專(zhuān)利名稱(chēng)：硬涂層膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具備硬涂層的硬涂層膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
在用于液晶顯示器等光學(xué)設(shè)備的薄片部件中，多數(shù)為從聚合物膜制造的部件。由于大多數(shù)聚合物膜因與其他物質(zhì)的接觸或摩擦而產(chǎn)生瑕疵，因此在薄片部件中多數(shù)為在聚合物膜上設(shè)置硬涂層的部件，以免在光學(xué)設(shè)備的制造過(guò)程或使用中產(chǎn)生擦傷等。這種具有所謂耐劃擦性的硬涂層通過(guò)在聚合物膜上涂布將形成硬涂層的涂布液， 并對(duì)涂布膜實(shí)施預(yù)定的固化工序來(lái)形成。作為固化工序可以舉出向涂布膜照射光來(lái)固化涂布膜中所含的固化成分的工序。例如，在日本專(zhuān)利公開(kāi)2001-205179號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了照射紫外線來(lái)固化的方法。目前為止，還提出了各種通過(guò)照射光來(lái)固化的組合物。例如，在日本專(zhuān)利公開(kāi)平 9-137089號(hào)公報(bào)中提出有通過(guò)近紅外光的照射來(lái)固化的膩?zhàn)咏M合物。該膩?zhàn)咏M合物包含含聚合性不飽和基樹(shù)脂、聚合性不飽和化合物及近紅外光聚合弓I發(fā)劑。并且，還提出有將通過(guò)照射光來(lái)固化的成分作為溶液制膜的濃液的成分使用的組合物。例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)2002-20410號(hào)公報(bào)中記載有含乙烯性不飽和單體的濃液組合物。然而，通過(guò)將形成硬涂層的涂布液涂布于聚合物膜來(lái)形成涂布膜并使該涂布膜固化這樣的以往方法制造的硬涂層膜中，其硬涂層與由聚合物膜構(gòu)成的支撐體(膜基礎(chǔ)層) 的粘附力較小，硬涂層有時(shí)從支撐體上被剝掉。并且，以往形成用作支撐體的聚合物膜的工序和在支撐體上形成硬涂層的工序的兩個(gè)工序所需的時(shí)間較長(zhǎng)，期望提高硬涂層膜的制造效率。并且，在形成以往由涂布及固化制造出的硬涂層時(shí)，存在硬度較低之類(lèi)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠比以往更有效地制造且提高硬涂層與支撐體的粘附力的硬涂層膜及其制造方法。其另一目的在于提供一種高硬度的硬涂層膜的制造方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的硬涂層膜具備硬涂層、膜基礎(chǔ)層及混在層。硬涂層包含第1纖維素?；锛肮袒曰衔锼袒木酆象w。所述固化性化合物通過(guò)紫外線的照射固化。膜基礎(chǔ)層包含第2纖維素酰化物而不含所述聚合體。混在層為所述聚合體和所述第2纖維素?；锘煸谝黄鸬膶印Ｋ龌煸趯优湓O(shè)于所述硬涂層與所述膜基礎(chǔ)層之間。其中，所述硬涂層與所述混在層的厚度之和相對(duì)于硬涂層膜的厚度至少為10%。優(yōu)選所述混在層中的所述第2纖維素酰化物的量隨著從所述硬涂層朝向所述膜基礎(chǔ)層而連續(xù)遞增，所述混在層中的所述聚合體的量隨著從所述硬涂層朝向所述膜基礎(chǔ)層而連續(xù)遞減。
本發(fā)明的硬涂層膜的制造方法具備流延步驟(A步驟)、剝離步驟(B步驟)、剝離后干燥步驟(C步驟)及固化步驟(D步驟)。其中，A步驟中以第1濃液和第2濃液重疊的方式將所述第1濃液和所述第2濃液共流延在支撐體上而形成流延膜。所述第1濃液包含第1纖維素酰化物、固化性化合物及固化劑。所述固化性化合物通過(guò)紫外線的照射來(lái)固化。 所述固化劑促進(jìn)所述固化性化合物的固化。所述第1濃液中的所述固化性化合物的濃度在 7質(zhì)量％以上觀質(zhì)量％以下的范圍。所述第2濃液包含第2纖維素酰化物而不含所述固化劑。B步驟中從所述支撐體剝下所述流延膜。C步驟中干燥從所述支撐體上剝掉后的所述流延膜。D步驟中對(duì)所述支撐體上的所述流延膜、從所述支撐體剝下來(lái)的所述流延膜及經(jīng)過(guò)所述步驟C之后的流延膜中的任意一個(gè)照射紫外線來(lái)固化所述固化性化合物。優(yōu)選所述固化性化合物為二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的至少任
眉、ο優(yōu)選對(duì)通過(guò)所述C步驟干燥的膜進(jìn)行所述D步驟中的紫外線的照射。優(yōu)選硬涂層膜的制造方法具備冷卻步驟(E步驟)。E步驟在所述支撐體上冷卻流延膜并使之凝膠化。在該冷卻期間向所述流延膜送入氣體并凝固所述流延膜的露出面。優(yōu)選硬涂層膜的制造方法具備剝離前干燥步驟(F步驟)和半固化步驟(G步驟)。 F步驟中干燥所述支撐體上的流延膜，且在流延膜完全干燥之前完成干燥。G步驟中向經(jīng)過(guò)所述F步驟的所述支撐體上的所述流延膜照射紫外線且半固化所述固化性化合物。優(yōu)選在所述A步驟中，在支撐體上連續(xù)共流延所述第1濃液和所述第2濃液，所述 F步驟在可進(jìn)行從所述支撐體連續(xù)剝離后的傳送的程度下，結(jié)束所述流延膜的干燥。優(yōu)選在所述G步驟中在可進(jìn)行從所述支撐體連續(xù)剝離后的傳送的程度下，結(jié)束所述固化性化合物的半固化。發(fā)明效果本發(fā)明的硬涂層膜能夠比以往更有效地制造的同時(shí)能夠提高硬涂層與支撐體 (膜基礎(chǔ)層)的粘附力，因此硬涂層不易剝下來(lái)。并且，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠比以往更有效地制造提高硬涂層與支撐體的粘附力的硬涂層膜。除了這種效果之外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造出硬度高的硬涂層膜。


本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)參照附圖并閱讀優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)的說(shuō)明，能夠容易理解上述目的及優(yōu)點(diǎn)。圖1是本發(fā)明的硬涂層膜的剖視圖。圖2是硬涂層膜的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜結(jié)果的圖表。實(shí)線表示C6H5O2，虛線表示 C2H30圖3是制造本發(fā)明的硬涂層膜的膜制造裝置的簡(jiǎn)要圖。圖4是制造本發(fā)明的硬涂層膜的膜制造裝置的簡(jiǎn)要圖。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，本發(fā)明的硬涂層膜10具備硬涂層11、膜基礎(chǔ)層12及混在層13?；煸趯?3形成于硬涂層11與膜基礎(chǔ)層12之間。這樣，硬涂層膜10在一方的膜面上具備硬涂層11。另外，方便起見(jiàn)，在圖1中圖示出硬涂層11與混在層13的分界及膜基礎(chǔ)層12與混在層13的分界。但是，該分界是根據(jù)所構(gòu)成的材料的組合的抽象的分界，無(wú)法用視覺(jué)識(shí)別。硬涂層11包含第1纖維素?；锛肮袒曰衔锼酆系木酆象w。由于在形成硬涂層11時(shí)使用固化劑，因此硬涂層11中還殘留有固化劑。固化劑為促進(jìn)固化性化合物固化的物質(zhì)。膜基礎(chǔ)層12包含第2纖維素?；铩ＤせA(chǔ)層12不包含所述固化性化合物所聚合的聚合體。混在層13為包含第2纖維素?；锖退鼍酆象w雙方且兩者混在一起的層?；煸趯?3中除了第2纖維素?；锖退鼍酆象w之外，還可以包含第1纖維素?；?。將硬涂層膜10的厚度設(shè)為T(mén)A，硬涂層11的厚度設(shè)為T(mén)l 1，膜基礎(chǔ)層12的厚度設(shè)為T(mén)12，混在層13的厚度設(shè)為T(mén)13。使硬涂層11的厚度Tll與混在層13的厚度T13之和相對(duì)于硬涂層膜10的厚度TA的比例大于基于涂布的以往硬涂層膜中的比例。硬涂層11 的厚度Tll與混在層13的厚度T13之和相對(duì)于硬涂層膜10的厚度TA至少設(shè)為10%。由此，硬涂層11的粘附力變得高于以往基于涂布的粘附力。另外，硬涂層11的厚度Tll與混在層13的厚度T13之和相對(duì)于硬涂層膜10的厚度TA的比例是指用{(T11+T13) /ΤΑ} X 100 求出的百分比(單位％ )。更優(yōu)選硬涂層11的厚度Tll與混在層13的厚度T13之和相對(duì)于硬涂層膜10的厚度TA在10%以上30%以下的范圍。在通過(guò)涂布制造的以往硬涂層膜中，有時(shí)還能看到涂布有涂布液的膜狀的纖維素?；锖托纬捎餐繉拥木酆象w混在一起的混在層。但是，為了如上述那樣加大硬涂層的厚度與混在層的厚度之和相對(duì)于硬涂層膜的厚度的比例，需要逐次多次進(jìn)行涂布液的涂布。 隨著如此增加涂布次數(shù)而增加用于制造硬涂層膜的工序數(shù)，并且硬涂層膜的厚度也變大。 與此相反，本發(fā)明的硬涂層膜通過(guò)后述的制造方法，保持與基于涂布的以往硬涂層膜同等級(jí)別的厚度。并且，在本發(fā)明的硬涂層膜的制造所需的工序數(shù)與以往基于涂布的硬涂層膜的制造方法相比，能夠以較少的工序數(shù)制造。除了這些優(yōu)點(diǎn)之外，硬涂層11的粘附力大于以往硬涂層膜中的粘附力。圖2的縱軸為二次離子強(qiáng)度(counts/s)，橫軸表示硬涂層膜10的厚度方向。橫軸的All為硬涂層11的區(qū)域，A12為膜基礎(chǔ)層12的區(qū)域，A13為混在層13的區(qū)域。眾所周知，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(Time-of-flight secondary ion massspectrometer,以下略稱(chēng)為T(mén)0F-SIMS)為向作為分析對(duì)象物的試料照射一次離子束并進(jìn)行檢測(cè)此時(shí)從試料的表面放出的離子(二次離子)的二次離子質(zhì)譜(SIMQ的裝置之一。 為了進(jìn)行分析，將從作為分析對(duì)象物的硬涂層膜10采樣的樣品包埋在環(huán)氧樹(shù)脂中。使用切片機(jī)以相對(duì)于硬涂層膜10的膜面大約15度的角度傾斜地切削包埋狀態(tài)的樣品，并使樣品露出于表面上而顯露分析面。一次離子照射在露出表面的膜部分上。質(zhì)譜儀使用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF-MS)。在本實(shí)施方式中，進(jìn)行TOF-SIMS時(shí)，使用I0N-T0F會(huì)社制造的T0F-SIMS5 和Bi3+—次離子槍?zhuān)潜景l(fā)明并不限定于此。圖2中的實(shí)線㈧的C6H5O2(來(lái)自TAC的吡喃葡萄糖骨架的碎片)的圖表當(dāng)作纖維素?；?。該實(shí)線(A)以第1纖維素酰化物和第2纖維素?；锏膬煞街褪境?。硬涂層11中的纖維素?；餅榈?纖維素?；铩；煸趯?3中的纖維素酰化物為第1纖維素?；锖偷?纖維素?；铩ＤせA(chǔ)層12中的纖維素?；餅榈?纖維素?；?。圖2中的虛線(B)的C2H3的圖表當(dāng)作聚合體。如實(shí)線(A)所示，混在層13中的纖維素?；锏牧侩S著從硬涂層11朝向膜基礎(chǔ)層12而遞增，而且該遞增是連續(xù)的?；煸趯?3中的聚合體的量隨著從硬涂層11朝向膜基礎(chǔ)層12而遞減，該遞減是連續(xù)的。根據(jù)這種纖維素?；锖途酆象w的厚度方向上的分布， 硬涂層11的粘附力確實(shí)變高。并且，即使從硬涂層11遍及混在層13的范圍內(nèi)，纖維素酰化物量的遞增和聚合體量的遞減也是連續(xù)的。由此，能夠更確實(shí)地防止硬涂層11在硬涂層 11與混在層13的分界被剝掉。并且，如虛線(B)所示，混在層13中的聚合體的量隨著從硬涂層11朝向膜基礎(chǔ)層 12而遞減。并且，即使從硬涂層11遍及混在層13的范圍內(nèi)，聚合體量的遞增也是連續(xù)的。 聚合體的厚度方向上的這種連續(xù)性分布有助于硬涂層11的粘附力。在通過(guò)涂布制造的以往硬涂層膜中，即使實(shí)施多次涂布而混在層中的纖維素?；锏牧侩S著從硬涂層朝向膜基礎(chǔ)層而遞增，該遞增也是階段性的，從硬涂層遍及混在層的范圍內(nèi)的遞增也是階段性的。參照?qǐng)D3對(duì)硬涂層膜的制造方法的第1實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。如圖3所示，膜制造設(shè)備40是通過(guò)溶液制膜由第1濃液41和第2濃液42制作硬涂層膜10的溶液制膜設(shè)備。 第1濃液41形成硬涂層11。第2濃液42形成作為支撐體的膜基礎(chǔ)層12。第1濃液41包含第1纖維素酰化物；固化性化合物，充當(dāng)若照射紫外線則通過(guò)該照射來(lái)固化的成分；及固化劑，促進(jìn)固化性化合物的固化。其中，第1纖維素?；锶芙庥谌軇┏煞种小５?濃液41中的第1纖維素?；锏臐舛仍O(shè)為2質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下范圍的值。第1濃液41中的固化性化合物的濃度設(shè)為7質(zhì)量％以上觀質(zhì)量％以下范圍的值。 如此，在本發(fā)明中，形成硬涂層11的第1濃液41中的固化性化合物的濃度與以往通過(guò)涂布形成硬涂層的涂布液相比極高。這樣，由于以非常高的濃度包含固化性化合物，因此與以往通過(guò)涂布形成硬涂層的涂布液相比，第1濃液41的粘度非常高。對(duì)于固化性化合物和固化劑的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行后述。即便使第1纖維素酰化物以上述濃度范圍包含于第1濃液41中，所得到的硬涂層膜10的硬涂層11的硬度也不會(huì)低于基于涂布的以往硬涂層膜的硬涂層，顯現(xiàn)同等級(jí)別以上的硬度。并且，若固化性化合物的濃度不到7質(zhì)量％，則無(wú)法達(dá)到作為硬涂層而可以說(shuō)很充分的水平的硬度。如以上，為了使第1濃液41中包含大量的固化性化合物而減少纖維素?；锏牧?，但還是形成鉛筆硬度2H以上硬度的硬涂層11。第1濃液41中的第1纖維素酰化物的上述濃度是在將第1濃液41的質(zhì)量設(shè)為 XII、第1纖維素酰化物的質(zhì)量設(shè)為Yll時(shí)用{Y11/X11}X100求出的值。并且，第1濃液41 中的固化性化合物的上述濃度是在將第1濃液41的質(zhì)量設(shè)為XII、固化性化合物的質(zhì)量設(shè)為Zll時(shí)用{Zll/Xll} XlOO求出的值。第2濃液42是將第2纖維素?；锶芙庥谌軇┲械臐庖?。第2濃液42中未含有固化劑。該第2濃液42中的第2纖維素?；锏臐舛仍O(shè)為16質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。 并且，第2濃液42中的第2纖維素酰化物的濃度設(shè)為高于第1濃液41中的第1纖維素?；锏臐舛?。由此，能夠確實(shí)地獲得混在層13中的第2纖維素酰化物的量隨著從硬涂層11朝向膜基礎(chǔ)層12而連續(xù)遞增的硬涂層膜。第2濃液42中的第2纖維素酰化物的上述濃度是在將第2濃液42的質(zhì)量設(shè)為 X12、第2纖維素酰化物的質(zhì)量設(shè)為Y12時(shí)用{Y12/X12} X 100求出的值。第1纖維素酰化物和第2纖維素?；锟梢员舜讼嗤?，酰基的種類(lèi)及?；娜〈鹊纫部梢曰ゲ幌嗤?。膜制造設(shè)備40具備流延部50、干燥部52、固化裝置55及卷取裝置56。流延部50 形成由第1濃液41和第2濃液42構(gòu)成的流延膜46并且作為包含溶劑的狀態(tài)的濕潤(rùn)膜47 剝下來(lái)。干燥部52干燥濕潤(rùn)膜47作為干燥膜51。固化裝置55照射紫外線來(lái)固化固化性化合物。卷取裝置56卷取所獲得的硬涂層膜10而做成輥狀。流延部50中具備有流延模61、滾筒62及輥63。流延模61流出被供給的第1濃液41及第2濃液42。滾筒62為配設(shè)于流延模61的下方且在周向上旋轉(zhuǎn)的無(wú)端流延支撐體。從滾筒62剝離流延膜46時(shí)，由輥63支撐濕潤(rùn)膜47。第1濃液41和第2濃液42均從一個(gè)流延模61向滾筒62流延。即，該流延方式為眾所周知的共流延方式。該共流延在滾筒62中，以形成第2濃液42上重疊第1濃液41 的流延膜46的方式從流延模61流出第1濃液41和第2濃液42來(lái)進(jìn)行。若以第1濃液41 直接接觸在滾筒62上的方式形成流延膜，則難以從滾筒剝離流延膜，因此優(yōu)選不實(shí)施像第 1濃液41接觸于滾筒62那樣的共流延。另外，在剝離容易度的觀點(diǎn)上，滾筒62上的第2濃液42的厚度可以較薄。流延模61中，在內(nèi)部形成有被供給的第1濃液41所流動(dòng)的第1流道(無(wú)圖示)、 被供給的第2濃液42所流動(dòng)的第2流道(無(wú)圖示)及第1流道和第2流道在合流位置合流且第1濃液41和第2濃液42同時(shí)流動(dòng)的共流道(無(wú)圖示)。向該流延模61獨(dú)立供給第1 濃液41和第2濃液42，使各濃液41、42在流延模61的內(nèi)部合流并使之從流延模61流出。可以將第3濃液(未圖示)與第1濃液41和第2濃液42—同共流延。例如，可以以纖維素酰化物的濃度低于第2濃液42的第3濃液接觸于滾筒62的方式從流延模流出第1濃液41、第2濃液42及第3濃液。S卩，以在滾筒62上形成第2濃液42重疊在第3濃液上且第1濃液41重疊在第2濃液42上的形態(tài)的流延膜的方式，使這些3個(gè)濃液在流延模的內(nèi)部合流而流出。由此，即使進(jìn)一步加快滾筒62的轉(zhuǎn)速而進(jìn)一步提高流延速度，也能夠更確實(shí)地防止空氣進(jìn)入流延膜與滾筒62之間，或者更容易地制造出具有平滑的膜面的硬涂層膜。滾筒62中具備將周面溫度控制成預(yù)定溫度的溫度控制部(無(wú)圖示)。可以加熱滾筒62的周面，以使提高流延膜46的溫度，也可以冷卻滾筒62的周面，以使降低流延膜46 的溫度。在本實(shí)施方式中，冷卻滾筒62的周面，以使將流延膜46冷卻至預(yù)定的溫度而使之凝膠化。優(yōu)選在滾筒62的旋轉(zhuǎn)方向上的流延模61的上游側(cè)設(shè)置減壓室64。減壓室64將應(yīng)該減壓的空間與外部空間隔開(kāi)，通過(guò)吸引機(jī)構(gòu)吸引應(yīng)該減壓的空間的氣體。由此，吸引比從流延模61轉(zhuǎn)送至滾筒62而形成的液珠更靠上游側(cè)的區(qū)的空氣而進(jìn)行減壓?？梢耘c滾筒62的周面保持一定距離而配設(shè)流出氣體的送風(fēng)裝置65。送風(fēng)裝置65 具備沿著滾筒62的周面延伸的導(dǎo)管77、與導(dǎo)管77連接的送風(fēng)機(jī)78、以及與送風(fēng)機(jī)78連接并控制來(lái)自送風(fēng)機(jī)78的氣體的流量和溫度的控制器79。導(dǎo)管77具有與滾筒62的周面對(duì)置的開(kāi)口(無(wú)圖示)，且從該開(kāi)口放出干燥氣體。通過(guò)根據(jù)控制器79控制送風(fēng)機(jī)78來(lái)控制從導(dǎo)管77噴出的氣體的流速或流量及溫度。送風(fēng)裝置65向流延膜46送風(fēng)。該送風(fēng)中的氣體的流動(dòng)方向優(yōu)選為相對(duì)于流延膜 46的行進(jìn)方向相反方向的對(duì)置風(fēng)，即頂風(fēng)。更優(yōu)選通過(guò)來(lái)自該送風(fēng)裝置65的送風(fēng)凝固流延膜46的露出面。流延膜36的露出面是指與接觸于流延膜46的滾筒62的一方的膜面相反一側(cè)的膜面，即暴露在外部的膜面。輥63具備于應(yīng)該從滾筒62剝離流延膜46的剝離位置附近。輥63與滾筒62對(duì)置而配設(shè)，以使長(zhǎng)邊方向與滾筒62的長(zhǎng)邊方向一致。當(dāng)從滾筒62剝離流延膜46時(shí)，輥63 支撐濕潤(rùn)膜47，由此，剝離位置被保持為恒定。若流延膜46具有自支撐性，則會(huì)從滾筒62剝離。以包含溶劑的狀態(tài)從滾筒62剝離的流延膜，即濕潤(rùn)膜47被引導(dǎo)至干燥部52的拉幅機(jī)66。拉幅機(jī)66中，在濕潤(rùn)膜47的傳送路的兩側(cè)分別配設(shè)有多個(gè)作為保持濕潤(rùn)膜47的側(cè)端部的保持機(jī)構(gòu)的夾子67。當(dāng)濕潤(rùn)膜47經(jīng)不住基于夾子67的把持時(shí)，例如，當(dāng)溶劑的含有率過(guò)高而因把持破裂時(shí)等，可以使用針來(lái)代替夾子67，并用針穿刺在濕潤(rùn)膜47的側(cè)端部，由此保持濕潤(rùn)膜47。多個(gè)夾子67具備于連續(xù)行進(jìn)的無(wú)端的鏈上(未圖示)。能夠通過(guò)位移該鏈的行進(jìn)道來(lái)改變夾子67的行進(jìn)軌道。也可以適當(dāng)調(diào)整分別配設(shè)于濕潤(rùn)膜47的兩側(cè)的夾子67與夾子67的距離來(lái)控制濕潤(rùn)膜47的寬度。拉幅機(jī)66中具備有將被溫度調(diào)整的干燥空氣噴吹至濕潤(rùn)膜47的送風(fēng)導(dǎo)管68。通過(guò)來(lái)自該送風(fēng)導(dǎo)管68的送風(fēng)來(lái)進(jìn)行由夾子67保持并傳送期間的濕潤(rùn)膜47的干燥。另外，當(dāng)用輥的周面支撐并能夠通過(guò)輥的旋轉(zhuǎn)傳送時(shí)，也可以不用配設(shè)拉幅機(jī)66。解除夾子67的把持的濕潤(rùn)膜47被引導(dǎo)至具備于拉幅機(jī)66的下游的切除裝置70。 濕潤(rùn)膜47的通過(guò)夾子67把持的把持位置中殘留有把持的痕跡。切除裝置70以該把持痕跡與成為硬涂層膜10的產(chǎn)品的中央部分離的方式連續(xù)剪切濕潤(rùn)膜47的側(cè)端部。切除裝置70的下游中具有供給干燥空氣的干燥室73。干燥室73具備以周面支撐被切除兩側(cè)端部的濕潤(rùn)膜47的多個(gè)輥72。輥72中包含通過(guò)在周向上旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)來(lái)傳送濕潤(rùn)膜47的驅(qū)動(dòng)輥。被供給的干燥空氣調(diào)整為預(yù)定溫度及濕度，濕潤(rùn)膜47通過(guò)該干燥空氣進(jìn)一步進(jìn)行干燥而完全干燥。該“完全”的程度為作為產(chǎn)品沒(méi)問(wèn)題程度的干燥的程度，溶劑殘余量可以未必一定是0(零)。在以下的說(shuō)明中將這樣完全干燥的膜稱(chēng)為干燥膜51。固化裝置55為射出紫外線的光源，對(duì)被引導(dǎo)過(guò)來(lái)的干燥膜51照射紫外線。通過(guò)該照射使固化性化合物固化。當(dāng)固化性化合物為通過(guò)照射聚合的化合物時(shí)，該聚合的進(jìn)行相當(dāng)于固化的進(jìn)行。另外，固化裝置55也可以設(shè)置于流延部50、拉幅機(jī)66及干燥室73來(lái)代替設(shè)置于如本實(shí)施方式的干燥部52的下游。即，可以對(duì)流延膜46、濕潤(rùn)膜47及干燥膜51中的任意一個(gè)照射紫外線。并且，固化裝置陽(yáng)除了設(shè)置于如本實(shí)施方式的干燥部52的下游之外，也可以設(shè)置于流延部50、拉幅機(jī)66及干燥室73。如此，對(duì)流延膜46、濕潤(rùn)膜47及干燥膜51 中的任意一個(gè)進(jìn)行紫外線的照射即可。當(dāng)通過(guò)基于1個(gè)固化裝置55的照射來(lái)實(shí)施1次固化工序而制造硬涂層膜10時(shí)，更優(yōu)選對(duì)溶劑殘余率成為120質(zhì)量％以下之后的濕潤(rùn)膜照射紫外線，進(jìn)一步優(yōu)選像由圖3的膜制造設(shè)備40制造的本實(shí)施方式那樣對(duì)溶劑已蒸發(fā)的干燥膜51照射紫外線。通過(guò)固化裝置55的紫外線的照射，在干燥膜51的一方的膜面形成硬涂層11。獲得的硬涂層膜10以輥狀卷取在套設(shè)于卷取部56的卷芯76。如上述制造的硬涂層膜10的一方的膜面為硬涂層。其硬涂層顯示出非常高的粘附力。例如，根據(jù)遵照J(rèn)is D0202-1988的劃格試驗(yàn)(網(wǎng)格膠帶剝離試驗(yàn))的評(píng)價(jià)，得出 90/100以上100/100以下范圍的結(jié)果。100/100是指通過(guò)剪切形成的格子狀的100格的小方格子中100格均未剝離而殘留。分母中記載的數(shù)值所形成的格數(shù)為分子未剝離而殘留的格數(shù)。即，90/100以上100/100以下是指通過(guò)格子狀的剪切形成的100格中90格以上100 格以下的小方格子未剝離而殘留。以往，至少實(shí)施制作膜基礎(chǔ)層的制膜工序和形成硬涂層的涂布工序這樣的2個(gè)階段的工序，因此硬涂層膜的制造效率較低。與此相反，若根據(jù)本發(fā)明的方法，由于在制膜過(guò)程中還形成硬涂層，因此制造效率顯然高于以往方法。并且，根據(jù)在制膜過(guò)程中形成硬涂層，硬涂層顯示出比以往通過(guò)涂布制造的硬涂層膜中的粘附力更高的粘附力。在本發(fā)明中，從根據(jù)共流延的制造的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使?jié)庖旱恼扯确浅８哂谟赏坎夹纬捎餐繉訒r(shí)的涂布液的粘度。為了如此制作高粘度的濃液，可以使用分子量更大的單體或低聚物作為濃液的成分。作為單體或低聚物的分子量，優(yōu)選1000 以上。通過(guò)以這種分子量較大的單體或低聚物作為濃液的成分，能夠制作出高粘度的濃液。 與此相反，在以往通過(guò)涂布形成硬涂層時(shí)的涂布液中使用分子量較小的單體作為涂布液的成分。若分子量較小，則有時(shí)形成缺乏均勻性的硬涂層，但是通過(guò)在共流延中使用分子量較高的單體或低聚物來(lái)形成更均勻的硬涂層。以下，對(duì)第1濃液41和第2濃液42的各成分及配方進(jìn)行說(shuō)明。[第1纖維素?；锛暗?纖維素?；颹第1纖維素酰化物和第2纖維素?；镉绕鋬?yōu)選通過(guò)羧酸來(lái)酯化纖維素的羥基的比例，即酰基的取代度(以下，稱(chēng)為?；〈?滿(mǎn)足下述式(1) (3)的所有條件。另外，在⑴ ⑶中，A及B均為?；〈龋珹中的?；鶠橐阴；?，B中的?；翘荚訑?shù)為3 22的?；?. 5 ^ A+B ^ 3. 0......(1)0 ^ A ^ 3. 0......(2)0 ^ B ^ 2. 9......(3)構(gòu)成纖維素且β_1，4鍵合的葡萄糖單位在2位、3位及6位具有自由的羥基。纖維素?；餅檫@種纖維素的羥基的一部分或全部被酯化且羥基的氫被碳素2以上的酰基取代的聚合物。另外，若葡萄糖單位中的其中一個(gè)羥基的酯化為100%，則取代度為1，因此當(dāng)為纖維素?；飼r(shí)，若2位、3位及6位的羥基分別被100%酯化，則取代度成為3。其中，將葡萄糖單位2位的?；〈仍O(shè)為DS2、3位的?；〈仍O(shè)為DS3、6位的酰基取代度設(shè)為DS6并用“DS2+DS3+DS6”求出的總?；〈葍?yōu)選為2. 00 3. 00，更優(yōu)選為 2. 22 2. 90，進(jìn)一步優(yōu)選為 2. 40 2. 88。另外，"DS6/(DS2+DS3+DS6) ”優(yōu)選為 0. 32 以上，更優(yōu)選為0. 322以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 324 0. 3400?；梢?xún)H為1種，也可以是2種以上。?；鶠?種以上時(shí)，優(yōu)選其中一個(gè)為乙酰基。將2位、3位及6位的羥基的氫基于乙?；娜〈鹊目偤驮O(shè)為DSA、2位、3位及6位中基于乙酰基以外的?；娜〈鹊目偤驮O(shè)為DSB時(shí)，“DSA+DSB”的值優(yōu)選為2. 2 2. 86， 尤其優(yōu)選為2. 40 2. 80。DSB優(yōu)選為1.50以上，尤其優(yōu)選為1.7以上。并且，DSB優(yōu)選其以上是6位羥基的取代，但是更優(yōu)選30%以上、進(jìn)一步優(yōu)選31%以上、尤其優(yōu)選32%以上是6位羥基的取代。另外，纖維素?；锏?位的“DSA+DSB”的值優(yōu)選為0.75以上，更優(yōu)選為0. 80以上，尤其優(yōu)選為0. 85以上。通過(guò)使用如上述的纖維素?；?，能夠獲得為了制作在溶液制膜中使用的聚合物溶液而較佳的溶解性，并且，能夠制造出過(guò)濾性較佳且粘度較低的聚合物溶液。尤其是使用非氯系有機(jī)溶媒時(shí)，優(yōu)選如上述的纖維素?；?。作為碳素2以上的酰基既可以是脂肪族基，也可以是芳基，不特別限定。例如有纖維素的烷羰基酯、烯羰基酯或芳香族羰基酯及芳香族烷羰基酯等，這些可以分別進(jìn)一步具有被取代的基團(tuán)?？梢耘e出丙?；⒍□；?、戊?；⒓乎；⑿刘；?、癸酰基、十二烷?；?、 十三烷?；?、十四烷?；⑹轷；⑹送轷；惗□；?、叔丁?；?、環(huán)己烷羰基、油?；?、苯甲?；⑤留驶叭夤瘐；?。其中更優(yōu)選丙?；?、丁酰基、十二烷酰基、十八烷?；?、 叔丁酰基、油?；?、苯甲酰基、萘羰基及肉桂?；?，尤其優(yōu)選丙?；?、丁酰基。[固化性化合物]固化性化合物可以是單體和低聚物中的任意一個(gè)。優(yōu)選固化性化合物包含多官能丙烯酸酯。作為單體更優(yōu)選舉出下述式(I)所示的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。作為低聚物更優(yōu)選舉出聚氨酯丙烯酸酯。也可以并用DPHA和聚氨酯丙烯酸酯。[化1]
權(quán)利要求
1.一種硬涂層膜，其特征在于，具備硬涂層，包含第1纖維素?；锛肮袒曰衔锕袒木酆象w，所述固化性化合物通過(guò)紫外線的照射固化；膜基礎(chǔ)層，包含第2纖維素?；锒缓鼍酆象w；及混在層，所述聚合體和所述第2纖維素酰化物混在一起，且配設(shè)于所述硬涂層與所述膜基礎(chǔ)層之間，并且，其中，所述硬涂層與所述混在層的厚度之和相對(duì)于硬涂層膜的厚度至少為10%。
2.如權(quán)利要求1所述的硬涂層膜，其特征在于，所述混在層中的所述第2纖維素?；锏牧侩S著從所述硬涂層朝向所述膜基礎(chǔ)層而連續(xù)遞增，所述混在層中的所述聚合體的量隨著從所述硬涂層朝向所述膜基礎(chǔ)層而連續(xù)遞減。
3.一種硬涂層膜的制造方法，其特征在于，具備如下步驟(A)以第1濃液和第2濃液重疊的方式將所述第1濃液和所述第2濃液共流延在支撐體上而形成流延膜，所述第1濃液包含第1纖維素?；铩⒐袒曰衔锛肮袒瘎?，所述固化性化合物通過(guò)紫外線的照射固化，所述固化劑促進(jìn)所述固化性化合物的固化，所述第1 濃液中的所述固化性化合物的濃度在7質(zhì)量％以上觀質(zhì)量％以下的范圍，所述第2濃液包含第2纖維素酰化物而不含所述固化劑；(B)從所述支撐體剝下所述流延膜；(C)干燥從所述支撐體剝掉后的所述流延膜；及(D)對(duì)所述支撐體上的所述流延膜、從所述支撐體剝下來(lái)的所述流延膜及經(jīng)過(guò)所述步驟C之后的流延膜中的任意一個(gè)照射紫外線來(lái)固化所述固化性化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的硬涂層膜的制造方法，其特征在于，所述固化性化合物為二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的至少任意一方。
5.如權(quán)利要求3所述的硬涂層膜的制造方法，其特征在于，對(duì)通過(guò)所述C步驟干燥的膜進(jìn)行所述D步驟中的紫外線的照射。
6.如權(quán)利要求3所述的硬涂層膜的制造方法，其特征在于，具備步驟(E)，所述步驟(E) 在所述支撐體上冷卻流延膜并使之凝膠化，在該冷卻期間向所述流延膜送入氣體并凝固所述流延膜的露出面。
7.如權(quán)利要求5所述的硬涂層膜的制造方法，其特征在于，具備如下步驟(F)干燥所述支撐體上的流延膜，且在流延膜完全干燥之前結(jié)束干燥；及(G)向經(jīng)過(guò)所述F步驟的所述支撐體上的所述流延膜照射紫外線且半固化所述固化性化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的硬涂層膜的制造方法，其特征在于，在所述A步驟中，在支撐體上連續(xù)共流延所述第1濃液和所述第2濃液，所述F步驟在可進(jìn)行從所述支撐體連續(xù)剝離后的傳送的程度下，結(jié)束所述流延膜的干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的硬涂層膜的制造方法，其特征在于，所述G步驟在可進(jìn)行從所述支撐體連續(xù)剝離后的傳送的程度下，結(jié)束所述固化性化合物的半固化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硬涂層膜及其制造方法，其共流延第1濃液(41)和第2濃液(42)，以使形成第1濃液(41)在第2濃液(42)上重疊的流延膜(46)。第1濃液(41)包含第1纖維素?；铩⒐袒曰衔锛肮袒瘎?。第1濃液(41)中的固化性化合物的濃度設(shè)為7質(zhì)量％以上28質(zhì)量％以下的范圍。第2濃液(42)包含第2纖維素?；铩冸x流延膜(46)作為濕潤(rùn)膜(47)，并干燥后作為干燥膜(51)。用固化裝置(55)向干燥膜(51)照射紫外線而使之固化。所得到的硬涂層膜(10)具備硬涂層、膜基礎(chǔ)層及混在層。硬涂層與混在層的厚度之和為總厚度的10％以上。
文檔編號(hào)B32B27/06GK102218856SQ2011100724
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者中村直貴, 橫山和正, 稻田淳史, 阿比留大作 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社