專利名稱：一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染廢物處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法。
背景技術(shù)：
全氟化合物(Perfluorinated Compounds)或多氟化合物(Polyf IuorinatedCompounds)是指有機物結(jié)構(gòu)中與碳(C)相連的氫(H)全部或者部分被氟(F)取代的化合物。具有代表性的全氟化合物包括全氟辛烷磺酸及其鹽(PF0S)、全氟辛酸及其鹽(PFOA)等，它們從20世紀(jì)50年代開始使用，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)品和消費品中。PFOS作為性能優(yōu)異的表 面活性劑曾在過去五十年里被大量用作紡織和皮革整理劑、泡沫滅火劑、石油開采助劑、電鍍抑霧劑等。PFOA作為一種重要的原料被用于生產(chǎn)航空、電子、廚具等表面涂層所需要的高效氟聚合物。然而，近年來的研究表明，以PFOS和PFOA為代表的全氟和化合物具有很強的持久性、生物累積性、生物毒性和遠距離遷移的能力，在環(huán)境中幾乎不降解。20世紀(jì)90年代以來，PFOS和PFOA在地表水、地下水、飲用水、沉積物、動物以及人體內(nèi)被頻繁檢出，引起了國際社會的廣泛關(guān)注。歐盟于2006年發(fā)布了《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的建議和指令》；美國環(huán)保署(EPA)也于2006年提出了 PFOA自主削減計劃，要求主要相關(guān)企業(yè)到2010年減少PFOA排放95%，到2015年努力實現(xiàn)零排放；2009年5月，第四次締約方大會將PFOS增列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(POPs公約)附件A的管制名單。隨著PFOS被列入POPs公約而禁止使用，一些全氟和多氟代化合物作為PFOS和PFOA的替代品出現(xiàn)在市場上，例如全氟丁烷磺酸及其鹽(PFBS)，典型CAS號如375_73_5，29420-49-3 ;全氟己烷磺酸及其鹽(PFHxS)，典型CAS號如355_46_4，3871-99-6 ;全氟烷基醚磺酸鉀(商品名F-53B，CAS號為73606-19-6)等全氟化合物；6:2氟調(diào)聚物磺酸及其鹽(6:2FTS),典型CAS號如27619-97-2、425670-75-3等多氟化合物。這些物質(zhì)主要在生物累積性上有所降低，但在難降解性和環(huán)境持久性上并沒有明顯的改善。鑒于上述情況，尋找合適的全氟和多氟化合物固體廢物的處置方法具有重要的現(xiàn)實意義。目前降解全氟化合物固體廢物的方法主要是高溫焚燒，其不僅需要比較苛刻的反應(yīng)條件和設(shè)備，而且易生成腐蝕性的氟化氫酸性氣體，還有可能生成二惡英類副產(chǎn)物，因此開發(fā)基于非焚燒方法的全氟和多氟化合物固體廢物處置技術(shù)值得關(guān)注。機械力化學(xué)(mechanochemistry)處置法是將污染物固體和反應(yīng)試劑置于高能球磨反應(yīng)器內(nèi)，利用機械力來引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，從而達到降解污染物的目的。之前的專利與論文主要涉及了氯代持久性有機污染物，而對于含有更高鍵能碳氟鍵的氟代持久性有機污染物(如PFOS或PF0A)目前僅有一篇公開文獻(新谷昌之，內(nèi)藤勇太，山田信吾，野村祐吾，周勝，中島田豊，細見正明· J力7夕安力卟法(二太石 卟7卟才口才夕夕卟* >酸(PFOS)耔J t/ 卟7卟才口才夕夕 >酸(卩卩0八)0分解·化學(xué)工學(xué)論文集· 2008，34(5):539-544)，研究人員采用傳統(tǒng)的氧化鈣分別與PFOS和PFOA混合后加入行星式球磨機，在700 rpm轉(zhuǎn)速下進行球磨，實現(xiàn)了 PFOS和PFOA的基本完全分解，所需要的時間分別為3h和18h，但是所檢測到的無機氟產(chǎn)物微乎其微(小于理論產(chǎn)率的1%)，對于PFOS而言所檢測到的硫酸根離子的量最高也不到理論產(chǎn)率的50%。上述結(jié)果一方面說明了機械力化學(xué)法處置PFOS和PFOA的技術(shù)可行性，同時也表明了使用氧化鈣為反應(yīng)試劑的方法局限性。從實際的廢物處置角度來看，不僅需要實現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，同時也希望其中的氟能夠較好地?zé)o機化一這對于說明PFOS和PFOA處置過程中脫氟解毒非常重要，因此需要在方法上有進一步的創(chuàng)新。另一方面，鑒于新出現(xiàn)的全氟或多氟化合物類替代品多數(shù)仍具有難降解性和持久性，也有必要從技術(shù)上探討對其適用的高效分解處置技術(shù)
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法。一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法，包括以下步驟在常溫常壓條件下，將全氟或多氟化合物固體廢物與脫氟試劑混合后置于干燥的行星式高能球磨反應(yīng)器的球磨罐內(nèi)，然后向球磨罐內(nèi)加入磨球并密封，將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上，在公轉(zhuǎn)速度為200-400 rpm下球磨,每隔30min改變一次球磨機旋轉(zhuǎn)方向，利用機械力化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)全氟或多氟化合物的降解和脫氟；其中脫氟試劑為固體Κ0Η，脫氟試劑與全氟或多氟化合物的質(zhì)量比為5-95 :1。上述全氟化合物為全氟辛烷磺酸及其鹽、全氟辛酸及其鹽、全氟丁烷磺酸及其鹽、全氟己烷磺酸及其鹽或全氟烷基醚磺酸鉀。上述多氟化合物為6:2氟調(diào)聚物磺酸及其鹽。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果為1)采用KOH作為球磨脫氟試劑，不僅將全氟或多氟化合物徹底降解，而且氟離子回收率達90%以上，取得了很高的脫氟效率，實現(xiàn)真正意義上的固體脫氟反應(yīng)。文獻報道的以氧化鈣(CaO)作為球磨脫氟試劑僅能檢出全氟化合物降解，而氟離子回收率幾乎為零，未能實現(xiàn)有效脫氟反應(yīng)。2)本發(fā)明工藝將有機氟化物經(jīng)機械力化學(xué)處置后，有機氟和磺酸轉(zhuǎn)變成無機形式的氟離子和硫酸根離子，實現(xiàn)了全氟和多氟化合物的有效脫毒和無機化，即將有POPs特性的全氟和多氟化合物轉(zhuǎn)化為無機氟化物鹽類，最終產(chǎn)物達到安全無害的目的。3)機械力化學(xué)反應(yīng)為固相反應(yīng)，不涉及液態(tài)有機溶劑和液態(tài)供氫試劑，且最終產(chǎn)物完全無害化，不產(chǎn)生有害氣體或液體。4)工藝實現(xiàn)簡單，反應(yīng)條件溫和，球磨反應(yīng)速率保持在中速(275rpm)，比文獻報道的700rpm降低60%以上，大大降低了反應(yīng)的能量需求和對設(shè)備強度的要求。5)運行成本廉價，相對于傳統(tǒng)的高溫焚燒處置方法，大大降低了能耗和運行成本。


圖I為基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的流程示意圖。圖2為不同脫氟試劑球磨4h機械力化學(xué)降解PFOS效果圖。圖3為采用固體KOH為脫氟試劑在不同球磨時間機械力化學(xué)降解PFOS的效果圖。圖4為不同物料比條件下脫氟試劑固體KOH機械力化學(xué)降解PFOS效率圖。
圖5為不同物料比條件下脫氟試劑固體KOH機械力化學(xué)降解PFOS絕對去除量圖。圖6為采用固體KOH為脫氟試劑機械力化學(xué)降解PFOS的FTIR圖。圖7為采用固體KOH為脫氟試劑機械力化學(xué)降解PFOS的XRD圖。圖8為采用固體KOH為脫氟試劑在不同球磨時間機械力化學(xué)降解PFOA圖。圖9為采用固體KOH為脫氟試劑機械力化學(xué)降解PFBS、PFHxS的效果圖。圖10為采用固體KOH為脫氟試劑機械力化學(xué)降解F_53B、6:2FTS的效果圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種機械力化學(xué)處置全氟和多氟化合物固體廢物的方法，該分解方法能將全氟和多氟化合物分解為無害的無機氟鹽，實現(xiàn)對全氟和多氟化合物脫毒和徹底無機 化的效果，防止其對環(huán)境的污染并降低其對生物體的健康風(fēng)險，下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例I為了對比固體KOH與其它脫氟試劑的性能優(yōu)劣，采用相同質(zhì)量的氧化鈣(CaO)、鐵和石英砂混合物(Fe-SiO2, Fe、Si02兩者質(zhì)量比為10:1 )、氫氧化鈉(NaOH)和固體Κ0Η，按照圖I所示的流程示意圖來進行對照實驗。將不同脫氟試劑分別與含全氟辛烷磺酸鉀(PFOS)為85%的固體廢物按照一定物料比23:1，即4. 6g的脫氟試劑加O. 2g的PFOS廢物，共4. 8g加入球磨罐，向每個罐中加入大磨球20個(直徑9. 60mm,平均重量4. 15g)和小磨球90個(直徑5. 50mm，平均重量
O.88g)。單個球磨罐深度45mm、內(nèi)徑50mm，有效容積為85mL，球磨罐與球磨蓋之間用彈性墊圈密封。將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上，設(shè)定行星式球磨機公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為275rpm，每隔30min改變一次球磨機旋轉(zhuǎn)方向。將含有不同脫氟試劑的樣品球磨4h，球磨結(jié)束后將粉體從球磨罐中收集取出裝于密封袋中。分析測定時，取O. 050g不同脫氟試劑的粉體溶解于50mL高純水中，超聲30min使樣品完全溶解，溶液經(jīng)過前處理以后用液相色譜_質(zhì)譜_質(zhì)譜(LC-MS-MS)測定殘余PFOS的量，用離子色譜(IC)檢測溶液中氟離子濃度。所得結(jié)果如附圖2所示，采用固體KOH作為脫氟試劑，不僅取得了很高的PFOS銷毀率，而且有機氟絕大多數(shù)已轉(zhuǎn)化為無機氟離子；而使用其余幾種球磨劑雖然也能獲得不錯的PFOS降解效果，但是由于氟離子回收率很低，不能實現(xiàn)有機氟的徹底無機化。因此，KOH應(yīng)當(dāng)是更為理想、更符合實際需要的球磨脫氟試劑。實施例2以固體KOH為脫氟試劑，在與實施例I相同的條件下考慮不同時間對于球磨效果的影響。將不同批次的相同樣品分別球磨O. 5h、lh、2h、3h、4h、6h、8h，球磨結(jié)束后將粉體從球磨罐中收集取出裝于密封袋中。分析測定時，取O. 050g不同球磨時間的粉體溶解于50mL高純水中，超聲30min使樣品完全溶解，溶液經(jīng)過前處理以后用液相色譜_質(zhì)譜_質(zhì)譜(LC-MS-MS)測定殘余PFOS的量，用離子色譜(IC)檢測溶液中氟離子和硫酸根的濃度。所得結(jié)果如附圖3所示，隨著球磨時間的增加，PFOS的逐漸被銷毀，相應(yīng)的氟離子和硫酸根離子回收率上升。在實驗條件下，經(jīng)過6h的球磨，PFOS的銷毀率大于99. 9% ;同時氟離子回收率達到92. 3%、硫酸根離子回收率達到97.6%。實驗結(jié)果表明，PFOS已被完全降解，PFOS中的有機氟和有機磺酸基團都被成功地轉(zhuǎn)換成無機氟化物和無機硫酸鹽，從而實現(xiàn)了 PFOS的降解和脫氟，達到了期望的處置效果。實施例3采用不同的固體KOH與PFOS廢物的投料比(質(zhì)量比分別為5:1、7:1、11:1、15:1、23:1、47: 1、95:1,總質(zhì)量為4. 8g)將兩者加入球磨罐,在與實施例I相同的實驗條件下進行球磨實驗。所得結(jié)果如附圖4所示，在球磨時間4h的條件下，隨著物料比的增加，PFOS銷毀率與硫酸根回收率呈現(xiàn)先持平后增加的趨勢，氟離子的回收率隨著物料比增加逐漸增加至最高。物料比越高，降解速率越快且效果越好，但消耗的KOH也越多；物料比不變的情況下，延長球磨時間也可以達到更好的效果。但是，高物料比條件下雖然降解率和脫氟率很高，但去除PFOS和脫氟的總量較少；低物料比的條件下，雖然效率相對降低，但去除PFOS脫氟的總量增加。不同物料比條件下去除PFOS脫氟總量的情況如附圖5所示。因此，在實際應(yīng)用中可以通過改變物料比和控制球磨時間來平衡去除效率和去除總量之間的關(guān)系，達到所需要的處置效果。
實施例4為了更清楚地表現(xiàn)全氟或者多氟化合物在機械力化學(xué)處置過程中發(fā)生的變化和最終生成的產(chǎn)物情況，實驗將脫氟試劑與PFOS球磨后的樣品采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)手段進行表征。為了能在圖譜上清晰表示出PFOS的變化和最終產(chǎn)物情況，實驗提高了 PFOS的含量，采用的物料比為5:1，即4. Og Κ0Η, O. 8g PFOS。PFOS球磨不同時間的FTIR圖譜如附圖6所示，在FTIR中，1200-1300cm^范圍的峰帶是由于-CF3和-CF2的振動造成的，隨著球磨的進行，PFOS中-CF3和-CF2基團產(chǎn)生的峰逐漸減小，到球磨8h以后基本消失，說明在球磨過程中機械力化學(xué)作用將PFOS中的C-F鍵破壞，將氟原子從PFOS上脫除生成無機氟離子。另一方面，PFOS中的磺酸根和C被轉(zhuǎn)換成無機的硫酸根和碳酸根。FTIR的結(jié)果與之前實驗分析測定的結(jié)果相符合。PFOS球磨8h樣品的XRD圖譜如附圖7所示，從XRD的表征來看，PFOS球磨8h以后的樣品中，脫氟試劑仍剩余許多，而新生成的物質(zhì)包括相對很高含量的KF和相對較少的K2SO4和K2CO3,實驗結(jié)果與FTIR、IC測定的結(jié)論相一致。實施例5將脫氟試劑固體KOH與含全氟辛酸鈉(PFOA) 95%的固體廢物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固體KOH加O. 2g的PFOA廢物，共4. 8g加入球磨罐，向每個罐中加入大磨球20個(直徑9. 60mm,平均重量4. 15g)和小磨球90個(直徑5. 50mm,平均重量O. 88g)。單個球磨罐深度45mm、內(nèi)徑50mm，有效容積為85mL，球磨罐與球磨蓋之間用彈性墊圈密封。將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上，設(shè)定行星式球磨機公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為275rpm，每隔30min改變一次球磨機旋轉(zhuǎn)方向。將不同批次的相同樣品分別球磨20min、40min、lh、2h、3h、4h,球磨結(jié)束后將粉體從球磨罐中收集取出裝于密封袋中。在分析測定時，取O. 050g不同球磨時間的粉體溶解于50mL高純水中，超聲30min使樣品完全溶解，溶液經(jīng)過前處理以后用液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(LC-MS-MS)測定殘余PFOA的量，用離子色譜(IC)檢測溶液中氟離子的濃度。所得結(jié)果如附圖8所示，隨著球磨時間的增加，PFOA的逐漸被銷毀，相應(yīng)的氟離子回收率上升，在球磨3h后，PFOA的銷毀率大于99. 99%，氟離子回收率達到96. 6%，因此在該實驗條件下，PFOA被完全降解，有機氟被轉(zhuǎn)換成無機氟化物的形式存在，實現(xiàn)了 PFOA的降解和脫氟，達到了期望的處置效果。另外，實驗結(jié)果也表明PFOA在相同條件下比PFOS降解速率要快出許多，這與文獻報道中PFOS的相對難降解性相符。實施例6將脫氟試劑固體KOH分別與PFBS含量約92%和PFHxS含量約96%的廢物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固體KOH加O. 2g的上述不同廢物，共4. 8g加入球磨罐，向每個罐中加入大磨球20個(直徑9. 60mm，平均重量4. 15g)和小磨球90個(直徑5. 50mm，平均重量O. 88g)。單個球磨罐深度45mm、內(nèi)徑50mm，有效容積為85mL，球磨罐與球磨蓋之間用彈性墊圈密封。將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上，設(shè)定球磨機公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為275rpm，每隔30min改變一次球磨機旋轉(zhuǎn)方向。將兩種物質(zhì)球磨4h，球磨結(jié)束后將粉體從球磨罐中收集取出裝于密封袋中。在分析測定時，分別取O. 050g不同物質(zhì)的粉體溶解于50mL高純水中，超聲30min使樣品完全溶解，溶液經(jīng)過前處理以后用液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(LC-MS-MS )測定目標(biāo)物的殘留量，用離子色譜(IC)檢測溶液中氟離子和硫酸根的濃度。所得結(jié)果如附圖9所示在球磨4h后，PFBS的銷毀率大于99%，硫酸根回收率為96. 8%，氟離子回收率達 到91. 2% ；PFHxS的銷毀率達到96%，硫酸根回收93. 6%，氟離子回收率達到89. 3%。上述結(jié)果表明在實驗條件下，2種PFOS的短鏈同系物被有效降解，有機氟被轉(zhuǎn)換成無機氟離子的形式存在，實現(xiàn)了降解和脫氟的同時進行，達到了很好的處置效果。實施例7將球磨脫氟試劑KOH分別與F-53B含量98%和6: 2FTS含量95%的廢物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固體KOH加O. 2g的上述不同廢物，共4. 8g加入球磨罐，向每個罐中加入大磨球20個(直徑9. 60mm，平均重量4. 15g)和小磨球90個(直徑5. 50mm，平均重量
O.88g)。單個球磨罐深度45mm、內(nèi)徑50mm，有效容積為85mL，球磨罐與球磨蓋之間用彈性墊圈密封。將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上，設(shè)定球磨機公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為275rpm，每隔30min改變一次球磨機旋轉(zhuǎn)方向。將兩種物質(zhì)球磨4h，球磨結(jié)束后將粉體從球磨罐中收集取出裝于密封袋中。在分析測定時，分別取O. 050g不同物質(zhì)的粉體溶解于50mL高純水中，超聲30min使樣品完全溶解，溶液經(jīng)過前處理以后用液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(LC-MS-MS)測定目標(biāo)物的殘留量，用離子色譜(IC)檢測溶液中氟離子的濃度。所得結(jié)果如附圖10所示在球磨4h后，F(xiàn)-53B被100%銷毀，氟離子回收率達到94. 5% ；6:2FTS的銷毀率也達到100%，氟離子回收率達到93.6%。上述結(jié)果表明在實驗條件下，2種全氟或多氟化合物被有效降解，有機氟被轉(zhuǎn)換成無機氟離子的形式存在，實現(xiàn)了降解和脫氟的同時進行，達到了期望的處置效果。
權(quán)利要求
1.一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法，其特征在于，包括以下步驟在常溫常壓條件下，將全氟或多氟化合物固體廢物與脫氟試劑混合后置于干燥的行星式高能球磨反應(yīng)器的球磨罐內(nèi)，然后向球磨罐內(nèi)加入磨球并密封，將裝料完成后的球磨罐固定于球磨機上，在公轉(zhuǎn)速度為200-400 rpm下球磨，每隔30min改變一次球磨機旋轉(zhuǎn)方向，利用機械力化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)全氟或多氟化合物的降解和脫氟；其中脫氟試劑為固體KOH，脫氟試劑與全氟或多氟化合物的質(zhì)量比為5-95 :1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法，其特征在于，所述全氟化合物為全氟辛烷磺酸及其鹽、全氟辛酸及其鹽、全氟丁烷磺酸及其鹽、全氟己烷磺酸及其鹽或全氟烷基醚磺酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法，其特征在于，所述多氟化合物為6:2氟調(diào)聚物磺酸及其鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于環(huán)境污染廢物處理技術(shù)領(lǐng)域的一種基于機械力化學(xué)處理全氟和多氟化合物固體廢物的方法，此方法在常溫常壓條件下，將全氟或多氟化合物固體廢物與脫氟試劑混合后置于行星式高能球磨反應(yīng)器內(nèi)，利用機械力化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)全氟和多氟化合物的高效降解和脫氟。本發(fā)明降解全氟及多氟化合物固體廢物具有以下優(yōu)點工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和(常溫常壓下即可)、反應(yīng)能耗和運行成本相對較低、目標(biāo)染物徹底分解并脫氟、最終產(chǎn)物完全無機化和無害化、過程中不會產(chǎn)生有害氣體或液體。
文檔編號A62D101/28GK102824719SQ201210321589
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者黃 俊, 張昆侖, 楊小玲, 余剛, 鄧述波, 王斌, 惠亞梅, 王海珠 申請人:清華大學(xué)