專利名稱：釩-氮共摻雜TiO₂/凹凸棒光催化復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的及其制備方法。
背景技術(shù)：
應(yīng)用半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)污染物具有反應(yīng)溫和高效、操作簡(jiǎn)便易控以及環(huán)境友好等特性，日益受到人們的關(guān)注。在目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化材料中，TiO2由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿性好、無(wú)毒性、來(lái)源豐富成 本低、催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。納米TiO2光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在兩個(gè)問(wèn)題第一，由于納米TiO2的禁帶較寬(Eg=3. 2eV)，光譜響應(yīng)范圍較窄，只能吸收紫外光，但紫外光能只占到地面太陽(yáng)光能的4%飛％，對(duì)太陽(yáng)光的利用率僅為3% ;第二，納米TiO2光催化劑的粒徑小，在反應(yīng)體系中容易流失，存在難分離和難回收等問(wèn)題，使得處理成本增加，從而限制了 TiO2光催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的進(jìn)程。對(duì)于第一個(gè)問(wèn)題，是通過(guò)對(duì)TiO2光催化劑的改性來(lái)提高太陽(yáng)光下及可見(jiàn)光下其催化性能。提高TiO2光催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率及可見(jiàn)光光催化活性的主要改性方法有有機(jī)物敏化、半導(dǎo)體復(fù)合、非金屬摻雜、金屬摻雜、共摻雜等。其中具有協(xié)同作用的金屬非金屬元素共摻雜打02可以大幅度提高其在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光光區(qū)的光催化活性。對(duì)于第二個(gè)問(wèn)題，是通過(guò)對(duì)TiO2光催化劑負(fù)載來(lái)增大其顆粒粒徑和比重實(shí)現(xiàn)分離回收利用。TiO2的載體按其化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)類載體和有機(jī)類載體。目前已被用作負(fù)載TiO2的無(wú)機(jī)類載體有活性炭、硅膠、沸石、玻璃片、介孔分子篩、耐火磚顆粒、空心玻璃微球等大表面積載體，還有如玻璃片、導(dǎo)電玻璃、耐火磚顆粒、空心玻璃微球、膨脹珍珠巖等小比表面積載體。由于納米TiO2在陽(yáng)光下能光催化氧化降解有機(jī)物，所以一般不用有機(jī)材料做載體。而某些高分子聚合物，如飽和的碳鏈聚合物或含氟聚合物，有較強(qiáng)的抗氧化能力，所以也可以用于負(fù)載納米TiO2的研究。中國(guó)專利2011101460314公開(kāi)了一種釩氮共摻雜TiO2光催化劑的制備方法，是將釩源充分溶于鈦酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中，再加入釩源助溶劑，于室溫下攪拌，使混合液為黃色透明溶液；在強(qiáng)力攪拌下，于冰水浴下，將上述混合液逐滴加入乙酸與去離子水的混合液中，攪拌反應(yīng)I 3h，反應(yīng)液呈半透明溶膠；半透明溶膠置于溫度為308K 348K的水浴鍋中，陳化12 48h ;再置于干燥箱中，于353K 393K下烘干；烘干后的固體經(jīng)研磨后于573K 873K下煅燒I 6h，煅燒后的粉末再次研磨，得釩-氮共摻雜Ti02。但是，該釩-氮共摻雜TiO2在可見(jiàn)光下光催化活性改善不夠理想，降解速率不夠高，在處理廢水中不易分離回收，而且成本相對(duì)較高，不利于工業(yè)化。凹凸棒粘土是含水的層鏈狀鎂質(zhì)硅酸鹽，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性能好、吸附性能好等特點(diǎn)，凹凸棒可以直接作為吸附劑，也可以作為原料轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺肿雍Y，是一種具有性能和成本優(yōu)勢(shì)的TiO2光催化劑的載體材料。因此，如果將金屬釩、非金屬元素氮共摻雜TiO2負(fù)載于凹凸棒上，既提高太陽(yáng)光下及可見(jiàn)光下其催化性能，又能解決分離和回收的問(wèn)題，從而為工業(yè)化的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供了釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種負(fù)載釩-氮共摻雜TiO2的凹凸棒復(fù)合材料的制備方法。(一)釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料
本發(fā)明釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料，是將釩-氮共摻雜TiO2負(fù)載于凹凸棒上；所述銀-氮共摻雜TiO2與凹凸棒的質(zhì)量比1:1"1:10。所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，將偏釩酸銨溶于鈦 酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和攪拌下加入到乙酸和去離子水的混合液中，攪拌形成溶膠；然后加入提純的凹凸棒，攪拌3(T90min，得到白色溶膠，陳化12 48h后置于8(T12(TC的溫度下干燥箱中烘干，研磨；再于10(T60(TC的馬弗爐中煅燒I 6h ;煅燒后的粉末經(jīng)研磨，得釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒復(fù)合材料。所述鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩爾比為1:1:0. 01 1:20:1。所述偏釩酸銨在鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏釩酸銨的摩爾百分?jǐn)?shù)為
0.05 0. 5%O所述乙酸與去離子水的混合液中，乙酸和去離子水的體積比為1:1 1:30 ;乙酸的用量為鈦酸丁酯摩爾量的5 30倍。所述凹凸棒的提純工藝為將分散劑(焦磷酸鈉或六偏磷酸鈉)充分溶解在去離子水中，攪拌，加熱至3(T70°C ;攪拌條件下加入凹凸棒原土，靜置，抽取懸浮液；加入I 3mol/L的鹽酸,加熱至5(Tl00°C,回流2 IOh,清洗至中性,干燥,研磨,得到提純的凹凸棒。所述分散劑與去離子水的摩爾比為1:5X103 1:5X104。所述鹽酸的加入量為每克凹凸棒中加入2(T50ml鹽酸。(二)釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征
1、TEM圖分析
圖I為凹凸棒與釩-氮共摻雜TiO2光催化劑負(fù)載前后的TEM圖。其中，a為釩-氮共摻雜TiO2TEM圖，b為凹凸棒的TEM圖，c為釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的TEM圖。從圖a可以看出，釩-氮共摻雜TiO2的晶粒尺寸為15nm左右，且有團(tuán)聚現(xiàn)象；從圖b可以看出，凹凸棒石為直徑20 30nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米結(jié)晶良好的棒狀晶體，甚少雜質(zhì)礦物，屬于純凈的天然納米材料；對(duì)照?qǐng)Da、b、c可以觀察到，本發(fā)明材料成功的將釩-氮共摻雜TiO2負(fù)載于凹凸棒石上，粒徑為10 nm左右的釩-氮共摻雜TiO2納米粒子較為均勻地分散在凹凸棒石的表面，負(fù)載后釩-氮共摻雜TiO2和凹凸棒石各自的形貌和尺寸都變化較小。2、XRD 圖分析
圖2為凹凸棒與釩-氮共摻雜TiO2光催化劑負(fù)載前后的XRD圖譜，其中a為釩-氮共摻雜TiO2的XRD圖譜，b為釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒材料XRD圖譜，c為凹凸棒石XRD圖譜。從圖2可以看出，在20 =25.2°、
37. 76° Al. 98° ,54.2°出現(xiàn)了釩-氮共摻雜TiO2的特征峰，而凹凸棒的特征衍射峰2 Q=8.4°、9.6°、26.8°、34. 9°在減弱，表明釩-氮共摻雜TiO2負(fù)載于凹凸棒石上，這與TEM的結(jié)論相一致。3、紫外-可見(jiàn)吸收譜圖分析
圖3為凹凸棒、釩-氮共摻雜TiO2和釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收譜圖，其中，曲線A為釩-氮共摻雜TiO2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，曲線B為凹凸棒石的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，曲線C為釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖3可以看出，本發(fā)明制備的釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒復(fù)合材料與釩-氮共摻雜TiO2相比較，在紫外光區(qū)的吸收變化不大，在可見(jiàn)光區(qū)的吸收有明顯增強(qiáng)，說(shuō)明負(fù)載后能夠提高光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收，有助于提高光催化劑在太陽(yáng)光下的光催化活性。 (三)釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的光催化性能測(cè)試
測(cè)試方法光催化性能測(cè)試在XPA-7型光催化反應(yīng)器(南京胥江機(jī)電廠)中進(jìn)行。分別將相同合成的釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒、釩-氮共摻雜TiO2光催化劑加入濃度為20 50ppm的亞甲基藍(lán)溶液中，磁力攪拌和氧氣(流量為60 100ml/min)曝氣下，暗反應(yīng)攪拌30min后，啟動(dòng)燈源(800W氙燈)并開(kāi)始計(jì)時(shí)，分別于lh、2h、3h取樣5ml，離心分離，測(cè)定清液中亞甲基藍(lán)的濃度，并根據(jù)反應(yīng)后清液中亞甲基藍(lán)的濃度和無(wú)光條件下反應(yīng)30min后亞甲基藍(lán)初始濃度的變化，計(jì)算復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率。測(cè)試結(jié)果圖4為釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒、釩-氮共摻雜TiO2和P-25對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線。由圖4可以看出，采用本發(fā)明制備的釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料對(duì)于水溶液中的亞甲基藍(lán)具有好的降解效果反應(yīng)Ih時(shí)，釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率已達(dá)90%以上，此時(shí)P-25和釩-氮共摻雜TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為46. 2%和34. 3%，且該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的反應(yīng)速率常數(shù)為3. 7 X KT2Iiiirr1 (為釩-氮共摻雜TiO2的4倍、P-25的3倍多)；反應(yīng)3h后，釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒、P-25和釩-氮共摻雜TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別是99. 8%、91. 1%、82. 7%。由此可見(jiàn)，本發(fā)明制備的釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作為釩-氮共摻雜TiO2光催化劑的負(fù)載材料，凹凸棒替代部分TiO2,使凹凸棒負(fù)載釩-氮共摻雜TiO2光催化復(fù)合材料成本降低(復(fù)合材料的成本僅是釩-氮共摻雜TiO2光催化劑的1/4)，這有利于TiO2光催化劑工業(yè)化的應(yīng)用推廣。


圖I為凹凸棒與釩-氮共摻雜TiO2光催化劑負(fù)載前后的TEM 圖2為凹凸棒與釩-氮共摻雜TiO2光催化劑負(fù)載前后的XRD圖譜；
圖3為凹凸棒、釩-氮共摻雜TiO2和釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收譜 圖4為釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒、釩-氮共摻雜TiO2和P-25對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備和性能作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I
凹凸棒的提純將I. 5g焦磷酸鈉充分溶解在605ml去離子水中，加熱至30°C ;在攪拌下加入30g凹凸棒原土，靜置，抽取懸浮液；加入2mol/L的HCL IOOmL,加熱至80°C回流4h，清洗至中性；干燥，研磨，過(guò)100目篩，得到提純后的凹凸棒。釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備將0. 0043g偏釩酸銨溶于鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(鈦酸丁酯9 mL，乙醇9. 5 mL，二乙醇胺0.5 mL)，在冰水浴和強(qiáng)力攪拌下，將上述體系加入到乙酸和去離子水的混合液中(去離子水127 mL,乙 酸8. 5 mL),繼續(xù)攪拌使其形成溶膠-凝膠溶液；再加入上述提純的凹凸棒4. 4g,持續(xù)攪拌40min，陳化12h ;然后置于溫度為80°C的干燥箱中烘干，研磨后置于馬弗爐中；于150°C下煅燒Ih ;煅燒后的粉末再次研磨，過(guò)100目篩，制得釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料。復(fù)合材料中，釩-氮共摻雜打02光催化劑與凹凸棒的質(zhì)量比為1:2，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為75%。實(shí)施例2
凹凸棒的提純同實(shí)施例I。釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備將0. 016g偏釩酸銨溶于鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(鈦酸丁酯5 mL，乙醇17 mL，二乙醇胺I. I mL)，在冰水浴和強(qiáng)力攪拌下，加入到乙酸和去離子水的混合液中(去離子水165 mL，乙酸33 mL)，繼續(xù)攪拌形成溶膠-凝膠溶液；將提純過(guò)的凹凸棒7. 2g加入，持續(xù)攪拌70min，得到白色溶膠，陳化18h ;置于溫度為100°C的干燥箱中烘干，研磨，置于馬弗爐中，于400°C下煅燒2h ;將煅燒后的粉末再次研磨，100目篩，制得釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料。復(fù)合材料中，釩-氮共摻雜打02光催化劑與凹凸棒的質(zhì)量比為1:6，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為84%。實(shí)施例3
凹凸棒的提純同實(shí)施例I。釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備將0. 0062g偏釩酸銨溶于鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(鈦酸丁酯5mL，乙醇12. lmL，二乙醇胺0. 2 mL)，在冰水浴和強(qiáng)力攪拌下，加入到乙酸和去離子水的混合液中(去離子水90mL，乙酸5mL)，繼續(xù)攪拌形成溶膠-凝膠溶液；將提純過(guò)的凹凸棒9. 58g加入，持續(xù)攪拌60min，得到白色溶膠，陳化16h ;置于溫度為90°C的干燥箱中烘干，研磨，置于馬弗爐中，于450°C下煅燒2. 5h ;將煅燒后的粉末再次研磨，100目篩，制得釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料。復(fù)合材料中，釩-氮共摻雜打02光催化劑與凹凸棒的質(zhì)量比為1:8，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為35%。實(shí)施例4
凹凸棒的提純同實(shí)施例I。
釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備將0. 0027g偏釩酸銨溶于鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(鈦酸丁酯8mL，乙醇4. 3mL，二乙醇胺0. 12 mL)，在冰水浴和強(qiáng)力攪拌下，加入到乙酸和去離子水的混合液中(去離子水7mL，乙酸7mL)，繼續(xù)攪拌形成溶膠-凝膠溶液；將提純過(guò)的凹凸棒I. 92g加入，持續(xù)攪拌30min，得到白色溶膠，陳化12h ;置于溫度為80°C的干燥箱中烘干，研磨，置于馬弗爐中，于100°C下煅燒Ih ;將煅燒后的粉末再次研磨，100目篩，制得釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料。復(fù)合材料中，釩-氮共摻雜打02光催化劑與凹凸棒的質(zhì)量比為1:1，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為53%。實(shí)施例5
凹凸棒的提純同實(shí)施例I。
釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備將0. Ilg偏釩酸銨溶于鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(鈦酸丁酯3mL，乙醇10. 8mL，二乙醇胺0. 88mL)，在冰水浴和強(qiáng)力攪拌下，加入到乙酸和去離子水的混合液中(去離子水480mL，乙酸16mL)，繼續(xù)攪拌形成溶膠-凝膠溶液；將提純過(guò)的凹凸棒7. 2g加入，持續(xù)攪拌60min，得到白色溶膠，陳化48h ;置于溫度為120°C的干燥箱中烘干，研磨，置于馬弗爐中，于600°C下煅燒6h ;將煅燒后的粉末再次研磨，100目篩，制得釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料。復(fù)合材料中，釩-氮共摻雜TiO2光催化劑與凹凸棒的質(zhì)量比為1:10，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為15%。
權(quán)利要求
1.釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料，其特征在于將釩-氮共摻雜TiO2負(fù)載于凹凸棒上。
2.如權(quán)利要求I所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料，其特征在于所述釩-氮共摻雜TiO2與凹凸棒的質(zhì)量比I: f 1:10。
3.如權(quán)利要求I所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，將偏釩酸銨溶于鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和攪拌下加入到乙酸和去離子水的混合液中，攪拌形成溶膠；然后加入提純的凹凸棒，攪拌3(T90min，得到白色溶膠，陳化12 48h后置于8(Tl2(TC的溫度下干燥箱中烘干，研磨；再于10(T60(TC的馬弗爐中煅燒I 6h ;煅燒后的粉末經(jīng)研磨，得釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩爾比為1:1:0. 01 1:20:1。
5.如權(quán)利要求3述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述偏釩酸銨在鈦酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏釩酸銨的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.05 0. 5%o
6.如權(quán)利要求3所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述乙酸的用量為鈦酸丁酯摩爾量的5 30倍。
7.如權(quán)利要求3所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述乙酸和去離子水的混合液中，乙酸和去離子水的體積比為1:1 1:30。
8.如權(quán)利要求3所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述凹凸棒的提純工藝為將分散劑充分溶解在去離子水中，攪拌，加熱至3(T70°C ;攪拌條件下加入凹凸棒原土，靜置，抽取懸浮液；加入I 3mol/L的鹽酸,加熱至5(Tl00°C,回流2 10h，清洗至中性，干燥，研磨，得到提純的凹凸棒。
9.如權(quán)利要求8所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述分散劑為焦磷酸鈉或六偏磷酸鈉，且分散劑與去尚子水的摩爾比為1:5X103 1:5X104。
10.如權(quán)利要求8所述釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述鹽酸的加入量為每克凹凸棒中加入2(T50ml鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料，是將釩-氮共摻雜TiO2的負(fù)載于凹凸棒上。本發(fā)明的釩-氮共摻雜TiO2/凹凸棒光催化復(fù)合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作為釩-氮共摻雜TiO2光催化劑的負(fù)載材料，凹凸棒替代部分TiO2，使凹凸棒負(fù)載釩-氮共摻雜TiO2光催化復(fù)合材料成本降低(復(fù)合材料的成本僅是釩-氮共摻雜TiO2光催化劑的1/4)，且該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率顯著提高(為釩-氮共摻雜TiO2的4倍、P-25的3倍多)，這有利于TiO2光催化劑工業(yè)化的應(yīng)用推廣。
文檔編號(hào)A62D3/17GK102716759SQ201210197539
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者劉剛, 喜文華, 安興才, 陳作雁, 韓立娟 申請(qǐng)人:甘肅省科學(xué)院自然能源研究所