專利名稱：具有改進的彎曲特性和表面特性的大絲束碳纖維復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維復(fù)合物，其中應(yīng)用大絲束碳纖維來改進生產(chǎn)率和降低通過樹脂傳遞成型法的碳纖維復(fù)合物成型工藝的成本，而且可以在改進與其應(yīng)用引起的表面特性相關(guān)的問題的同時賦予復(fù)合物以良好的彎曲特性。
背景技術(shù)：
與鋼和輕金屬相比具有極佳強度系數(shù)的碳纖維復(fù)合物通常僅被應(yīng)用于需要特別堅固的輕質(zhì)材料的軍用設(shè)備和航空航天設(shè)備上。此外，其也因為其令人卻步的昂貴成本而被應(yīng)用于賽車或貴重車的底盤和車身部件上。然而，其應(yīng)用的結(jié)果是燃料消耗的降低、耐腐蝕、沖擊穩(wěn)定性和由碳纖維輕質(zhì)帶來的靈活性。此外，由于其可塑性，其應(yīng)用增加設(shè)計自由度。但是，對于汽車工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的全面應(yīng)用還沒有實現(xiàn)，因為碳纖維復(fù)合物的低生產(chǎn)率和高成本。最近，因為加強的環(huán)境規(guī)制和持續(xù)性的高油價，對于將碳纖維復(fù)合物應(yīng)用到混合動力車和電動車的興趣增加。在這些車輛上的使用將會降低車輛的總重量并降低所需的電池容量以及發(fā)動機尺寸，并同時增加駕駛性能和行駛范圍。其應(yīng)用也可以降低電池和發(fā)動機的價格。因此，已經(jīng)做出各種努力來解決生產(chǎn)率問題，而該問題是與其在大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)中的應(yīng)用相關(guān)的最大問題之一，因為需要成型技術(shù)的發(fā)展來改進具有高強度/硬度和高品質(zhì)的復(fù)合成型產(chǎn)品的生產(chǎn)率。對于可用作結(jié)構(gòu)性材料的碳纖維復(fù)合物的一個成型方法是層壓預(yù)浸料法。更具體地，樹脂在高溫/高壓成型前進行預(yù)浸。然而，該方法也因為其低生產(chǎn)率和高成本而逐漸被樹脂傳遞成型(ResinTransfer Molding, RTM)法所替代。具體來說，是將具有一定形狀的碳纖維織物放入模具中，并將熱固性樹脂傳遞到模槽中，之后將其在織物中浸透并同時硬化以得到成型產(chǎn)品。用于傳遞樹脂的模具通常是具有高硬度的模具，但在大型成型產(chǎn)品的情況下，將柔性材料用于模具的一部分。通常來說，也使用VaRTM(真空輔助樹脂傳遞成型)法來減少樹脂的傳遞時間。VaRTM對該方法中樹脂進口的相對位置施加真空。然而，如果將柔性材料用于模具的一部分，樹脂不能擴散至織物，因為樹脂流因為模具與模塑材料的緊密接觸而被阻斷。為了解決這些問題，通常使用作為樹脂擴散媒介的網(wǎng)狀薄片使樹脂擴散變得容易。然而，該樹脂擴散媒介通常從復(fù)合的成型產(chǎn)品中除去并處理掉。該樹脂擴散媒介是有效擴散樹脂所需要的，但是因為該媒介在模塑后去除會使生產(chǎn)成本增加并造成環(huán)境問題。作為解決這些問題的一個方法，已經(jīng)使用如下方法，即在例如聚氨酯成型劑的核心材料的表面形成用于樹脂擴散的槽(日本專利第2000-501659號和日本專利第2001-510748號)。此外，作為相似技術(shù)，也已經(jīng)在考慮如下方法，即在成型模具中形成用于樹脂擴散的槽(日本專利申請公開第2001-62932號)。然而，這些方法并不解決應(yīng)用大絲束碳纖維時引起的表面質(zhì)量下降的問題。
通常來說，已經(jīng)被應(yīng)用到航空航天工業(yè)的碳纖維復(fù)合物是I 12K的小絲束[K是指1，000,12K是指組成12，000根具有7 10 i! m直徑的纖維的一束碳纖維]，但是24K 50K的大絲束碳纖維在包括機動車的工業(yè)材料中的應(yīng)用正日益成為需求。當(dāng)使用大絲束碳纖維時，可以改進生產(chǎn)率，因為單位時間的生產(chǎn)容積增加，而成本也因大絲束碳纖維比小絲束碳纖維便宜而降低。因此，需要能提供良好表面特性的樹脂傳遞成型法的方案，即使在需要大絲束碳纖維時。也需要該方法還具有增加的生產(chǎn)率和降低成本的能力
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)合物，其防止或顯著降低當(dāng)使用大絲束碳纖維的復(fù)合物時產(chǎn)生的表面質(zhì)量下降，并在通過樹脂傳遞成型法制備時改進生產(chǎn)率和降低成本。一方面，本發(fā)明提供一種碳纖維復(fù)合物，由30 80重量％的碳纖維織物、0.1 20重量％的碳無紡織物、和10 70重量％的聚合物樹脂構(gòu)成，其中碳纖維的絲束大小是24K IOOK0本發(fā)明的以上和其他特征在下文中討論。


本發(fā)明的以上和其他特征將參考在附圖中舉例說明的其某些示例性實施方式來詳細描述，該實施方式僅為說明的目的，并不意在限制本發(fā)明，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的樹脂傳遞成型法的示意圖；圖2A、B是表示在應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的組合物之前(A)或之后(B)的大絲束碳纖維復(fù)合物的平表面的圖片；且圖3A、B是表示在應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的組合物之前(A)或之后(B)的大絲束碳纖維復(fù)合物的彎曲部分的表面的圖片。列于附圖中的參照數(shù)字包括對以下元件的參考，且這些元件在后面做進一步討論應(yīng)該理解的是，附圖不必要成比例，而是呈現(xiàn)出闡明本發(fā)明基本原理的各種優(yōu)選特征的略微簡化的表示。本文中公開的本發(fā)明的具體設(shè)計特征包括，例如具體尺寸、取向、位置和形狀，將部分地由特定的既定應(yīng)用和使用環(huán)境來決定。在附圖中，所有附圖的幾個圖中的參照數(shù)字是指本發(fā)明的相同的或等同的部件。
具體實施例方式在下文中詳細參考本發(fā)明的各個實施方式，其實例在附圖中示例并在下文中說明。盡管本發(fā)明將結(jié)合示例性實施方式進行說明，需要理解的是當(dāng)前的描述并不意在將本發(fā)明限制于那些示例性實施方式。相反，本發(fā)明旨在不僅包括示例性實施方式，還包括各種替換方式、修改方式、同等方式和其他實施方式，其可以包括在所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。應(yīng)該理解的是，本文用到的術(shù)語“車輛”或者“車輛的”或其他類似術(shù)語一般包括機動車輛，例如載客汽車，包括運動型多功能車(SUV)、公共汽車、卡車、各種商用車；包括各種船和艇在內(nèi)的水運工具；飛行器等，而且包括混合動力車、電動車、插電式混合電動車、氫動力車和其他替代燃料車(例如，從非石油類資源得來的燃料)。本文中提到的混合動力車是具有兩種或更多種動力來源的車，例如同時為汽油動力和電動力的車。本發(fā)明涉及一種碳纖維復(fù)合物，其是一種熱固性碳纖維復(fù)合物，使用通過樹脂傳遞成型法制備的大絲束碳纖維，具有良好的表面和彎曲特性。根據(jù)本發(fā)明的一個特征的碳纖維復(fù)合物包括30 80重量％的碳纖維絲束尺寸為24K 100K的碳纖維織物、0.1 20重量％的單位面積重量為10 500g/m2的碳無紡織物、和10 70重量％的注射粘度為0. 01 IOPa s的樹脂。該復(fù)合物的特征為良好的表面特征和彎曲特性，當(dāng)通過樹脂傳遞成型法制備復(fù)合物時選擇性地將碳無紡織物應(yīng)用到材料表面。碳纖維可以是任何纖維，包括由聚丙烯腈(PAN)纖維、浙青纖維、人造絲纖維或木質(zhì)素纖維制成的纖維。碳纖維可以通過將纖維與其他類型的纖維混合而制成，當(dāng)兩種或更多種纖維混合在一起時，除碳纖維以外的纖維例如玻璃纖維或聚芳基酰胺纖維可以一起使用。優(yōu)選地，此碳纖維可以是具有良好物理特性例如強度和彈性模數(shù)以及與成本相平衡的PAN類碳纖維。總的來說，碳纖維用一種或更多種表面處理方法或材料進行操作。合適的表面處理方法是如下方法，其中碳纖維表面用合適的方法進行氧化，并用例如聚酰胺、氨基甲酸酯、和環(huán)氧樹脂之類的材料涂布。通過合適方法進行的碳纖維表面的氧化可以通過引入能在之后表現(xiàn)出與涂布材料的良好粘合力的官能團來實現(xiàn)。這有助于改善纖維在組合物中的分散性。用于表面處理的涂布材料的量可以是碳纖維總重量的大約0.1 大約10重量％。通過廣角X射線散射(WAXS)測定的用于本發(fā)明的碳纖維的晶體尺寸優(yōu)選在I 6nm的范圍內(nèi)。如果尺寸小于lnm，碳纖維本身的強度系數(shù)會因為碳纖維的碳化或石墨化不充分而降低。因此，在一些情況下，得到的成型產(chǎn)品的機械強度下降。然而，如果尺寸超過6nm，碳纖維本身的導(dǎo)電性因為碳纖維的充分碳化和石墨化而極佳，但是纖維脆弱且易損壞，因此并不優(yōu)選具有良好的物理特性補償效應(yīng)，因為容易縮短成型產(chǎn)品中的纖維長度。尺寸可以在1. 3 4. 5nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1. 6 3. 5nm,最優(yōu)選且具體為1. 8 2. 8nm。碳纖維的平均單根纖維直徑在1 20 ii m的范圍內(nèi)，優(yōu)選4 15 ii m,更優(yōu)選5 11 y m,最優(yōu)選6 8iim。如果直徑小于1 Pm，可能得不到所需的機械特性，如果超過20 iim，強度系數(shù)補償作用可能增加。碳纖維的量可以優(yōu)選為組合物總重量的大約30 大約80重量％，更優(yōu)選為大約40 60重量％，甚至更優(yōu)選為大約40 大約50重量％。如果量少于30重量％，可能得不到所需的機械強度，如果其超過80重量％，可能遭受到降低的成型性，因為模塑樹脂不能完全浸潰硬化劑。因此難以制備足夠輕的產(chǎn)品。從生產(chǎn)率和降低成本的角度出發(fā)，碳纖維絲束的尺寸優(yōu)選為24K 100K，更優(yōu)選為30 70K，最優(yōu)選為40 60K。如果尺寸小于24K，碳纖維在成本和生產(chǎn)率的方面可能沒有競爭力，如果超過100K，因為低浸潰特性引起的大量起泡可能會破壞特性。在本發(fā)明中，有三種碳纖維織物，例如平紋組織、斜紋組織和類似普通織物的緞紋組織，被稱為三種基礎(chǔ)編織法、或變成修飾或催生編織的基礎(chǔ)的原始編織法。該原始編織可以通過其調(diào)整來修飾和應(yīng)用到最終成型產(chǎn)品的詳細說明中。可被選擇性地應(yīng)用到復(fù)合物表面的碳無紡織物的單位面積的重量可以優(yōu)選為10 500g/cm2,更優(yōu)選為100 300g/cm2,最優(yōu)選為150 200g/cm2。如果單位面積的重量小于lOg/cm2，織物強度會因為其厚度變得太薄且其孔隙率變得太大而變低，從而在應(yīng)用過程中不容易操作，而如果其超過500g/cm2，復(fù)合物本身的物理特性會因為產(chǎn)品過厚而嚴(yán)重降低。碳無紡織物可以優(yōu)選以復(fù)合物總重量的大約0.1 大約20重量％的量使用，更優(yōu)選I 15重量最優(yōu)選5 10重量％。如果量少于0.1重量％,很難實現(xiàn)表面和彎曲特性的強化。同時，如果其超過20重量％，不能得到所需的機械特性。在本發(fā)明中，熱固性樹脂在其傳送中的粘度可以優(yōu)選0.01 IOPa S，更優(yōu)選約0. 01 5Pa *s，最優(yōu)選大約0. 01 IPa .S。如果傳送中的樹脂粘度小于0. OlPa *s，物理特性會降低，并在硬化過程中通過低分子成分的蒸發(fā)而產(chǎn)生氣泡。相反，如果其超過IOPa .S，會產(chǎn)生氣泡，因為在成型過程中樹脂沒有通過柔性的降低而完全浸潰，所以物理特性會變差。在本發(fā)明中，樹脂的量可以優(yōu)選為10 70重量％，更優(yōu)選為20 60重量％，最優(yōu) 選為25 50重量％。如果樹脂量少于20重量％,特性會由于低浸潰特性而降低。相反，如果其超過70重量％，無法得到作為結(jié)構(gòu)材料所需的機械特性。以耐化學(xué)性、機械、熱和電學(xué)特性、和耐環(huán)境性作為標(biāo)準(zhǔn)來選擇適用的樹脂。作為一個例子，當(dāng)需要高度的和中度的耐化學(xué)性時，可以使用異鄰苯二甲酸聚酯；當(dāng)還需要高耐腐蝕性時，可以使用乙烯酯類的樹脂；并且當(dāng)需要高機械和熱特性時，可以使用低粘度環(huán)氧樹脂。除該組分外，本發(fā)明的組合物還可以包括阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、染料、顏料和無機填充劑。將組合物用于樹脂傳遞成型法以提供成型的產(chǎn)品。該方法可以制備具有纖維增強復(fù)合物的各向異性的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，并具有顯著的產(chǎn)品可靠性和再生產(chǎn)性特征，從而適合于復(fù)合部件的成型。此外，在大規(guī)模生產(chǎn)中，可以以低成本制備復(fù)雜的形狀，且可以實現(xiàn)高度精密的產(chǎn)品。樹脂傳遞成型法的進行是通過將增強纖維預(yù)成型體(pre-form)放入所需形狀的模具中并通過進口將樹脂傳送到模具中，然后進行加熱以成型。樹脂傳遞成型(RTM)法具有模具制備、儀器和裝置例如傳送機等的低起始費用，因為它在比其他樹脂傳遞成型更低的壓力(例如，20 50psi)下運行。此外，簡化了對于內(nèi)部硬化劑和安裝(例如用于其與其他部件連接的插入)的用量和方向的控制。圖1示出用于本發(fā)明的樹脂傳遞成型法的示意圖，從圖示中可以看出，設(shè)置有一個孔口，用于在低壓成型中將壓力施加到樹脂放入位點的相對側(cè)以改善傳遞速率和質(zhì)量。如圖1所示，如上所述的碳無紡織物置于表面上以通過平順樹脂的流動來加強表面特性。根據(jù)產(chǎn)品的目的，在放置織物后可以將形狀更改成覆蓋上側(cè)、下側(cè)或整個碳纖維織物的形狀。因此，當(dāng)選擇性地將碳無紡織物應(yīng)用到部件的表面時，部件表現(xiàn)出良好的表面特性和極佳的抗彎強度/剛度。如上所述制備的成型產(chǎn)品可以應(yīng)用在具有顯著降低的重量的電動汽車部件和結(jié)構(gòu)/半結(jié)構(gòu)材料上。優(yōu)選的項目可以包括需要良好的表面質(zhì)量和彎曲特性的備用輪胎底座、后擋板、和/或座架。[實施例]在下文中，提供以下實施例來進一步說明本發(fā)明，但是他們不應(yīng)該被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。以下實施例說明本發(fā)明，而并不意在限制本發(fā)明。應(yīng)用到本發(fā)明的實施例的方法在以下進行說明。(I)彎曲特性的測定抗彎強度和剛度是根據(jù)ASTM D790使用制備的測試片通過三點彎曲測試法測定，加載速度(cross-head rate)為2mm/min,結(jié)果列在表I中。在放置測試片時,其中碳無紡織物應(yīng)用在測試片的一側(cè)，將碳無紡織物側(cè)朝上，并測定彎曲特性。(2)拉伸性能的測定根據(jù)ASTM D30309，通過使用制備的測試片來測試?yán)鞆姸群蛣偠?，加載速度為5mm/min，結(jié)果列在表I中。
(3)比重的測定根據(jù)ASTM D792，通過使用制備的測試片來測定比重，結(jié)果列在表2中。[比較例I]本發(fā)明已經(jīng)參考其示例性實施方式進行了詳細說明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該意識到可以在這些實施方式中進行各種變化而不脫離本發(fā)明的原理和精神，其中本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等效形式限定。用于制備測試片的熱固性樹脂的制備是通過將低粘度環(huán)氧樹脂(KFR-320 (KukdoChemical Co. , Ltd.))與硬化劑(KFH-350 (Kukdo Chemical Co. , Ltd.))混合，之后將脂肪族縮水甘油醚雙功能稀釋液以30重量％的量混合于其中以降低粘度。將單位面積重量為300g/m2的三層碳無紡織物放入制備模具中，然后如圖1所示，在例如I IOtorr的低壓下進行樹脂傳遞成型。硬化于60°C進行5小時，之后進一步于室溫硬化24小時。結(jié)果，樹脂含量為81重量％，碳無紡織物的含量是19重量％。測定測試片的比重、彎曲性能和拉伸性能并列在表I中。[比較例2]將兩層的50K斜紋織物(2/2斜紋織物，Zoltek Corporation)放入制備模具中，然后如圖1所示，于低壓用樹脂進行樹脂傳遞成型，其中樹脂和比較例I中制備的樹脂相同。硬化于60°C進行5小時，之后進一步于室溫硬化24小時。結(jié)果，樹脂含量為31重量％，碳無紡織物的含量是69重量％。測定測試片的比重、彎曲性能和拉伸性能并列在表I中。[實施例1]將單位面積重量為300g/m2的一層碳無紡織物和一層的50K斜紋織物(2/2斜紋織物，Zoltek Corporation)如圖1所示分層，然后如圖1所示，于低壓用樹脂進行樹脂傳遞成型，其中樹脂和比較例I中制備的樹脂相同。硬化于60°C進行5小時，之后進一步于室溫硬化24小時。結(jié)果，樹脂含量為54重量％，碳無紡織物的含量是46重量％。測定測試片的比重、彎曲性能和拉伸性能并列在表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種碳纖維復(fù)合物，包括 30 80重量％的碳纖維織物，其中碳纖維絲束的尺寸是24K 100K ； O.1 20重量％的碳無紡織物；和 10 70重量％的聚合物樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，其中所述碳無紡織物位于所述碳纖維織物的表面。
3.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，其中所述碳無紡織物的單位面積重量在10 500g/m2的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，其中所述聚合物樹脂在其傳送過程中的粘度在O. 01 IOPa · S的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，其中所述碳纖維織物具有平紋組織、斜紋組織或鍛紋組織。
6.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，其中通過廣角X射線散射法測定的所述碳纖維的晶體尺寸為I 6nm，平均單根纖維的直徑在I 20 μ m的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，其中還將玻璃纖維或聚芳基酰胺纖維混入所述碳纖維中。
8.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，其中將玻璃棉或不連續(xù)纖維無紡織物混合并應(yīng)用到所述碳無紡織物中。
9.如權(quán)利要求3所述的碳纖維復(fù)合物，其中所述聚合物樹脂包括異鄰苯二甲酸聚酯、乙烯酯類樹脂和低粘度環(huán)氧樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合物，所述碳纖維復(fù)合物還包括阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、染料、顏料和無機填充劑。
11.一種車輛部件，由碳纖維復(fù)合物構(gòu)成，其中所述碳纖維復(fù)合物包括 30 80重量％的碳纖維織物，其中碳纖維絲束的尺寸是24K 100K ； O.1 20重量％的碳無紡織物；和 10 70重量％的聚合物樹脂。
12.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中所述碳無紡織物位于所述碳纖維織物的表面。
13.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中所述碳無紡織物的單位面積重量在10 500g/m2的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中所述聚合物樹脂在其傳送過程中的粘度在O.01 IOPa · S的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中所述碳纖維織物具有平紋組織、斜紋組織或緞紋組織。
16.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中通過廣角X射線散射法測定的所述碳纖維的晶體尺寸為I 6nm，平均單根纖維的直徑在I 20 μ m的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中還將玻璃纖維或聚芳基酰胺纖維混入所述碳纖維中。
18.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中將玻璃棉或不連續(xù)纖維無紡織物混合并應(yīng)用到所述碳無紡織物中。
19.如權(quán)利要求13所述的車輛部件，其中所述聚合物樹脂包括異鄰苯二甲酸聚酯、乙烯酯類樹脂和低粘度環(huán)氧樹脂。
20.如權(quán)利要求11所述的車輛部件，其中所述碳纖維復(fù)合物還包括阻燃劑、抗氧化劑、 熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、染料、顏料和無機填充劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳纖維復(fù)合物，其包括30～80重量％的碳纖維織物，其中碳纖維絲束的尺寸是24K～100K；0.1～20重量％的碳無紡織物，其單位面積重量為10～500g/m2；和10～70重量％的聚合物樹脂，其傳送時的粘度為0.01～10Pa·s。有利地，可以通過選擇性地將碳無紡織物應(yīng)用到使用碳纖維復(fù)合物的材料表面上，以得到具有良好表面特性和彎曲特性的碳纖維復(fù)合物的成型產(chǎn)品。
文檔編號B32B5/26GK102990999SQ2011103841
公開日2013年3月27日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者姜鉉旻, 李相武, 崔致勛, 崔鐵, 樸相鮮 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社, 起亞自動車株式會社