物微粒形成。在本發(fā)明中，鱗片狀的金屬氧化物微粒(以下，有時稱為納米片)為厚度略小于1nm且具有高的長寬比的片狀的金屬氧化物微粒。
[0057]金屬氧化物微粒的厚度優(yōu)選為0.2?9nm,更優(yōu)選為0.5?8nm,進一步優(yōu)選為I?8nm。金屬氧化物微粒的大小優(yōu)選為0.08?200 μ m,更優(yōu)選為0.1?100 μ m,進一步優(yōu)選為
0.1?80 μ m。金屬氧化物微粒的最短寬度/厚度優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為100?3000000，進一步優(yōu)選為100?100000。
[0058]從得到優(yōu)異的耐磨損性的觀點考慮，鱗片狀的金屬氧化物微粒優(yōu)選以選自T1、Nb、Al、S1、W、Fe、Mn、Cr、Ca和Mg中的至少I種元素為構(gòu)成元素。并且，賦予防污性時，以具有光催化性的元素為構(gòu)成元素。通過使用由這樣的構(gòu)成元素構(gòu)成的鱗片狀的金屬氧化物微粒，從而利用相當于帶隙的能量(紫外光等)吸收將價帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，價帶中作為電子離去的殼的空穴(hole:h+)在導(dǎo)帶產(chǎn)生電子(e_)。該電子和空穴與氧化鈦表面的水、氧發(fā)生反應(yīng)，生成具有極強氧化力的自由基，該自由基將構(gòu)成污染、細菌的幾乎所有的有機物分解。另外，由于紫外光吸收而引起結(jié)構(gòu)變化，表面高度親水化，易于用水沖洗污染。通過這樣的作用，從而利用紫外光照射形成能夠容易除去污染的表面。作為構(gòu)成元素，其中T1、Nb由于光催化性優(yōu)異，表面成為超親水性，防污性優(yōu)異，所以優(yōu)選。
[0059]構(gòu)成元素為Ti時，例如可優(yōu)選使用將鈦酸鉀、鈦酸鉀鎂、鈦酸銫等層狀鈦酸鹽進行離子交換和層間剝離而得到的鱗片狀金屬氧化物微粒。并且，由具有纖鐵礦型結(jié)構(gòu)的鈦酸銫(Csa7Tih 825 Dai75O4，□為空穴)合成的納米片由于具有長寬比大的板狀結(jié)構(gòu)且分散性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選用于形成優(yōu)質(zhì)的涂膜。構(gòu)成元素為Nb時，可優(yōu)選使用將由組成式KNb3O8或K4Nb6O17表示的層狀鈮酸鉀進行離子交換和層間剝離而得到的鱗片狀金屬氧化物微粒。特別是由[Nb3O8]-的組成表示的納米片由于具有對稱性高的結(jié)構(gòu)，不會卷曲成卷狀而穩(wěn)定保持片結(jié)構(gòu)，所以對于得到優(yōu)質(zhì)的涂膜特別優(yōu)異。
[0060]頂涂層的厚度優(yōu)選為3?lOOnm，更優(yōu)選為4?30nm，進一步優(yōu)選為5?20nm。
[0061]本發(fā)明的層疊體可以通過在依次層疊有基材層和硬涂層的頂涂層形成用的基體上，利用后述的工序-1i到工序-1v形成頂涂層來制造。頂涂層優(yōu)選利用選自電離物質(zhì)線照射、電離放射線照射、紅外線照射、微波照射和高溫水蒸氣曝露中的至少I種方法來形成。本發(fā)明的層疊體優(yōu)選為窗部件，特別是車輛用窗部件。
[0062]〔頂涂層的形成方法〕
[0063]本發(fā)明是在基體上形成含有鱗片狀的金屬氧化物微粒的頂涂層的方法，包括如下工序:
[0064](工序-1)準備基體，
[0065](工序-1i)在基體上涂布鱗片狀的金屬氧化物微粒分散液，形成涂布層，
[0066](工序-1ii)將涂布層干燥，形成干燥層，以及
[0067](工序-1v)利用選自電離物質(zhì)線照射、電離放射線照射、紅外線照射、微波照射和高溫水蒸氣曝露中的至少I種方法，將干燥層中的鱗片狀的金屬氧化物微粒固化，形成頂涂層。
[0068]< (工序-1)準備基體的工序>
[0069]工序-1是準備基體的工序。在本發(fā)明的形成頂涂層的方法中，基體優(yōu)選為選自玻璃、金屬、陶瓷和塑料中的一種。
[0070]作為塑料，沒有特別限制，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，聚雙環(huán)戊二烯等無定形聚烯烴樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(亞乙基_2，6-萘二甲酸酯)等聚酯樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚芳酯樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚酰亞胺樹脂，酚醛樹脂，尿素樹脂等。其中，優(yōu)選具有優(yōu)異的透明性的聚碳酸酯樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(亞乙基_2，6-萘二甲酸酯)等聚酯樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚丙烯樹脂，聚芳酯樹脂，聚醚砜樹脂。進一步更優(yōu)選具有高沖擊強度的聚碳酸酯樹脂。
[0071]基體的厚度沒有特別限制，優(yōu)選0.05?20mm，更優(yōu)選I?10mm。
[0072]另外，基體優(yōu)選為依次層疊有基材層和硬涂層的層疊體?；膶觾?yōu)選由塑料形成。
[0073]作為硬涂層中使用的硬涂劑，沒有特別限制，可例示有機硅樹脂系硬涂劑、有機樹脂系硬涂劑等。其中，如果使用含有膠態(tài)二氧化硅或烷氧基硅烷水解縮合物的硬涂劑形成硬涂層，則在硬涂層的表面形成使用鱗片狀的金屬氧化物微粒而成的頂涂層時，可得到特別優(yōu)異的耐磨損性，因而優(yōu)選。有機硅樹脂系硬涂劑可以選擇由底層和頂層構(gòu)成的所謂的2涂布型和僅由一層形成的I涂布型中的任一種。硬涂層的厚度優(yōu)選2?30 μ m，更優(yōu)選3?20 μ m,進一步優(yōu)選4?10 μ m。為下限以上時，得到基材的耐磨損性，為上限以下時，不易產(chǎn)生固化不均且與基材的密合性良好。
[0074]硬涂層表面通常為疏水性，在該狀態(tài)下大多會排斥納米片分散液。因此優(yōu)選在將硬涂層表面親水化后涂布納米片分散液。作為硬涂層表面的親水化法，可舉出氧化鈰研磨、電暈放電處理、燃燒處理、大氣壓等離子體處理、真空紫外線照射處理等。通過采用這樣的方法處理硬涂層表面，能夠?qū)㈨斖繉油坎汲删鶆虻暮穸取Ａ硗?，?yōu)選通過控制親水性來控制頂涂層的堆積方向。
[0075]硬涂層優(yōu)選為含有膠態(tài)二氧化硅或烷氧基硅烷水解縮合物的層。硬涂層優(yōu)選(I)由膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂層總重量為30重量％以上的硬涂劑形成，且
[0076](II)水接觸角為30°以下。
[0077]< (工序-1i)涂布工序>
[0078]工序-1i是在基體上涂布鱗片狀的金屬氧化物微粒分散液，形成涂布層的工序。
[0079]鱗片狀的金屬氧化物微粒(以下有時稱為納米片)為厚度略小于1nm且具有高的長寬比的片狀的金屬氧化物微粒。
[0080]納米片分散液為使最短寬度1nm以上、厚度1nm以下、最短寬度/厚度10以上的片狀物質(zhì)分散于溶劑中而成的分散液，利用將礦物結(jié)晶與層間剝離物質(zhì)和分散劑一起進行處理等的方法來制備。
[0081]作為使用的溶劑，沒有特別限制，優(yōu)選使用水和甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇等醇類，丙酮、2- 丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮類，二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷等醚類，2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醚醇類，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等，特別優(yōu)選使用水。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
[0082]納米片分散液中的納米片的濃度優(yōu)選為0.01?10重量％，更優(yōu)選為0.1?2重量％。(還取決于基材的表面狀態(tài)、涂布方法)通過使用下限以上的濃度的分散液，能夠沒有間隙地涂布納米片，通過使用上限以下的濃度的分散液，能夠得到適當厚度的納米片層。
[0083]納米片分散液可通過在云母等成為層狀結(jié)晶的礦物中加入胺類等層間剝離、分散穩(wěn)定劑并進行粉碎、攪拌而得到。此時層間剝離、分散穩(wěn)定劑在納米片的兩面配位，防止納米片彼此再次結(jié)合。
[0084]將這樣的分散液涂布、干燥而制成的納米片層成為在納米片間殘留有用于剝離、分散穩(wěn)定的胺的狀態(tài)。通過對這樣的納米片施加能量來進行納米片間物質(zhì)的除去，確保納米片彼此和納米片與基體的密合，并且進行納米片結(jié)晶相的相轉(zhuǎn)移而確保必要的功能。
[0085]納米片分散液的涂布方法沒有特別限制，可以根據(jù)所涂裝的基體的形狀適當?shù)剡x擇棒涂法、浸涂法、流涂法、噴涂法、旋涂法、棍涂法等方法。
[0086]< (工序-1ii)干燥工序>
[0087]工序-1ii是將涂布層干燥，形成干燥層的工序。干燥沒有特別限制，通過在常溫?該基體的熱變形溫度以下的溫度下加熱、除去來進行。
[0088]< (工序-1v)固化工序>
[0089]工序-1v是將干燥層中的鱗片狀的金屬氧化物微粒固化，形成固化層的工序。固化利用選自電離物質(zhì)線照射、電離放射線照射、紅外線照射、微波照射和高溫水蒸氣曝露中的至少I種方法來進行。
[0090](利用電離物質(zhì)線照射的固化)
[0091]電離物質(zhì)線是指等離子體、離子、電子等電離性物質(zhì)的放射線的通稱，電離性物質(zhì)由于具有電荷，所以能夠用電場控制其狀態(tài)，能夠局部施加高能量，因而優(yōu)選。等離子體(狀態(tài))是指物質(zhì)分離成離子和電子而自由移動的狀態(tài)以及該狀態(tài)中的自由電子和離子。等離子體狀態(tài)通常是在高溫下或放電環(huán)境下形成的，通過進行真空下輝光放電、湯森放電、利用大氣壓下高頻電源的放電、高溫下電弧放電等而形成。其中，由真空下輝光放電、湯森放電形成的低溫等離子體的特征是載氣離子的溫度與電子溫度存在極大差異，能夠抑制基體的溫度上升，同時能夠?qū)Ρ砻媸┘痈吣芰?，因此特別優(yōu)選。
[0092]作為等離子體形成氣體的種類，沒有特別限制，可舉出氦、氖、氬、氙等稀有氣體類，氫、氮、氧、二氧化碳等，氦、氖、氬、氙等稀有氣體類和氧可維持納米片的性能，所以優(yōu)選。
[0093]等離子體形成通常優(yōu)選在0.001?100Pa的壓力下進行，更優(yōu)選0.01?20Pa，進一步優(yōu)選0.01?10Pa，特別優(yōu)選0.1?5Pa。為下限以上時，由于能夠穩(wěn)定地形成等離子體放電狀態(tài)，所以優(yōu)選，為上限以下時，由于具有納米片的固化所需能量的等離子體粒子的比例高，所以優(yōu)選。由于還取決于裝置的大小、使用的真空泵的能力，所以不能一概而論，但為了實現(xiàn)這樣的壓力，作為氣體流量將每Icm2電極通常為0.01?3sCCm左右的等離子體形成氣體導(dǎo)入裝置。
[0094]為了形成等離子體狀態(tài)而通常進行的輝光放電通常能夠在0.4?1Pa的狀態(tài)下穩(wěn)定地進行放電，因而優(yōu)選，以裝置的措施，在0.001?100Pa穩(wěn)定維持放電狀態(tài)。與等離子體狀態(tài)有關(guān)的氣體壓力、輸入功率以及自由電子的量、各個自由電子的動能中，氣體壓力對自由電子數(shù)量的影響大，輸入功率對自由電子整體能量的影響大。為相同的輸入功率時，氣體壓力低的一方自由電子的數(shù)量少，各個自由電子的能量大。
[0095]對納米片照射等離子體時，自由電子撞擊納米片，由此引起納米片的固化，并且將其能量傳遞給基體，引起基體的溫度上升。各個自由電子的能量越大對納米片的固化越有利，自由電子整體的能量越小對基體溫度的上升抑制越有利。
[0096]氣體壓力5Pa以下且輸入功率0.4ff/cm2以上時各個自由電子的運動能量達到納米片的固化所優(yōu)選的運動能量，5W/cm2以下的輸入功率時能夠抑制基體的溫度上升，因此優(yōu)選。另外，通過使氣體壓力為0.4?5Pa，能夠在輸入功率0.1?5W/cm2的范圍內(nèi)進行輝光放電。在該氣體壓力和輸入功率的范圍內(nèi)，能夠抑制基體的溫度上升，同時能夠使納米片的固化有效地進行。
[0097]等離子體照射時間越長納米片的固化越順利進行，因而優(yōu)選，但由于等離子體照射中基體的溫度持續(xù)上升，所以等離子體照射時間需要根據(jù)基體的耐熱性所允許的范圍來設(shè)定。能夠進行等離子體照射的時間取決于氣體壓力、輸入功率，例如在氣體壓力0.5Pa、輸入功率lW/cm2的情況下，為5分鐘?10分鐘時能夠抑制基體的溫度上升，同時能夠使納米片的固化有效地進行，因而優(yōu)選。
[0098](利用電離放射線照射的固化)
[0099]電離放射線是指具有通過與物質(zhì)碰撞而從該物質(zhì)中撞出電子，產(chǎn)生2次電子和離子的作用的放射線，具體而言可舉出紫外線、X射線、Y射線、中子束、電子束、離子束等。由從物質(zhì)中撞出電子還可知具有非常大的能量，利用該能量能夠以與熱振動不同的作用除去層間配位子、進行納米片的相轉(zhuǎn)移，所以能夠抑制基體的溫度上升，同時能夠進行納米片的固化，因而優(yōu)選。
[0100](利用紅外線照射的固化)
[0101 ] 利用紅外線照射的固化通過以電磁波的形式施加振動能量而短時間、局部地加熱納米片，所以能夠抑制基體的溫度上升，同時能夠進行納米片的固化，因而優(yōu)選。如果使用激光，則還能夠使光束直徑比通常的紅外線燈更小。
[0102](利用微波照射的固化)
[0103]微波照射法通過利用與微波共振使納米片自身振動，能夠在不將熱傳遞給基體的情況下加熱納米片，所以能夠抑制基體的溫度上升，同時進行納米片的固化，因而優(yōu)選。
[0104](利用高溫水蒸氣曝露的固化)
[0105]利用高溫水蒸氣曝露的固化通過噴射高溫的水分子，從而僅在水分子碰撞的部分引起加熱，抑制基體整體的溫度上升，因而優(yōu)選。另外，水分子可得到除去胺系配體、成為相轉(zhuǎn)移的催化劑的效果，因而優(yōu)選。
[0106]這些固化方法中，從基體的溫度上升抑制的觀點考慮，優(yōu)選電離物質(zhì)線照射，特別優(yōu)選等離子體照射。
[0107]另一方面,頂涂層的厚度在固化后優(yōu)選為3?10nm,更優(yōu)選為4?30nm,特別優(yōu)選為5?20nm。頂涂層的厚度為下限以上時，耐磨損性優(yōu)異，因而優(yōu)選，為上限以下時，能夠使頂涂層充分固定化，因而優(yōu)選。
[0108]〔頂涂層形成用的基體〕
[0109]本發(fā)明包括由鱗片狀金屬氧化物微粒形成的用于形成頂涂層的基體，其特征在于，是依次層疊有基材層和經(jīng)過親水化處理的硬涂層的基體，該硬涂層
[0110](i)由膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂層總重量為30重量％以上的硬涂劑形成，且
[0111](ii)水接觸角為30°以下。
[0112]基材層如上所述。硬涂層表面通常為疏水性，在該狀態(tài)下大多會排斥納米片分散液。因此優(yōu)選在將硬涂層表面親水化之后涂布納米片分散液。作為硬涂層表面的親水化法，可舉出氧化鈰研磨、電暈放電處理、燃燒處理、大氣壓等離子體處理、真空紫外線照射處理等。通過用這樣的方法處理硬涂層表面，能夠?qū)㈨斖繉油坎汲删鶆虻暮穸?。另外，?yōu)選通過控制親水性來控制頂涂層的堆積方向。
[0113]作為硬涂劑，膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物更優(yōu)選為50重量％以上，進一步優(yōu)選為70重量％。如果為下限以上，則在硬涂層上使以具有金屬催化性的元素為構(gòu)成元素的鱗片狀金屬氧化物微粒固化時，得到優(yōu)異的防污性和耐磨損性，因而優(yōu)選。
[0114]實施例
[0115]以下，舉出實施例進行詳細說明，但本發(fā)明只要不超過其主旨，則不受這些實施例任何限定。應(yīng)予說明，實施例、比較例中的評價按下述方法進行。
[0116]<硬涂層的評價>
[0117](I)水接觸角測定
[0118]使用接觸角儀(協(xié)和界面科學制Drop Master M-301型)測定對表面進行了親水化處理的硬涂層的水接觸角。
[0119]<鱗片狀金屬氧化物微粒固化后的評價>
[0120](I)外觀
[0121]通過目視觀察來確認試驗片的涂層外觀(有無異物)、有無裂紋(斷裂)和基體層的狀態(tài)。將外觀良好的情形評價為〇，將外觀不良的情形評價為X。
[0122](2)密合性
[0123]用割刀在涂層上刻劃Imm間隔的100個網(wǎng)格并壓合NICHIBAN制粘性膠帶(商品名“CELL0TAPE”(注冊商標))，垂直用力揭下，用基體上殘留的網(wǎng)格數(shù)進行評價(根據(jù)JISK5600-5-6)。
[0124](3)鉛筆硬度
[0125]將鉛筆設(shè)在相對于試驗片為45°的角度，邊以750g的載荷推壓鉛筆邊進行刻痕，確認試驗片外觀是否產(chǎn)生傷痕。將沒有產(chǎn)生傷痕的最硬的鉛筆的硬度作為該試驗片的鉛筆硬度(根據(jù) Jis K5600-5-4)。
[0126](4)鋼棉硬度(Sff)
[0127]將#0000的粗細的鋼棉貼附于直徑Imm的圓形的夾具，用Ikg載荷以前后5cm的寬度往返20次，按以下5個階段目視評價產(chǎn)生傷痕的情況。
[0128]5:完全沒有產(chǎn)生傷痕
[0129]4:產(chǎn)生I?5條長度3mm以內(nèi)傷痕
[0130]3:產(chǎn)生6?20條長度3mm以內(nèi)的傷痕
[0131]2:產(chǎn)生20?50條傷痕
[0132]1:產(chǎn)生50條以上的傷痕
[0133](5)耐磨損性
[0134]使用Calibrase公司制CS-10F的摩擦輪，以載荷500g進行1000轉(zhuǎn)滑動摩擦試驗，測定滑動摩擦試驗后的霧度與滑動摩擦試驗前的霧度之差ΛHt并進行評價(根據(jù)ASTMD1044)。
[0135](霧度=Td/TtX100，Td:散射光線透射率，Tt:總光線透射率)
[0136](6)光照射后的水接觸角測定
[0137]對試驗片照射I小時lmW/cm2的紫外線后，使用接觸角儀(協(xié)和界面科學制DropMaster M-301型)測定水滴的接觸角。
[0138]< 1.硬涂層中使用的樣品制備>
[0139](參考例I)丙烯酸底涂劑(A-1)的制備
[0140]在具備回流冷卻器和攪拌裝置且進行了氮置換的燒瓶中添加甲基丙烯酸乙酯(以下簡稱為EMA) 79.9份、甲基丙烯酸環(huán)己酯(以下簡稱為CHMA) 33.6份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱為HEMA) 13.0份、甲基異丁基酮126.6份(以下簡稱為MIBK)和2- 丁醇(以下簡稱為2-Bu0H)63.3份并混合。向混合物中通入15分鐘氮氣，脫氧后，在氮氣氣流下升溫至70°C，加入偶氮二異丁腈(以下簡稱為AIBN) 0.33份，在氮氣氣流中，在70°C、5小時攪拌下進行反應(yīng)。接著加入ΑΙΒΝ0.08份，升溫至80°C反應(yīng)3小時，得到不揮發(fā)成分濃度為39.6%的丙烯酸共聚物溶液(A)。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC的測定(柱:ShodexGPCA-804，洗提液:THF)進行聚苯乙烯換算為125000。
[0141]在得到的丙烯酸共聚物溶液(A) 100份中加入甲基異丁基酮43.2份、2_ 丁醇21.6份、1-甲氧基-2-丙醇83.5份并混合，添加Tinuvin400 (BASF株式會社制三嗪系紫外線吸收劑)5.3份、異氰酸酯基相對于丙烯酸樹脂溶液(A)中的丙烯酸共聚物的羥基I當量為
1.0當量的VESTANATB1358/100 (Degussa Japan株式會社制聚異氰酸酯化合物前體)10.6份，再加入二新癸酸二甲基錫0.015份，在25°C攪拌I小時，得到丙烯酸底涂劑(A-1)。
[0142](參考例2)有機硅樹脂系硬涂劑(1-1)的制備
[0143]在水分散型膠態(tài)二氧化硅分散液(觸媒化成工業(yè)株式會社制Cataloid SN-35,固體成分濃度30重量％ ) 133份中加入IM的鹽酸1.3份并充分攪拌。將該分散液冷卻至10°C，在冰水浴中冷卻下滴加甲基三甲氧基硅烷162份。滴加甲基三甲氧基硅烷之后，混合液的溫度因反應(yīng)熱而開始上升，自滴加開始5分鐘后溫度上升至60°C后，由于冷卻的效果混合液溫度緩慢降低。在混合液的溫度達到30°C的階段，維持該溫度并在30°C攪拌10小時，向其中混合作為固化催化劑的膽堿濃度45重量％的膽堿甲醇溶液0.8份、作為pH調(diào)節(jié)劑的乙酸5份、作為稀釋溶劑的2-丙醇200份，得到有機硅樹脂系硬涂劑(1-1)。
[0144](參考例3)紫外線固化型丙烯酸酯硬涂劑(1-2)的制備
[0145]將多官能丙烯酸酯低聚物(新中村化學株式會社制U-15HA) 100份、苯基-1-羥基環(huán)己基酮(BASF株式會社制Irgacurel84) 7份、1-甲氧基-2-丙醇250份、2-丙醇100份、有機溶劑分散膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制IPA-ST固體成分濃度30% )50份混合，得到紫外線固化型丙烯酸酯硬涂劑(1-2)。
[0146](參考例4)三聚氰胺樹脂硬涂劑(1-3)的制備
[0147]將六甲氧基羥甲基三聚氰胺(三井化學株式會社制CYMEL350) 100份、聚乙二醇(分子量200) 25份、1，4- 丁二醇45份、異丙醇118份、異丁醇244份、馬來酸7份、2，4- 二羥基二苯甲酮6份混合，得到三聚氰胺樹脂硬涂劑(1-3)。
[0148](參考例8)紫外線固化型丙烯酸酯硬涂劑(1-4)的制備
[0149]將多官能丙烯酸酯低聚物(新中村化學株式會社制U-15HA) 100份、苯基-1-羥基環(huán)己基酮(BASF株式會社制Irgacurel84) 5份、1-甲氧基_2_丙醇250份、2-丙醇100份、有機溶劑分散膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制IPA-ST固體成分濃度30% ) 150份混合，得到紫外線固化型丙烯酸酯硬涂劑(1-4)。
[0150]< I1.頂涂層中使用的樣品制備>
[0151](參考例5)二氧化鈦納米片涂布劑(I1-1)的制備
[0152]將碳酸銫、氧化鈦以摩爾比1:5.3的比例混合，進行2次800°C、20小時的煅燒。將生成的鈦酸銫在稀鹽酸中攪拌、過濾、干燥，重復(fù)4次該一系列的處理，得到將銫離子置換成氫離子的層狀鈦酸。向其中加入作為層間剝離劑的四丁基氫氧化銨水溶液，攪拌14天后，用純水稀釋，制備固體成分濃度3重量％的二氧化鈦納米片水分散液。用乙醇稀釋得到的二氧化鈦納米片水分散液，得到固體成分濃度0.3重量％的二氧化鈦納米片涂布劑(11-1)。
[0153]將涂布劑(I1-1)進一步用乙醇稀釋成為0.01重量％，以提拉速度每秒3cm的速度采用浸涂法涂布在石英玻璃板上。
[0154]用原子力顯微鏡觀察得到的試驗片表面，進行尺寸和厚度的測定，其結(jié)果是得到的納米片的面方向的尺寸為10?50 μ m,厚度為2?5nm。
[0155](參考例6)氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)的制備
[0156]將硝酸鉀、氧化鈮以摩爾比1:3(K:Nb)的比例混合，進行600°C、2小時的預(yù)煅燒。將粉末粉碎混合，再進行900°C、20小時的本煅燒，緩慢冷卻，得到鈮酸鉀(KNb3O8)15將生成的鈮酸鉀在IM的硝酸中懸浮?攪拌，進行24小時離子交換，用離心分離除去上清液后，用純水清洗。重復(fù)4次該一系列的離子交換處理，得到將鉀離子置換成氫離子的層狀鈮酸。向其中加入作為層間剝離劑的3-甲氧基丙基胺水溶液，攪拌14天后，用純水稀釋，制備固體成分濃度3重量％的氧化鈮納米片水分散液。用乙醇稀釋得到的氧化鈮納米片水分散液，得到固體成分濃度I重量％的氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)。
[0157]將涂布劑(I1-2)進一步用乙醇稀釋成為0.01重量％，采用浸涂法以提拉速度每秒3cm的速度涂布石英玻璃板上。
[0158]用原子力顯微鏡觀察得到的試驗片表面，進行尺寸和厚度的測定，其結(jié)果是得到的納米片的面方向的尺寸為20?50 μ m,厚度為3?8nm。
[0159](參考例7)云母納米片涂布劑(I1-3)的制備
[0160]將碳酸鉀、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂以摩爾比1:4:3:3的比例混合，進行800°C、20小時的煅燒。將生成的各種云母類在稀鹽酸中攪拌、過濾、干燥，重復(fù)4次該一系列的處理，沖洗過量的氧化鉀，得到將鉀離子置換成氫離子的云母類混合物。向其中加入作為層間剝離劑的四丁基氯化銨水溶液，攪拌14天后，用純水稀釋，制備固體成分濃度6重量％的云母納米片水分散液。用2-丙醇稀釋得到的云母納米片水分散液，得到固體成分濃度0.5重量％的云母納米片涂布劑(11-3)。
[0161]將涂布劑(I1-3)進一步用乙醇稀釋成為0.01重量％，采用浸涂法以提拉速度每秒3cm的速度涂布在石英玻璃板上。
[0162]用原子力顯微鏡觀察得到的試驗片表面，進行尺寸和厚度的測定，其結(jié)果是得到的納米片的面方向的尺寸為20?80 μ m，厚度為I?4nm。
[0163]實施例1
[0164]采用浸涂法，將參考例I中得到的丙烯酸底涂劑(A-1)以熱固化后的膜厚成為5.0 μ m的方式涂布于聚碳酸酯樹脂(以下，簡稱為PC樹脂)制片(帝人化成株式會社制PC-1lll片，150X 150X5mm)的兩面，在25°C靜置20分鐘后，在130°C熱固化I小時。
[0165]接著，采用浸涂法，將參考例2中得到的有機硅樹脂系硬涂劑(1-1)以熱固化后的膜厚成為4.0 μ m的方式涂布于該成型板的被膜表面上,在25°C靜置20分鐘后,在120°C熱固化I小時。在距燈的距離0.5mm處對該被覆片表面照射I分鐘來自氙準分子燈的照射光(40nW/cm2)，使其親水化。
[0166]其后，將參考例5中得到的二氧化鈦納米片涂布劑(I1-1)以固化后的膜厚成為20nm的方式采用浸涂法進行涂布，在25°C靜置干燥5分鐘后，在電容耦合型內(nèi)部電極方式的等離子體產(chǎn)生裝置中，在等離子體載氣:氬氣、工藝真空度0.5Pa、RF電源
13.56MHz3600W、電極面積3600cm2的條件下使等離子體產(chǎn)生并對該被覆成型板表面照射7分鐘，使其固化，得到聚碳酸酯樹脂層疊體。利用安裝于基體表面的熱電偶測定固化結(jié)束時的基體溫度，其結(jié)果是130°C。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0167]實施例2
[0168]將參考例6中得到的氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)以固化后的膜厚成為15nm的方式采用浸涂法進行涂布，除此之外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0169]實施例3
[0170]照射9分鐘等離子體，除此之外，與實施例2同樣地得到聚碳酸酯樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0171]實施例4
[0172]以納米片涂布劑的固化后的膜厚成為5nm的方式進行涂布，在等離子體載氣:氬氣、工藝真空度1.!Pa,RF電源13.56MHz3600W、電極面積3600cm2的條件下使等離子體產(chǎn)生并對該被覆成型板表面照射7分鐘，使其固化，除此之外，與實施例2同樣地得到聚碳酸酯樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0173]實施例5
[0174]采用浸涂法，將參考例3中得到的紫外線固化型丙烯酸酯硬涂劑(1-2)以固化后的膜厚成為5.Ομπι的方式涂布于PC樹脂制片(150X 150X5mm)的兩面，在25°C靜置I分鐘、在80°C靜置I分鐘后，以累計照度成為600mJ/cm2的方式用高壓汞燈照射紫外線，使其固化，除此之外，與實施例2同樣地得到PC樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0175]實施例6
[0176]對PC樹脂制片(150X 150X 5mm)淋澆0.2%的2_氨基乙醇的甲醇溶液并干燥，除去表面的污染，并且使官能團露出在表面。采用浸涂法，將參考例4中得到的三聚氰胺樹脂硬涂劑(1-3)以固化后的膜厚成為5.0μπι的方式涂布于該片的兩面，在25°C靜置20分鐘后，在120°C熱固化I小時，除此之外，與實施例2同樣地得到PC樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0177]實施例7
[0178]將參考例7中得到的云母納米片涂布劑(I1-3)以固化后的膜厚成為1nm的方式采用浸涂法進行涂布，除此之外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0179]實施例8
[0180]與實施例1同樣地制作有機硅樹脂硬涂被覆PC片，用丁烷氣體噴燈對該被覆片表面照射2秒，使其親水化。
[0181]其后，將參考例6中得到的氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)以固定化后的膜厚成為15nm的方式采用浸涂法進行涂布，在25°C靜置5分鐘后，在具備2個1000W的鹵素紅外燈的聚光式燈箱中，以分速5m的速度通過4次，使納米片固化，得到PC樹脂層疊體。
[0182]將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。應(yīng)予說明，在聚光式燈箱內(nèi)，由明亮部分與暗部分的分界線的目視評價能夠聚光至寬度5cm。通過以分速5m的速度在燈內(nèi)通過，從而樣品通過紅外線聚光0.6秒而成的高溫部。在該紅外線的聚光點(線)，靜置樣品的溫度最終上升至1000°C。
[0183]實施例9
[0184]將二氧化鈦納米片涂布劑(I1-1)以固定化后的膜厚成為20nm的方式采用浸涂法進行涂布，除此之外，與實施例1同樣地得到PC樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果不于表I。
[0185]實施例10
[0186]與實施例1同樣地制作有機硅樹脂硬涂被覆PC片，在距燈的距離0.5mm處對該被覆片表面照射30秒來自氙準分子燈的照射光(40nW/cm2)，使其親水化。
[0187]其后，將二氧化鈦納米片涂布劑(I1-1)以固定化后的膜厚成為20nm的方式采用浸涂法進行涂布，在25°C靜置干燥5分鐘后，使用ArF準分子燈在lOmW/cm2的條件下照射10分鐘真空紫外線，使其固定化，得到PC樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0188]實施例11
[0189]將實施例6的PC樹脂制片(150X 150X5mm)變更為由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA, Mitsubishi Rayon 株式會社制 Dialite L)形成的片(150X 150X 2mm),除此之外，與實施例6同樣地得到塑料層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0190]實施例12
[0191]將實施例6的PC樹脂制片(150 X 150 X 5mm)變更為由聚乙烯樹脂(PE)形成的片(150X150Xlmm)，除此之外，與實施例6同樣地得到塑料層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。由于聚乙烯樹脂不透明，所以不實施滑動摩擦試驗，但通過鋼棉硬度評價，確認得到了優(yōu)異的耐磨損性。
[0192]實施例13
[0193]將實施例3的PC樹脂制片(150 X 150 X 5mm)變更為由聚醚砜樹脂(PES，住友化學株式會社制Sumika Excel)形成的片(150 X 150 X Imm),除此之外，與實施例3同樣地得到塑料層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0194]實施例14
[0195]采用浸涂法，將參考例6中得到的氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)以固化后的膜厚成為15nm的方式涂布于玻璃板(150X 150X 3mm),按照與實施例1相同的等離子體照射條件得到玻璃層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。的各評價結(jié)果示于表I。應(yīng)予說明，關(guān)于密合性測試，由于未能用割刀使玻璃板產(chǎn)生網(wǎng)格的傷痕，所以未實施。
[0196]實施例15
[0197]依次用0.1M草酸、純水清洗銅板(150 X 150 X 3mm)后，將參考例6中得到的氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)以固化后的膜厚成為15nm的方式采用浸涂法進行涂布，按照與實施例I相同的等離子體照射條件得到銅層疊體。將測定所得銅層疊體的鋼棉硬度(SW)的結(jié)果示于表I。另外，將得到的銅層疊體在60°C、95% RH環(huán)境中放置2周后，取出并觀察外觀。保持了原來的金屬光澤，沒有看到外觀變化。
[0198]實施例16
[0199]依次用0.1M草酸、純水清洗銅板(150 X 150 X 3mm)后，將參考例6中得到的氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)以固化后的膜厚成為20nm的方式采用浸涂法進行涂布，在等離子體載氣:氬氣、工藝真空度0.5Pa、RF電源13.56MHzl800W、電極面積3600cm2的條件下使等離子體產(chǎn)生并對該被覆不銹鋼板表面照射20分鐘，使其固化，得到銅層疊體。將測定所得銅層疊體的鋼棉硬度的結(jié)果示于表I。另外，將得到的銅層疊體在60°C、95% RH環(huán)境中放置2周后，取出并觀察外觀。保持了原來的金屬光澤，沒有看到外觀變化。
[0200]實施例17?24
[0201]按表I所示的條件進行等離子體照射，除此之外，與實施例1同樣地得到PC樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0202]比較例I
[0203]將PC樹脂制片(150 X 150 X 5mm)的各評價結(jié)果示于表I。
[0204]比較例2
[0205]采用浸涂法，將丙烯酸底涂劑(A-1)以熱固化后的膜厚成為5.Ομπι的方式涂布于PC樹脂制片(150X 150X5mm)的兩面，在25°C靜置20分鐘后，在130°C熱固化I小時。接著，采用浸涂法，將參考例2中得到的有機硅樹脂系硬涂劑(1-1)以熱固化后的膜厚成為
4.0ym的方式涂布于該成型板的被膜表面上，在25°C靜置20分鐘后，在120°C熱固化I小時，得到PC樹脂層疊體。將得到層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0206]比較例3
[0207]依次用0.1M草酸、純水清洗銅板(150X 150X3mm)，除去表面的雜質(zhì)。將測定鋼棉硬度得到的結(jié)果示于表I。將該銅板在60°C、95%RH環(huán)境中放置2周后，取出并觀察外觀，其結(jié)果是發(fā)生腐蝕而失去金屬光澤，變?yōu)榫G藍色。
[0208]實施例25
[0209]在等離子體載氣:氬氣、工藝真空度3.5Pa、RF電源13.56MHz3600W、電極面積3600cm2的條件下使等離子體產(chǎn)生并對該被覆成型板表面照射7分鐘，使其固化，除此之外，與實施例2同樣地得到聚碳酸酯樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表I。
[0210]
ΓΟ
^表I
'丨編硬涂層;...................................................................................,....................................................雌
_____種類種類 VWKhm-F■■■■■~■固定化方法 …:…—————...PC.......................................(1:1) TI—:?) 20離孚體照射.........................."m,
'^?ηΤ.pc——....................《.【-?)……—‘■■■(π一-■■■■2)......................................?5 等離子體照llm,
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i 施例 20 ,…PO'—--'^Τ) |(H—…:1')' P—20■?『■■■■一1: 1 1W
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表I (續(xù))
N0.細—復(fù)——_頂.1
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表I (續(xù))
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N0.7fVu硬度 bW (1000)(。)
實施例 21 _O___100/100 H__4__Z5__60
^實施例 22 O 100/100 H4___\A_____60_
°實施例 23 O 100/100 H42.3__40
實施例 24 — O 100/100 H4 一 2.5__50
T匕較例 1 O一- 2B 1 一 44.0 80
-比較例 2 ~ O 100/100 __F_一 3 一_3.890
比較O-__9H__I__:__70
實施例 25 I OI 100/100 I H I 3 I 2.8 | 60
O
Z






H.1
O
辦
IND
O
CO
表I (續(xù)) 3_______ >
^ Λ鏈筆JHt 7JC接觸角外觀密合SW 二)
1O 100/100 _ __2H_____5___0.9 —_
2O____100/100 H__40.9 ~
3O 100/100H5 0.750
4O 100/100 H__4__1.660
5_ O100/100 H__4 ~Ta60 一
6 O100/100__F____4__ 1.260一
!_7___O__100/100 _H__41.270沖
I8__ O100/100_H____4__Z5__40^
_9____O100/100_H___4Z2~ 60
10 O 100/100 H_____3___2.850
IIO 100/100 H4 ~?Λ60~~ e
12O 100/100 H__4-60^ ~
13O 100/100 2H 4 1.0 40H O__-____9H___5____08__40
15O100/100 __9H___4一一~60
16O__100/1009H__3-~~ ~50
17O 100/100___H____4____2.860
18O100/100 —2H 一41.150
1_9____O IQO/100 _H__4 一 1.6 "~60
20~|~ O 100/100___H42.260
H.1
IND
IND
[0215]采用浸涂法，將參考例I中得到的丙烯酸底涂劑(A-1)以熱固化后的膜厚成為
5.0 μ m的方式涂布于聚碳酸酯樹脂(以下，簡稱為PC樹脂)制片(帝人化成株式會社制PC-1lll片150X 150X5mm)的兩面，在25°C靜置20分鐘后，在130°C熱固化I小時。
[0216]接著，采用浸涂法，將參考例2中得到的有機硅樹脂系硬涂劑(1-1)以熱固化后的膜厚成為4.0 μ m的方式涂布于該成型板的被膜表面上,在25°C靜置20分鐘后,在120°C熱固化I小時。在距燈的距離0.5mm處對該被覆片表面照射I分鐘來自氙準分子燈的照射光(40nff/cm2)，使其親水化(VUV照射)。
[0217]其后，將參考例6中得到的氧化鈮納米片涂布劑(I1-2)以固化后的膜厚成為15nm的方式采用浸涂法進行涂布，在25°C靜置干燥5分鐘后，在電容耦合型內(nèi)份電極方式的等離子體產(chǎn)生裝置中，在等離子體載氣:氬氣、工藝真空度0.5Pa、RF電源13.56MHz3600W、電極面積3600cm2的條件下使等離子體產(chǎn)生并對該被覆成型板表面照射7分鐘，使其固化，得到聚碳酸酯樹脂層疊體。利用安裝于基體表面的熱電偶測定固化結(jié)束時的基體的溫度，其結(jié)果是130°C。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表2。
[0218]實施例27
[0219]將來自氙準分子燈的照射光(40nW/cm2)的照射時間變更為20秒，除此之外，與實施例26同樣地得到聚碳酸酯樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表2。
[0220]實施例28
[0221]采用浸涂法，將參考例3中得到的紫外線固化型丙烯酸酯硬涂劑(1-2)以固化后的膜厚成為5.Ομπι的方式涂布于PC樹脂制片(150X 150X5mm)的兩面，在25°C靜置I分鐘、在80°C靜置I分鐘后，以累計照度成為600mJ/cm2的方式用高壓汞燈照射紫外線，使其固化，除此之外，與實施例26同樣地得到PC樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表2。
[0222]實施例29
[0223]將實施例26的PC樹脂制片(150 X 150 X 5mm)變更為由聚醚砜樹脂(PES，住友化學株式會社制Sumika Excel)形成的片(150 X 150 X Imm),除此之外，與實施例26同樣地得到塑料層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表2。
[0224]實施例30
[0225]采用浸涂法，將參考例8中得到的紫外線固化型丙烯酸酯硬涂劑(1-4)以固化后的膜厚成為5.Ομπι的方式涂布于PC樹脂制片(150X 150X5mm)的兩面，在25°C靜置I分鐘、在80°C靜置I分鐘后，以累計照度成為600mJ/cm2的方式用高壓汞燈照射紫外線，使其固化，除此之外，與實施例26同樣地得到PC樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表2。
[0226]實施例31
[0227]采用浸涂法，將參考例I中得到的丙烯酸底涂劑(A-1)以熱固化后的膜厚成為
5.0 μ m的方式涂布于聚碳酸酯樹脂(以下，簡稱為PC樹脂)制片(帝人化成株式會社制PC-1lll片150X 150X5mm)的兩面，在25°C靜置20分鐘后，在130°C熱固化I小時。
[0228]接著，采用浸涂法，將參考例2中得到的有機硅樹脂系硬涂劑(1-1)以熱固化后的膜厚成為4.0 μ m的方式涂布于該成型板的被膜表面上,在25°C靜置20分鐘后,在120°C熱固化I小時。在距燈的距離0.5mm處對該被覆片表面照射I分鐘來自氙準分子燈的照射光(40nW/cm2)，使其親水化。
[0229]其后，將參考例5中得到的二氧化鈦納米片涂布劑(I1-1)以固化后的膜厚成為20nm的方式采用浸涂法進行涂布，在25°C靜置5分鐘后，在電容耦合型內(nèi)份電極方式的等離子體產(chǎn)生裝置中，在等離子體載氣:氬氣、工藝真空度0.5Pa、RF電源13.56MHz3600W、電極面積3600cm2的條件下使等離子體產(chǎn)生并對該被覆成型板表面照射7分鐘使其固化，得到聚碳酸酯樹脂層疊體。利用安裝于基體表面的熱電偶測定固化結(jié)束時的基體的溫度，其結(jié)果是130°C。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表2。
[0230]比較例4
[0231]在PC樹脂制片(150X 150X5mm)上不形成硬涂層，而按照與實施例26相同的條件形成納米片層，得到聚碳酸酯樹脂層疊體。將得到的層疊體的各評價結(jié)果示于表2。
[0232]


ΓΟ


CO


CO



表2
No 基體層—~'硬涂層

種類膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧~ ^
基娃坑水解縮合物方法
_______(重量 ％)__

實施例 2^ —~~~P€~ (1-1)99^I]V照射
^ 實施例 27PCΤ?-1)99—~TOYM射實施例 28 ^PO(1-2)50VUVmjr"
實施例 29PES(1-1)__99_ VUV照射
實施例 35—_PC(1-4)30—VUV照射
31PC99— 一 —VUV照射
比較例4PC-.0__VUV照射礙'

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[0234]本發(fā)明的層疊體對沙塵等的物理刺激具有優(yōu)異的耐磨損性。另外，如果鱗片狀的金屬氧化物微粒中以Ti或Nb為構(gòu)成元素，則除了優(yōu)異的耐磨損性以外，還得到由光催化性功能帶來的防污性。
[0235]根據(jù)本發(fā)明的形成頂涂層的方法，能夠在不進行高溫下的煅燒的情況下在基體上形成對沙塵等的物理刺激具有優(yōu)異的耐磨損性的頂涂層。另外，本發(fā)明的形成頂涂層的方法中，具有能夠抑制基體因曝露于高溫而劣化的優(yōu)點。由本發(fā)明的形成頂涂層的方法得到的頂涂層除了具有優(yōu)異的耐磨損性以外，還具有由光催化性功能帶來的防污性。
[0236]如果在本發(fā)明的頂涂層形成用的基體上使鱗片狀金屬氧化物微粒固化，則得到優(yōu)異的耐磨損性和防污性。
[0237]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0238]本發(fā)明的層疊體可優(yōu)選用于航空器、車輛、汽車的窗，建設(shè)機械的窗，大樓、房屋、車庫、溫室、拱廊的窗，前照燈透鏡，光學用透鏡，鏡子，眼鏡，護目鏡，隔音墻，信號燈的透鏡，曲面鏡，風擋，標牌和其他各種片、膜等。
【權(quán)利要求】
1.一種層疊體，其特征在于，依次層疊有基材層、硬涂層和由鱗片狀的金屬氧化物微粒形成的頂涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其中，鱗片狀的金屬氧化物微粒以選自T1、Nb、Al、S1、W、Fe、Mn、Cr、Ca和Mg中的至少I種元素為構(gòu)成元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其中，頂涂層是利用選自電離物質(zhì)線照射、電離放射線照射、紅外線照射、微波照射和高溫水蒸氣曝露中的至少I種方法而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其中，硬涂層是含有膠態(tài)二氧化硅或烷氧基硅烷水解縮合物的層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其中，硬涂層為: (i)由硬涂劑形成，所述硬涂劑中，膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂層總重量為30重量％以上，且 (?)水接觸角為30°以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其中，基材層由塑料形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其中，層疊體為窗部件。
8.一種方法，其特征在于，是在基體上形成含有鱗片狀的金屬氧化物微粒的頂涂層的方法，包括如下工序: 工序_1:準備基體， 工序_i1:在基體上涂布鱗片狀的金屬氧化物微粒分散液，形成涂布層， 工序-1i1:將涂布層干燥，形成干燥層，以及 工序_iv:利用選自電離物質(zhì)線照射、電離放射線照射、紅外線照射、微波照射和高溫水蒸氣曝露中的至少I種方法，將干燥層中的鱗片狀的金屬氧化物微粒固化，形成頂涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，工序-1v利用電離物質(zhì)線照射或等離子體照射來進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，基體是選自玻璃、金屬、陶瓷、塑料中的I種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，基體是依次層疊有基材層和硬涂層的層疊體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，硬涂層是含有膠態(tài)二氧化硅或烷氧基硅烷水解縮合物的層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，硬涂層為: (i)由硬涂劑形成，所述硬涂劑中，膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂層總重量為30重量％以上，且 (ii)水接觸角為30°以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中,基材層由塑料形成。
15.一種由鱗片狀金屬氧化物微粒形成的用于形成頂涂層的基體，其特征在于，是依次形成有基材層和經(jīng)過親水化處理的硬涂層的基體，該硬涂層為: (i)由硬涂劑形成，所述硬涂劑中，膠態(tài)二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物相對于除溶劑以外的硬涂層總重量為30重量％以上，且 (ii)水接觸角為30°以下。
【文檔編號】B32B27/14GK104203557SQ201380010399
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月21日
【發(fā)明者】浴中達矢, 菅武宏, 喜田稔男, 新見亮, 豐島雄太, 志知哲也, 吉岡大輔, 山下誠, 岡崎壯平, 金子祐司 申請人:帝人株式會社, 東海旅客鐵道株式會社