專利名稱：記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及記錄材料。更具體來說，本發(fā)明涉及一種記錄材料，該記錄材料包含 a)具有至少一個(gè)具有顏色的表面的載體；以及b)設(shè)置在所述載體上的層，所述層包含某些具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒在干燥的情況下具有至少一個(gè)空穴。本發(fā)明還涉及一種記錄材料，其包含a)載體；以及b)設(shè)置在所述載體上的層，所述層包含永久性著色劑以及一些具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。本發(fā)明還涉及使用所述記錄材料提供圖像的方法。
背景技術(shù)：
記錄材料，例如用來提供圖像的記錄片是本領(lǐng)域已知的。通過使得記錄片的選定部分接觸能量，例如熱量、壓力、光、超聲波輻射、或者這些能量的組合，從而產(chǎn)生圖像，這種做法被廣泛采用。通常通過使用熱、壓力或它們的組合，使用本發(fā)明的記錄材料形成圖像。美國專利第5，378，534號(hào)揭示了一種通過在具有顏色的片材上涂覆一種遮光化合物而形成的記錄片，所述遮光化合物是通過對(duì)用水基涂料分散的包括內(nèi)部空穴的聚合物顆粒的水性懸浮液進(jìn)行混合而制備的。美國專利第5，932，515號(hào)揭示了記錄片，其結(jié)合了顯影劑、彩色前體和空心微球體塑料顏料。人們?nèi)匀幌Ｍ麑?duì)記錄材料的性能進(jìn)行改進(jìn)、本發(fā)明提供了簡單的配方和通用的方法，以及可以在無需基于彩色前體和顯影劑反應(yīng)的通常很昂貴的方法(其通常具有長期不穩(wěn)定的問題)的情況下形成圖像。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種記錄材料，其包含a)載體，其包括至少一個(gè)具有顏色的表面；以及b)位于所述載體上的層，所述層包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒選自下組(i)包括計(jì)算的Tg為40-80°C的聚合物外殼的顆粒，以及(ii)包括聚合物內(nèi)殼和聚合物外殼的顆粒，所述聚合物內(nèi)殼的計(jì)算的Tg為40-130°C，所述聚合物外殼的計(jì)算的Tg為-55°C至50°C ；所述的聚合物外殼的計(jì)算的Tg低于所述聚合物內(nèi)殼的計(jì)算的Tg ； 所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種記錄材料，其包含a)載體，該載體包括至少一個(gè)具有顏色表面，所述表面的表面粗糙度小于3. 0微米；以及b)設(shè)置在所述載體上的層，該層包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒包括第一聚合物的外殼，該第一聚合物外殼的計(jì)算的Tg為40-130°C，所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。在本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種記錄材料，其包含a)載體；以及b)設(shè)置在載體上的層，所述層包含永久性著色劑和具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒包含第一聚合物的外殼，該第一聚合物外殼的計(jì)算的Tg為40-130°C，所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供一種用來提供圖像的方法，該方法包括形成本發(fā)明第一、第二或第三個(gè)方面的記錄材料；以及對(duì)所述記錄材料的選定部分施加選自以下的作用因素，從而減小所述選定的部分的不透明性熱、壓力以及它們的組合。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的記錄材料包括載體。一般來說，所述載體為片狀結(jié)構(gòu)形式，例如紙，合成紙，板材，塑料薄膜(如乙烯基或聚酯)，皮革，薄木片，金屬和無紡織物片。在本發(fā)明的某些方面，所述載體具有至少一個(gè)具有顏色的表面，但是兩側(cè)均可具有顏色。在本文中，“具有顏色的表面"意味著所述表面具有足夠的色密度，使得與隨后設(shè)置在其上的層的表面形成可見的對(duì)照；可以通過以下方式來賦予顏色，例如使用顏料、染料，或者載體固有的顏色，可以用著色劑浸漬載體，或者可以在載體上涂覆有顏色的涂層，以提供有顏色的表面。根據(jù)需要，所述有顏色的表面可以具有均一的色密度，或者色密度可以變化，或者可以圖案化。本發(fā)明的記錄材料包括一個(gè)層，所述層包含某些具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。在以下文獻(xiàn)中揭示了各種具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒在干燥的情況下包括一個(gè)或多個(gè)空穴，包括R0PAQUE 不透明聚合物以及空心和有囊泡的聚合物顆粒美國專利第4，427，835 ；4, 920，160 ；4, 594，363 ；4, 469，825 ； 4，468，498 ；4，880，842 ；4，985，064 ；5，157，084 ；5，041，464 ；5，036，109 ；5，409，776 ； 5，510，422 ；5，494，971 ；5，510，422 ；6，139，961 ；6，632，531 ；和 6，896，905 號(hào)；歐洲專利申請(qǐng)第EP 267，726，EP 331，421和EP 915，108號(hào)；以及約翰威力和撒孫有限公司(John Wileyand Sons, Inc)出版的聚合物科學(xué)學(xué)報(bào)-Α 部分(Journal of Polymer Science-Part A)，第39卷，第1435-1449頁Q001)。所述聚合物顆粒可以通過乳液聚合制備。所述芯-殼聚合物顆粒的芯在干燥的情況下包括至少一個(gè)能夠散射可見光的空穴，即所述空穴能夠?yàn)榘摽昭ǖ慕M合物提供不透明度。本發(fā)明揭示了在干燥的情況下包括一個(gè)或多個(gè)空穴的芯-殼顆粒，所述空穴是通過例如以下方式產(chǎn)生的將所述芯聚合物完全或部分水解和溶解，使所述芯聚合物被酸、堿或非離子型有機(jī)試劑溶脹，但是限制顆粒的進(jìn)一步瓦解，等等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述芯-殼顆粒是通過進(jìn)行水性多級(jí)乳液聚合反應(yīng)，然后用堿進(jìn)行溶脹而形成的。用于本發(fā)明的多級(jí)聚合物的級(jí)包括芯級(jí)聚合物、第一殼級(jí)聚合物，在一些情況下還包括第二殼級(jí)聚合物。所述芯和殼可以各自獨(dú)立地包括多于一個(gè)的級(jí)。還可存在一個(gè)或多個(gè)中間的級(jí)。當(dāng)存在中間級(jí)聚合物的時(shí)候，該聚合物部分或完全地包覆所述芯，而該聚合物自身則部分或完全地被第一殼包覆。所述中間級(jí)在本文中稱為結(jié)合層(“tiecoat”)可以通過在存在芯的情況下進(jìn)行乳液聚合而制備。所述第一殼聚合物部分或完全地包覆所述芯聚合物以及如果存在的結(jié)合層聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述第一殼聚合物可以是外殼。如果存在第二外殼聚合物的話，第二外殼聚合物可以部分或完全地包覆所述第一殼。在本文中，“部分包覆"表示至少50%的表面區(qū)域被隨后的聚合物覆蓋。可以使用以上參考文獻(xiàn)中所述的各種烯鍵式不飽和單體聚合所述聚合顆粒。非離子型的單烯鍵式不飽和單體的例子包括苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，各種(甲基)丙烯酸(C1-C2tl)烷基酯或(甲基)丙烯酸(C3-C2tl)烯基酯，包括丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基) 丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油烯基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在本文中，在另一個(gè)術(shù)語的前部使用術(shù)語"(甲基)“，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，則分別表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。常規(guī)的丙烯酸酯，例如MMA， EA, BA，以及苯乙烯是優(yōu)選用來聚合形成聚合顆粒外殼的單體。雙官能乙烯基單體，例如二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等也可以共聚，形成交聯(lián)的外殼，如美國專利申請(qǐng)公開第2003-0176535A1號(hào)所述?？梢酝ㄟ^選擇單體以及單體的量以獲得各種聚合顆粒的外殼的計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg")，以實(shí)現(xiàn)所需的聚合物Tg，該做法是本領(lǐng)域眾所周知的。聚合物的??；可使用?？怂构?T. G. Fox,Bull. Am. Physics Soc.，卷 1 (3)，第 123 頁(1956))計(jì)算。也即是說，用下式計(jì)算單體Ml和M2的共聚物的Tg，1/Tg (計(jì)算)=w (Ml) /Tg (Ml) +w (M2) /Tg (M2)，其中Tg(計(jì)算)是計(jì)算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(Ml)是共聚物中單體Ml的重量分?jǐn)?shù)w (M2)是共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)Tg(Ml)是Ml的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (M2)是M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所有溫度的單位都是。K。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在例如J. Brandrup和E. H. Immergut編、 Interscience Publishers出版的《聚合物手冊(cè)(Polymer Handbook)》中找到。在使用兩種或更多種不同的聚合物顆粒的實(shí)施方式中，則需要基于殼聚合物的整體組成來計(jì)算特定殼的昨。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種記錄材料，該記錄材料包括一個(gè)層，所述層包含芯/ 殼聚合顆粒，該顆粒包括芯、第一殼和第二殼所述芯在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴； 所述第一殼聚合物的計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-130°C ；所述第二殼聚合物的Tg 為-55°C至50°C;所述聚合物外殼的計(jì)算的Tg低于所述聚合物內(nèi)殼的計(jì)算的Tg ；所述第二殼聚合物與聚合物顆粒的全部其它結(jié)構(gòu)的重量比為0.15 1至3 1。所述第二殼聚合物的組成不同于第一殼聚合物。所述第一和第二殼可以基于多個(gè)級(jí)、組成，可以基于不對(duì)稱的單體加入；所述第二殼的計(jì)算的Tg是基于在形成第一殼聚合物之后形成的所有聚合物的總和計(jì)算的。在本文中，所謂"聚合顆粒的全部其它結(jié)構(gòu)的總和"表示以下組分的總和任選的晶種聚合物、芯聚合物、任選的結(jié)合層以及第一級(jí)聚合物，這些組分可以任選地包括多個(gè)級(jí)或多種組成。用于本發(fā)明的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒的外直徑通常為200-1500nm，優(yōu)選為 250-1000nm，內(nèi)直徑(空穴)為150_1000nm，優(yōu)選為200_800nm。本發(fā)明的記錄材料可以包含具有不同空穴尺寸的兩種或更多種空心微球體聚合物的摻混物。本發(fā)明的記錄材料的層(其包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒)可以任選包含聚合粘合劑。在本文中，“聚合粘合劑"表示一種聚合物，其排除了在干燥的情況下包括空穴的芯/殼聚合物顆粒。所述聚合粘合劑可以包括微粒聚合物，例如乳液聚合物和可溶性聚合物，例如通常被稱作樹脂的那些。以聚合物粘合劑和在干燥的條件下包括空穴的聚合芯 /殼顆粒的干重量計(jì)，所述聚合粘合劑的含量可以為0-40重量％，優(yōu)選為0-30重量％。在一些實(shí)施方式中，所述聚合粘合劑包括聚合乳液聚合物粘合劑。當(dāng)所述具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的外殼的計(jì)算的Tg低于50°C的時(shí)候，不一定使用聚合粘合劑，但是可以使用聚結(jié)劑或增塑劑來促進(jìn)膜的完整性。本發(fā)明的聚合乳液聚合物粘合劑包含至少一種共聚的烯鍵式不飽和單體，例如 (甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和可交聯(lián)單體，例如 N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺。在某些實(shí)施方式中，以聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述乳液聚合物包含小于3重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％的共聚的多烯鍵式不飽和單體。多烯鍵式不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2_乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯和二乙烯苯。所述聚合乳液聚合物可包含共聚的單烯鍵式不飽和單羧酸單體。酸單體包括例如 (甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸單甲酯，富馬酸單甲酯，富馬酸單丁酯和馬來酸酐，甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磺基乙酯。用來制備聚合乳液聚合物粘合劑的乳液聚合技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的，例如參見美國專利第4，325，856號(hào)；第4，654，397號(hào)；以及第4，814，373號(hào)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的表面活性劑，例如陰離子性和/或非離子性乳化劑，如堿金屬或銨的烷基硫酸鹽，烷基磺酸，脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，表面活性劑的用量通常為0. 1-6 重量％?？梢允褂脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法?？梢圆捎贸Ｒ?guī)自由基引發(fā)劑，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或叔戊基過氧化氫、以及過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述自由基引發(fā)劑的含量通常為0.01-3. 0重量％。使用相同引發(fā)劑和合適還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、異抗環(huán)血酸、硫酸羥胺和亞硫酸氫鈉)的組合的氧化還原體系可以類似的含量使用，任選地與金屬離子如鐵和銅組合，任選地還包含金屬的絡(luò)合劑?？梢允褂昧虼贾惖逆溵D(zhuǎn)移劑，以降低聚合物的分子量。單體混合物可以以純的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述單體混合物可以一次性加入或在反應(yīng)過程中使用均勻或變化的組成多次加入或者連續(xù)加入?？梢栽谌魏渭?jí)之前、之中或之后加入附加組分，例如自由基引發(fā)劑、氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、中和劑、表面活性劑和分散劑。 例如，可使用如美國專利第4，384，056號(hào)和第4，539，361號(hào)所揭示的產(chǎn)生多峰粒度分布的方法。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合乳液聚合物粘合劑可以通過多段乳液聚合法制備，其中至少兩個(gè)組成和Tg不同的級(jí)(stage)以順序的方式聚合，但是明顯在干燥的情況下沒有空穴。該方法通常會(huì)導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而使得聚合物顆粒中形成至少兩個(gè)相。該顆粒由各種幾何結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或更多個(gè)相組成，例如為芯/殼或芯/鞘顆粒，殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒，具有多個(gè)芯的的芯/殼顆粒，以及互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。多段乳液聚合物的各段可以包含與上文關(guān)于乳液聚合物所述相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。用來制備這種多段乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的，例如參見美國專利第4，325，856號(hào)；第4，654，397號(hào)；以及第4，814，373號(hào)。所述乳液聚合物粘合劑的計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg")通常為_65°C至 1050C，或者為-25°C至35°C。所述乳液聚合物粘合劑顆粒的平均粒徑通常為l-500nm，優(yōu)選為 10-400nm，更優(yōu)選為 15_250nm。所述聚合粘合劑可以是不同于乳液聚合物的樹脂，或者可以包含不同于乳液聚合物的樹脂，包括例如熱塑性和可交聯(lián)的樹脂?？捎玫臉渲M分包括例如聚乙烯醇，蛋白質(zhì)例如酪蛋白，淀粉，明膠，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯與丙烯酸的共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸乙烯酯與其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。可以通過在常規(guī)的低剪切混合設(shè)備中進(jìn)行摻混，從而在水性介質(zhì)(即主要含水的介質(zhì))中配制本發(fā)明的層?？梢允褂闷渌娝苤幕旌霞夹g(shù)制備本發(fā)明的層?？梢詫⑻砑觿┙Y(jié)合入層的配方中，以使其具有某些性能性質(zhì)。所述層配方除了包含芯/殼乳液聚合物以及任選的顏料(例如碳酸鈣和二氧化硅)以外，還可以包含輔助劑， 例如乳化劑、表面活性劑、潤滑劑、聚結(jié)劑、增塑劑、防凍劑、固化劑、緩沖劑、中和劑、增稠齊U、流變改性劑、濕潤劑、潤濕劑、生物殺滅劑、增塑劑、消泡劑、UV吸收劑、熒光增白劑、光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑、殺生物劑、螯合劑、分散劑、著色劑、蠟、拒水劑和抗氧化劑?？梢越Y(jié)合入本發(fā)明的層配方中的常規(guī)的堿包括氨；固定堿，例如NaOH，KOH和LiOH ；胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺，以及其它的已知的堿，用來控制PH值。通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)涂覆方式將層施加于載體，然后使其干燥，通常進(jìn)行最小程度的加熱最少的時(shí)間，以便于記錄材料(獨(dú)立的片或卷的形式)的加工，同時(shí)避免芯/殼聚合顆粒中的空穴發(fā)生過早的塌縮。在本發(fā)明的第二個(gè)方面，使用一種載體，該載體具有至少一個(gè)有顏色的表面，通過Parker print surf粗糙度測試儀測得，所述表面的表面粗糙度小于3. 0微米，或者為 0. 5-3. 0微米，或者為0. 5-2. 5微米。該表面的平整度對(duì)于實(shí)現(xiàn)高印刷質(zhì)量來說是很重要的。影響印刷圖像質(zhì)量的其它因素包括載體的硬度和孔隙率。這兩種性質(zhì)都會(huì)影響載體和熱頭之間的有效接觸，而該種有效接觸又會(huì)影響熱印刷過程中載體經(jīng)受的壓力，以及載體和熱頭之間的熱傳導(dǎo)?？梢杂肏andle-0-Meter(斯溫-艾爾伯特設(shè)備公司 (Thwing-Albert InstrumentCompany))測量載體的硬度，該設(shè)備測量片狀材料的撓性和表面摩擦力的綜合效果。還可以使用其它的方法測量載體的剛度/硬度，例如TAPPI測試方法T-535和T543所述的那些。使用Parker print surf粗糙度測試儀，以“孔隙率”模式測量基材的孔隙率。例如，在類似的表面粗糙度和孔隙率情況下，剛性的乙烯基類材料載體 (Hand-O-Meter值為141.3)的動(dòng)態(tài)印刷靈敏度遠(yuǎn)高于軟的紙張載體(Hand-0-meter值為 61.6)。證明下襯的黑色涂層的硬度也會(huì)影響動(dòng)態(tài)印刷靈敏度。例如，相對(duì)于包含較硬的粘合劑或顏料的有色彩的涂層，如果有色彩的涂層包含在印刷條件下會(huì)發(fā)生變形的非常軟的粘合劑或空心聚合物球體，則圖像質(zhì)量會(huì)更差。
可以通過將合成紙張(YUPO)與常規(guī)的復(fù)印紙(Boise ASPEN 30)相比較來觀察到此種孔隙率效應(yīng)。非多孔性的合成紙張(Parker surf孔隙率值為15. M毫升/分鐘) 具有類似的表面粗糙度(3. 0微米)和較低的hand-0-meter值0)，因此其動(dòng)態(tài)印刷靈敏度遠(yuǎn)高于Boise ASPEN 30復(fù)印紙(Parker surf孔隙率值為155. 5毫升/分鐘)。同時(shí)具有低的粗糙度(例如0. 9微米)和低的孔隙率值(例如5. 0毫升/分鐘)的基材，例如Mylar 聚酯片材能夠提供優(yōu)良的印刷。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種雙色記錄材料，其包括(a)深色著色劑層，(b)包含芯/殼聚合顆粒和淺色著色劑的層，在其頂上包括任選的粘合劑層，所述顆粒在干燥的情況下包括空穴；以及(c)任選的位于頂上的芯/殼聚合顆粒層，所述聚合顆粒在干燥的情況下包括空穴(和任選的粘合劑)。所述雙色的記錄材料在其頂上具有任選的層(C)的時(shí)候是白色的。當(dāng)沒有所述任選的層(C)的時(shí)候是有色的。所述雙色記錄材料是熱敏性和/或壓敏性的。在施加低的熱量或壓力的時(shí)候，其表現(xiàn)出頂部著色劑的鮮艷顏色。 在施加較高的熱量或壓力的時(shí)候，其表現(xiàn)出底部著色劑的鮮艷顏色。在本發(fā)明的第三個(gè)方面，載體(可以具有顏色或者沒有顏色)之上設(shè)置有一個(gè)層， 該層包含某些芯/殼顆粒和永久性著色劑。在本文中，"永久性著色劑“表示著色劑，例如一種或多種染料、顏料或其混合物，其能夠產(chǎn)生可見的顏色，在所述層的施涂或干燥過程中，儲(chǔ)存過程中、以及使用所述記錄材料形成圖像的時(shí)候，該顏色基本不變。永久性著色劑的定義不包括任意材料量的彩色前體，例如無色染料以及雙酚A和雙酚S之類的顯影劑，所述彩色前體會(huì)在所述層的施涂、干燥、儲(chǔ)存或使用所述記錄材料形成圖像的過程中形成著色劑。較佳的是，所述層基本上不含彩色前體和顯影劑。以層中著色劑的總重量計(jì)，著色劑前體和顯影劑的總量通常小于5重量％，優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 1重量％?；蛘撸紤]了一種記錄材料，其包括載體，所述載體可以是有色的或沒有色的，其上設(shè)置有一個(gè)層，所述層包含某些芯/殼顆粒和永久性著色劑；另外還有位于其頂上的任選的一層芯/ 殼聚合顆粒，該顆粒在干燥的情況下包含空穴(和任選的粘合劑)。在本發(fā)明的方法中，形成根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的記錄材料，對(duì)記錄材料的選定的部分施加熱量、壓力或它們的組合，例如通過直接熱印刷來施加這些作用。在本發(fā)明中，“ 壓力"理解為包括以下方法，通過例如侵蝕或刮擦以及基本垂直地施加于基板上的壓力， 除去一部分或全部的包含所述芯/殼聚合顆粒的層。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒。根據(jù)美國專利第6，252，004號(hào)的教導(dǎo)制備了樣品1_2和4_9。樣品1-2具有內(nèi)殼和外殼，內(nèi)殼的計(jì)算的Tg為lOrC，外殼的計(jì)算的Tg為59. 5°C。 合并的殼的計(jì)算的Tg為77. rc。樣品4-6具有計(jì)算的Tg為lOrC的外殼(單個(gè)殼)。樣品7具有計(jì)算的Tg為的外殼(單個(gè)殼)。樣品8具有內(nèi)殼和外殼，內(nèi)殼的計(jì)算的Tg為78. 4°C，外殼的計(jì)算的Tg為38. 8°C。 合并的殼的計(jì)算的Tg為54. 9°C。樣品9具有內(nèi)殼和外殼，內(nèi)殼的計(jì)算的Tg為86. 5°C，外殼的計(jì)算的Tg為49. 5°C。 合并的殼的計(jì)算的Tg為61. 7V。
根據(jù)美國專利第6，139，961號(hào)的實(shí)施例1的教導(dǎo)制備樣品3。其具有內(nèi)殼和外殼， 內(nèi)殼的計(jì)算的Tg為100°C，外殼的計(jì)算的Tg為-33°c。設(shè)備以A4纖維素復(fù)印紙(ASPEN 30)和YUPO合成紙作為基材(載體)。使用HP彩色激光噴墨打印機(jī)4600PS印刷各種顏色的油墨層。使用#18和#22ffffR進(jìn)行手工下拉。Zebra Xillplus熱印刷機(jī)用于熱印刷測試。亮度計(jì)購自泰克尼德公司(Technidyne Corp)，型號(hào)S4-M。表面粗糙度測量通過TAPPI官方測試方法T555，使用Parker印刷表面粗糙度測試儀(型號(hào)M590， 梅斯邁設(shè)備公司(Messmer Instruments Ltd.))測量載體片材的粗糙度。該方法測量測試表面以及與之接觸的金屬帶之間的空氣流動(dòng)?？諝饬魉倥c紙張的表面平滑度相關(guān)。五次測量的平均值記作試樣的粗糙度。實(shí)施例1.記錄材料的制備和評(píng)價(jià)(除非另外說明，化學(xué)試劑購自日商工業(yè)(NisshoKogyo)公司)制劑A向250毫升的塑料廣口瓶中加入24. 64克水，2. 00克CaCO3, 2. 00克二氧化硅和一滴分散劑。攪拌該混合物5分鐘。然后在攪拌的條件下向該混合物中加入40.0克10%的 PVA溶液，然后加入36. 36克樣品1(27. 5固體％ )和5. 0克EUDERM Green (40. 0%，拜耳公司(Bayer))。最后，加入2. 00克潤滑劑和1滴消泡劑。制劑B向250毫升的塑料廣口瓶中加入53. 20克水，1. 00克CaCO3,1. 00克二氧化硅和一滴分散劑。攪拌該混合物5分鐘。然后在攪拌的條件下向該混合物中加入8. 00克50.0% 的RHOPLEX P-308乳化劑(陶氏化學(xué)公司(TheDow Chemical Co.)生產(chǎn))，然后加入 46. 82克樣品2 (29. 9固體％ )。用15%的NaOH將該混合物中和至pH = 8. 60，用RHOPLEX RM-232D (陶氏化學(xué)公司產(chǎn)品)調(diào)節(jié)至粘度=486厘泊(20rpm，心軸63)。最后，加入6. 00 克潤滑劑和1滴消泡劑。上述兩種制劑用于以下所述的手工下拉。實(shí)施例Ia 以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4紙上印刷黑色油墨層，在頂上涂覆包含20 %的聚合粘合劑和80 %的樣品2 (制劑B)的層，涂層重量為7-10克/米2，較高的涂層重量能夠?yàn)橄赂驳暮谏珜犹峁┹^佳的掩蔽性。在印刷之前，所述層是不透明的，能夠?yàn)橄路降暮谏珜犹峁┱诒涡Ч?，整個(gè)基材呈白色。在印刷過程中，認(rèn)為包含空穴的聚合顆粒會(huì)在由熱頭施加熱量和壓力的位置發(fā)生塌縮，層的塌縮部分變得透明，顯示出印刷的下方的黑色。實(shí)施例Ib以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4紙上印刷藍(lán)色油墨層，在頂上涂覆包含20 %的聚合粘合劑和80 %的樣品2 (制劑B)的層，涂層重量為7-10克/米2，較高的涂層重量能夠?yàn)橄赂驳乃{(lán)色層提供較佳的掩蔽性。在印刷之前，所述層是不透明的，能夠?yàn)橄路降乃{(lán)色層提供遮蔽效果，整個(gè)基材呈白色。在印刷過程中，認(rèn)為包含空穴的聚合顆粒會(huì)在由熱頭施加熱量和壓力的位置發(fā)生塌縮，層的塌縮部分變得透明，顯示出印刷的下方的藍(lán)色。實(shí)施例Ic 以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4紙上印刷綠色油墨層，在頂上涂覆包含20 %的聚合粘合劑和80 %的樣品2 (制劑B)的層，涂層重量為7-10克/米2，較高的涂層重量能夠?yàn)橄赂驳木G色層提供較佳的掩蔽性。在印刷之前，所述層是不透明的，能夠?yàn)橄路降木G色層提供遮蔽效果，整個(gè)基材呈白色。在印刷過程中，認(rèn)為包含空穴的聚合顆粒會(huì)在由熱頭施加熱量和壓力的位置發(fā)生塌縮，層的塌縮部分變得透明，顯示出印刷的下方的綠色。實(shí)施例2.記錄材料的制備和評(píng)價(jià)在75克/米2的A4紙上涂覆可塌縮層，該層包含5_10 %的綠色染料，70-75 %的樣品1和20%的粘合劑(制劑A)。涂層重量為5-10克/米2。在印刷之前，基材呈淺綠色， 認(rèn)為這是包含空穴的聚合顆粒的白色與染料的綠色結(jié)合產(chǎn)生的顏色。在印刷過程中，認(rèn)為包含空穴的聚合顆粒會(huì)在由熱頭施加熱量和壓力的位置發(fā)生塌縮而變得透明，基材示出印刷的綠色油墨帶來的鮮艷的綠色。根據(jù)印刷區(qū)域的設(shè)定，實(shí)現(xiàn)了兩種效果位于淺色背景上的深色圖像，或者位于深色背景上的淺色圖像?？梢詫⑾嗤睦砟钣糜谟∷⑷我馍{(diào)不同于背景的顏色。實(shí)施例3.記錄材料的制備和評(píng)價(jià)實(shí)施例3a 在75克/米2的A4紙上印刷油墨密度為5_10克/米2的黑色油墨層。在頂上涂覆可塌縮層，該可塌縮層包含約5-10 %的綠色染料，70-75 %的樣品1和20 %的聚合粘合劑 (制劑A)。涂層重量為5-10克/米2，較高的涂層重量能夠提供較佳的遮蔽下方的黑色層的效果。在印刷之前，基材呈淺綠色，認(rèn)為這是包含空穴的聚合顆粒的白色與染料的綠色結(jié)合產(chǎn)生的顏色。在以較低的溫度進(jìn)行第一次印刷的過程中，頂層中通過熱頭施加熱量和壓力的區(qū)域處發(fā)生部分塌縮，該部分塌縮的層仍然能夠?yàn)橄路降暮谏峁┳銐虻恼诒危挠∷⒌奈恢贸尸F(xiàn)出鮮艷的綠色。在以較高的溫度進(jìn)行第二次印刷的過程中，頂層中通過熱頭施加熱量和壓力的區(qū)域處發(fā)生完全的塌縮，該塌縮的層無法為下方的黑色提供足夠的遮蔽，基材印刷的位置呈現(xiàn)出黑色，這是由于黑色遮蔽了綠色?？梢允褂孟嗤睦砟钤谌我鉁\色背景標(biāo)志、商標(biāo)圖案等上印刷深色前景文字，而不限于此處所選的顏色。實(shí)施例北在75克/米2的A4紙上印刷油墨密度為5-10克/米2的黃色油墨層。在頂上涂覆一個(gè)層，該層包含約5-10%的綠色染料，70-75%的樣品1和20%的聚合粘合劑(制劑A)。涂層重量為5-10克/米2，較高的涂層重量能夠提供較佳的遮蔽下方的黃色層的效果。在印刷之前，基材呈淺綠色，認(rèn)為這是包含空穴的聚合顆粒的白色與染料的綠色結(jié)合產(chǎn)生的顏色。在以較低的溫度進(jìn)行第一次印刷的過程中，頂層中通過熱頭施加熱量和壓力的區(qū)域處發(fā)生部分塌縮，該部分塌縮的層仍然能夠?yàn)橄路降暮谏峁┳銐虻恼诒?，基材印刷的位置呈現(xiàn)出鮮艷的綠色。在以較高的溫度進(jìn)行第二次印刷的過程中，頂層中通過熱頭施加熱量和壓力的區(qū)域處發(fā)生完全的塌縮，該塌縮的層無法為下方的黃色層提供足夠的遮蔽，基材印刷的位置呈現(xiàn)出黃綠色，這是由于綠色和黃色的組合產(chǎn)生的顏色。實(shí)施例4.記錄材料的制備和評(píng)價(jià)實(shí)施例4a在75克/米2的A4YUP0合成紙上印刷油墨密度為5_10克/米2的黑色油墨層。在頂上涂覆一個(gè)層，該層包含20 %的聚合粘合劑和80 %的樣品2 (制劑B)，涂層重量為7-10 克/米2，較高的涂層重量能夠?yàn)橄路降暮谏珜犹峁┹^佳的遮蔽效果。在印刷之前，所述層是不透明的，能夠?yàn)橄路降暮谏珜犹峁┱诒涡Ч麄€(gè)基材呈白色。在印刷過程中，認(rèn)為包含空穴的聚合顆粒會(huì)在由熱頭施加熱量和壓力的位置發(fā)生塌縮，層的一些部分變得透明， 顯示出印刷的下方的灰度圖像和條形碼。實(shí)施例4b.以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4紙上印刷黑色油墨層，在頂上涂覆包含20%的聚合粘合劑和80%的包含空穴的聚合顆粒(制劑B)的可塌縮層，涂層重量為7-10克/米2，較高的涂層重量能夠?yàn)橄赂驳暮谏珜犹峁┹^佳的掩蔽性。在印刷之前，所述層是不透明的，能夠?yàn)橄路降暮谏珜犹峁┱诒涡Ч麄€(gè)基材呈白色。在印刷過程中，認(rèn)為包含空穴的聚合顆粒會(huì)在由熱頭施加熱量和壓力的位置發(fā)生塌縮，層變得透明，顯示出印刷的下方的灰度圖像和條形碼。印刷質(zhì)量取決于基材的表面平滑性。合成紙?zhí)峁┑膱D像質(zhì)量優(yōu)于多孔纖維素紙。實(shí)施例5.記錄材料的制備和評(píng)價(jià)在75克/米2的A4紙上印刷油墨密度為5_10克/米2的第一個(gè)黑色油墨層。在頂上涂覆一個(gè)層作為第二個(gè)層，該層包含約5-10%的綠色染料，70-75%的樣品1和20%的聚合粘合劑(制劑A)。涂層重量為5-10克/米2。在頂上施涂第三個(gè)層，該第三層包含約 20%的聚合粘合劑和80%的樣品1 (制劑B)，涂層重量為3-7克/米2。在印刷之前，所述頂層是不透明的，能夠?yàn)橄路降膶犹峁┱诒涡Ч?，整個(gè)基材呈白色。在較低溫度下進(jìn)行第一次印刷的過程中，頂(第三)層中的包含空穴的聚合顆粒在由熱頭施加熱量和壓力的區(qū)域發(fā)生塌縮，在印刷的位置，基材呈綠色(中間(第二)層的顏色)。在以較高的溫度進(jìn)行第二次印刷的過程中，中間層中的包含空穴的聚合顆粒在通過熱頭施加熱量和壓力的區(qū)域處發(fā)生塌縮，該塌縮的層無法為下方的黑色層提供足夠的遮蔽，基材印刷的位置呈現(xiàn)出黑色， 這是由于綠色被黑色遮蔽了。實(shí)施例6.記錄材料的制備和評(píng)價(jià)以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4紙上印刷黑色油墨層，在頂上涂覆包含20%的聚合粘合劑和80%的樣品2 (制劑B)的可塌縮層，涂層重量為7-10克/米 2，較高的涂層重量能夠?yàn)橄赂驳暮谏珜犹峁┹^佳的掩蔽性。在施加壓力之前，所述層是不透明的，能夠?yàn)橄路降暮谏珜犹峁┱诒涡Ч?，整個(gè)基材呈白色。在施加壓力之后，認(rèn)為包括空穴的聚合顆粒發(fā)生塌縮并變得透明，在施加壓力的位置顯現(xiàn)出下方的黑色。以上所述的記錄材料可以用作壓敏記錄材料，來代替復(fù)寫紙/無碳復(fù)寫紙。實(shí)施例7.記錄材料的制備和評(píng)價(jià)如表7. 1所示制備了制劑A，B和C。表7. 1包含聚合芯/克顆粒的組合物的制備
權(quán)利要求
1.一種記錄材料，其包含a)載體，其包括至少一個(gè)有顏色的表面；b)設(shè)置在a)上的一個(gè)層，該層包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒選自下組 (i)具有第一聚合物的外殼的顆粒，所述第一聚合物外殼的計(jì)算的Tg為40-80°C，(ii) 具有第一聚合物的內(nèi)殼和第二聚合物的外殼的顆粒，所述第一聚合物內(nèi)殼的計(jì)算的Tg為 40-130°C，所述第二聚合物外殼的計(jì)算的Tg為-55°C至50°C ；所述聚合物外殼的計(jì)算的Tg 低于所述聚合物內(nèi)殼的計(jì)算的Tg ；所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。
2.一種記錄材料，其包含a)載體，所述載體包括至少一個(gè)有顏色的表面，所述表面的表面粗糙度小于0.3微米；b)設(shè)置在a)上的一個(gè)層，所述層包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒包含第一聚合物的外殼，該第一聚合物外殼的計(jì)算的Tg為40-130°C，所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。
3.如權(quán)利要求2所述的記錄材料，其特征在于，所述載體包括至少一個(gè)有顏色的表面， 其孔隙率小于80毫升/分鐘。
4.一種記錄材料，其包含a)載體；b)設(shè)置在a)上的一個(gè)層，所述層包含永久性著色劑和具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合顆粒，所述顆粒包含第一聚合物的外殼，該第一聚合物外殼的計(jì)算的Tg為40-130°C，所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。
5.如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的記錄材料，其特征在于，所述聚合顆粒還包括第二聚合物的外殼，所述第二聚合物外殼的計(jì)算的Tg為-55°C至50°C。
6.一種用來提供圖像的方法，所述方法包括形成如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的記錄材料；以及對(duì)所述記錄材料的選定部分施加選自以下的作用熱、壓力、以及它們的組合，所述施加的作用足以減小所述選定的部分的透明度。
全文摘要
一種記錄材料，其包含某些載體，以及設(shè)置在載體上的至少一個(gè)層，所述層包含某些芯/殼聚合顆粒，所述顆粒在干燥的情況下包括至少一個(gè)空穴。本發(fā)明還提供了使用所述記錄片提供圖像的方法。
文檔編號(hào)B32B5/30GK102180048SQ201110008600
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者B·R·恩斯拉, L·登, R·L·史密斯, T·W·可密斯, 鐘昭仁 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司