專利名稱：具有增加的相對(duì)濕抗拉強(qiáng)度和柔軟度的紙制品及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有增加的相對(duì)濕強(qiáng)度和柔軟度的平板紙制品、其生產(chǎn)方法以及這種紙制品的薄頁(yè)紙(tissue)產(chǎn)品形式的用途。這是通過(guò)包含在該紙制品中的纖維素纖維與陽(yáng)離子接枝共聚物的交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所述陽(yáng)離子接枝共聚物基于聚環(huán)氧乙烷或聚乙二醇鏈段和聚乙烯亞胺鏈段構(gòu)成。
在紙的生產(chǎn)工藝中，纖維素纖維的相互交聯(lián)對(duì)于所生產(chǎn)的紙的質(zhì)量和特性是至關(guān)重要的。在沒(méi)有膠粘劑的情況下，纖維素纖維主要在相交點(diǎn)只形成氫鍵。這種紙沒(méi)有濕強(qiáng)度并且僅具有有限的彈性或柔軟度。濕強(qiáng)度是指紙?jiān)谕耆笭顟B(tài)下的強(qiáng)度。為了改進(jìn)纖維素纖維相互間的粘附性并由此提高紙的使用性能，基于表氯醇或基于聚丙烯酰胺的聚合物膠粘劑被廣泛地用作所謂的濕強(qiáng)度劑。
在紙生產(chǎn)期間使用的纖維素纖維帶負(fù)電荷。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的紙生產(chǎn)方法，最有利的是，將處理化學(xué)品例如濕強(qiáng)度劑直接計(jì)量供給到隨后用來(lái)生產(chǎn)紙的含水紙漿中。以下將簡(jiǎn)單說(shuō)明工業(yè)薄頁(yè)紙生產(chǎn)的過(guò)程。
在工業(yè)處理過(guò)程中將含水紙漿傳遞到機(jī)網(wǎng)，在此成形并部分脫水，然后送入薄頁(yè)紙機(jī)的干燥部件。在干燥部件中，有所謂的蒸汽加熱的烘缸(Yankee cylinder)，該缸的表面溫度為80～140℃。另外，在烘缸上面可以設(shè)置一個(gè)或多個(gè)氣熱罩，熱空氣通過(guò)該罩吹到紙網(wǎng)上。為此，空氣被加熱到200～750℃。在缸上的幾ms的極短接觸過(guò)程中，濕強(qiáng)度劑的硬化過(guò)程開始，其在成品薄頁(yè)紙網(wǎng)的后續(xù)儲(chǔ)存過(guò)程中完成，即所謂的后熟化。
為了使?jié)撛诘臐駨?qiáng)度劑在應(yīng)用于紙漿懸浮體的過(guò)程中可以被吸附到纖維素纖維上，所述濕強(qiáng)度劑有利地是水溶性或水可分散性的和陽(yáng)離子性的，這是因?yàn)樵谏a(chǎn)紙的過(guò)程中使用的纖維素纖維帶負(fù)電荷。因此，在紙或薄頁(yè)紙工業(yè)中利用陽(yáng)離子聚合物作為濕強(qiáng)度劑被認(rèn)為是本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，這些陽(yáng)離子聚合物鏈段基于截然不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)例如聚酰胺或聚丙烯酰胺。對(duì)于家用薄頁(yè)紙，這些濕強(qiáng)度劑通常加入的量為8～10千克/噸。在干燥態(tài)下，使紙或薄頁(yè)紙的纖維素纖維在各片的網(wǎng)絡(luò)中利用纖維-纖維接觸點(diǎn)保持在一起，所述接觸點(diǎn)基于范德華力或氫鍵。這些鍵對(duì)水非常敏感，即薄頁(yè)紙?jiān)綕?，它們的鍵就越松散。為了能生產(chǎn)所謂的濕強(qiáng)度紙，例如廚用或家用手巾紙或衛(wèi)生紙，加入濕強(qiáng)度劑，用于形成至少暫時(shí)耐水的鍵。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可以在紙或薄頁(yè)紙生產(chǎn)中使用各種化學(xué)基聚合物的濕強(qiáng)度劑，例如在相關(guān)文獻(xiàn)中所描述的，如“Papermaking Chemistry”，Book4，Ed.Leo Neimo，pp 288-301。主要使用的有三聚氰胺甲醛樹脂(MF)(US4,461,858)以及基于聚酰胺-表氯醇(PAE)和聚酰胺胺-表氯醇(PAAE)的陽(yáng)離子聚合物(US 2,926,116、US 2,926,154、US 3,733,290、US 4,566,943、US 4,605,702)。
上述濕強(qiáng)度劑的缺點(diǎn)一方面在于處理后的薄頁(yè)紙確實(shí)增加了濕強(qiáng)度，但是降低了柔軟度。然后必須通過(guò)額外的薄頁(yè)紙機(jī)械處理來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的柔軟度。PAE的另一個(gè)缺點(diǎn)是含有生產(chǎn)所引起的有機(jī)鹵素化合物。WO00/40639描述了一種具有低含量有機(jī)鍵合氯的PAE基濕強(qiáng)度劑。此外，在DE 196 40 205 A1中描述了基于聚異氰酸酯的水可分散性濕強(qiáng)度劑，其通過(guò)初始組分聚異氰酸酯、聚環(huán)氧烷烴聚醚醇、季銨化氨基聚環(huán)氧烷烴聚醚醇以及可能的其它輔助物質(zhì)和添加劑的轉(zhuǎn)化而獲得。此外DE 698 14 359T2教導(dǎo)例如聚乙烯亞胺屬于臨時(shí)性濕強(qiáng)度劑。
此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知具有低玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)即≤RT的聚合物具有柔軟特性。DE 689 16 860詳細(xì)描述了一種用于生產(chǎn)吸附結(jié)構(gòu)的方法，其中吸附結(jié)構(gòu)由混合的紙?jiān)袭a(chǎn)生，所述混合的紙?jiān)嫌煤袕椥泽w核的膠乳來(lái)處理。由此通過(guò)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的膠乳來(lái)實(shí)現(xiàn)柔軟度。為了使膠乳在濕法中被吸附到纖維素纖維上，后者具有基于油基聚氧乙烯醚的聚合物殼，該油基聚氧乙烯醚在乙氧基鏈端處帶有季銨官能化(三甲基)銨基。但是，該方法的缺點(diǎn)在于，柔軟的膠乳是疏水性的并因此對(duì)于由其所生產(chǎn)的紙?jiān)趩蝹€(gè)“一次”應(yīng)用中的吸附能力具有不利影響。因此，利用這種方法，必須一起使用多種紙漿，只有其中一種紙漿用膠乳處理。在另一步驟中，將膠乳處理后的紙漿與未處理的纖維懸浮物混合，由此得到具有吸水效果的紙。WO 96/33310描述了一種生產(chǎn)柔軟皺紋薄頁(yè)紙的方法，該方法是通過(guò)具體控制生產(chǎn)過(guò)程主要是通過(guò)機(jī)械處理而獲得的。
因此，本發(fā)明的目的是研制克服上述問(wèn)題的濕強(qiáng)度劑。由此應(yīng)該增加濕強(qiáng)度而不對(duì)柔軟度具有不利影響。同時(shí)，紙的吸附性也沒(méi)有受到不利影響。此外，化學(xué)品的應(yīng)用應(yīng)該以盡可能簡(jiǎn)單的方法直接應(yīng)用在紙漿中或紙制品的生產(chǎn)過(guò)程中。但是應(yīng)該避免多階段法，例如DE 689 16 860 T2中所描述的對(duì)處理過(guò)的紙漿和未處理的紙漿進(jìn)行混合。此外，應(yīng)該避免在處理化學(xué)品中使用有機(jī)鍵合的鹵素。
該目的是通過(guò)具有權(quán)利要求1的特征的紙制品以及具有權(quán)利要求12的特征的生產(chǎn)紙制品的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。其它從屬權(quán)利要求描述了有利的發(fā)展。權(quán)利要求23中說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的紙制品的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有增加相對(duì)濕強(qiáng)度和柔軟度的紙制品，其含有與接枝共聚物交聯(lián)的纖維素纖維，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亞胺鏈段， 選擇x、y和z，使得聚乙烯亞胺鏈段的摩爾質(zhì)量為1000～2000000道爾頓，所述接枝共聚物還包含通式II的至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇鏈段， R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C12烷基，選擇n使得所述聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇鏈段的摩爾質(zhì)量為350～2000000道爾頓。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在含水紙漿中應(yīng)用接枝共聚合，可以克服上述問(wèn)題，其中含水紙漿包含支化或直鏈聚乙烯亞胺(PEI)，在其上接枝有聚亞烷基二醇或聚環(huán)氧烷烴鏈段，即通過(guò)共價(jià)鍵與PEI的N-原子化學(xué)交聯(lián)。作為替代方案，可以通過(guò)在含水紙漿中應(yīng)用接枝共聚合來(lái)克服上述問(wèn)題，其中所述紙漿包含聚亞烷基二醇或聚環(huán)氧烷烴鏈段，在其上接枝有聚乙烯亞胺。但是，如果使用聚亞烷基二醇均聚物和PEI均聚物的混合物或僅使用聚亞烷基二醇均聚物或僅使用PEI均聚物，則不能克服上述問(wèn)題。本發(fā)明的效果只通過(guò)接枝聚合物結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選接枝共聚物的主鏈包含聚乙烯亞胺，其與包含至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇的后一接枝物鍵合。另一個(gè)變化方案提供具有包含至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇的主鏈的接枝共聚物，然后提供包含聚乙烯亞胺的接枝物。
優(yōu)選接枝共聚物包含具有20000～1000000道爾頓摩爾質(zhì)量的聚乙烯亞胺。
優(yōu)選使用聚乙二醇作為聚亞烷基二醇或優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷作為聚環(huán)氧烷烴。由此，這些物質(zhì)優(yōu)選具有350～1000000道爾頓的摩爾質(zhì)量，特別優(yōu)選具有350～80000道爾頓的摩爾質(zhì)量。
聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇的位于末端的羥基優(yōu)選被封端。優(yōu)選端羥基被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯甲氧基封端。聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇的自由端羥基轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)，即通過(guò)與表氯醇反應(yīng)而形成聚乙二醇縮水甘油醚。以這種方式改性的聚亞烷基二醇然后通過(guò)與聚乙烯亞胺的伯或仲胺基反應(yīng)形成根據(jù)本發(fā)明的紙制品所需的接枝共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，提供由紙漿來(lái)生產(chǎn)具有增加相對(duì)濕強(qiáng)度和柔軟度的平板紙的方法，其中將接枝共聚物加入到紙漿中和/或在紙制品生產(chǎn)期間或隨后用接枝共聚物處理紙制品，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亞胺鏈段， 選擇x、y和z，使得聚乙烯亞胺鏈段的摩爾質(zhì)量為1000～2000000道爾頓，所述接枝共聚物還包含通式II的至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇鏈段， R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C12烷基，選擇n使得聚環(huán)氧烷烴或聚亞烷基二醇鏈段的摩爾質(zhì)量為350～2000000道爾頓。
聚亞烷基二醇可以通過(guò)各種方法與聚乙烯亞胺偶聯(lián)，以獲得所需的接枝共聚物。Sung等人(Biol.Pharm，Bull.26(4)，492-500(2003))描述了在PEI上接枝的聚亞烷基二醇的合成。他們首先合成聚乙二醇(MPEG)，該聚乙二醇在一側(cè)以甲基封端并且利用表氯醇與堿的作用轉(zhuǎn)化為環(huán)氧封端的MPEG。這種環(huán)氧封端的MPEG在另一個(gè)合成步驟中被接枝到PEI上，從而獲得接枝共聚物。通過(guò)改變使用的PMPEG分子量以及環(huán)氧封端的MPEG對(duì)PEI的比例，可以合成具有不同接枝度和接枝支鏈長(zhǎng)度的結(jié)構(gòu)。
合成基于聚亞烷基二醇-聚乙烯亞胺的接枝共聚物的另一種方法在于，利用肽化學(xué)中公知的偶聯(lián)法通過(guò)肽鍵連接使聚亞烷基二醇羧酸與PEI的伯或仲胺基鍵合?，F(xiàn)有的偶聯(lián)法例如在碳化二亞胺輔助下的偶聯(lián)法在“Aminoacids，Peptides，Proteins”，H.Jakubke，H.Jeschkeit，Licensed Edition forthe Chemistry press，Weinheim，1982，ISBN3-527-25892-2中有描述。利用水溶性偶聯(lián)劑例如N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺的最新偶聯(lián)法在Sheehan et al.(J.Am.Chem.Soc.95，875(1973))、Nozaki et al.(Bull.Chem.Soc.Jpn.55，2165(1982))和Schmidt et al.(J.Chem.Soc.Chem.Commun 1687(1992))中有描述。
利用上述方法還可在聚乙二醇上接枝聚乙烯亞胺。例如這可以通過(guò)利用雙官能化聚乙二醇如聚乙二醇二酸或聚乙二醇雙縮水甘油醚來(lái)實(shí)現(xiàn)。
特別優(yōu)選利用活化劑的偶聯(lián)法，該活化劑允許在水性條件下偶聯(lián)，例如鹽酸N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺。這種偶聯(lián)在原理上還可以利用無(wú)水有機(jī)溶劑通過(guò)碳化二亞胺和羰基二咪唑來(lái)實(shí)施。
上述接枝共聚物作為添加劑加入到紙制品中，特別是加入到所謂薄頁(yè)紙產(chǎn)品中。上述接枝共聚物可以作為添加劑加入的其它紙制品具體是方格紙、新聞紙、紙板、復(fù)印紙和特種紙，例如紙幣或甚至是濾紙。薄頁(yè)紙產(chǎn)品包含的所謂薄頁(yè)紙與普通紙的具體區(qū)別在于其一般小于40g/m2的極低基重。
通常，來(lái)自造紙機(jī)的單層中間產(chǎn)品被稱為“薄頁(yè)紙”或者更好地稱為原薄頁(yè)紙，包括輕紙，即產(chǎn)生的具有低基重的紙，其通常在皺紋刮刀的輔助下在所謂烘缸上被干燥皺縮。由此可以生產(chǎn)分別包含一層或多層的單層原薄頁(yè)紙。
術(shù)語(yǔ)“薄頁(yè)紙產(chǎn)品”是指由原薄頁(yè)紙生產(chǎn)并根據(jù)終端消費(fèi)者需要來(lái)定制的所有單或多層的成品，即根據(jù)變化多樣的需求特征來(lái)制造的那些。
薄頁(yè)紙的典型特征是吸收拉應(yīng)力能量的良好能力，其懸垂性、良好的類織物撓曲性、通常稱為褶皺柔軟度的特性、高的表面柔軟度、具有可觸摸厚度的高比容積、盡可能高的液體吸收能力和根據(jù)用途的適當(dāng)?shù)臐窈透蓮?qiáng)度以及產(chǎn)品外表面的令人感興趣的視覺(jué)外表。由于這些特征，薄頁(yè)紙被加工成薄頁(yè)紙產(chǎn)品(薄頁(yè)紙制品)，然后以極為繁多的形式和組合為消費(fèi)者所使用，例如，吸水紙、手巾、家用紙巾，特別是作為廚用紙巾、衛(wèi)生產(chǎn)品(例如衛(wèi)生紙)、面巾紙、化妝紙或餐巾紙。
為了在最廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中成功使用薄頁(yè)紙產(chǎn)品，根據(jù)使用的目的，需要經(jīng)常不同并且部分矛盾的特性。
目前，薄頁(yè)紙通常通過(guò)三種方法來(lái)生產(chǎn)。這些方法是●濕起皺法●干起皺法，和●通過(guò)空氣干燥法這些方法由于薄頁(yè)造紙機(jī)的結(jié)構(gòu)而不同。在通過(guò)空氣干燥法的情況下，通過(guò)吹入熱空氣(高能干燥)的穿流缸來(lái)替代用于薄頁(yè)紙絲網(wǎng)機(jī)械脫水的壓力。而且，所謂的絲網(wǎng)部件的結(jié)構(gòu)可以不同，在所謂的絲網(wǎng)部件中，形成薄紙網(wǎng)并且部分脫水。片結(jié)構(gòu)可以僅在一個(gè)絲網(wǎng)上(機(jī)架輥?zhàn)映尚推?、兩個(gè)絲網(wǎng)之間(C-卷繞或S卷繞成型器)或一個(gè)絲網(wǎng)和毛氈之間(新月形成型器)形成。
盡管存在這些差異，但是所有的設(shè)備均具有所謂固定部件的類似結(jié)構(gòu)。主要的不同在于材料進(jìn)口是否僅利用一層或多層來(lái)運(yùn)行。如果根據(jù)所謂的多層法來(lái)生產(chǎn)多層薄頁(yè)紙，只要成品薄紙想要具有多層的話，就必須提供一些單元例如材料進(jìn)口泵。
薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)的固定部件首先是溶解干燥紙漿的碎漿機(jī)，或者是可以儲(chǔ)存高達(dá)幾百立方米的紙漿的層疊塔，最后是材料進(jìn)口。由于在多個(gè)循環(huán)中材料-水-懸浮液從機(jī)器返回到固定部件的不同點(diǎn)，因此這些循環(huán)也落入該固定部件區(qū)域(例如絲網(wǎng)水或機(jī)器廢品)。如果欲使干燥紙漿破碎，則使用碎漿機(jī)。這種紙漿通常由外部紙漿廠輸送。如果在同一工廠(綜合工廠)中生產(chǎn)紙漿或者加工廢紙，則使用層疊塔。這兩種原料在用于薄頁(yè)紙上之前不干燥，僅僅脫水到最大25％的材料密度(1升水中250g纖維)，以使薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)的循環(huán)與紙漿工廠或廢紙?zhí)幚硌h(huán)分離。
在薄頁(yè)紙生產(chǎn)中，大多數(shù)紙漿或廢紙可用作纖維材料。可以使用硫酸鹽紙漿和亞硫酸鹽紙漿?？梢圆挥寐然蛘吆然瘜W(xué)品例如次氯酸鹽來(lái)實(shí)施漂白。紙漿通常由不同的木材來(lái)生產(chǎn)(落葉和針葉樹材)。其它的纖維材料例如CTMP(化學(xué)熱機(jī)械紙漿-化學(xué)機(jī)械木材)也可以使用。纖維材料可以單獨(dú)使用或混合使用。如果使用多層材料進(jìn)口，則通常在所有不同的層中使用不同的纖維材料。因此，在固定部件的不同部位中，可以使用不同的單元。
纖維材料對(duì)薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)的固定部件中使用的單元以及對(duì)使用的化學(xué)品的計(jì)量點(diǎn)均有影響。根據(jù)纖維的類型，例如必須使用或多或少的清潔單元(稠料清潔器、清潔器、壓力分選機(jī)等)。根據(jù)纖維類型來(lái)不同地使用盤磨機(jī)(refiner)。
利用化學(xué)品來(lái)輔助、改進(jìn)或控制薄頁(yè)紙的生產(chǎn)。通常在加工化學(xué)品、功能性化學(xué)品、用于烘缸的涂層化學(xué)品和用于清潔的化學(xué)品之間存在差異。
加工化學(xué)品具體為pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、用于在成片期間改進(jìn)纖維留著或圓盤過(guò)濾機(jī)中混凝纖維的助留劑和絮凝劑、或者用于在系統(tǒng)中結(jié)合不理想的顆粒的微浮選、破碎材料固定劑以及用于殺菌和避免形成粘液的生物殺滅劑。
功能性化學(xué)品具體用作增加濕薄頁(yè)紙的強(qiáng)度的濕強(qiáng)度劑、用作增加干薄頁(yè)紙的強(qiáng)度的干強(qiáng)度劑、用作改進(jìn)表面柔軟度和減少薄頁(yè)紙挺度的所謂柔軟劑/斷鍵劑以及用作著色劑和用于增加白度的光學(xué)增白劑。
用于烘缸的涂層化學(xué)品具體被用于控制烘缸上薄頁(yè)紙的粘附力。通常，使用的化學(xué)品的數(shù)量可以在1至例如5之間變化。
用于清潔的化學(xué)品具體為有機(jī)和無(wú)機(jī)酸和苛性納。它們通常被用于清潔薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)中的絲網(wǎng)和毛氈。
在薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)內(nèi)的這種化學(xué)品的使用部位以及根據(jù)本發(fā)明用作濕強(qiáng)度劑的接枝共聚物可以完全不同。然而，通常功能性化學(xué)品以及所述的接枝共聚物用于在一定位置上被計(jì)量，在該位置處，在計(jì)量之后與纖維懸浮液進(jìn)行良好的混合。因此，薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)的適當(dāng)位置具體為直接在泵前面的快速混合器、材料水平盒或連接管。其它可能的附加位置位于薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)的濕部中、在絲網(wǎng)部的末端、在壓榨部前或內(nèi)以及位于壓榨部后的干燥部中。此外，也可以通過(guò)噴射涂覆將處理化學(xué)品例如濕強(qiáng)度劑涂覆到烘缸上。這種處理化學(xué)品的加入也可以在生產(chǎn)處理劑膜過(guò)程中在Pope輥上來(lái)實(shí)施，所述處理劑膜隨后在卷曲過(guò)程中被傳遞到薄紙網(wǎng)。也可以在折疊機(jī)(doubling machine)內(nèi)或處理機(jī)內(nèi)將處理化學(xué)品加到薄頁(yè)紙或薄頁(yè)紙制品的外層上。
計(jì)量點(diǎn)不僅依賴于包含在固定部件中的單元，而且也依賴于使用的纖維材料、加工水質(zhì)量(pH值、水硬度、導(dǎo)電率等)以及在同一薄頁(yè)紙?jiān)旒垯C(jī)上使用的不同化學(xué)品。例如，如果濕強(qiáng)度劑與干強(qiáng)度劑和/或柔軟劑一起使用，則必須保證兩種或所有三種化學(xué)品可以被吸附到纖維上，并且必需選擇計(jì)量點(diǎn)使得化學(xué)品在纖維上固定之前不相互反應(yīng)。
而且，與纖維材料的反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短可以不同。因此，根據(jù)所用的纖維材料計(jì)量點(diǎn)可以離材料進(jìn)口更近或更遠(yuǎn)。
如果使用的化學(xué)品對(duì)剪切應(yīng)力敏感，就必須保證在計(jì)量點(diǎn)和材料進(jìn)口之間沒(méi)有設(shè)置單元，其中化學(xué)品可以在所述材料進(jìn)口處再次從纖維上剪切掉。
參考下面的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的主題，這些實(shí)施例的目的并不是限制本發(fā)明的主題。


圖1是根據(jù)實(shí)施例生產(chǎn)的接枝共聚物的基重與現(xiàn)有技術(shù)的濕強(qiáng)度劑的對(duì)比圖。
圖2是根據(jù)實(shí)施例2～9的干燥態(tài)接枝共聚物的斷裂長(zhǎng)度與現(xiàn)有技術(shù)的濕強(qiáng)度劑的對(duì)比圖。
圖3是根據(jù)實(shí)施例2～9的濕態(tài)接枝共聚物的斷裂長(zhǎng)度與現(xiàn)有技術(shù)的濕強(qiáng)度劑的對(duì)比圖。
圖4是根據(jù)實(shí)施例2～9的相對(duì)濕度與現(xiàn)有技術(shù)的濕強(qiáng)度劑的對(duì)比圖。
實(shí)施例1環(huán)氧封端的甲氧基-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(MPEG)的合成將聚乙二醇單甲基醚(Fluka，35g；M＝350g/mol；0.1mol)加入到包含表氯醇(Aldrich，27.76g；0.3mol；M＝92.53g/mol，b.p.115～117℃)、氫氧化鈉(3.2g；0.08mol；M＝40g/mol)和水(0.5ml)的混合物中，在氬氣氛下在60℃加熱16小時(shí)。之后在90℃下加熱1.5小時(shí)。
將反應(yīng)混合物溶于150ml氯仿中，并與100ml水混合。通過(guò)加入磷酸二氫鈉(NaH2PO4)，將水相調(diào)整到pH值為7。過(guò)濾并拋棄沉淀的固體物質(zhì)。在分離水相后，利用50ml水洗滌有機(jī)相兩次，隨后利用硫酸鈉干燥。隨后，在真空中蒸掉氯仿。在10-2～10-3毫巴的高真空下去除保留在產(chǎn)物中的表氯醇?xì)埩粑?。為了證實(shí)完全去除了表氯醇，將樣品在含水的堿性環(huán)境中加熱，然后利用硝酸酸化并與硝酸銀混合。試驗(yàn)是陰性的(沒(méi)有氯化銀沉淀)，這表示產(chǎn)物中沒(méi)有鹵素。
實(shí)施例2PEI-接枝-PEG的合成將30ml甲醇中的聚乙烯亞胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；14.9g，0.0006mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液(12.0g；0.03mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下攪拌該勻相混合物12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
實(shí)施例3PEI-接枝-PEG的合成將30ml甲醇中的聚乙烯亞胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；20.0g，0.0005mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液(10.0g；0.025mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下攪拌該勻相混合物12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
實(shí)施例4PEI-接枝-PEG(PEI-PEG 3)的合成將30ml甲醇中的聚乙烯亞胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；8.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液(0.4g；0.001mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下攪拌該勻相混合物12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
產(chǎn)率理論值的74％
實(shí)施例5PEI-PEG 7將30ml甲醇中的聚乙烯亞胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；8.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液(0.88g；0.0022mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下攪拌該勻相混合物12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
產(chǎn)率理論值的90％實(shí)施例6PEI-PEG 14將30ml甲醇中的聚乙烯亞胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；8.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液(1.76g；0.0044mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下攪拌該勻相混合物12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
產(chǎn)率理論值的82％實(shí)施例7PEI-PEG 20將30ml甲醇中的聚乙烯亞胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；20.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液(6.0g；0.015mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下攪拌該勻相混合物12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
產(chǎn)率理論值的75％實(shí)施例8PEI-PEG高分子將30ml的0.1M NaCl水溶液中高分子的聚乙烯亞胺溶液(Aldrich，Mw＝800000g/mol；16.0g的50％水溶液，1×10-5mol)加入10ml的0.1MNaCl水溶液中的甲氧-聚(乙二醇)-縮水甘油醚(來(lái)自實(shí)施例1)的溶液(4.8g；0.012mol；Mw＝400g/mol)。在回流下攪拌該勻相混合物12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水的滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
產(chǎn)率理論值的59％實(shí)施例9經(jīng)PEG羧酸與PEI肽偶聯(lián)來(lái)生產(chǎn)接枝共聚物(PEG-OOH-PEI)在100ml三頸燒瓶中，將0.72g的PEG600-二-酸(Fluka，M＝600g/mol；1.2 10-3mol)和575.1mg鹽酸N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺溶于10ml蒸餾水中。然后將該溶液與345.3mg的N-羥基琥珀酰亞胺(Fluka，3×10-3mol)混合。10分鐘后，加入20ml水中的4.0g聚乙烯亞胺(Aldrich，Mw＝40000g/mol；1 10-4mol)并在20℃下攪拌12小時(shí)。隨后，通過(guò)對(duì)水滲析來(lái)純化反應(yīng)混合物(Roth的滲析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通過(guò)冷凍干燥來(lái)分離所產(chǎn)生的接枝共聚物。
產(chǎn)率理論值的55％實(shí)施例10利用在A中產(chǎn)生的接枝共聚物的成片試驗(yàn)根據(jù)快速kthen法來(lái)實(shí)施實(shí)驗(yàn)室成片。根據(jù)DIN EN ISO 5269-21998來(lái)實(shí)施實(shí)驗(yàn)片的制備。快速kthen實(shí)驗(yàn)片成型器包含成片裝置、轉(zhuǎn)換元件和多個(gè)真空干燥器。原理上，圓形實(shí)驗(yàn)片通過(guò)吸氣作用由纖維懸浮液在金屬絲網(wǎng)布上形成。隨后，在規(guī)定的條件下干燥片。
形成的片的基重為75±2g/m2otro(烘干)，即一個(gè)片具有2.36g±0.06g的重量。
用于試驗(yàn)的紙漿是具有15SR打漿度的沒(méi)有預(yù)干燥的云杉亞硫酸紙漿(Pulp Factory Mannheim)。
利用材料密度為0.236％的紙漿懸浮液來(lái)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)片。將待試驗(yàn)的化學(xué)品加入到2.5％的一升漿料溶液中，直到獲得3.6和9kg/t的濃度。恒定攪拌下反應(yīng)時(shí)間總是為2min，之后，根據(jù)上述方法來(lái)實(shí)施實(shí)驗(yàn)片的形成。對(duì)于該實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)片被調(diào)節(jié)至常規(guī)條件(23℃，50％相對(duì)濕度)(DIN EN201871993)。
紙的強(qiáng)度(斷裂力)是在實(shí)驗(yàn)期間測(cè)量的在樣品斷裂時(shí)的力。為了使基重的變化最小化，根據(jù)下列等式由斷裂力來(lái)測(cè)定斷裂長(zhǎng)度斷裂長(zhǎng)度＝106×斷裂力/(基重×條寬×重力加速度)[m]。
使用的樣品為15mm寬，自由夾持(gripped)長(zhǎng)度為100mm。測(cè)試按照DIN EN ISO 1924-2 1994-04來(lái)進(jìn)行。事先將紙浸漬在蒸餾水中30秒，然后在紙上進(jìn)行濕斷裂載荷試驗(yàn)(DIN ISO 3781 1994-10)。
為了測(cè)定相對(duì)濕強(qiáng)度，濕狀態(tài)下斷裂長(zhǎng)度對(duì)干斷裂長(zhǎng)度之比為相對(duì)濕強(qiáng)度＝斷裂力(濕)/斷裂力(干)×100(％)。
將根據(jù)實(shí)施例2～9產(chǎn)生的化學(xué)品對(duì)實(shí)驗(yàn)片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)濕強(qiáng)度劑(PAAE)進(jìn)行比較，結(jié)果在圖1～4和表1中示出。
表權(quán)利要求
1.一種具有增加的相對(duì)濕強(qiáng)度和柔軟度的紙制品，所述紙制品包含與接枝共聚物交聯(lián)的纖維素纖維，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亞胺鏈段， 選擇x、y和z，使得聚乙烯亞胺鏈段的摩爾質(zhì)量為1000～2000000D，所述接枝共聚物還包含通式II的至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇鏈段 R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C12烷基，選擇n使得所述聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇鏈段的摩爾質(zhì)量為350～2000000D。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的紙制品，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含聚乙烯亞胺的主鏈和包含至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇的接枝物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的紙制品，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇的主鏈和包含聚乙烯亞胺的接枝物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述聚乙烯亞胺是直鏈的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述聚乙烯亞胺是支化的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述聚乙烯亞胺具有20000～1000000D的摩爾質(zhì)量。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述聚亞烷基二醇是聚乙二醇。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述聚環(huán)氧烷烴是聚環(huán)氧乙烷。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇的摩爾質(zhì)量為350～1000000D，特別是350～80000D。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇的端羥基被封端。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的紙制品，其特征在于，所述端羥基被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯甲氧基封端。
12.一種由紙漿來(lái)生產(chǎn)具有增加的相對(duì)濕強(qiáng)度和柔軟度的平板紙制品、特別是薄頁(yè)紙產(chǎn)品的方法，在所述方法中，將接枝共聚物加入到所述紙漿中和/或在生產(chǎn)紙制品期間或隨后用所述接枝共聚物來(lái)處理紙制品，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亞胺鏈段， 選擇x、y和z，使得聚乙烯亞胺鏈段的摩爾質(zhì)量為1000～2000000D，所述接枝共聚物還包含通式II的至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇鏈段 R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C12烷基，選擇n使得所述聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇鏈段的摩爾質(zhì)量為350～2000000D。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含聚乙烯亞胺的主鏈和包含至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇的接枝物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含至少一種聚環(huán)氧烷烴和/或至少一種聚亞烷基二醇的主鏈和包含聚乙烯亞胺的接枝物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12～14中一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚乙二醇被用作聚亞烷基二醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求12～15中一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚環(huán)氧乙烷被用作聚環(huán)氧烷烴。
17.根據(jù)權(quán)利要求12～16中一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚乙烯亞胺相對(duì)于初始化合物的比例大于50wt％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，聚乙烯亞胺相對(duì)于初始化合物的比例大于80wt％。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，聚乙烯亞胺相對(duì)于初始化合物的比例大于90wt％。
20.根據(jù)權(quán)利要求12～19中一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇的端羥基被封端。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，使用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯甲氧基來(lái)封端。
22.根據(jù)權(quán)利要求12～21中一項(xiàng)的方法，其特征在于，利用表氯醇將聚環(huán)氧烷烴和/或聚亞烷基二醇的自由端羥基轉(zhuǎn)化為聚乙二醇縮水甘油醚，所述聚乙二醇縮水甘油醚通過(guò)胺基接枝到聚乙烯亞胺上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1～11中一項(xiàng)的紙制品的用途，用作薄頁(yè)紙產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增加的相對(duì)濕強(qiáng)度和柔軟度的平板紙制品、其生產(chǎn)方法以及這種紙制品的薄頁(yè)紙產(chǎn)品形式的用途。這是通過(guò)包含在該紙制品中的纖維素纖維與陽(yáng)離子接枝共聚物的交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所述陽(yáng)離子接枝共聚物基于聚環(huán)氧乙烷或聚乙二醇鏈段和聚乙烯亞胺鏈段構(gòu)成。
文檔編號(hào)D21H21/14GK1993520SQ200580026043
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者約阿希姆·斯托斯貝里, 斯特凡諾·布魯扎諾, 安德烈·拉舍夫斯基, 納薩莉·西弗林, 斯特凡·艾克霍恩, 西格弗里德·斯塔佩爾 申請(qǐng)人:弗蘭霍菲爾運(yùn)輸應(yīng)用研究公司