專利名稱：含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型熒光增白劑及其合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，提供了一系列含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型熒光增白劑及其合 成與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
三嗪-DSD酸類熒光增白劑即三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑，因其較高的性價(jià)比而被 廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、涂料、洗滌劑等行業(yè)，成為國內(nèi)外研究和生產(chǎn)最多的一種熒光增白 劑。傳統(tǒng)三嗪-DSD酸類熒光增白劑，由于陰離子型磺酸基水溶性好，與疏水織物聚酰纖維、 醋酸纖維親和性較差，上染率不高，增白效果一般。同時(shí)傳統(tǒng)熒光增白劑耐酸性差，酸性條 件下易沉淀，熒光性能嚴(yán)重降低。而具有季銨鹽基團(tuán)的兩性熒光增白劑具有較好的耐酸性及 與纖維的結(jié)合性，因此，合成含季銨鹽基團(tuán)的兩性熒光增白劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
在本發(fā)明之前，與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)有專利CN1287200A介紹一種造紙行業(yè)專用的液 體熒光增白劑及其合成工藝。其合成工藝包括原料精制處理、有機(jī)反應(yīng)合成、半成品純化處 理、提煉濃縮成品四個(gè)步驟。主要是利用振動磨篩將原料研磨至500目，半成品純化處理是 利用反滲透裝置對半成品料液進(jìn)行提純，產(chǎn)品純化、儲存穩(wěn)定。專利CN1303424A公開了一 種基本上不含有不想要的鹽的熒光增白劑和季銨化合物的水溶配合物。其配合物是選用磺化 的熒光增白劑與特定的季銨配合物進(jìn)行配合反應(yīng)，隨后除去該反應(yīng)過程中形成的幾乎所有的 過量的鹽，生成一種水溶性配合物。采用的純化技術(shù)有溶劑萃取、相分離、高壓超濾以及其 他過濾方法。專利CN1411452A公開了一種水溶性的兩性熒光增白劑，其中包括一個(gè)增白劑 特征的游離基X, X包含至少一個(gè)陰離子取代基，并在至少一個(gè)叔胺基Z上與至少一個(gè)不發(fā) 色，基本上是脂肪族的聚季銨-羥游離基Y共價(jià)結(jié)合，Y包含一個(gè)以上的季銨鹽基團(tuán)，其中每 —個(gè)羥游離基，任選被一個(gè)或多個(gè)其他雜原子斷開和/或取代。專利CN200510104309.6公開 了一種季銨鹽類熒光增白劑。其合成方法是三聚氯氰依次與對氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇 胺或三乙胺反應(yīng)，合成出季銨鹽型三嗪基氨基二苯乙烯熒光增白劑。
目前大多數(shù)三嗪-DSD酸類熒光增白劑均存在耐強(qiáng)酸性和耐光牢度都比較差，在酸性條件 下容易沉淀等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述背景技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型熒光增白劑及其合 成與應(yīng)用，它利用含有季胺鹽基團(tuán)的磺酸型熒光增白劑是兩性化合物，它兼有光學(xué)熒光增白劑和陽離子輔助劑的活性，提高了其耐強(qiáng)酸性、與纖維的結(jié)合性和耐洗牢度，實(shí)用性大大提
高。本發(fā)明合成了一系列含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型三嗪-DSD酸類熒光增白劑，其結(jié)構(gòu)如下-
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其中，NR,R2R3主要選取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基嗎啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙 醇甘氨酸、N,N-二甲氨基乙酸、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、三甲胺、N-甲基 二乙醇胺中任一種。
該熒光增白劑的合成步驟如下
a —步縮合:在500ml三口燒瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰,溫度維持在0 5'C，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入等三聚氯氰摩爾量的苯胺，調(diào)節(jié)pH值在1.8 2.1，反應(yīng)2.5h 后溫度升至l(TC;
b. 二步縮合恒溫水浴中升溫至40 50'C，加入三聚氯氰摩爾量一半的DSD酸，調(diào)節(jié) pH值在3.8 4.5，反應(yīng)2.5h;
c. 三次縮合升溫到75 85'C，加入與三聚氯氰等摩爾量的叔胺化合物NR,R2R3;調(diào)節(jié) pH值范圍在7.8 8.5，反應(yīng)3.0h;鹽析得目標(biāo)產(chǎn)物。
該系列熒光增白劑應(yīng)用在抄紙過程中對紙漿進(jìn)行熒光增白，用量為紙漿的0.05 1.4%， pH值應(yīng)用范圍在3 10。而當(dāng)pH值在5 8,該熒光增白劑白度比較穩(wěn)定，效果更為優(yōu)越； 該系列熒光增白劑應(yīng)用在表面施膠過程、涂布過程中進(jìn)行增白，用量分別為0.5 12 g/L、 0.20 1.4%。
本發(fā)明合成一系列含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型三嗪-DSD酸類熒光增白劑，更加適合在酸性條 件下進(jìn)行染色，在酸度變化較大的情況下其白度比較穩(wěn)定，擴(kuò)大了其適用范圍。由于陽離子 型季銨鹽基團(tuán)的存在，此類熒光增白劑具有陽離子輔助劑的活性，其上染率和固色率相比非 季銨鹽熒光增白劑更好，明顯提高了與纖維的結(jié)合性和耐洗牢度。具體實(shí)施方式

實(shí)施例1:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在2'C，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2,0左右，反應(yīng)2.5 h后 升到10'C左右；恒溫水浴中升高到40'C,加入7.39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到3.8,反應(yīng)2.5h;后升溫到75'C,加入5.96g三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值到7.9,反應(yīng)3.0h，干燥得固體產(chǎn)物即為季 銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率93.2%。 實(shí)施例2:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在4'C,強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2.0左右，反應(yīng)2.5h后 升到10'C左右；恒溫水浴中升高到50'C,力Q入7.39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到4.5，反應(yīng)2.5h; 后升溫到85'C，加入4.10g三乙胺，調(diào)節(jié)pH值到8.5，反應(yīng)3.0h，干燥得固體產(chǎn)物即為季銨 鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率87.2%。 實(shí)施例3:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在3'C,強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2,0左右，反應(yīng)2.5h后 升到1(TC左右；恒溫水浴中升高到45'C，加入7.39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到4.0，反應(yīng)2.5h; 后升溫到80'C,加入4.61gN-甲基嗎啡啉，調(diào)節(jié)pH值到8.2,反應(yīng)3.0h,干燥得固體產(chǎn)物即 為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率76.8%。 實(shí)施例4:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在4'C,強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2,0左右，反應(yīng)2.5h后 升到10'C左右；恒溫水浴中升高到48'C，力Q入7.39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到3.9,反應(yīng)2.5h; 后升溫到78'C，加入4.69gN,N-二乙基乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值到8.2,反應(yīng)3.0h，干燥得固體產(chǎn) 物即為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率84.7%。 實(shí)施例5:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在2'C,強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2.0左右，反應(yīng)2.5h后 升到10'C左右；恒溫水浴中升高到43'C，加入7,39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到4.5,反應(yīng)2.5h; 后升溫到85'C,加入6.538凡>1-二乙醇甘氨酸，調(diào)節(jié)pH值到8.0,反應(yīng)3.0h,干燥得固體產(chǎn) 物即為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率81.4%。 實(shí)施例6:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在5'C，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2.0左右，反應(yīng)2.5h后 升到10'C左右；恒溫水浴中升高到50'C，加入7,39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到4.5,反應(yīng)2.5h;后升溫到85'C,加入5.58gN，N-二甲氨基乙酸鹽酸鹽，調(diào)節(jié)pH值到8.2，反應(yīng)3.0h,干燥得
固體產(chǎn)物即為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率69.7%。
實(shí)施例7:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在2'C，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)？11值在2.0左右，反應(yīng)2.5h后 升到10'C左右恒溫水浴中升高到44'C，力卩入7.398080酸，調(diào)節(jié)pH值到4.2，反應(yīng)2.5h; 后升溫到80'C，加入3.57gN,N-二甲基乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值到8.3,反應(yīng)3.0h,干燥得固體產(chǎn) 物即為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率72.4%。 實(shí)施例8:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 溫度維持在3'C，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2,0左右，反應(yīng)2.5h后 升到10X:左右；恒溫水浴中升高到46'C,加入7.39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到4.3,反應(yīng)2.5h; 后升溫到84'C,加入4.13gN，N-二甲基異丙醇胺，調(diào)節(jié)pH值到8.2，反應(yīng)3.0h,干燥得固體 產(chǎn)物即為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率73.5%。 實(shí)施例9:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在2'C，強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)？11值在2.0左右，反應(yīng)15h后 升到10'C左右；恒溫水浴中升高到43'C，加入7.39gDSD酸，調(diào)節(jié)pH值到4.2,反應(yīng)2.5h; 后升溫到79'C,加入3.82g三甲胺鹽酸鹽，調(diào)節(jié)pH值到8.1，反應(yīng)3.0h，干燥得固體產(chǎn)物即 為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率85.4%。 實(shí)施例10:
500ml三口燒瓶(冰水浴)中，加入60g去離子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 溫度維持在5'C,強(qiáng)烈攪拌分散均勻，加入3.72g苯胺，調(diào)節(jié)pH值在2X)左右，反應(yīng)2.5h后 升到10'C左右；恒溫水浴中升高到46'C，加入7.398080酸，調(diào)節(jié)pH值到4.0，反應(yīng)2.5h; 后升溫到82'C,加入4.76gN-甲基二乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值到8.3，反應(yīng)3.0h，干燥得固體產(chǎn)物 即為季銨鹽型熒光增白劑，產(chǎn)率61.3%。 實(shí)施例11:
準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1~10制備的熒光增白劑0.2500g配制成lg/1的溶液，取1.8ml熒光增白 劑溶液配制成300ml，純紙漿2.58，即按浴比l: 120的比例染色，pH值范圍控制在5。染色 30min，染畢，于8(TC以下干燥。實(shí)施例12:
準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1 10制備的熒光增白劑l.Og配制成4g/l的溶液，取1.8ml熒光增白劑 溶液配制成300ml，純紙漿10g，即按浴比1:120的比例染色，pH值范圍控制在8。染色30min， 染畢，于80'C以下干燥。 實(shí)施例13:
準(zhǔn)確稱取實(shí)施例1 10制備的熒光增白劑3g配制成12g/l的溶液，取1.8ml熒光增白劑 溶液配制成300ml,純紙漿30g,即按浴比1:120的比例染色,pH值范圍控制在6。染色30min, 染畢，于8o'c以下干燥。
權(quán)利要求
1.含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型熒光增白劑，其結(jié)構(gòu)如下其中，NR1R2R3主要選取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基嗎啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙醇甘氨酸、N，N-二甲氨基乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、三甲胺、N-甲基二乙醇胺中任一種。
2. 如權(quán)利要求l所述的含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型熒光增白劑的合成方法，包括以下步驟進(jìn)行a. —步縮合:在500ml三口燒瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，溫度維持在0 5'C，強(qiáng)烈攪泮分散均勻，加入等三聚氯氰摩爾量的苯胺，調(diào)節(jié)pH值范圍在1.8 2.1，反應(yīng) 2.5h后溫度升至IO'C;b. 二步縮合恒溫水浴中升溫至40 50'C，加入三聚氯氰摩爾量一半的DSD酸，調(diào)節(jié) pH值到3.8 4.5，反應(yīng)2.5h;C.三次縮合升溫到75 85'C，加入與三聚氯氰等摩爾量的叔胺化合物NRiR2R3;調(diào)節(jié)pH值范圍在7.8 8.5，反應(yīng)3.0h;反應(yīng)完成后干燥得固體產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書l所述的含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型熒光增白劑的應(yīng)用，其特征在于在 抄紙過程中對紙漿進(jìn)行熒光增白，若pH值在5 8，該系列熒光增白劑效果更為優(yōu)越，用量 為紙漿的0.05 1.4%;在表面施膠過程、涂布過程中進(jìn)行增白，用量分別為0.5~12 g/L、0.20~ 1.4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型熒光增白劑及其合成與應(yīng)用，該系列增白劑主要應(yīng)用于造紙、涂料、油墨和紡織。采用以下合成步驟a.0～5℃下三聚氯氰與苯胺反應(yīng)2.5h，pH控制在1.8～2.1，合成一步縮合產(chǎn)物；b.一步縮合產(chǎn)物與4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸在40～50℃下反應(yīng)2.5h，pH值控制在3.8～4.5，成合二步縮合產(chǎn)物；c.二步縮合產(chǎn)物和系列叔胺化合物在75～85℃下反應(yīng)3.0h，pH值控制在7.8～8.5，合成一系列含苯胺基團(tuán)的季銨鹽型三嗪-DSD酸類熒光增白劑。應(yīng)用結(jié)果表明該增白劑不僅可在中性、堿性條件下使用，且在酸性條件下上染率更高，增白效果更好。
文檔編號D21H21/30GK101307032SQ2008100169
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者曹成波, 陶武松 申請人:山東大學(xué)