專利名稱：：生物聚合物用作濕強度添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陰離子和陽離子生物聚合物的組合物的用途，其用作紙張和紙巾應(yīng)用、以及無紡布的暫時性濕強度劑。
背景技術(shù)：
：在紙張和紙巾制品中，濕強度是決定制品的整體性能的重要特性?？梢酝ㄟ^采用濕強度添加劑來增強這種制品的濕強度。造紙工業(yè)廣泛采用的濕強度添加劑包括三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛。然而，需要摒棄這種油基化學品，因為它們不可再生并且生物降解能力低。WO2001/077437(EP-B1282741)描述了纖維顆粒用于賦予紙張和無紡制品以濕強度的用途，所述纖維顆粒具有陽離子和陰離子聚合物的交替涂層。該專利將PAAE(聚氨基酰胺表氯醇)和G-PAM(乙醛酸化的聚丙烯酰胺)作為陽離子聚合物進行了說明，同時也提及了陽離子瓜爾膠、陽離子淀粉、聚乙烯胺、以及許多其它的物質(zhì)。PAAE是油基的，因此，它不是可持續(xù)的材料，同時單體(表氯醇)的遷移引起了安全問題，而該問題的解決只能以高成本為代價。WO2001/077437所選的陰離子聚合物是取代度為0.78的羧甲基纖維素(CMC)，盡管也提及了陰離子淀粉、陰離子瓜爾膠、聚磺苯乙烯以及其它物質(zhì)，但是沒有對這些物質(zhì)進行說明。除了CMC之外，沒有描述具體類型的陰離子或陽離子多糖。然而，CMC也部分地依賴于油基材料(一氯乙酸)，此外CMC也是相當昂貴的材料。而且，WO2001/077437的多層技術(shù)是一個不利的方法。WO2001/083887(EP-B1278913)公開了陰離子生物聚合物的用途，其與陽離子聚合物例如PAAE組合用作濕強度劑，其中，所述陰離子生物聚合物具有大于0.75個醛基基團/1個陰離子基團。含有醛基的陰離子生物聚合物例如可以是被過乙酸和溴化物進一步氧化的雙醛淀粉，或在控制的條件下被硝基氧例如TEMPO氧化的淀粉。US6,586,588描述了用TEMPO選擇性氧化多糖，從而使醛基含量最大化(醛基與羧酸之比為0.5或更高)，并且使羧基含量最小化。通過從陽離子基質(zhì)開始，多糖也可以是兩性的。所得產(chǎn)品可以用作濕強度紙張?zhí)砑觿?。WO2005/080499描述了羧基化碳水化合物例如6-羧基淀粉和多胺例如聚乙烯胺的混合物的用途，其用作涂料或紙張制品添加劑，以提供粘結(jié)強度、干拉伸強度或增稠效果。WO2005/080680描述了頭發(fā)蛋白質(zhì)(角蛋白)水解產(chǎn)物的制備，并且建議將它們用作造紙中的濕部添加劑。本發(fā)明的目的是提供成本有效的賦予紙張制品濕強度的方法和手段，同時避免單體遷移、采用油基化學品或其它非可持續(xù)性原材料，以及丟棄或再生的廢紙的毒性作用所帶來的技術(shù)和生態(tài)問題。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)現(xiàn)在醛基和/或環(huán)氧基基團的存在下，陰離子生物聚合物和陽離子聚合物的組合物作為濕強度劑具有優(yōu)異的性能，并且可以同時或在單個步驟中應(yīng)用，從而使得方法較不復(fù)雜。陰離子生物聚合物優(yōu)選是羧基化多糖。多糖的實例包括具有1，3-、1，4-和/或1，6-鍵合的oc-葡聚糖。其中，包括直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精的"淀粉家族"是特別優(yōu)選的，但是短醒霉多糖、痂囊腔菌多糖、reuteran以及其它a-葡聚糖也是適合的，但是1,6-鍵合的比例優(yōu)選低于70%，更優(yōu)選低于60%。其它的適合的多糖包括p-l,4-葡聚糖(纖維素)、P-l,!3-葡聚糖、木葡聚糖、葡甘露聚糖、半乳聚糖和半乳糖甘露聚糖(瓜爾膠和槐樹豆膠)，其它的膠包括非均質(zhì)膠例如黃原膠、茄替膠、角叉菜膠、藻酸鹽、果膠、j3-2，l-和卩-2,6-果聚糖(菊粉和左聚糖)等。羧基化多糖應(yīng)該含有至少0.1個羧基基團/1個單糖單元，不超過例如1.0個羧基基團/1個單糖單元。特別是，羧基含量為0.15-0.5/1個單糖單元，最優(yōu)選在0.2-0.4之間。此外，較不優(yōu)選的是，可以存在其它陰離子基團，例如硫酸鹽或磷酸鹽基團來替代羧基基團。優(yōu)選羧基基團是多糖本身的一部分，也就是說，優(yōu)選糖醛基團(例如聚己醛糖中的6-羧基基團，聚呋喃醛戊糖中的5-羧基基團，聚己酮糖中的2-和/或6-羧基基團等)。這些糖醛基團可以作為天然生物合成或控制的生物合成的結(jié)果存在，所述生物合成通過羥甲基基團的酶催氧化來進行。天然聚半乳糖醛酸是這類多糖的實例。作為實際有用的可選擇對象，可以通過多糖的羥甲基基團的化學或化學/酶催氧化組合來制備。將羥甲基基團(也就是說，伯羥基官能團)選擇性氧化成醛基和/或羧基官能團已經(jīng)已知很多年。在本領(lǐng)域中已知氮的氧化物，也就是說，二氧化氮和四氧化二氮或亞硝酸鹽/硝酸鹽是這些氧化反應(yīng)的合適的氧化劑，例如在US3,364,200和NL93.01172，以及Painter,CarbohydrateResearch55，950193(1977)和ibid.140，61-68(1985)中所述。該氧化反應(yīng)可以在非極性例如鹵化的溶劑中，或在含水溶劑中，例如在磷酸中進行。用于羥甲基基團選擇性氧化的優(yōu)選試劑由硝?；衔铮鏣EMPO(2,2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧化物)和相關(guān)的化合物，如2，2，5,5-四甲基吡咯烷-N-氧基、2，2,5，5-四甲基咪唑啉-N-氧基、和4-羥基TEMPO,以及它們的衍生物例如4-膦酰氧基、4-乙酰氧基、4-苯甲酰氧基、4-氧基、4-氨基、4-乙酰氨基、4-馬來酰亞胺、4-異硫氰?；?、4-氰基和4-羧基TEMPO構(gòu)成。TEMPO在這些反應(yīng)中在最終氧化劑例如次氯酸鹽或過氧化氫的存在下用作催化劑(例如相對于最終氧化劑用量為0.1-25mol%)。例如在WO95/07303中已經(jīng)描述了TEMPO氧化。而且，可以釆用中間氧化劑例如過渡金屬復(fù)合物(參見WO00/50388)，酶例如漆酶或過氧化物酶(參見WO99/23240、WO99/23117和WO00/50621)?？梢酝ㄟ^選擇適當?shù)臈l件(優(yōu)選在低溫(0-2(TC)和相對低的pH(3-7)下形成醛基)，并且通過控制添加和/或低水平的氧化劑，來控制醛基與羧基之比?？梢栽赪O00/50463、WO01/34657和WO01/00681中發(fā)現(xiàn)進一步的細節(jié)。優(yōu)選地，在含有醛基的化合物和/或含有環(huán)氧基的化合物的存在下采用羧基化多糖和陽離子聚合物。這里，當提及醛基基團時，醛基可以是游離的醛基，也就是說，具有游離的羰基基團，但是更常見的是結(jié)合的醛基基團，特別是羥基-結(jié)合的，也就是說，為半縮醛或縮羰酯官能團的形式。含有醛基和/或環(huán)氧基基團的化合物可以是顯著不同的化合物例如乙二醛、戊二醛、二環(huán)氧丁烷等。這些化合物的量優(yōu)選如下，即(醛基/環(huán)氧基)/羧基化多糖的1個羧基或1個單糖單元的含量如以下所定義，例如為0.2-0.7個(醛基和/或環(huán)氧基基團yi個羧基，和/或為0.05-0.3個(醛基和/或環(huán)氧基基團yi個單糖單元。優(yōu)選含有醛基和/或環(huán)氧基基團的化合物是羧基化多糖本身?？梢酝ㄟ^如本文所述的氧化引入醛基基團?？蛇x地，可以通過取代引入醛基或環(huán)氧基基團，例如通過(羧基化)多糖與丁二烯-單環(huán)氧化物或與四氫化鄰苯二甲酸(參見WO97/36037)或其它化合物的反應(yīng)引入烯基官能團，然后進行臭氧分解，得到醛基基團，或通過與表氯醇或二環(huán)氧化物的反應(yīng)，得到環(huán)氧基基團，除了陰離子基團之外，羧基化多糖還可以含有其他官能團，特別是醛基基團和/或環(huán)氧基基團。盡管發(fā)現(xiàn)醛基基團的存在很重要，優(yōu)選醛基含量相對較低，艮P，小于1個醛基基團/1個羧基(或其它陰離子)基團，更優(yōu)選小于0.7，例如低至O.l，最優(yōu)選為0.2-0.5個醛基基團/l個羧基。類似地，如果存在環(huán)氧基基團，則優(yōu)選環(huán)氧基的含量小于1個環(huán)氧基基團/1個羧基(或其它陰離子)基團，更優(yōu)選小于0.7，最優(yōu)選為0.2-0.5個環(huán)氧基基團/1個羧基。絕對來講，醛基和/或環(huán)氧基的含量優(yōu)選低于0.3/1個單糖單元，最優(yōu)選低于0.25，例如為0.05-0.2個(醛基或環(huán)氧基基團)A個單糖單元。如果期望的話，可以通過氧化引入醛基基團。優(yōu)選的方法是羥甲基基團的氧化，例如采用如上所述的硝?；呋瘎?，通過選擇合適的反應(yīng)條件，得到有限水平的醛基基團。如果需要的話，可以在后面調(diào)整醛基的含量，例如通過(硼氫化物或氫)還原。引入較低水平的醛基基團的一個可選擇的方法是采用含有二羥基乙烯(-CHOH-CHOH-)部分的多糖的高碘酸鹽進行氧化，例如1,4-葡聚糖、-甘露聚糖、和-半乳糖以及1,2-果聚糖，得到相應(yīng)的二醛類似物?？梢栽谝呀?jīng)具有期望程度的陰離子基團基質(zhì)上進行該氧化。由于該方法會導致氧化的單糖單元發(fā)生開環(huán)，優(yōu)選將該方法限制為轉(zhuǎn)化率不超過例如10%或甚至不超過5%，得到的平均醛基含量不超過O.l以及不超過0.05/1個單糖單元。也可以從羧基化多糖開始來引入醛基基團，羧基化多糖例如羧甲基淀粉或羧甲基纖維素或多糖葡糖醛酸或半乳糖醛酸基團，接著進行TEMPO氧化或輕微的高碘酸鹽氧化直到獲得期望程度的醛基。引入羧基或其它陰離子基團的一種可選的或另外的方法是通過加成來進行。這里，可以例如通過羧烷基化、硫酸酯化、磺烷基化、或磷酸酯化等，來引入陰離子基團例如羧基基團或其它酸性基團。本領(lǐng)域也廣泛使用多糖的羧甲基化，并且通常采用一氯乙酸鈉在堿性介質(zhì)中或通過羥烷基化(例如采用環(huán)氧乙烷)來進行，然后進行催化氧化。其它的羧烷基化，例如羧乙基化，可以通過在堿的催化下添加丙烯酰胺，然后進行水解，或者通過添加琥珀酸酐或馬來酸酐或其它酸酐等來完成?？梢酝ㄟ^與硫酸衍生物例如氯磺酸或與乙烯基磺酸或?；撬犷愃莆锓磻?yīng)，來引入硫酸酯和磺酸酯基團?？梢酝ㄟ^與磷酸或其衍生物或與鹵代烷基-膦酸反應(yīng)來實現(xiàn)磷酸化。然而，優(yōu)選多糖中的至少一部分陰離子基團，例如至少0.1個基團/1個單元是糖醛酸基團，特別是6-羧基淀粉。由此獲得的產(chǎn)品中的陰離子基團可以是游離羧基、磺基或膦酰基基團(酸的形式)，或可以優(yōu)選為鹽的形式，例如與作為抗衡陽離子的鈉、鉀、銨或取代的銨形成的鹽。如果期望增強濕強度，可以對陰離子產(chǎn)品進一步化學改性。如果期望的話，則可以通過任選地在還原條件下，使一部分醛基基團與胺、肼或酰肼等反應(yīng)，或通過在制備過程中的某些階段，使糖的羥基基團與含有銨的試劑例如三甲基胺-烷基鹵化物或環(huán)氧化物反應(yīng)，來引入陽離子基團。這些多官能團陽離子化合物可以含有0.01至不超過約0.15個陽離子基團/1個重復(fù)單元，但是優(yōu)選小于0.5個陽離子基團/1個陰離子基團。陰離子碳水化合物優(yōu)選其分子量在5,000-2,000,000Da之間，更優(yōu)選在20,000-1，000，000Da之間。根據(jù)本發(fā)明，羧基化多糖與陽離子聚合物組合作為，例如陽離子多糖。陽離子聚合物的實例包括合成(油-基)聚合物，例如聚乙烯胺，聚乙烯亞胺，聚氨基酰胺和聚氨基苯乙烯。然而，優(yōu)選基于可再生材料的陽離子聚合物-例如用于本發(fā)明的陰離子聚合物。因此，陽離子聚合物優(yōu)選基于蛋白質(zhì)或多糖。適合的蛋白質(zhì)包括其中堿性氨基酸的含量相對較高并且可以相對較低的成本獲得的蛋白質(zhì)，例如賴氨酸、精氨酸和組氨酸。有用的蛋白質(zhì)是溶菌酶。另外的實例是角蛋白水解產(chǎn)物，例如在WO05/080680中所述的。優(yōu)選的陽離子聚合物是多糖-基的。陽離子基團可以是依賴于pH的，例如伯、仲、或叔胺基團；或者是不依賴于pH的，例如季銨基團或磷鐵或锍基團。陽離子多糖的適合的實例是陽離子雙醛淀粉，也就是說，如下獲得的淀粉衍生物通過淀粉的高碘酸鹽氧化，然后通過與胺或肼試劑，例如Girard's試劑(NH2NHCOCH2N^CH3)3，甜菜堿酰肼)反應(yīng)來將全部或部分醛基基團轉(zhuǎn)化成陽離子基團?；谄渌嗵堑念愃频年栯x子聚合物也適合的。另一類有利的陽離子多糖是通過多糖或羥烷基化多糖與反應(yīng)性銨化合物例如環(huán)氧乙基-甲基三甲基氯化銨，或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)獲得的那些。基于氨基糖單元的多糖，特別是殼聚糖類型的多糖，也可以用作本發(fā)明的組合物中。含有胺(羥基)烷基基團的陽離子淀粉是特別優(yōu)選的。陽離子基團的取代度在0.03-0.6之間，優(yōu)選在0.06-0.4之間，最優(yōu)選在0.1-0.3之間。羧基化多糖與陽離子聚合物的重量比可以是例如90:10-10:90，特別是75:25-15:85。這種復(fù)合濕強度劑是本發(fā)明的獨特的實施方案。羧基化多糖，任選的含有醛基或環(huán)氧基基團的化合物，以及陽離子聚合物通?？梢宰鳛樗芤夯蚝稚Ⅲw，以濕強度劑應(yīng)用已知的方式與纖維素纖維組合?？梢酝瑫r添加各種試劑，或優(yōu)選添加完一種之后立刻再添加另一種，例如以5秒至5分鐘之間的時間間隔。這種向纖維中同時或準同時的添加優(yōu)選是逐步(多層)添加。相對于纖維素纖維，各種試劑的量優(yōu)選在0.1-4重量％之間，特別是在0.3-3重量％之間。如果期望的話，則可以連續(xù)應(yīng)用濕強度劑，然后將纖維幅膜干燥。采用陽離子和陰離子聚合物的組合物，可以采用傳統(tǒng)的造紙技術(shù)來制備紙張、毛巾、紙巾和紙板制品。上述制品具有改善的濕強度，同時具有最大限度的生物降解能力。實施例實施例l城鄉(xiāng)劍備用完全無氯漂白的Kraft紙漿(BSWK;GraphoCeleste,SCA6strand,Sweden,kappa數(shù)2.3，白度89%ISO)來制備試驗用紙樣。根據(jù)SCANstd方法C18:65(1964)，將紙漿分離成在2升水中稀釋的以30g為單位的多個部分。隨后，將紙漿精制到精制度SR°=20。將精制后的纖維稀釋成原料的懸浮體，濃度為0.5w/v。/。。"微娜微形成在真空下過濾出400ml纖維原料懸浮體，形成濕的試驗用紙樣(風干重量2g，代表基重為60-65g/m2)。在真空下，在94。C，用RapidK6then紙頁形成器將獲得的濕的試驗用紙樣干燥6.5分鐘。通過向400ml纖維原料懸浮體中添加陽離子淀粉(DS:~0.18)和/或陰離子淀粉溶液(得自Glycanex的6-羧基醛基淀粉，根據(jù)Blumenkrantz方法的氧化度(羧基基團)為30%，并且通過羥基胺滴定的醛基度為10%))，制備不同的試驗用紙樣。測試以下添加程度的陽離子或/和陰離子淀粉溶液0、5、10和20kg/ton。作為參考，采用添加程度分別為以下的PAAE(聚氨基-酰胺-表氯醇)5、10禾卩15kg/toru"遂微軒蔵度腳量在23。C和50%的相對濕度下調(diào)理紙頁之后，切成15x122mm的條狀，并且測量濕強度和干強度性能。作為濕強度與干強度的百分比，計算相對濕強度。根據(jù)ISO標準1924-2進行干強度測量，采用ISO標準3781(采用Finch夾)進行濕強度測量。"禁菜參見表1表1樣品干強度(N.m/g)濕強度(N.m/g)相對濕強度(％)空白69.80.60.95kg/tPAAE74.47.810.410kg/tPAAE74.08.611.615kg/tPAAE77.710.914.020kg/t陽離子淀粉76.20.91.220kg/t陰離子淀粉71.90.60.85kg/t陽離子和5kg/t陰離子淀粉74.44.86.510kg/t陽離子和10kg/t陰離子淀粉75.87.810.320kg/t陽離子和20kg/t陰離子淀粉66.012.719.3實施例2如實施例1中所述，進行紙漿的制備；測試用紙樣的形成和強度測量。在附加的最后步驟中，在105。C固化10分鐘之后，測試由陽離子和陰離子淀粉的組合制得的一部分試驗用紙樣。在此，在23"C和50n/。的相對濕度下固化之前和之后，將試驗用紙樣調(diào)理l天。在表2中給出所用陽離子或/和陰離子淀粉溶液的添加程度，表2中包含干強度和濕強度的結(jié)果。作為參考，采用添加程度為10kg/ton的PAAE(聚氨基-酰胺-表氯醇)。在表2中概述了結(jié)果。實施例3重復(fù)實施例2，唯一的區(qū)別在于，在陰離子淀粉中，已經(jīng)采用硼氫化鈉來還原醛基基團。在表2中給出了結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例4重復(fù)實施例3，區(qū)別在于，將羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)(SIGMA;ds:0.7;低粘度)用作陰離子試劑，來代替陰離子淀粉。在表3中給出結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.羧基化多糖和陽離子聚合物的組合物的用途，在醛基和/或環(huán)氧基的存在下，所述組合物用作制備紙張、毛巾、紙巾或紙板的濕強度劑，其中，在所述組合物中，相對于每個羧基，所述醛基和/或環(huán)氧基的數(shù)目小于1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中，所述羧基化多糖含有至少0.1個糖醛酸基團/1個單糖單元。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中，所述羧基化多糖是6-羧基淀粉。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的用途，其中，所述羧基化多糖的羧基含量為0.2-0.4個羧基/1個單糖單元。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的用途，其中，所述羧基化多糖含有醛基和/或環(huán)氧基基團。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其中，所述羧基化多糖的醛基含量為0.1-0.7個醛基基團/1個羧基。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用途，其中，所述羧基化多糖的醛基含量為0.05-0.3個醛基基團/1個單糖單元。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的用途，其中，所述陽離子聚合物選自陽離子多糖。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其中，所述陽離子聚合物是陽離子淀粉。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的用途，其中，所述陽離子多糖含有0.1-0.3個陽離子基團/1個單糖單元。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的用途，其中，所述陰離子多糖與所述陽離子聚合物的重量比在1:4-4:1之間。12.糖醛多糖和陽離子多糖的組合物，其中，所述糖醛多糖的羧基含量為0.2-0.4個羧基/1個單糖單元，并且所述糖醛多糖的醛基含量為小于0.5個醛基基團/1個陰離子酸性基團。13.含有根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的組合物的紙張、毛巾、紙巾或紙板制品。全文摘要本發(fā)明涉及陰離子多糖和陽離子聚合物的組合物的用途，所述組合物用作造紙的濕強度添加劑，其中，所述陰離子多糖具有優(yōu)選的羧基含量為每個單糖單元0.2-0.4個羧基，和醛基含量為每個陰離子酸性基團小于0.5個醛基基團。文檔編號D21H21/20GK101589197SQ200780047943公開日2009年11月25日申請日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日發(fā)明者H·J·蒂韋斯,J·M·耶騰,J·W·桑頓申請人:荷蘭應(yīng)用科學研究會(Tno)