一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，所述復(fù)合體包括鈦或鈦合金基體（1）、鋁膜層（3）、陽(yáng)極氧化膜（4）和樹(shù)脂層（5），其中，所述鋁膜層（3）位于所述鈦或鈦合金基體（1）的至少部分表面上，所述陽(yáng)極氧化膜（4）和所述樹(shù)脂層（5）依次層疊設(shè)置在所述鋁膜層（3）上。本發(fā)明還提供了鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體的制備方法。本發(fā)明的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，鈦或鈦合金基體與樹(shù)脂層之間的結(jié)合力強(qiáng)；本發(fā)明方法，環(huán)境友好，制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明方法可以在鈦或鈦合金等性能比較穩(wěn)定的金屬上通用，也可以在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬上進(jìn)行金屬和樹(shù)脂的復(fù)合。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法，具體地，涉及一種鈦 或鈦合金與樹(shù)脂之間結(jié)合力較強(qiáng)的復(fù)合體及該復(fù)合體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 將金屬和樹(shù)脂一體化的技術(shù)，是汽車(chē)、家庭電氣化制品、產(chǎn)業(yè)設(shè)備等部件制造業(yè)等 廣闊產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域所要求的。
[0003] 目前，將鈦或鈦合金和樹(shù)脂相結(jié)合的方法主要有三種，一種是利用膠粘劑，通過(guò)化 學(xué)膠粘劑分別與鈦或鈦合金和已成型樹(shù)脂作用，從而將兩者結(jié)合到一起；另一種是在鈦或 鈦合金表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻，產(chǎn)生超微型凹凸面，再進(jìn)行注塑結(jié)合；第三種是通過(guò)陽(yáng)極氧化的 方式或是電化學(xué)陰極處理，在鈦或鈦合金表面產(chǎn)生納米級(jí)的孔洞，通過(guò)此孔洞與塑料注塑 結(jié)合。
[0004] 其中，采用膠粘劑的方法，結(jié)合力較差，不耐酸堿，且膠粘劑有一定的厚度，影響最 終產(chǎn)品的尺寸；采用化學(xué)蝕刻的方式，為保證結(jié)合力，需要用濃酸加熱或是采用含氟的腐蝕 液，濃酸加熱的方式耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高，且酸液蒸發(fā)污染環(huán)境；采用含氟的腐蝕液，由于氟的毒 性大，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境要求高，屬于高污染高危物質(zhì)；采用陽(yáng)極氧化或電化學(xué)陰極處理的方式， 所得納米孔洞小，且氧化膜很薄，造成納米孔洞深度不夠，所得注塑產(chǎn)品結(jié)合力低，實(shí)用性 不高。且后兩種方法會(huì)對(duì)無(wú)需注塑的區(qū)域尤其是外觀面造成影響，所以必須在處理前進(jìn)行 遮蔽保護(hù)，或者是在注塑完成后進(jìn)行數(shù)控機(jī)床（CNC)等機(jī)械加工。而鈦及鈦合金由于彈性 模量低、切削力大和導(dǎo)熱性差的緣故，可切削性能很差，很容易損傷刀具。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂結(jié)合力 強(qiáng)、環(huán)境友好、制備工藝簡(jiǎn)單的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在鈦或鈦合金基體上鍍一層鋁膜層，并通過(guò)陽(yáng)極 氧化在鋁膜層的表面形成陽(yáng)極氧化膜，通過(guò)陽(yáng)極氧化膜或通過(guò)鋁膜層和陽(yáng)極氧化膜結(jié)合鈦 或鈦合金基體與樹(shù)脂層，可以提高鈦或鈦合金基體與樹(shù)脂層之間的結(jié)合力；制備中無(wú)需使 用濃酸或含氟的腐蝕液，環(huán)境友好；無(wú)需前期的遮蔽保護(hù)和后期的機(jī)械加工處理，制備工藝 簡(jiǎn)單。
[0007] 因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合 體，所述復(fù)合體包括鈦或鈦合金基體、鋁膜層、陽(yáng)極氧化膜和樹(shù)脂層，其中，所述鋁膜層位于 所述鈦或鈦合金基體的至少部分表面上，所述陽(yáng)極氧化膜和所述樹(shù)脂層依次層疊設(shè)置在所 述鋁膜層上。
[0008] 另一方面，本發(fā)明提供了一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體的制備方法，所述方法 包括以下步驟：
[0009] (a)采用物理氣相沉積在鈦或鈦合金基體的至少部分表面上沉積鋁膜層；
[0010] (b)通過(guò)陽(yáng)極氧化在所述鋁膜層的表面上形成陽(yáng)極氧化膜；
[0011] (C)將步驟（b)得到的樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，使所述陽(yáng)極氧化膜中形成納米 孔；
[0012] (d)在陽(yáng)極氧化膜的至少部分表面上注塑形成樹(shù)脂層，使所述樹(shù)脂層通過(guò)所述納 米孔與所述陽(yáng)極氧化膜結(jié)合。
[0013] 本發(fā)明中，將鈦或鈦合金注塑轉(zhuǎn)化為鋁注塑，鋁表面腐蝕相對(duì)鈦或鈦合金表面腐 蝕容易，因此省去了濃酸或含氟的腐蝕液的使用，且鋁表面腐蝕所用腐蝕液無(wú)需加熱，減輕 了對(duì)操作人員的危害，對(duì)環(huán)境污染小，節(jié)能環(huán)保，擴(kuò)大了該技術(shù)的使用范圍。
[0014] 本發(fā)明方法在鋁膜層的表面上通過(guò)陽(yáng)極氧化形成具有納米盲孔的陽(yáng)極氧化膜，所 述納米盲孔是在陽(yáng)極氧化過(guò)程中產(chǎn)生的，在注塑形成樹(shù)脂層時(shí)，因?yàn)榧{米盲孔孔徑和孔深 太小，注塑液不易進(jìn)入納米盲孔，因此并不能直接通過(guò)納米盲孔進(jìn)行樹(shù)脂層的注塑，而是需 要進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，使電化學(xué)腐蝕液能夠腐蝕所述納米盲孔形成納米孔，其中，進(jìn)行電 化學(xué)腐蝕時(shí)形成的納米孔分為兩種情況，一種為：所述納米孔只分布于陽(yáng)極氧化膜中，且所 述納米孔的孔深不超過(guò)陽(yáng)極氧化膜的厚度，此種情況下電化學(xué)腐蝕過(guò)程僅發(fā)生在陽(yáng)極氧化 膜上，注塑樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂層通過(guò)所述納米孔與陽(yáng)極氧化膜結(jié)合；另一種為且優(yōu)選為：所述納 米孔貫穿陽(yáng)極氧化膜，并分布于朝向陽(yáng)極氧化膜的鋁膜層的表面上，此種情況下電化學(xué)腐 蝕過(guò)程不僅將陽(yáng)極氧化膜的納米盲孔腐蝕為納米通孔，并進(jìn)一步腐蝕鋁膜層，在鋁膜層上 形成與納米通孔相對(duì)應(yīng)的分布相對(duì)均勻的納米孔，注塑樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂層通過(guò)所述納米孔與 陽(yáng)極氧化膜和鋁膜層結(jié)合，進(jìn)一步增強(qiáng)鈦或鈦合金基體與樹(shù)脂層之間的結(jié)合力。
[0015] 另外，陽(yáng)極氧化膜和鋁膜層起到了遮蔽防護(hù)的作用，在電化學(xué)腐蝕處理及注塑的 過(guò)程中有效的保護(hù)了鈦或鈦合金基體，注塑完成后的產(chǎn)品后處理所用的堿液也不會(huì)對(duì)鈦或 鈦合金基體造成腐蝕，無(wú)需后續(xù)的機(jī)械處理。
[0016] 本發(fā)明的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，鈦或鈦合金基體與樹(shù)脂層之間的結(jié)合力 強(qiáng)；本發(fā)明方法，環(huán)境友好，制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明方法可以在鈦或鈦合金等性能比較穩(wěn)定 的金屬上通用，也可以在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬上進(jìn)行金屬和樹(shù)脂的復(fù)合。
[0017] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是未注塑前形成的樣品的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019] 圖2是本發(fā)明的鈦或鈦合金與樹(shù)脂復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0021] 1鈦或鈦合金基體；2鈦或鈦合金打底層；3鋁膜層；4陽(yáng)極氧化膜；5樹(shù)脂層。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 結(jié)合圖1和圖2,對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所 描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023] -方面，如圖2所示，本發(fā)明提供了一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，復(fù)合體包括 鈦或鈦合金基體1、鋁膜層3、陽(yáng)極氧化膜4和樹(shù)脂層5,其中，鋁膜層3位于鈦或鈦合金基體 1的至少部分表面上，陽(yáng)極氧化膜4和樹(shù)脂層5依次層疊設(shè)置在鋁膜層3上。
[0024] 本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提1?欽或欽合金基體1與錯(cuò)I吳層3之間的結(jié)合力，從而提1? 鈦或鈦合金基體1與樹(shù)脂層5之間的結(jié)合力，也為了進(jìn)一步保護(hù)鈦或鈦合金基體1，復(fù)合體 優(yōu)選還包括鈦或鈦合金打底層2,鈦或鈦合金打底層2包裹鈦或鈦合金基體1的至少部分表 面設(shè)置，且鋁膜層3位于鈦或鈦合金打底層2的至少部分表面上。更優(yōu)選地，鈦或鈦合金打 底層2包裹鈦或鈦合金基體1的全部表面設(shè)置；陽(yáng)極氧化膜4、樹(shù)脂層5與鋁膜層3完全重 合層疊。
[0025] 本發(fā)明中，陽(yáng)極氧化膜4、樹(shù)脂層5與鋁膜層3完全重合層疊是指陽(yáng)極氧化膜4、樹(shù) 脂層5與鋁膜層3的底面積大小一致，邊緣完全對(duì)齊。
[0026] 本發(fā)明中，鈦或鈦合金打底層2是為了提高鈦或鈦合金基體1與鋁膜層3的結(jié)合 力。如果鈦或鈦合金打底層2太薄，則無(wú)法達(dá)到提高結(jié)合力的效果；如果鈦或鈦合金打底 層2太厚，則會(huì)增加成本。因此，鈦或鈦合金打底層2的厚度優(yōu)選為10-500nm，更優(yōu)選為 100_300nm。
[0027] 本發(fā)明中，鋁膜層3的厚度應(yīng)大于陽(yáng)極氧化膜4的厚度，因此，鋁膜層3的厚度與 電化學(xué)腐蝕形成的納米孔的孔深有關(guān)系，如果鋁膜層3太薄，則造成納米孔太淺，使鈦或鈦 合金基體1與樹(shù)脂層5之間的結(jié)合力較弱；如果鋁膜層3太厚，一方面會(huì)增加成本，另一方 面反而會(huì)降低鈦或鈦合金基體1與樹(shù)脂層5之間的結(jié)合力。因此，鋁膜層3的厚度優(yōu)選為 8-15um，更優(yōu)選為 10-12um。
[0028] 本發(fā)明中，陽(yáng)極氧化膜4的厚度可以為2_15um，優(yōu)選為4_8um。如本領(lǐng)域技術(shù)人員 所公知，陽(yáng)極氧化膜4是在陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成的，因此，陽(yáng)極氧化膜4的厚度可以根據(jù)陽(yáng) 極氧化的條件來(lái)控制。
[0029] 本發(fā)明中，陽(yáng)極氧化形成的陽(yáng)極氧化膜4中具有多個(gè)納米盲孔，納米盲孔通過(guò)電 化學(xué)腐蝕處理形成納米孔，優(yōu)選為形成多個(gè)納米孔。也就是說(shuō)，陽(yáng)極氧化膜4具有納米孔， 樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔與陽(yáng)極氧化膜4結(jié)合。優(yōu)選地，納米孔貫穿陽(yáng)極氧化膜4,并分布于朝 向陽(yáng)極氧化膜4的鋁膜層3的表面上；樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔與陽(yáng)極氧化膜4和鋁膜層3結(jié) 合。
[0030] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，樹(shù)脂層5 -般通過(guò)注塑形成，樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔 與陽(yáng)極氧化膜4或者與陽(yáng)極氧化膜4和鋁膜層3結(jié)合，即是指在注塑形成樹(shù)脂層5時(shí)，注塑 液進(jìn)入納米孔，因此，注塑后形成的樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔與陽(yáng)極氧化膜4或者與陽(yáng)極氧化膜 4和錯(cuò)I吳層3結(jié)合。
[0031] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，納米孔是通過(guò)將電化學(xué)腐蝕液流入陽(yáng)極氧化膜4 的納米盲孔形成的，因此，納米孔應(yīng)該與納米盲孔相對(duì)應(yīng)。另外，納米孔的孔徑和孔深的大 小對(duì)鈦或鈦合金基體1和樹(shù)脂層5之間的結(jié)合力有影響，若納米孔的孔徑太小，注塑樹(shù)脂時(shí) 注塑液不容易進(jìn)入納米孔；若納米孔的孔徑太大，注塑樹(shù)脂時(shí)即使注塑液能夠進(jìn)入納米孔， 在樹(shù)脂固化收縮后樹(shù)脂仍會(huì)從納米孔中跑出。若納米孔的孔深太小，鈦或鈦合金基體1和 樹(shù)脂層5之間的結(jié)合力較弱；若納米孔的孔深太深，則又會(huì)影響鈦或鈦合金打底層2與鋁膜 層3之間的結(jié)合力。因此，納米孔的孔徑優(yōu)選為l-200um，更優(yōu)選為20-160um ;納米孔的孔 深優(yōu)選為2-15um，更優(yōu)選為5-10um。
[0032] 本發(fā)明中，樹(shù)脂5 -般為熱塑性樹(shù)脂，對(duì)于熱塑性樹(shù)脂的具體種類(lèi)無(wú)特殊要求，可 以采用本領(lǐng)域常用的熱塑性樹(shù)脂，例如，可以為聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、 聚碳酸酯中的至少一種。優(yōu)選地，所述樹(shù)脂為含有20wt%玻璃纖維的聚苯硫醚（PPS)、含有 20wt%玻璃纖維的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、含有20wt%玻璃纖維的聚碳酸酯、含有20wt%玻 璃纖維的聚酰胺中的至少一種。
[0033] 另一方面，本發(fā)明提供了一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體的制備方法，該方法包 括以下步驟：
[0034] (a)采用物理氣相沉積在鈦或鈦合金基體1的至少部分表面上沉積鋁膜層3 ;
[0035] (b)通過(guò)陽(yáng)極氧化在鋁膜層3的表面上形成陽(yáng)極氧化膜4 ;
[0036] (C)將步驟（b)得到的樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，使陽(yáng)極氧化膜4中形成納米孔；
[0037] (d)在陽(yáng)極氧化膜4的至少部分表面上注塑形成樹(shù)脂層5,使樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔 與陽(yáng)極氧化膜4結(jié)合。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟（a)中，采用物理氣相沉積先在鈦或鈦合金基體 1的至少部分表面上沉積鈦或鈦合金打底層2,再在鈦或鈦合金打底層2的至少部分表面上 沉積鋁膜層3。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（a)中，物理氣相沉積的方式優(yōu)選為磁控濺射鍍膜。采用磁控 濺射鍍膜時(shí)，在進(jìn)行鍍膜前，優(yōu)選對(duì)鈦或鈦合金基體1進(jìn)行氬離子轟擊處理，氬離子轟擊處 理為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)手段，在此不再贅述。對(duì)樣品進(jìn)行氬離子轟擊處理有助于 進(jìn)一步提高鍍膜層在基體表面的附著力。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在沉積鈦或鈦合金打 底層2或者鋁膜層3時(shí)，需要在真空條件下進(jìn)行，例如，氬離子轟擊處理完成后停止氬氣通 入并關(guān)閉偏壓電源，繼續(xù)爐內(nèi)抽空，當(dāng)爐內(nèi)真空度再次達(dá)到3 X l(T3-6 X KT3Pa時(shí)，通入工作 氣體氬氣，保持真空度為I. OX Hr1-〗.OPa后，進(jìn)行鈦或鈦合金打底層的沉積。
[0040] 在步驟（a)中，當(dāng)采用磁控濺射鍍膜時(shí)，沉積鈦或鈦合金打底層2的條件優(yōu)選包 括：以純鈦或鈦合金為靶材，控制靶電源功率為6-111(1，優(yōu)選為8-101(1;偏壓為100-30(^， 優(yōu)選為150-250V ;占空比為20-70%，優(yōu)選為40-60% ;時(shí)間為5-20min，優(yōu)選為10-15min。
[0041] 在步驟（a)中，當(dāng)采用磁控濺射鍍膜時(shí)，沉積鋁膜層3的條件優(yōu)選包括：以純鋁為 靶材，控制靶電源功率為9-15KW，優(yōu)選為10-13KW ;偏壓為100-300V，優(yōu)選為150-250V ;占 空比為20-70%，優(yōu)選為40-60% ;時(shí)間為80-150min，優(yōu)選為100-120min。
[0042] 在步驟（a)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，為了使打底層與基體互相吻合，當(dāng) 基體為鈦基體時(shí)，打底層優(yōu)選采用鈦打底層；當(dāng)基體為鈦合金基體時(shí)，打底層可以采用鈦合 金打底層，同時(shí)鑒于打底層的厚度很小，打底層也可以采用鈦打底層。
[0043] 在步驟（a)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，為了進(jìn)一步提高鈦或鈦合金基體1 與樹(shù)脂層5之間的結(jié)合力，也為了進(jìn)一步保護(hù)鈦或鈦合金基體1，優(yōu)選在鈦或鈦合金基體1 的全部表面上沉積鈦或鈦合金打底層2,再在鈦或鈦合金打底層2的全部表面上沉積鋁膜 層3,如圖1所示。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（b)中，陽(yáng)極氧化優(yōu)選為H2SO4陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化的條件優(yōu)選 包括出2304的濃度為10%-15% ;電壓為12-18V ;陽(yáng)極氧化時(shí)間為l-30min，優(yōu)選為10-20min。 如前所述，陽(yáng)極氧化膜4的厚度可以根據(jù)陽(yáng)極氧化的條件來(lái)控制，在上述優(yōu)選條件下，即可 形成前述優(yōu)選的陽(yáng)極氧化膜4的厚度。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（C)中，電化學(xué)腐蝕處理的條件優(yōu)選包括：將步驟（b)得到的 樣品放入濃度為2-20%的鹽酸溶液中浸泡2-30min，再放入水中浸泡l-5min。
[0046] 本發(fā)明方法中，優(yōu)選情況下，在步驟（c)中，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理使納米孔貫穿陽(yáng) 極氧化膜4,并分布于朝向陽(yáng)極氧化膜4的鋁膜層3的表面上；在步驟（d)中，樹(shù)脂層5通過(guò) 納米孔與陽(yáng)極氧化膜4和鋁膜層3結(jié)合。為了使納米孔貫穿陽(yáng)極氧化膜4,并分布于朝向陽(yáng) 極氧化膜4的鋁膜層3的表面上，電化學(xué)腐蝕處理的條件更優(yōu)選包括：將步驟（b)得到的樣 品放入濃度為10-15%的鹽酸溶液中浸泡10-20min，再放入水中浸泡3-5min。
[0047] 經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕后可以形成納米孔，上述優(yōu)選的電化學(xué)腐蝕處理的條件即可形成 前述優(yōu)選孔徑和孔深的納米孔。
[0048] 樹(shù)脂層5如前所述，在此不再贅述。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟（d)之后，還包括步驟（e):去除步驟（d)得到的 樣品中未注塑部分的鋁膜層3和陽(yáng)極氧化膜4。優(yōu)選情況下，將步驟（d)得到的樣品用堿液 浸泡，去除未注塑部分的鋁膜層3和陽(yáng)極氧化膜4。
[0050] 在步驟（e)中，用堿液浸泡的條件優(yōu)選包括：在濃度為1-10%的堿液中浸泡 I-IOmin,露出鈦或鈦合金打底層2。所述堿液可以為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸鈉 溶液。
[0051] 本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，在步驟（a)之前，還包括如下步驟：進(jìn)行基體前處理，得到 表面平整清潔的鈦或鈦合金基體1。其中，對(duì)于基體前處理的方法無(wú)特殊要求，可以采用本 領(lǐng)域常用的各種方法，只要能夠得到表面平整清潔的鈦或鈦合金基體1即可，例如可以采 用切割、打磨拋光、除油、水洗、烘干處理等。
[0052] 另外，本發(fā)明方法還可用于在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的工件上進(jìn)行金屬和樹(shù)脂的復(fù)合。
[0053] 實(shí)施例
[0054] 以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0055] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中：
[0056] 平均剪切力通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(購(gòu)自深圳市英斯特科技有限公司，型號(hào)為3369) 進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：GBT 228. 1-2010金屬材料拉伸試驗(yàn)。
[0057] TAl鈦板購(gòu)自東莞市港祥金屬材料有限公司。
[0058] 鈦合金TC4 (成分為T(mén)i-6A1_4V)含90重量％的鈦、6重量％的鋁和4重量％的釩， 鈦合金TC4購(gòu)自東莞市港祥金屬材料有限公司。
[0059] 拋光機(jī)購(gòu)自深圳市恒泰研磨機(jī)械有限公司，型號(hào)為883。
[0060] 中頻磁控濺射離子鍍膜機(jī)購(gòu)于深圳振恒昌實(shí)業(yè)有限公司。
[0061] 含有20wt%玻璃纖維的聚苯硫醚（PPS )樹(shù)脂、含有20wt%玻璃纖維的聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇酯樹(shù)脂、含有20wt%玻璃纖維的聚碳酸酯樹(shù)脂均購(gòu)自蘇州齊得工程塑料有限公司。
[0062] 實(shí)施例1
[0063] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0064] (a)基體前處理：將0? 8mm厚的TAl鈦板切成15mmX80mm的長(zhǎng)方形片，將其放入 拋光機(jī)內(nèi)打磨拋光20min，并采用陰極電解除油至除油干凈（電解液成分為30g/L磷酸鈉、 30g/L碳酸鈉，工作溫度為70°C，工作時(shí)間為2min，電流密度為5A/dm2)，然后水洗干凈，在 80°C下烘lOmin，得到經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體1。
[0065] (b)磁控濺射鍍膜：將上述經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體1放入中頻磁控濺射離子鍍膜機(jī) 中，當(dāng)爐內(nèi)氣壓為l.〇Xl(T2Pa時(shí)通入氬氣，進(jìn)行氬離子轟擊處理，氬離子轟擊處理?xiàng)l件為： 保持氣壓為2. OPa，偏壓為1000V，占空比為50%，時(shí)間為15min。完成后停止氬氣通入并關(guān)閉 偏壓電源，繼續(xù)爐內(nèi)抽空。當(dāng)爐內(nèi)真空度再次達(dá)到6. OX KT3Pa時(shí)，通入工作氣體氬氣，保持 真空度為5. OX KT1Pa,開(kāi)啟鈦靶電源，電源功率為9KW，偏壓為200V，占空比為50%，鍍膜時(shí) 間為12min，得到完全包裹在鈦基體1表面的厚度為200nm的鈦打底層2。之后，關(guān)閉鈦靶電 源，同時(shí)開(kāi)啟鋁靶電源，電源功率為13KW，偏壓為150V，占空比為40%，鍍膜時(shí)間為120min， 得到完全包裹在鈦打底層2表面的厚度為12um的鋁膜層3。
[0066] (c)陽(yáng)極氧化：將步驟（b)得到的表面鍍有鋁膜層3的樣品放入15V15%H2S0 4陽(yáng)極 氧化槽中陽(yáng)極氧化20min，形成厚度為8um的陽(yáng)極氧化膜4,80°C烘20min。
[0067] (d)電化學(xué)腐蝕：在燒杯中配制15%的鹽酸500ml，放入25°C恒溫槽中升溫至 25°C，將步驟（c)所得樣品浸入其中，15min后將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡3min，之 后取出樣品清洗烘干，其中，形成的納米孔的孔徑為160um、孔深為lOum。
[0068] 未注塑前形成的樣品的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0069] (e)注塑：將步驟（d)所得樣品放入注塑成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的 聚苯硫醚樹(shù)脂形成樹(shù)脂層5,樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔與陽(yáng)極氧化膜4和鋁膜層3結(jié)合。
[0070] (f)產(chǎn)品后處理：將步驟（e)所得樣品放入5%的氫氧化鈉溶液中浸泡3min，將未 注塑部分的鋁膜層3和陽(yáng)極氧化膜4去除干凈，露出鈦打底層2,清洗烘干，得復(fù)合體Sl。
[0071] 本實(shí)施例所得鈦與樹(shù)脂復(fù)合體Sl的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。
[0072] 實(shí)施例2
[0073] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0074] (a)基體前處理：將0. 8mm厚的鈦合金TC4切成15mmX80mm的長(zhǎng)方形片，將其放入 拋光機(jī)內(nèi)打磨拋光20min，并采用陰極電解除油至除油干凈（電解液成分為30g/L磷酸鈉、 30g/L碳酸鈉，工作溫度為70°C，工作時(shí)間為2min，電流密度為5A/dm2)，然后水洗干凈，在 80°C下烘10min，得到經(jīng)過(guò)前處理的鈦合金基體1。
[0075] (b)磁控濺射鍍膜：將上述經(jīng)過(guò)前處理的鈦合金基體1放入中頻磁控濺射離子鍍 膜機(jī)中，當(dāng)爐內(nèi)氣壓為I. OXKT2Pa時(shí)通入氬氣，進(jìn)行氬離子轟擊處理，氬離子轟擊處理?xiàng)l 件為：保持氣壓為2. OPa，偏壓為1000V，占空比為50%，時(shí)間為15min。完成后停止氬氣通入 并關(guān)閉偏壓電源，繼續(xù)爐內(nèi)抽空。當(dāng)爐內(nèi)真空度再次達(dá)到6. OXKT3Pa時(shí)，通入工作氣體氬 氣，保持真空度為5. 0 X KT1Pa,開(kāi)啟鈦靶電源，電源功率為8KW，偏壓為250V，占空比為40%， 鍍膜時(shí)間為l〇min，得到完全包裹在鈦合金基體1表面的厚度為IOOnm的鈦打底層2。之后， 關(guān)閉鈦靶電源，同時(shí)開(kāi)啟鋁靶電源，電源功率為10KW，偏壓為200V，占空比為50%，鍍膜時(shí)間 為lOOmin，得到完全包裹在鈦打底層2表面的厚度為IOum的鋁膜層3。
[0076] (c)陽(yáng)極氧化：將步驟（b)得到的表面鍍有鋁膜層3的樣品放入18V10%H2S0 4陽(yáng)極 氧化槽中陽(yáng)極氧化15min，形成厚度為6um陽(yáng)極氧化膜4,80°C烘20min。
[0077] (d)電化學(xué)腐蝕：在燒杯中配制10%的鹽酸500ml，放入25°C恒溫槽中升溫至 25°C，將步驟（c)所得樣品浸入其中，20min后將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡4min，之 后取出樣品清洗烘干，其中，形成的納米孔的孔徑為l〇〇um、孔深為Sum。
[0078] (e)注塑：將步驟（d)所得樣品放入注塑成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂形成樹(shù)脂層5,樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔與陽(yáng)極氧化膜4和鋁膜層3 結(jié)合。
[0079] (f)產(chǎn)品后處理：將步驟（e)所得樣品放入10%的氫氧化鈉溶液中浸泡lmin，將未 注塑部分的鋁膜層3和陽(yáng)極氧化膜4去除干凈，露出鈦打底層2,清洗烘干，得復(fù)合體S2。
[0080] 本實(shí)施例所得復(fù)合體S2的結(jié)構(gòu)同復(fù)合體Sl。
[0081] 實(shí)施例3
[0082] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0083] (a)基體前處理：將0? 8mm厚的TAl鈦板切成15mmX80mm的長(zhǎng)方形片，將其放入 拋光機(jī)內(nèi)打磨拋光20min，并采用陰極電解除油至除油干凈（電解液成分為30g/L磷酸鈉、 30g/L碳酸鈉，工作溫度為70°C，工作時(shí)間為2min，電流密度為5A/dm2)，然后水洗干凈，在 80°C下烘lOmin，得到經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體1。
[0084] (b)磁控濺射鍍膜：將上述經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體1放入中頻磁控濺射離子鍍膜機(jī) 中，當(dāng)爐內(nèi)氣壓為l.〇Xl(T2Pa時(shí)通入氬氣，進(jìn)行氬離子轟擊處理，氬離子轟擊處理?xiàng)l件為： 保持氣壓為2. OPa，偏壓為1000V，占空比為50%，時(shí)間為15min。完成后停止氬氣通入并關(guān) 閉偏壓電源，繼續(xù)爐內(nèi)抽空。當(dāng)爐內(nèi)真空度再次達(dá)到6. OXKT3Pa時(shí)，通入工作氣體氬氣， 保持真空度為5. OX KT1Pa,開(kāi)啟鈦靶電源，電源功率為10KW，偏壓為150V，占空比為60%， 鍍膜時(shí)間為15min，得到完全包裹在鈦基體1表面的厚度為300nm的鈦打底層2。之后，關(guān) 閉鈦靶電源，同時(shí)開(kāi)啟鋁靶電源，電源功率為12KW，偏壓為250V，占空比為60%，鍍膜時(shí)間為 llOmin，得到完全包裹在鈦打底層2表面的厚度為Ilum的鋁膜層3。
[0085] (c)陽(yáng)極氧化：將步驟（b)得到的表面鍍有鋁膜層3的樣品放入12V12%H2S0 4陽(yáng)極 氧化槽中陽(yáng)極氧化IOmin,形成厚度為4um陽(yáng)極氧化膜4,80°C烘20min。
[0086] (d)電化學(xué)腐蝕：在燒杯中配制12%的鹽酸500ml，放入25°C恒溫槽中升溫至 25°C，將步驟（c)所述樣品浸入其中，IOmin后將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡5min，之 后取出樣品清洗烘干，其中，形成的納米孔的孔徑為20um、孔深為5um。
[0087] (e)注塑：將步驟（d)所得樣品放入注塑成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的 聚碳酸酯樹(shù)脂形成樹(shù)脂層5,樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔與陽(yáng)極氧化膜4和鋁膜層3結(jié)合。
[0088] (f)產(chǎn)品后處理：將步驟（e)所得樣品放入1%的氫氧化鈉溶液中浸泡lOmin，將未 注塑部分的鋁膜層3和陽(yáng)極氧化膜4去除干凈，露出鈦打底層2,清洗烘干，得復(fù)合體S3。
[0089] 本實(shí)施例所得復(fù)合體S3的結(jié)構(gòu)同復(fù)合體Sl。
[0090] 實(shí)施例4
[0091] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0092] 按照實(shí)施例3的方法制備鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體S4,不同的是，步驟（b)磁控濺射鍍膜 中鍍鋁膜層3的鍍膜時(shí)間為60min，得到完全包裹在鈦打底層2表面的厚度為6um的鋁膜層 3〇
[0093] 實(shí)施例5
[0094] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0095] 按照實(shí)施例1的方法制備鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體S5,不同的是，步驟（b)磁控濺射鍍膜 中鍍鋁膜層3的鍍膜時(shí)間為180min，得到完全包裹在鈦打底層2表面的厚度為18um的鋁膜 層3。
[0096] 實(shí)施例6
[0097] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0098] 按照實(shí)施例1的方法制備鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體S6,不同的是，步驟（b)磁控濺射鍍膜 中不形成鈦打底層2,直接在鈦基體1上鍍鋁膜層3,且鍍鋁膜層3的條件同實(shí)施例1。
[0099] 實(shí)施例7
[0100] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0101] 按照實(shí)施例1的方法制備鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體S7,不同的是，步驟（c)中陽(yáng)極氧化時(shí) 間為25min，形成厚度為IOum陽(yáng)極氧化膜4。
[0102] 實(shí)施例8
[0103] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0104] 按照實(shí)施例1的方法制備鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體S8,不同的是，步驟（c)中陽(yáng)極氧化時(shí) 間為3min，形成厚度為Ium陽(yáng)極氧化膜4。
[0105] 實(shí)施例9
[0106] 本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體及其制備方法。
[0107] 按照實(shí)施例1的方法制備鈦與樹(shù)脂的復(fù)合體S9,不同的是，步驟（d)電化學(xué)腐蝕 為：在燒杯中配制2%的鹽酸500ml，放入25°C恒溫槽中升溫至25°C，將步驟（c)所得樣品浸 入其中，2min后將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡2min，之后取出樣品清洗烘干，其中， 形成的納米孔的孔徑為l〇um、孔深為Ium ;在步驟（e)中，樹(shù)脂層5通過(guò)納米孔與陽(yáng)極氧化 膜4結(jié)合。
[0108] 對(duì)比例1
[0109] (a)按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行基體前處理，得到經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體1。
[0110] (b)將鈦基體1放入模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的PPS樹(shù)脂，得到一體化的 見(jiàn)合體DSl。
[0111] 對(duì)比例2
[0112] (a)按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行基體前處理，得到經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體1。
[0113] (b)配制500mL化學(xué)腐蝕液，腐蝕液配方為：1%氟化氫銨。將前述鈦基體1放入 25°C的腐蝕液中，浸泡24min，取出樣品洗凈并在80°C烘干。
[0114] (c)將所得樣品放入模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的PPS樹(shù)脂，得到一體化的 復(fù)合體DS2。
[0115] 對(duì)比例3
[0116] (a)按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行基體前處理，得到經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體1。
[0117] (b)配制500mL陽(yáng)極氧化電解液，電解液配方為：10%磷酸和20%葡萄糖酸鈉。將 前述鈦基體1放入電解液中，陽(yáng)極氧化電壓為20V，通電lOmin，取出樣品洗凈并在80°C烘 干。
[0118] (c)將所得樣品放入模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的PPS樹(shù)脂，得到一體化的 復(fù)合體DS3。
[0119] 將實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-3所得復(fù)合體靜置24h后，將其固定于萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) 進(jìn)行產(chǎn)品拉伸測(cè)試，將測(cè)定的平均剪切力作為鈦或鈦合金基體1與樹(shù)脂層5之間的結(jié)合力。 測(cè)試結(jié)果如表1所示：
[0120] 表 1
[0121]

【權(quán)利要求】
1. 一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其特征在于，所述復(fù)合體包括鈦或鈦合金基體 (1) 、鋁膜層（3)、陽(yáng)極氧化膜（4)和樹(shù)脂層（5)，其中，所述鋁膜層（3)位于所述鈦或鈦合金 基體（1)的至少部分表面上，所述陽(yáng)極氧化膜（4)和所述樹(shù)脂層（5)依次層疊設(shè)置在所述鋁 膜層（3)上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述復(fù)合體還包括鈦或 鈦合金打底層（2 )，所述鈦或鈦合金打底層（2 )包裹所述鈦或鈦合金基體（1)的至少部分表 面設(shè)置，且所述鋁膜層（3)位于所述鈦或鈦合金打底層（2)的至少部分表面上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述鈦或鈦合金打底層 (2 )包裹所述鈦或鈦合金基體（1)的全部表面設(shè)置；所述陽(yáng)極氧化膜（4 )、所述樹(shù)脂層（5 )與 所述鋁膜層（3 )完全重合層疊。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述鈦或鈦合金打底 層（2)的厚度為10-500nm，優(yōu)選為100-300nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述鋁膜 層（3)的厚度為8-15um，優(yōu)選為10-12um。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述陽(yáng)極 氧化膜（4)的厚度為2-15um，優(yōu)選為4-8um。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述陽(yáng)極 氧化膜（4)具有納米孔，所述樹(shù)脂層（5)通過(guò)所述納米孔與所述陽(yáng)極氧化膜（4)結(jié)合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述納米孔貫穿所述陽(yáng) 極氧化膜（4)，并分布于朝向所述陽(yáng)極氧化膜（4)的所述鋁膜層（3)的表面上；所述樹(shù)脂層 (5)通過(guò)所述納米孔與所述陽(yáng)極氧化膜（4)和所述鋁膜層（3)結(jié)合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述納米孔的孔徑為 l-200um，優(yōu)選為 20-160um ;孔深為 2-15um，優(yōu)選為 5-10um。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體，其中，所述樹(shù)脂 層（5)為熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選為聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯中的至少 一種。
11. 一種鈦或鈦合金與樹(shù)脂的復(fù)合體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步 驟： (a) 采用物理氣相沉積在鈦或鈦合金基體（1)的至少部分表面上沉積鋁膜層（3); (b) 通過(guò)陽(yáng)極氧化在所述鋁膜層（3)的表面上形成陽(yáng)極氧化膜（4); (c) 將步驟（b)得到的樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，使所述陽(yáng)極氧化膜（4)中形成納米 孔； (d) 在陽(yáng)極氧化膜（4)的至少部分表面上注塑形成樹(shù)脂層（5)，使所述樹(shù)脂層（5)通過(guò) 所述納米孔與所述陽(yáng)極氧化膜（4)結(jié)合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，在步驟（a)中，采用物理氣相沉積先在鈦或鈦 合金基體（1)的至少部分表面上沉積鈦或鈦合金打底層（2)，再在所述鈦或鈦合金打底層 (2) 的至少部分表面上沉積鋁膜層（3);所述物理氣相沉積的方式為磁控濺射鍍膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在步驟（a)中，沉積鈦或鈦合金打底層（2) 的條件包括：以純鈦或鈦合金為靶材，控制靶電源功率為6-11KW，優(yōu)選為8-10KW ;偏壓為 100-300V，優(yōu)選為150-250V ;占空比為20-70%，優(yōu)選為40-60% ;時(shí)間為5-20min，優(yōu)選為 10_15min〇
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在步驟（a)中，沉積鋁膜層（3)的條件包 括：以純鋁為靶材，控制靶電源功率為9-15KW，優(yōu)選為10-13KW;偏壓為100-300V，優(yōu)選為 150-250V ;占空比為 20-70%，優(yōu)選為 40-60% ;時(shí)間為 80-150min，優(yōu)選為 100-120min。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，在步驟（b)中，所述陽(yáng)極氧化為H2SO4陽(yáng) 極氧化，所述陽(yáng)極氧化的條件包括=H 2SO4的濃度為10%-15% ;電壓為12-18V ;陽(yáng)極氧化時(shí)間 為 l-30min，優(yōu)選為 10-20min。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，在步驟（c)中，所述電化學(xué)腐蝕處理的條 件包括：將步驟（b)得到的樣品放入濃度為2-20%的鹽酸溶液中浸泡2-30min，再放入水中 浸泡卜5min。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，在步驟（c)中，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理使所 述納米孔貫穿所述陽(yáng)極氧化膜（4)，并分布于朝向所述陽(yáng)極氧化膜（4)的所述鋁膜層（3)的 表面上；在步驟（d)中，所述樹(shù)脂層（5)通過(guò)所述納米孔與所述陽(yáng)極氧化膜（4)和所述鋁膜 層（3)結(jié)合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，在步驟（c)中，所述電化學(xué)腐蝕處理的條件包 括：將步驟（b)得到的樣品放入濃度為10-15%的鹽酸溶液中浸泡10-20min，再放入水中浸 泡 3_5min〇
19. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，在步驟（d)之后，還包括步驟（e):將步 驟（d)得到的樣品用堿液浸泡，去除未注塑部分的鋁膜層（3)和陽(yáng)極氧化膜（4)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，在步驟（e)中，所述用堿液浸泡的條件包括：在 濃度為1-10%的堿液中浸泡l-l〇min。
21. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，在步驟（a)之前，還包括如下步驟：進(jìn)行 基體前處理，得到表面平整清潔的鈦或鈦合金基體（1);并且在步驟（a)中，在物理氣相沉積 之前，對(duì)鈦或鈦合金基體（1)進(jìn)行氬離子轟擊處理。
【文檔編號(hào)】B32B38/00GK104309204SQ201310567319
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】趙桂網(wǎng), 章曉, 孫劍, 劉晨岑 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司