一種改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，包括如下步驟：在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管，然后再將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中。本發(fā)明在形狀記憶合金表面“植布”功能化碳納米管，再通過功能化碳納米管與聚合物基體發(fā)生化學反應，實現(xiàn)化學連接。本發(fā)明提高了形狀記憶合金與聚合物之間的界面結合，實現(xiàn)了同時提高界面粘結強度和界面層強度的目的。
【專利說明】一種改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于改進金屬與聚合物材料之間界面結合的方法，特別涉及一種改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法。
【背景技術】
[0002]將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中形成的復合材料是一類新型的智能材料。利用形狀記憶合金的形狀記憶回復特性作為驅動元件，可以實現(xiàn)加熱條件下聚合物基體的形狀改變；將預應變的形狀記憶合金埋入聚合物基體中，可以有效地抑制聚合物板材的熱屈曲，以及促進自修復聚合物的裂紋愈合；同時，形狀記憶合金的高阻尼特性，也被用于降低噪音和控制振動。上述功能能否實現(xiàn)的一個關鍵問題是形狀記憶合金與聚合物基體之間的界面結合；只有當界面結合強度足夠高時，形狀記憶合金動作產生的應變和應力，才能被有效地的傳遞到聚合物基體中，從而實現(xiàn)復合材料的結構完整性。
[0003]為了改進形狀記憶合金與聚合物基體界面結合強度，常采用一些表面技術對形狀記憶合金進行處理，其中包括:噴砂、化學腐蝕、聚合物涂覆、偶聯(lián)劑處理以及等離子技術等。以上的處理方法可以使界面粘結強度有不同程度的提高。然而，實踐表明建立了牢固的界面粘結后，材料的破壞往往發(fā)生在距界面很近的區(qū)域內。因此，存在一種同時提高形狀記憶合金與聚合物基體界面粘結強度和界面層強度的需要。

【發(fā)明內容】

[0004]為了實現(xiàn)同時提高形狀記憶合金與聚合物基體界面粘結強度和界面層強度的目的，本發(fā)明提出了利用功能化碳納米管“橋聯(lián)”形狀記憶合金與聚合物基體界面的方法。
[0005]本發(fā)明提供的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，可提高形狀記憶合金與聚合物基體之間的界面結合強度，包括如下步驟:在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管，然后再將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中。
[0006]本發(fā)明的形狀記憶合金材料包括，但不限于，鈦-鎳基合金、銦-鈦基合金、鎳-鋁基合金、銅基合金(如銅-鎳合金、銅-鋁合金、銅-鋅合金以及銅-錫合金等)、鐵基合金(如鐵-鉬合金和鐵-鈀合金等)等。
[0007]本發(fā)明待處理的形狀記憶合金材料的形態(tài)包括，但不限于，線、箔、片、板、管、棒
坐寸ο
[0008]本發(fā)明功能化碳納米管包含反應性官能團，其中反應性官能團與聚合物材料相互作用。功能化碳納米管表面的官能團根據聚合物基體進行選擇，官能團包括但不限于，羧
基、輕基、氣基等。
[0009]功能化碳納米管可為含有至少一種反應性官能團(包括羥基、羧基、氨基等)。
[0010]本發(fā)明包覆功能化碳納米管的方法包括，但不限于，電鍍和電泳等。將功能化碳納米管分散在電鍍液或電泳溶液中，在直流電壓的作用下，功能化碳納米管隨帶電粒子在合金表面沉積，從而實現(xiàn)“植布”形貌。[0011]電鍍的鍍液組成為:150~200g/LNiSO4.7H20，5~10g/L NaCl，20~50g/L H3BO3,10~30g/L Na2SO4, 20~50g/L MgSO4,0.01~0.lg/L 十二烷基硫酸鈉，0.5~3g/L 功能化碳納米管。
[0012]電鍍的鍍液組成還可為:20(T300g/LCuSO4,5(T100g/L H2SO4,IX IO-6~2 X IO-6PDMA, 0.5~3g/L功能化碳納米管。
[0013]電鍍參數(shù):溫度25 °C，電流密度3~5A/dm2，時間3飛min。
[0014]本發(fā)明的聚合物材料包括，但不限于，聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、酚醛樹脂、硅樹脂等以及它們的衍生物。
[0015]在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管之前，先用混酸溶液對形狀記憶合金表面進行清洗，以移除表面氧化層。
[0016]本發(fā)明方法將功能化碳納米管“植布”于形狀記憶合金表面，碳納米管部分區(qū)域被固定在形狀記憶合金表面，而其余部分表面的官能團與聚合物發(fā)生化學反應，從而實現(xiàn)形狀記憶合金與聚合物之間的化學鍵連接，提高了兩者的界面結合強度。同時，界面處隨機分布的碳納米管對界面層聚合物起增強作用，提高了界面層強度。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]預處理鈦鎳合金絲:將直徑為0.3mm的合金絲浸入3%氫氟酸和15%硝酸水溶液的溶液中超聲清洗，直至表面氧化層肉眼可見地被從絲材表面移除。將處理后的鈦鎳絲材清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含氨基化碳納米管的鍍鎳溶液中，進行電鍍。鍍液組分:180g/LNiS04.7H20,8g/LNaCl，30g/L H3BO3, 20g/LNa2S04, 30g/L MgSO4,0.05g/L 十二烷基硫酸鈉，lg/L氨基化碳納米管。其他參數(shù):PH值為5，溫度25V’電流密度3.5A/dm2，時間4min。電鍍完成后，將絲材清洗至中性，觀察合金絲表面為均勻包覆的黑色鍍層。采用ASTM-B-355標準對鍍層與鈦鎳合金絲之間的附著力進行測試，結果表明，纏繞6圈后，鍍層完整，無開裂現(xiàn)象，證實鍍層與鈦鎳合金絲的結合力強。
[0019]將酸洗處理和電鍍處理后的合金絲分別放入模具中，再將環(huán)氧樹脂E51與4，4-二氨基二苯甲烷按質量比5:1配成的混合膠體注入模具中，80°C預固化2.5小時后，150°C固化2.5小時，最后分別得到酸洗處理的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹脂的復合材料及本發(fā)明處理后的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹脂的復合材料。
[0020]通過界面剪切強度儀對酸洗處理和本發(fā)明處理后的合金絲與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度進行測試比較，結果表明，僅酸洗處理的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度為25~29MPa，經過本發(fā)明處理后的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度達4(T43MPa，比前者提高了 30%左右。因此，形狀記憶合金表面“植布”碳納米管，可以有效地提高形狀記憶合金與聚合物之間的界 面結合。
[0021]實施例2
[0022]預處理銅鋁錳合金板:將尺寸為50X50X0.2mm3的合金板浸入混酸溶液中清洗，直至表面氧化層肉眼可見地被從板材表面移除，混酸組分:濃硫酸400ml/L，濃鹽酸5ml/L，濃硝酸30ml/L，鉻酸酐10ml/L。將處理后的銅鋁錳合金板清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含氨基化碳納米管的鍍銅溶液中，進行電鍍。鍍液組分:250g/L CuSO4, 75g/LH2SO4,1.25X IO^6PDMA, lg/L氨基化碳納米管。其他參數(shù):溫度25°C，電流密度3.5A/dm2，時間4min。電鍍完成后，將板材清洗至中性,待用。
[0023]將雙酚A型環(huán)氧樹脂與低分子聚酰胺按質量比2:1的混合膠體均勻涂覆在電鍍處理后的合金板表面，進行固化處理，固化工藝:80°C預固化2.5小時后，150°C固化2.5小時。
[0024]通過拉拔法測試合金板與環(huán)氧樹脂涂層之間的界面結合強度，用強力膠將樣品的上、下兩面分別與鋁制模具粘結，置于拉伸試驗機上進行測試。結果表明，斷裂發(fā)生在鋁制模具與強力膠的界面處，未發(fā)生在合金板與環(huán)氧樹脂的界面，因此后者具有更好的界面結合能力。
[0025]實施例3
[0026]本實施方式與實施例1不同點在于制備碳納米管包覆鈦鎳合金絲的方法采用電泳法，其具體步驟如下:將羥基化的碳納米管和非離子表面活性劑Igepal C0970按0.05%和0.5%質量百分比加入去離子水中配置成電泳溶液，直徑0.3mm的鈦鎳合金絲安置在電泳儀的正極。設定恒定電壓80V，沉積時間為lOmin。沉積完成后，將絲材清洗至中性，觀察合金絲表面為均勻包覆的黑色鍍層。
[0027]將沉積處理后的合金絲放入模具中，再將環(huán)氧樹脂E51與4，4-二氨基二苯甲烷按質量比5:1配成的混合膠體注入模具中，80°C預固化2.5小時后，150°C固化2.5小時，最后得到鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹脂的復合材料。
[0028]通過界面剪切強度儀對處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強度進行測試，結果表明，經過本發(fā)明處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強度比不經過本發(fā)明處理時提聞了 30%左右。
[0029]實施例4
[0030]本實施方式與實施例1不同點在于采用的功能化碳納米管含有羥基，聚合物為水性聚氨酯。
[0031]預處理鈦鎳合金絲:將直徑為0.3mm的合金絲浸入3%氫氟酸和15%硝酸水溶液的溶液中超聲清洗，直至表面氧化層肉眼可見地被從絲材表面移除。將處理后的鈦鎳絲材清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含有羥基的功能化碳納米管的鍍鎳溶液中，進行電鍍。鍍液組分:150g/LNiS04.7H20，10g/LNaCl，20g/L H3BO3, 30g/L Na2SO4, 50g/L MgSO4,0.lg/L十二烷基硫酸鈉，3g/L含有羥基的功能化碳納米管。其他參數(shù):PH值為5，溫度25°C,電流密度5A/dm2，時間3min。電鍍完成后，將絲材清洗至中性，觀察合金絲表面為均勻包覆的黑色鍍層。采用ASTM-B-355標準對鍍層與鈦鎳合金絲之間的附著力進行測試，結果表明，纏繞6圈后，鍍層完整，無開裂現(xiàn)象，證實鍍層與鈦鎳合金絲的結合力強。
[0032]將酸洗處理和電鍍處理后的合金絲分別放入模具中，再將水性聚氨酯注入模具中，室溫固化12小時，最后得到鈦鎳合金絲與聚氨酯的復合材料。
[0033]通過界面剪切強度儀對處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強度進行測試，結果表明，經過本發(fā)明處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強度比不經過本發(fā)明處理時提聞了 30%左右。 [0034]實施例5
[0035]本實施方式與實施例2不同點在于合金板材為鐵-鉬合金。
[0036]預處理鐵-鉬合金板:將尺寸為50 X 50 X 0.2mm3的合金板浸入15%鹽酸溶液中清洗，直至表面氧化層肉眼可見地被從板材表面移除。將處理后的鐵-鉬合金板清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含氨基化碳納米管的鍍銅溶液中，進行電鍍。鍍液組分:300g/L CuSO4,100g/L H2SO4,1 X 10_6PDMA，0.5g/L氨基化碳納米管。其他參數(shù):溫度25°C，電流密度3A/dm2，時間6min。電鍍完成后，將板材清洗至中性,待用。
[0037]將雙酚A型環(huán)氧樹脂與低分子聚酰胺按質量比2:1的混合膠體均勻涂覆在電鍍處理后的合金板表面，進行固化處理，固化工藝:80°C預固化2.5小時后，130°C固化2.5小時。
[0038]通過拉拔法測試合金板與環(huán)氧樹脂涂層之間的界面結合強度，用強力膠將樣品的上、下兩面分別與鋁制模具粘結，置于拉伸試驗機上進行測試。結果表明，斷裂發(fā)生在鋁制模具與強力膠的界面處，未發(fā)生在合金板與環(huán)氧樹脂的界面，因此后者具有更好的界面結合能力。
[0039]通過以上實施例可以看到，經過本發(fā)明處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強度比不經過本發(fā)明處理時提高了 30%左右。因此，形狀記憶合金表面“植布”碳納米管，可以有效地提高形狀記憶合金與聚合物之間的界面結合。
[0040]本發(fā)明改進形狀記憶合金與聚合物之間界面結合的方法，在形狀記憶合金表面“植布”功能化碳納米管，再通過功能化碳納米管與聚合物基體發(fā)生化學反應，實現(xiàn)化學連接，從而達到了同時提高界面粘結強度和界面層強度的目的。
【權利要求】
1.一種改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，包括如下步驟:在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管，然后再將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中。
2.根據權利要求1所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:所述的形狀記憶合金包括鈦-鎳基合金、銦-鈦基合金、鎳-鋁基合金、銅基合金和鐵基合金。
3.根據權利要求2所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:所述的銅基合金為銅-鎳合金、銅-鋁合金、銅-鋅合金或銅-錫合金，所述的鐵基合金為鐵-鉬合金或鐵-鈕合金。
4.根據權利要求3所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:所述的形狀記憶合金的形態(tài)包括線、箔、片、板、管和棒。
5.根據權利要求1所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:所述的功能化碳納米管包含反應性官能團，所述的反應性官能團與聚合物材料相互作用。
6.根據權利要求5所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:所述的反應性官能團為羧基、羥基和/或氨基。
7.根據權利要求1所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:所述的包覆的方法為電鍍或電泳。
8.根據權利要求1所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:在電鍍液或電泳液中，功能化碳納米管的含量為0.5~3g/L。
9.根據權利要求1所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:所述的聚合物材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、酚醛樹月旨、硅樹脂以及它們的衍生物。
10.根據權利要求1所述的改進形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結合的方法，其特征在于:在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管之前，先用混酸溶液對形狀記憶合金表面進行清洗，移除表面氧化層。
【文檔編號】B32B7/04GK103895287SQ201210574718
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月26日 優(yōu)先權日:2012年12月26日
【發(fā)明者】馮雪, 米緒軍, 李艷鋒, 尹向前, 趙利民 申請人:北京有色金屬研究總院