專利名稱：保護皮膚的堿度控制組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及保護皮膚的堿度控制組合物以及包含至少一種羧酸多糖的組合物用于保護皮膚和/或控制堿度的用途。
背景技術(shù)：
果膠是與植物細胞壁相聯(lián)的復(fù)合多糖。其包含被鼠李糖殘基介入并用中性糖側(cè)鏈和非糖組分(例如乙?；?，甲基和阿魏酸基團)改性的α1-4連接多聚半乳糖醛酸骨架。
包括阿拉伯聚糖和阿拉伯半乳聚糖的中性糖側(cè)鏈連接到骨架中的鼠李糖殘基上。鼠李糖殘基容易在骨架上群集在一起。由此，在連接有側(cè)鏈的情況下，該區(qū)域被稱作毛狀(hairy)區(qū)域，而該骨架的剩余部分因此被稱作平滑區(qū)域。
在Ni等人的US 5,929,051中，果膠被描述成植物細胞壁組分。細胞壁被分成三層，胞間層、初生和次生細胞壁。胞間層最富含果膠。果膠在細胞壁生長過程中產(chǎn)生并沉積。在快速生長和高含濕量條件下的軟植物組織中特別富含果膠。在細胞壁中，果膠以鈣復(fù)合物的形式存在。如Nanji(US 1,634,879)和Maclay(US 2,375,376)所公開，由螯合劑促進果膠從細胞壁中釋放出來的事實，證實鈣交聯(lián)的存在。
按照Dumitriu，S.Polysaccharides，Structural diversity andfunctional versatility，Marcel Dekker，Inc.，New York，1998，416-419，果膠用于多種食品中。
在歷史上，果膠主要用作果醬或類似的含果肉或果味富糖體系的膠凝劑。例子是傳統(tǒng)果醬、糖含量降低的果醬、透明凝膠劑(jellies)、果味糖果膠、非果味糖果膠、面包工業(yè)的熱可逆上光(glazing)、面包工業(yè)的耐熱果醬、冰淇淋中使用的ripples和酸奶用的水果制劑。
相當(dāng)大部分的果膠目前用于低pH值奶飲料(包括發(fā)酵飲料和果汁與奶的混合物)的穩(wěn)定。
果膠中的半乳糖醛酸殘基被部分酯化并作為甲酯存在。酯化程度是指酯化羧基的百分比。酯化程度(“DE”)高于50％的果膠被稱作高甲酯(“HM”)果膠或高酯果膠，而DE低于50％的果膠被稱作低甲酯(“LM”)果膠或低酯果膠。在水果、植物和鰻草之類的植物材料中發(fā)現(xiàn)的多數(shù)果膠都是HM果膠。
果膠可溶于水并且不溶于多數(shù)有機溶劑。具有非常低的甲基酯化程度的果膠和果膠酸出于實用目的僅以鉀或鈉鹽的形式可溶。
果膠在pH3-4下最穩(wěn)定。低于pH3時，甲氧基和乙?；椭行蕴莻?cè)鏈被去除。在高溫下，這些反應(yīng)加速并引起半乳糖醛酸苷(galacturonan)骨架中配糖鍵的裂解。在中性和堿性條件下，甲酯基團皂化，且聚半乳糖醛酸苷(polygalacturonan)骨架通過甲氧基化半乳糖醛酸殘基的非還原末端處的配糖鍵的β-消除裂解而斷裂。隨著溫度提高，這些反應(yīng)進行得更快。果膠酸和LM果膠能抵抗中性和堿性條件，因為沒有或僅有有限數(shù)量的甲酯基團。
果膠是弱酸，并且在較低pH值下的溶度低于在較高pH值下。因此，通過改變制造過程中的果膠pH值，提供具有較低或較高溶度的果膠。通常使用堿(例如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽)提高pH值，但其它堿同樣可用。例如，通過使用碳酸鈉，形成果膠酯酸鈉(sodium pectinate)，并且碳酸鈉的劑量越高并由此pH值越高，就有越多的羧酸轉(zhuǎn)化成其鈉鹽形式。
然而，在pH調(diào)節(jié)、操作和儲存過程中，在較高的pH值下，果膠開始脫酯化。由此，應(yīng)該將pH值保持等于或低于6。
有時，使如此制成的果膠以逐段(block-wise)方式酯化。WO2004020472描述了在用于制造果膠的原材料中發(fā)生這種逐段脫酯化的現(xiàn)象，并且該公開涉及消除這種逐段脫酯化的方法。
WO 8912648公開了將逐段脫酯化的果膠轉(zhuǎn)化成酯基團無規(guī)分布的果膠的方法。該方法涉及多聚半乳糖醛酸酶的應(yīng)用，其使果膠分子在未酯化的果膠分子區(qū)域分裂。由此，該方法提供了與逐段酯化的初始果膠相比，具有更高酯化程度的較低分子量果膠。
按照Kertesz，Z.IThe Pectic Substances，Interscience Publishers，Inc，New York，1951，果膠材料在所有植物組織中存在。然而，蘋果、甜菜、亞麻、葡萄柚、檸檬、酸橙、橙子、土豆和向日葵在工業(yè)上特別重要。最近，真蘆薈中的果膠也表現(xiàn)出工業(yè)效用。
本發(fā)明的果膠不需要從含果膠的原材料中提取。在US 2,132,065、US 3,982,003、US 4,831,127、WO 9115517、US 5,354,851、US5,403,612、US 5,567,462、US 5,656,734和WO 9749734中公開了這些粗制果膠制品。
其它酯化羧酸聚合物包括，但不限于●果膠乙酯，其如Kertesz，Z.I.The Pectic Substances，Interscience Publishers，Inc，New York，251，1951中公開的那樣使用乙基碘并加熱制成。此外，果膠酸和果膠酯酸可以用脂族、芳基脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)醇完全或部分酯化。當(dāng)該酸僅部分酯化時，剩余的自由羧基可以用無機或有機堿鹽化。這些酯可以用在制藥、生物醫(yī)學(xué)、營養(yǎng)和化妝品領(lǐng)域。這些酯可以由果膠酸或果膠酯酸的季銨鹽和酯化劑(如US 5,384,400中公開的鹵化物)制成。
●如US 6,624,298中所公開使用酶作催化劑在溫和反應(yīng)條件下用乙烯酮二聚物制成的酯化多糖。所用多糖是選自纖維素醚、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、瓜耳膠、陽離子瓜耳膠和羥丙基瓜耳膠的至少一種材料。
●淀粉酯。在Tessler，M.M.和Bilimers，R.L.的文章，Preparationof Starch Esters，Journal of Environmental Polymer Degradation 4(1996)85-89中描述并在US 6,605,715中進一步公開了淀粉酯的制備方法。
●如US 5,859,217中所述的聚合糖酯。
●藻酸酯。例子包括乙二醇和丙二醇酯、甲酯、甲酯的同系物、和芳族、芳脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)醇的酯。還包括由取代醇生成的酯，例如US 5,416,205中公開的二價脂族醇的酯。
按照www.smartskincare.com，汗是通過汗腺(通向皮膚表面的許多微小通道)產(chǎn)生的含鹽的水溶液。當(dāng)皮脂和汗在皮膚表面上混合時，它們形成通常被稱作酸性保護膜的保護層。皮膚是弱酸性的。除了幫助保護皮膚免受“自然元素”(例如風(fēng)或污染物)的侵蝕，酸性保護膜還抑制有害細菌和真菌的生長。如果酸性保護膜被破壞或損失其酸度，皮膚就變得更容易損傷和感染。酸性保護膜的損壞是用中或高強度的肥皂或洗滌劑清洗皮膚的副作用。
按照US 5,837,254，陰道或泌尿器官的真菌感染難以根除并通常會復(fù)發(fā)，但是極少危害生命。生殖道的正常pH值是4.5至5，這通過乳酸桿菌保持。乳酸桿菌和正常pH的缺乏助長了念珠菌病以及皰疹病毒，口服避孕藥、弱免疫系統(tǒng)、遺傳因子、壓力和其它因素的宿主促進了生殖道的酵母生長和真菌感染。白色念珠菌容易在pH值大于5的潮濕環(huán)境中生長。
在US 5,972,321中指出，盡管體味是部分由于皮脂腺和外泌汗腺分泌的某些化學(xué)物產(chǎn)生的，但腋下(手臂下)惡臭主要是由頂泌腺(其含有特殊的微生物培養(yǎng)物)的分泌產(chǎn)生的。頂泌腺分泌出具有5至6.5的pH范圍并最初由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和碳水化合物構(gòu)成的乳液。盡管在潮濕皮膚表面上發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)上生長的革蘭氏陽性細菌似乎對惡臭的產(chǎn)生負責(zé)，但產(chǎn)生臭味的確切機制還不清楚。
按照US 4,666,707，通過在包含硫酸鈉、硼砂、硫、氯化鈉、碳酸鹽等的無機鹽混合物中加入香水、色料、植物提取物、有機酸等等，制備浴鹽組合物，并用于提供有芳香和/或顏色的沐浴，或充分刺激皮膚以促進血液循環(huán)、恢復(fù)疲勞和/或促進新陳代謝。在這些浴鹽組合物中，存在結(jié)合包含碳酸鹽和酸的發(fā)泡浴鹽組合物，其在沐浴時產(chǎn)生二氧化碳氣泡，由此產(chǎn)生放松或提神的感覺并使沐浴令人享受。
按照US 6,589,923和US 4,335,025，在用肥皂清洗時，在洗液中形成8-10的pH值。這種堿度中和了皮膚的天然酸性保護膜(pH5-6)。盡管在天然皮膚中，這種酸性保護膜相對迅速地重組，但在敏感或已破損的皮膚上，可能產(chǎn)生刺激。肥皂的進一步缺點是在硬水中形成不可溶鈣皂。堿性皂使覆蓋人類皮膚天然角質(zhì)層(皮膚角質(zhì)層)的油層乳化并中和表皮的同樣天然的酸性保護膜(其通常具有大約5.5-6.5的酸性pH值)。表皮的酸和油部分沒有容易地再生——特別是在老年人中——就通常會造成皮膚病癥狀，例如表皮的瘙癢、龜裂和破裂，尤其是在寒冷天氣中。當(dāng)然，總是要考慮到，在由肥皂的使用造成的許多反應(yīng)(敏感)方面，相當(dāng)多的人群對傳統(tǒng)肥皂過敏或不能耐受傳統(tǒng)肥皂。
按照US 6,551,987、US 6,013,618和US 5,626,852，芳香化合物前體是在某些條件下分解出香味的化合物。例如，三(9-癸烯基)在合適的條件(例如接觸到人類皮膚的酸性保護膜時)下分解以釋放出9-癸烯醇和9-甲酸癸烯酯的混合物，它們都是香原料。
在US 6,352,700中指出，盡管存在據(jù)說解決皮膚刺激和發(fā)炎問題的產(chǎn)品，它們不可避免地不能解決各種添加劑對皮膚pH平衡，也就是皮膚酸性保護膜的短期影響?？陀^地說，僅需要考慮用于擦拭干或濕皮膚的傳統(tǒng)面巾紙、衛(wèi)生紙、餐巾和紙巾產(chǎn)品。在與皮膚接觸時，薄紙產(chǎn)品將該薄紙上存在的一些化學(xué)品轉(zhuǎn)移到皮膚表面。
按照US 6,150,405和US 5,667,769，特別用于治療脫發(fā)的一些頭發(fā)護理制品包含羥基清除劑。
按照US 4,761,279，傳統(tǒng)高堿度剃須制品的使用通常對皮膚造成刺激。
US 2,253,389公開了用堿制造果膠，其不需要糖和酸以形成凝膠。在存在金屬化合物的情況下在中性或微堿性水介質(zhì)中通過可溶果膠形成凝膠，并且要強調(diào)的是，堿度必須不足以將果膠轉(zhuǎn)化成果膠酸鹽。所得膠凝劑特別可用于取代水和奶制的膠狀物中的明膠。
GB 541,528公開了使用低溫對于使果膠脫甲氧基化的重要性。通過在10℃至果膠溶液凝固點之間的溫度控制果膠的堿性水解，可以制造具有高沉降力并具有低沉降溫度的低酯果膠。在水介質(zhì)中進行水解，并通過中和終止水解。據(jù)公開，水解在pH12下非常迅速，并在pH8.5下非常緩慢。
US 2,478,170公開了含有20-30％剩余酸根的果膠，其通過鈣離子(與或不與糖一起)的添加而膠凝。堿是堿金屬氫氧化物、氫氧化銨、碳酸鈉、有機銨堿等等，并且該方法涉及將水溶液或果膠提取物調(diào)節(jié)至低于35℃的溫度和pH10-12。當(dāng)達到所需甲氧基含量時，pH值降至4，并分離果膠酯酸。
在“The Pectic Substances”，Interscience Publishers，Inc.，New York，1951中，Kertesz描述了堿對果膠的作用。當(dāng)在果膠溶液中加入堿至高于中和果膠所需的量時，開始脫甲氧基化。這種方法消耗堿并且溶液的pH值立即降低。Kertesz還提到其它發(fā)現(xiàn)，它們表明，由于堿濃度、或堿處理持續(xù)時間提高，或隨著反應(yīng)溫度提高，耗堿量提高。由此，其建議可以使用這種耗堿量測定果膠酯酸的酯含量。
JP 2001226220公開了使用醇提取橙子(Citrus junos)籽果膠以制造由所述果膠、深海層水和海水或水構(gòu)成的潤膚液。該潤膚液以不粘、不刺激和具有低pH值為特征。傳統(tǒng)上，在水中提取果膠，而醇已知使果膠不溶。此外，該公開沒有論述該果膠的組成。
WO 02/14374公開了將水解膠體作為增稠劑或乳化劑用于多種產(chǎn)品，例如食品，藥用組合物、個人護理產(chǎn)品和飲料。
WO 04/005352公開了酰胺化果膠例如在乳霜、乳液和家用產(chǎn)品中的應(yīng)用。
US 6,509,311公開了包含藻酸丙二醇酯作為膠凝劑、作為水粘合劑、作為乳化劑和作為穩(wěn)定劑的凝膠體系。
仍然需要一種組合物——其能夠提供緩沖，由此避免含水體系pH值的大量提高和/或可用于降低含水體系pH值，其中堿度是由化學(xué)和/或生物反應(yīng)形成的，或由于環(huán)境施加在含水體系上的堿度而形成。特別地，需要保護酸性保護膜的組合物，并且需要將這種組合物加入與皮膚(人類皮膚或動物皮膚)接觸的制品中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明由此涉及包含一種或多種羧酸多糖的保護皮膚的堿度控制組合物，其中至少一種所述羧酸多糖是具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖和至少一種具有大約5至大約70％，更優(yōu)選大約5％至大約40％，最優(yōu)選大約10％至大約35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物的保護皮膚的堿度控制組合物。
本發(fā)明進一步涉及至少一種羧酸多糖用于保護皮膚和/或控制堿度的用途。
下面通過附圖和本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的示例性實施方式更詳細公開本發(fā)明。


圖1.1顯示了具有不同分子量的果膠的耗堿量。
圖1.2顯示了通過在70℃溶解，上述果膠隨時間的pH降低。
圖1.3顯示了通過在20℃溶解，上述果膠隨時間的pH降低。
圖2.1顯示了具有不同酯化程度(DE)的果膠的耗堿量。
圖2.2顯示了通過在70℃溶解，上述果膠的pH降低。
圖2.3顯示了通過在20℃溶解，上述果膠的pH降低。
圖2.4顯示了在70℃或在20℃溶解的上述果膠的最初大約130分鐘pH降低。
圖3.1顯示了具有類似DE的逐段或無規(guī)酯化果膠的耗堿量。
圖3.2顯示了在70℃或20℃溶解的上述果膠的pH降低。
圖3.3顯示了上述果膠的最初大約100分鐘的pH降低。
圖4.1顯示了保持在各種溫度的果膠的pH降低。
圖5.1顯示了多種堿劑量對果膠的影響。
圖6.1顯示了果膠濃度對pH降低的影響。
圖7.1顯示了不添加果膠或其它添加劑的離子交換水的pH降低。
圖8.1顯示了具有不同酯化程度的藻酸丙二醇酯(PGA)的耗堿量。
圖8.2顯示了通過在70℃溶解，上述PGAs的pH降低。
圖8.3顯示了通過在20℃溶解，上述PGAs的pH降低。
圖8.4顯示了在70℃或在20℃溶解的上述PGAs的最初大約70分鐘pH降低。
圖9.1顯示了多種堿劑量對藻酸丙二醇酯的影響。
圖10.1顯示了在水相或油相中包含果膠的乳液的pH降低。
圖11.1顯示了浸泡在0.01％具有不同分子量的果膠溶液中的布的pH降低。
圖11.2顯示了浸泡在0.05％具有不同分子量的果膠溶液中的布的pH降低。
圖11.3顯示了浸泡在0.10％具有不同分子量的果膠溶液中的布的pH降低。
圖11.4顯示了浸泡在0.20％具有不同分子量的果膠溶液中的布的pH降低。
圖11.5顯示了浸泡在0.50％具有不同分子量的果膠溶液中的布的pH降低。
圖12.1顯示了在70℃溶解的50％具有93.4％DE的果膠和50％具有9.6％DE的果膠的混合物的耗堿量，并與單個組分的耗堿量進行比較。
圖12.2顯示了在70℃溶解的上述混合物隨時間的pH降低，并與單個組分的pH降低進行比較。
圖13.1顯示了在70℃溶解的50％具有93.4％DE的果膠和50％具有55％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)的混合物的耗堿量，并與單個組分的耗堿量進行比較。
圖13.2顯示了在70℃溶解的上述混合物隨時間的pH降低，并與單個組分的pH降低進行比較。
圖14.1顯示了在70℃溶解的50％具有85％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)和50％具有9.6％DE的果膠的混合物的耗堿量，并與單個組分的耗堿量進行比較。
圖14.2顯示了在70℃溶解的上述混合物隨時間的pH降低，并與單個組分的pH降低進行比較。
具體實施例方式
本發(fā)明的保護皮膚的堿度控制組合物包含一種或多種選自果膠酯、酯化纖維素醚、酯化羥乙基纖維素、酯化羧甲基纖維素、酯化瓜耳膠、酯化陽離子瓜耳膠、酯化羥丙基瓜耳膠、淀粉酯、和聚合糖酯的高DE羧酸多糖。
高DE羧酸多糖由于自由羧酸基團的低存在量而提供迅速的pH降低。由此，如果需要迅速pH降低，應(yīng)該使用高DE羧酸多糖?？梢栽谝玫饺祟惢騽游锲つw上的許多產(chǎn)品中利用這一事實。用途包括，但不限于，乳液、乳霜、粉底、面膜、頭發(fā)護理產(chǎn)品、生殖器洗液、除臭劑、造口術(shù)產(chǎn)品、女性衛(wèi)生產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、浴鹽產(chǎn)品、肥皂產(chǎn)品、芳香產(chǎn)品、乳液化薄紙產(chǎn)品，和剃須產(chǎn)品。此外，這種果膠可用在處理動物的類似產(chǎn)品中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述高DE羧酸多糖是果膠酯，優(yōu)選脂族、芳基脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)醇的果膠酯，更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的酯，最優(yōu)選甲醇酯。
使用果膠甲醇酯的優(yōu)點是這種酯的天然存在。然而，不受理論限制，果膠甲酯更容易在脫酯化過程中釋放出其醇部分。含有高碳醇的果膠酯不那么容易產(chǎn)生堿性脫酯化。
在本發(fā)明的再優(yōu)選實施方式中，所述果膠具有大約5000至大約140,000，優(yōu)選大約10,000至大約125,000，最優(yōu)選大約10,000至大約40,000的分子量。
如下文實施例1中所述，果膠的分子量對耗堿量或?qū)Ξa(chǎn)生的pH降低沒有影響。然而，通過調(diào)節(jié)果膠的分子量，可以調(diào)節(jié)可溶解或懸浮在最終產(chǎn)品中的果膠量。由此，如實施例11中更詳細地公開，較低分子量的果膠更容易溶解并且所得含果膠的溶液的粘度比相應(yīng)較高分子量果膠中的低?？梢岳眠@一事實獲得具有合適低粘度的相對較濃的果膠溶液，例如用在織物處理產(chǎn)品中。分子量低于大約40,000的果膠可以以高于大約10％的濃度使用而不會造成不可接受的高粘度。這種果膠可以作為果膠濃度超過10％的濃溶液制造并出售?；蛘?，以高于大約10％的濃度制造這種果膠溶液的可能性使得這種溶液的噴霧干燥是經(jīng)濟上可行的。
酯化程度是指任何給定多糖的平均DE。通過控制酯基團沿多糖鏈的分布以獲得酯基團的無規(guī)或逐段分布，可以獲得局部較高或較低的DE多糖。如實施例3中所示，具有逐段酯基團分布的果膠的耗堿量與具有無規(guī)酯基團分布的相應(yīng)果膠的耗堿量相同。然而，對于這兩種果膠的pH降低，逐段酯化果膠明顯較大，這可能是因為這種果膠會充當(dāng)具有較高平均DE的果膠。由此，通過用聚半乳糖醛酸酶(polygalacturarase)處理逐段酯化果膠，可以獲得具有提高的DE的較低分子量果膠，其中該聚半乳糖醛酸酶使果膠在未酯化部位分裂。
在本發(fā)明的組合物的另一實施方式中，其多糖的酯基團由此以逐段方式分布。
在本發(fā)明的組合物的另一實施方式中，多糖的酯基團以無規(guī)方式分布。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，保護皮膚的堿度控制組合物包含至少一種具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖和至少一種具有大約5至大約70％，更優(yōu)選大約5％至大約40％，最優(yōu)選大約10％至大約35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
具有相對較低DE的羧酸多糖提供了大耗堿量或緩沖容量。
較高緩沖容量的優(yōu)點是果膠中和堿的初始高濃度的能力。特別是當(dāng)織物沒有充分耗盡堿洗力時，這是一個優(yōu)點。由此，通過結(jié)合低DE和高DE羧酸多糖，可以獲得初始耗堿緩沖，隨之產(chǎn)生pH值降低。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項選自果膠酯、藻酸酯、酯化纖維素醚、酯化羥乙基纖維素、酯化羧甲基纖維素、酯化瓜耳膠、酯化陽離子瓜耳膠、酯化羥丙基瓜耳膠、淀粉酯、和聚合糖酯。
在本發(fā)明的特別實施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項是果膠酯，優(yōu)選脂族、芳基脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)醇的果膠酯，更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的酯，最優(yōu)選甲醇酯。
在本發(fā)明的更特別實施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項是具有大約5000至大約140,000，優(yōu)選大約10,000至大約125,000，最優(yōu)選大約10,000至大約40,000的分子量的果膠。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項是酯化藻酸。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述酯化藻酸的任一種是脂族、芳族、芳脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)醇的藻酸酯，包括來自取代醇的酯，例如二價脂族醇的酯，優(yōu)選藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。US 5,416,205公開了合適的藻酸衍生物，該參考文獻完全并入本文。
在本發(fā)明的進一步實施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一項的酯基團以逐段方式分布。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一項的酯基團以無規(guī)方式分布。
在本發(fā)明的另一實施方式中，使用包含至少一種選自果膠酯、藻酸酯、酯化纖維素醚、酯化羥乙基纖維素、酯化羧甲基纖維素、酯化瓜耳膠、酯化陽離子瓜耳膠、酯化羥丙基瓜耳膠、淀粉酯、和聚合糖酯的羧酸多糖的組合物進行皮膚保護和/或堿度控制。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述羧酸多糖是果膠酯，優(yōu)選脂族、芳基脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)醇的果膠酯，更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的酯，最優(yōu)選甲醇酯。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述羧酸多糖是具有大約5000至大約140,000，優(yōu)選大約10,000至大約125,000，最優(yōu)選大約10,000至大約40,000的分子量的果膠。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述羧酸多糖是酯化藻酸。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述酯化藻酸選自脂族、芳族、芳脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)醇的藻酸酯，包括來自取代醇的酯，例如二價脂族醇的酯，優(yōu)選藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述多糖的酯基以逐段方式分布。
在本發(fā)明的另一實施方式中，所述多糖的酯基以無規(guī)方式分布。
在按照本發(fā)明的用途的另一實施方式中，至少一種所述羧酸多糖是具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
在按照本發(fā)明的用途的另一實施方式中，至少一種所述羧酸多糖是具有大約5至大約70％，更優(yōu)選大約5％至大約40％，最優(yōu)選大約10％至大約35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖。
在組合物的按照本發(fā)明的用途的另一實施方式中，所述組合物包含至少一種具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖；和至少一種具有大約5至大約70％，更優(yōu)選大約5％至大約40％，最優(yōu)選大約10％至大約35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
本發(fā)明的組合物適合用在個人護理產(chǎn)品中。
在優(yōu)選實施方式中，所述產(chǎn)品是用在人類皮膚上的。
在另一實施方式中，所述產(chǎn)品是用在動物皮膚上的。
在本發(fā)明的特別實施方式中，保護皮膚的堿度控制組合物用在選自皮膚乳霜、皮膚乳液、除臭劑產(chǎn)品、芳香產(chǎn)品、頭發(fā)護理產(chǎn)品、剃須產(chǎn)品、肥皂產(chǎn)品和浴鹽產(chǎn)品的產(chǎn)品中。
在本發(fā)明的另一實施方式中，保護皮膚的堿度控制組合物用在選自女性衛(wèi)生產(chǎn)品和尿布的產(chǎn)品中。
本組合物的特別優(yōu)點在于，它們能夠長時間控制被施用的表面的堿度。如實施例5和8所示，羧酸多糖能夠在多次產(chǎn)生堿度的情況下控制堿度?？梢栽诶绶磸?fù)接觸汗液(其被微生物分解成堿性物質(zhì))的除臭劑產(chǎn)品、尿布或女性衛(wèi)生產(chǎn)品中利用這一事實。由此，可以通過本發(fā)明的產(chǎn)品獲得長時間的有效堿度控制。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在選自造口術(shù)產(chǎn)品和傷口護理產(chǎn)品的產(chǎn)品中使用保護皮膚的堿度控制組合物。
在造口術(shù)產(chǎn)品中，應(yīng)該使用低溶度多糖，例如低溶度果膠，因為造口術(shù)產(chǎn)品應(yīng)該在被體液沖洗的過程中更長時間地保持不溶。在這種特定情況下，低DE和低pH果膠的結(jié)合使用提供了造口術(shù)產(chǎn)品在使用時的更長耐用時間。
在具體實施方式
中，這種低溶度低DE果膠應(yīng)該與具有更高DE的更高溶度果膠結(jié)合以保持接近5.5的最佳皮膚pH的皮膚pH值。
在本發(fā)明的再一實施方式中，保護皮膚的堿度控制組合物用在選自乳液化薄紙產(chǎn)品、織物處理產(chǎn)品和洗衣產(chǎn)品的產(chǎn)品中。
材料和方法a)果膠提取使用下列步驟提取果膠。通過或短或長的提取時間將酯化程度控制在大約76％至大約30％范圍內(nèi)。
1.在體積18升并配有攪拌器的不銹鋼加套容器中將15升水加熱至70℃。
2.在水中加入500克干燥柑橘皮或干燥甜菜絲，并通過添加62％硝酸將pH值調(diào)節(jié)至1.7-1.8。
3.根據(jù)所需酯化程度，在攪拌的同時在70℃進行提取2-24小時。
4.提取之后，使用硅藻土作助濾劑在Bücher漏斗上過濾該容器的內(nèi)容物。
5.每升濾出提取物添加50毫升樹脂(Amberlite SR1L)，由此在攪拌的同時將濾出的提取物離子交換。在攪拌的同時，將離子交換進行20分鐘。
6.在配有布的Bücher漏斗上過濾離子交換濾液。
7.通過在輕微攪拌的同時將濾出的離子交換濾液加入三份80％異丙醇中，由此使其沉淀。
8.在尼龍布上收集沉淀物并用手壓制以盡可能多地去除異丙醇。
9.將手壓過的沉淀物用60％異丙醇洗滌一次，然后在干燥箱中在大氣壓和70℃干燥。
10.在干燥之后，研磨果膠。
b)酯化程度低于30％的果膠的制備1.在5℃，將按照a)第8項的程序制成的壓制沉淀物懸浮在60％異丙醇中。
2.加入濃NaOH溶液并將淤漿攪拌大約1小時。計算NaOH的量以制造所需DE。
3.在尼龍布上分離果膠固體，并在pH4的60％異丙醇中洗滌兩次。
4.在尼龍布上分離果膠固體，在70℃干燥并研磨。
c)具有不同分子量的果膠的制備1.將按照a)提取的果膠溶于大約80℃離子交換水中以形成5％溶液。
2.在將溶液冷卻至大約25℃之后，用NH3調(diào)節(jié)pH值至5.50。
3.用果膠裂解酶以每10升果膠溶液0至1300微升的濃度處理冷溶液樣品。
4.將每一樣品用其酶制品在25℃在攪拌的同時處理1小時。
5.在處理之后，將pH值調(diào)節(jié)至2.50，并將樣品在80℃加熱10分鐘以使該酶失活。
6.最后使樣品在異丙醇中沉淀，在異丙醇中洗滌，干燥并研磨。
d)酯化程度高于80％的果膠的制備1.將50克如a)制成的果膠、2.5克二甲基氨基吡啶、100毫升甲醇和100毫升庚烷加入合適的燒瓶中，并將混合物冷卻至-4℃。
2.將15毫升亞硫酰二氯經(jīng)過10分鐘逐滴加入混合物中。
3.經(jīng)過大約24小時，將混合物加熱至大約21℃。
4.過濾固體，洗滌兩次——首先用60％異丙醇洗滌，然后用100％異丙醇洗滌。
5.在大約70℃干燥固體。
e)具有不同酯基分布的果膠的制備1.將按照a)提取的果膠溶于大約80℃離子交換水中以形成2％溶液。
2.將溶液冷卻至45℃，并用NH3調(diào)節(jié)pH值至4.5。
3.在攪拌的同時在樣品中加入2-4％酶制品用于逐段脫酯化的植物酯酶(Collopulin)和用于無規(guī)脫酯化的細菌酯酶(Rheozyme)。
4.通過用2％NH3在4.5的恒定pH值下滴定，監(jiān)測酯化程度。
5.在脫酯化之后，用HNO3將pH值降至2.5，隨后將樣品加熱至80℃ 10分鐘，這使酶失活。
6.使樣品在異丙醇中沉淀，在異丙醇中洗滌，干燥并研磨。
f)分子量(Mw)和特性粘度(IV)的測定為此，使用進行三重檢測的高效尺寸排阻色譜法(HPSEC)。
原理使用尺寸排阻色譜法將果膠樣品按照流體力學(xué)體積分級。在分離之后，通過由折射率(RI)檢測器、直角激光散射(RALLS)檢測器和差示粘度計構(gòu)成的三重檢測器系統(tǒng)分析樣品。由來自這些檢測器的信息測定分子量(Mw)和特性粘度(IV)。使用由這種方法獲得的分子量和特性粘度計算Mark-Houwink因數(shù)。
材料1.泵型號515，Waters，Hedehusene，Denmark。
2.脫氣器，Gynkotek，Polygen Scandinavia，rhus，Denmark。
3.柱加熱爐，Waters，Hedehusene，Denmark。
4.AS-3500自動取樣器，帶有樣品制備組件，Dionex Denmark，Rφdovre，Denmark。
5. 3直線混合床柱，TSK-GMPWXL，Supelco，Bellefonte PA，USA。
6.液相0.3M乙酸鋰緩沖劑pH4.8，F(xiàn)luka Chemie AG，Buchs，Switzerland。
7.雙檢測器RI，粘度計，型號250，Viscotek，Houston，Texas，USA。
8.RALLS型號600，Viscotek，Houston，Texas，USA。
方法將大約2毫克樣品稱入2000微升小瓶中。然后將樣品在自動取樣器中通過下列程序溶解加入8微升乙醇，然后加入1300微升乙酸鹽緩沖劑(0.3M，pH4.8)，將樣品加熱至75℃，并混合9.9分鐘。將300微升制品用900微升乙酸鹽緩沖劑稀釋，然后混合9.9分鐘。使樣品在環(huán)境溫度下靜置20分鐘。以100微升full loop注射100微升樣品且流速為0.8毫升/分鐘。兩個檢測器并聯(lián)——直角激光散射(RALLS)檢測器(Viscotek)和由折射率檢測器和粘度計(Viscotek)構(gòu)成的雙檢測器。
果膠的比折射率增量(dn/dc)值設(shè)為0.144。通過tri-SEC軟件(Viscotek)處理來自檢測器的數(shù)據(jù)。
g)非酰胺果膠中酯化程度(DE)和半乳糖醛酸(GA)測定原理
本方法涉及不包含酰胺和乙酸酯的果膠中％DE和％GA的測定。
裝置1.分析天平2.玻璃燒杯，250毫升，5段3.量杯，100毫升4.真空泵5.吸濾瓶6.玻璃濾器坩鍋no.1(Bücher漏斗和濾紙)7.停表8.試管9.在105℃的干燥箱10.干燥器11.磁攪拌器和磁體12.滴定管(10毫升，精確度±0.05毫升)13.移液管(20毫升2段，10毫升1段)14.pH計/自動滴定器或酚酞化學(xué)品1.不含二氧化碳的水(去離子水)2.異丙醇(IPA)，60％和100％3.鹽酸(HCl)，0.5N和發(fā)煙37％4.氫氧化鈉(NaOH)，0.1N(校正至4位小數(shù)，例如0.1002)，0.5N5.硝酸銀(AgNO3)，0.1N6.硝酸(HNO3)，3N
7.指示劑，酚酞，0.1％程序-％DE和％GA的測定(酸醇100毫升60％IPA+5毫升HCl發(fā)煙37％)1.在250毫升玻璃燒杯中稱入2.0000克果膠。
2.加入100毫升酸醇并在磁攪拌器上攪拌10分鐘。
3.通過干燥的稱重的玻璃濾器坩鍋過濾。
4.將燒杯用6×15毫升酸醇充分漂洗。
5.用60％IPA洗滌直至濾液不含氯化物(大約500毫升)。
6.用20毫升100％IPA洗滌。
7.將樣品在105℃干燥21/2小時。
8.在干燥器中干燥并冷卻之后，將坩鍋稱重。
9.在250毫升玻璃燒杯中精確稱入0.4000克樣品。
10.稱重兩個樣品以進行兩次測定。兩次測定之間的偏差必須最大為1.5％絕對值。如果偏差超過1.5％，必須重復(fù)試驗。
11.用大約2毫升100％IPA潤濕果膠并在磁攪拌器上攪拌的同時加入大約100毫升不含二氧化碳的去離子水。
(無灰和無水基礎(chǔ)上的氯化物試驗將大約10毫升濾液轉(zhuǎn)移到試管中，加入大約3毫升3N HNO3，并加入數(shù)滴AgNO3。如果該溶液清澈，則濾液不含氯化物，否則會有氯化銀沉淀。)樣品現(xiàn)在準(zhǔn)備好用于通過指示劑或使用pH計/自動滴定器進行滴定。
程序-僅％DE的測定(酸醇100毫升60％IPA+5毫升HCl發(fā)煙37％)
1.在250毫升玻璃燒杯中稱入2.00克果膠。
2.加入100毫升酸醇并在磁攪拌器上攪拌10分鐘。
3.通過帶有濾紙的Büchner漏斗過濾。
4.將燒杯用90毫升酸醇漂洗。
5.用1000毫升60％IPA洗滌。
6.用大約30毫升100％IPA洗滌。
7.將樣品在Büchner漏斗上用真空抽吸干燥大約15分鐘。
8.在250毫升玻璃燒杯中稱入大約0.40克樣品。
9.稱重兩個樣品以進行兩次測定。兩次測定之間的偏差必須最大為1.5％絕對值。如果偏差超過1.5％，必須重復(fù)試驗。
10.用大約2毫升100％IPA潤濕果膠并在磁攪拌器上攪拌的同時加入大約100毫升去離子水。
樣品現(xiàn)在準(zhǔn)備好用于通過指示劑或使用pH計/自動滴定器進行滴定。
注意非常重要的是，非常緩慢地滴定％DE＜10％的樣品，因為該樣品僅在滴定過程中緩慢溶解。
使用指示劑滴定1.加入5滴酚酞指示劑并用0.1N NaOH滴定直至變色(將其記為V1滴定度)。
2.在攪拌的同時加入20.00毫升0.5N NaOH。靜置正好15分鐘。靜置時，樣品必須用箔覆蓋。
3.在攪拌的同時加入20.00毫升0.5N HCl并攪拌直至顏色消失。
4.加入3滴酚酞并用0.1N NaOH滴定直至變色(其記為V2滴定度)。
盲檢(進行兩次檢測)
1.在100毫升不含二氧化碳的水或去離子水(與樣品所用的類型相同)中加入5滴酚酞，并在250毫升玻璃燒杯中用0.1N NaOH滴定直至變色(1-2滴)。
2.加入20.00毫升0.5N NaOH并使樣品靜置正好15分鐘。靜置時，樣品必須用箔覆蓋。
3.加入20.00毫升0.5N HCl和3滴酚酞，并用0.1N NaOH滴定直至變色(記為B1)。用于滴定的最大量為1毫升0.1N NaOH。如果用超過1毫升滴定，0.5N HCl必須用少量去離子水稀釋。如果樣品在添加0.5N HCl時表現(xiàn)出變色，必須將0.5N NaOH用少量不含二氧化碳的水稀釋。允許用水稀釋的最大程度是使溶液為0.52至0.48N。
使用pH-計/自動滴定器滴定使用自動滴定器ABU 80，可以使用下列設(shè)置樣品具有 ％DE＜10 盲檢比例帶0.5 5延遲秒數(shù) 50 5速度-V1 10 5速度-V2 15 51.用0.1N NaOH滴定至pH8.5(將該結(jié)果記為V1滴定度)。
2.在攪拌的同時加入20.00毫升0.5N NaOH，使樣品在不攪拌的情況下靜置正好15分鐘。靜置時，樣品必須用箔覆蓋。
3.在攪拌的同時加入20.00毫升0.5N HCl并攪拌直至pH值不變。
4.隨后，用0.1N NaOH滴定至pH8.5(將該結(jié)果記為V2滴定度)。
盲檢(進行兩次檢測)1.用0.1N NaOH(1-2滴)滴定100毫升不含二氧化碳的水或去離子水(與樣品所用的類型相同)至pH8.5。
2.在攪拌的同時加入20.00毫升0.5N NaOH并使盲檢樣品在不攪拌的情況下靜置正好15分鐘。靜置時，樣品必須用箔覆蓋。
3.在攪拌的同時加入20.00毫升0.5N HCl并攪拌直至pH值不變。
4.用0.1N NaOH滴定至pH8.5(記為B1)。用于滴定的最大量為1毫升0.1N NaOH。如果用超過1毫升滴定，0.5N HCl必須用少量去離子水稀釋。如果在添加0.5N HCl時pH值不降到8.5以下，必須將0.5N NaOH用少量不含二氧化碳的水稀釋。允許用水稀釋的最大程度是使稀釋物為0.52至0.48N。
計算●Vt＝V1+(V2-B1)●％DE(酯化程度)＝{(V2-B1)×100}/Vt●％DFA(游離酸程度)＝100-％DE●％GA*(半乳糖醛酸)＝(194.1×Vt×N×100)/400194.1GA的分子量N用以滴定的0.1N NaOH的校正規(guī)定濃度(例如0.1002N)400用于滴定的洗滌和干燥樣品的重量(單位毫克)％純果膠＝{(果膠的酸洗、干燥量)×100}/(果膠的稱重量)h)pH降低的測量1.將1克果膠在70℃和20℃溶于100克去離子水。
2.將溶液置于恒溫控制水浴中并連續(xù)攪拌。
3.加入0.1M NaOH至9和10之間的pH值。
4.記錄pH值與時間的函數(shù)關(guān)系。
h)滴定曲線的測定1.將2克果膠在70℃和20℃溶于200克去離子水。
2.將溶液置于25℃的恒溫控制水浴中并連續(xù)攪拌。
3.在溶液中加入0.1M NaOH并記錄pH值與時間的函數(shù)關(guān)系。
j)藻酸丙二醇酯-通過“Quantitative organic analysis via functionalgroups”，第4版，John Wiley and Sons Publication的169-172頁上描述的皂化方法進行酯基團的定量測定1.ISP Technologies，Inc.制造的Kelcoloid O，酯化高-大約85％2.ISP Technologies，Inc.制造的藻酸酯ER/K，酯化高-大約80％3.ISP Technologies，Inc.制造的Kelcoloid HVF，酯化中-大約55％k)乳液的制備和乳液中的pH降低按照下列組成制備乳液


表2.1.1乳液組成由于pH值低，該乳液可以用傳統(tǒng)的食品級防腐劑保存。
方法11.將棕櫚酸酯與乳化劑混合并加熱至75℃以熔化乳化劑。
2.使果膠和防腐劑分散在蒸餾水中并加熱至75℃。
3.在磁攪拌器上攪拌的同時，將熱油相加入熱水相中。
4.在攪拌的同時在冷卻浴上將混合物冷卻至大約30℃并裝入合適的容器。
方法21.將棕櫚酸酯與乳化劑混合并加熱至75℃以熔化乳化劑。
2.使果膠分散在熱熔體中。果膠在油相中不溶并因此容易分散在其中而不形成團塊。
3.將防腐劑溶于蒸餾水，并將該溶液加熱至75℃。
4.在磁攪拌器上攪拌的同時，將熱油相加入熱水相中。
5.在攪拌的同時在冷卻浴上將混合物冷卻至大約30℃并裝入合適的容器。
1)漂洗試驗-注意該試驗僅是指示性的。不可以精確地讀取pH值。
1.將一塊棉布切割以適合裝入陪替氏培養(yǎng)皿中。
2.將棉布塊浸泡在果膠在蒸餾水中的溶液中并在磁攪拌器上攪拌大約5分鐘。
3.將濕布用手壓制并置于陪替氏培養(yǎng)皿中。
4.將該布在50℃的烘箱中干燥過夜。
5.將干燥的布用2毫升0.001M NaOH潤濕。
6.將一塊試紙(pH為1-11)放在布上。
7.記錄試紙隨時間的顏色變化。
實施例下列實施例是非限制性的。
實施例1分子量的影響將由干燥檸檬皮制成的具有不同分子量但是有類似DE的五個樣品滴定，并分別記錄在70℃和20℃溶解的樣品隨時間的pH降低。在30-32℃測量pH降低。使用0.1008M NaOH進行滴定。注解“不穩(wěn)定”是指在高pH值下表現(xiàn)出不穩(wěn)定讀數(shù)的pH計。
1. 97CP001-39-0Mw＝123,000；DE＝71.4％


表1.1分子量123,000的果膠的滴定和pH降低2. 97CP001-39-1Mw＝108,500；DE＝71.4％


表1.2分子量108,500的果膠的滴定和pH降低3. 97CP001-39-2Mw＝95,000；DE＝72.3％


表1.3分子量95,000的果膠的滴定和pH降低4. 97CP000-39-4Mw＝71,500；DE＝71.6％


表1.4分子量71,500的果膠的滴定和pH降低5. 97CP001-39-5Mw＝41,500；DE＝73％


表1.5分子量41,500的果膠的滴定和pH降低圖1.1表明，果膠的分子量對耗堿量沒有任何影響。
圖1.2中的數(shù)據(jù)沒有表明由分子量變化引起的pH降低的變化。實際上，這意味著，由果膠制成的控制pH值的制品可以制成稠(高分子量)或稀(低分子量)或基本在這兩個極端之間的任何粘度。此外，如果要提高耗堿量，低分子量果膠制品可以在不使耗堿制品太粘的情況下提高果膠濃度。
圖1.3表明溶解溫度不會改變pH的降低。由此，無論分子量如何，用于控制pH值的果膠制品可以是熱的或冷的。
實施例2酯化程度的影響以大約9至93％的不同酯化程度制備八個樣品。這些樣品是由干燥檸檬皮制成的。將所有這些樣品滴定，并分別記錄在70℃和20℃溶解的樣品隨時間的pH降低。在30-32℃測量pH降低。使用0.1008M NaOH進行滴定。注解“不穩(wěn)定”是指在高pH值下表現(xiàn)出不穩(wěn)定讀數(shù)的pH計。
1.DE＝9.6％的樣品


表2.1DE＝9.6％的果膠的滴定和pH降低2.DE＝34.4％的樣品


表2.2DE＝34.4％的果膠的滴定和pH降低3.DE＝71％的樣品


表2.3DE＝71％的果膠的滴定和pH降低
4.DE＝93.4％的樣品

表2.4DE＝93.4％的果膠的滴定和pH降低圖2.1表明，一種果膠以高于其它果膠的初始pH值為特征。傳統(tǒng)上，用堿金屬堿將果膠中和至3-4或更高的pH值。這主要是為了保存果膠，但是這也影響了果膠溶度。然而，如果將DE＝9.6的曲線向上移動以與其它曲線連接，該圖就變清晰隨著DE提高并因此降低半乳糖醛酸，果膠可以消耗較少的堿。由此，如果使用果膠中和堿，酯化程度和初始pH應(yīng)該盡可能低。
為了進一步詳細說明這一點，我把由滴定曲線的最陡部分計算出的將pH值提高1個pH單位所需的緩沖容量定義為ml.0.1M NaOH。
由此，由圖2.1計算出的近似緩沖容量是
●DE＝9.6％且DE＝34.4％緩沖容量大約26●DE＝71％緩沖容量大約12●DE＝93.4％緩沖容量小于6圖2.2顯示當(dāng)酯化程度提高時，pH降低值的顯著降低。
圖2.3表明即使果膠在20℃溶解，DE也具有相同的顯著影響。該圖表明，在高DE下，pH值最終降至低于5.5。
這些結(jié)果匯編在圖2.4中，其中從一開始到大約130分鐘跟蹤pH降低。明顯的是，無論果膠溶液是熱的還是冷的，pH降低的程度都相同。
對于DE＝93.4％，達到pH＝8的時間為2分鐘，對于DE＝71％，這花費12分鐘，對于DE＝34.4％，該時間為35分鐘，并且對于DE＝9.6％，這花費130分鐘。為了達到pH＝7，差別更大。DE＝71的果膠比DE＝93.4的果膠慢大約9倍，DE小于71％的果膠比DE＝93.4的果膠慢10倍。
由此，如果需要使由于堿生成而產(chǎn)生的pH值迅速降低，優(yōu)選DE盡可能高的果膠。如果，另一方面，需要較慢的pH降低，那么優(yōu)選較低的DE。選擇具有特定DE的果膠可以以特定比率降低pH值。
另一方面是結(jié)合具有不同DE的果膠制品。例如，可以將低DE果膠與高DE果膠結(jié)合以實現(xiàn)初始堿消耗或緩沖容量并在使用緩沖容量時提供pH降低。
實施例3甲酯分布的影響由干燥檸檬皮制成兩個樣品。一個用細菌果膠酯酶脫酯化，這造成甲酯基團的無規(guī)分布。另一個用植物果膠酯酶脫酯化，這造成甲酯基團的逐段分布。使樣品具有類似的DE。將兩個樣品滴定，并分別記錄在70℃和20℃溶解的樣品隨時間的pH降低。在30-32℃測量pH降低。使用0.1008M NaOH進行滴定。注解“不穩(wěn)定”是指在高pH值下表現(xiàn)出不穩(wěn)定讀數(shù)的pH計。
1.無規(guī)甲酯分布-DE＝57.3％


表3.1DE＝57.3％無規(guī)分布的果膠的滴定和pH降低2.逐段甲酯分布-DE＝57.7％


表3.2DE＝57.7％逐段分布的果膠的滴定和pH降低圖3.1表明果膠中的甲酯分布對耗堿量沒有影響。半乳糖醛酸促進堿消耗。
圖3.2表明pH降低速率的不同。其還表明，無論果膠是在熱還是冷條件下溶解，都獲得相同的pH降低。
圖3.3表明在最初120-130分鐘的pH降低，并且無規(guī)酯基團分布達到pH＝8的時間比逐段酯基團分布長4倍。由于兩種果膠制品具有幾乎相同的平均DE，逐段酯分布的較快的pH降低可以解釋為酯基團的局部富集。由此，具有逐段酯分布的果膠可以充當(dāng)具有較高平均DE的果膠。在實踐中，這是重要的，因為可以用多聚半乳糖醛酸酶處理逐段分布(blocky)果膠以提高DE，這與使用重新甲基化的方法相比，是更容易的制造高酯果膠的方法。
實施例4溫度的影響在四個不同溫度下記錄具有DE＝71％并由干燥檸檬皮制成的樣品的pH降低。將果膠在70℃溶解，隨后將該溶液冷卻至記錄溫度，由此制備樣品。用恒溫控制水浴保持溫度。
1.DE＝71％的樣品

表4.1在不同溫度下，DE＝71％的果膠的pH降低圖4表明，隨著溫度提高，pH降低速率提高。當(dāng)溫度升至高于大約30℃時，該速率特別提高。
實施例5堿多次添加的影響在25-27℃記錄具有DE＝71％并由干燥檸檬皮制成的樣品的pH降低。首先，用19毫升0.1M NaOH將pH值升至大約10。當(dāng)樣品達到6-7的pH值時，再將pH值升至大約10。這需要1.1毫升0.1MNaOH。當(dāng)pH值達到6-7時，第三次將pH值升至大約10，這需要1.2毫升0.1M NaOH。將果膠在70℃溶解，隨后將該溶液冷卻至記錄溫度，由此制備樣品。用恒溫控制水浴保持溫度。
1.DE＝71％的樣品


表5.1DE＝71％的果膠的多種pH降低圖5.1表明pH降低速率在至少三個周期后保持不變，其中pH首先升至大約10，然后在pH降低之后升至大約10。在一個周期后，DE降至大約66％，因此由不完全脫酯化產(chǎn)生連續(xù)降低pH值的能力。
由此，如果堿度間歇出現(xiàn)，果膠能夠至少三次降低堿度。實際上，在一個進行了7天的實驗中，200毫升DE＝71％的1％果膠溶液消耗73毫升0.1M NaOH溶液。在該時期之后，DE已經(jīng)降至9.1％。
由此，2克果膠消耗7.3毫摩爾NaOH，這相當(dāng)于大約0.3克NaOH。這還意味著，產(chǎn)生大約0.23克甲醇，這與果膠的酸效應(yīng)相結(jié)合，可以解釋果膠的抗菌作用。
實施例6果膠濃度的影響在30-32℃記錄具有DE＝81.7％并由干燥檸檬皮制成的樣品的pH降低。果膠濃度為0.05-2％。將果膠在70℃溶解，隨后將該溶液冷卻至記錄溫度，由此制備樣品。用恒溫控制水浴保持溫度。
1.DE＝81.7％的樣品

表6.1在不同果膠溶液濃度下，DE＝81.7％的pH降低圖6.1表明，在高于1％的果膠濃度下，pH降低似乎與果膠濃度無關(guān)。但是，即使在非常低的果膠濃度下，也產(chǎn)生明顯的pH降低。
實施例7水的pH降低將二氧化碳溶于水，并且此實驗表明在不存在果膠或其它添加劑的情況下離子交換水隨時間的pH降低。使用恒溫控制水浴使水溫保持25℃。
1.離子交換水


表7.1離子交換水的pH降低圖7.1表明，經(jīng)過大約5小時，水中pH值的“自然”降低為大約0.5pH-單位，因此該誤差是容許的。
實施例8藻酸丙二醇酯-酯化的影響測試三個具有大約55至大約85％的酯化程度的樣品。將所有樣品滴定，并分別記錄在70℃和20℃溶解的樣品隨時間的pH降低。在30-32℃測量pH降低。使用0.1008M NaOH進行滴定。注解“不穩(wěn)定”是指在高pH值下表現(xiàn)出不穩(wěn)定讀數(shù)的pH計。
1.Kelcoloid O.酯化高-大約85％


表8.1高DE PGA的滴定和pH降低2.Manucol Ester ER/K.酯化高-大約80％

表8.2高DE PGA的滴定和pH降低
3.Kelcoloid HVF.酯化中-大約55％

表8.3中等DE PGA的滴定和pH降低4.堿多次添加的影響在30-32℃記錄一個樣品，藻酸酯ER/K的pH降低。首先，用4毫升0.1M NaOH將pH值升至大約10。當(dāng)樣品達到5-6的pH值時，再將pH值升至大約10。這需要2.5毫升0.1M NaOH。當(dāng)pH值達到5-6時，第三次將pH值升至大約10，這需要2.0毫升0.1M NaOH。當(dāng)pH值達到大約6時，再將pH值升至大約10，這需要1.5毫升NaOH。將果膠在70℃溶解，隨后將該溶液冷卻至記錄溫度，由此制備樣品。用恒溫控制水浴保持溫度。

表8.4高DE PGA的多次pH降低圖8.1表明，當(dāng)PGA中酯化程度提高時，可以消耗較少的堿。
緩沖容量計算至●DE大約85％的PGA大約4.1
●DE大約80％的PGA大約5.7●DE大約55％的PGA大約8.1由此，PGA與果膠相比提供較少的緩沖作用。
圖8.2表明，相對于果膠，PGA隨著酯化程度的提高，提供更快的pH降低。
圖8.3表明，即使藻酸丙二醇酯在20℃溶解，酯化也具有相同的顯著影響。該圖表明，在高DE下，pH值最終降至低于5。
圖8.4表明，無論藻酸丙二醇溶液是熱的還是冷的，pH值降低的程度都相同。
實施例9在藻酸丙二醇酯中多次添加堿的影響在30-32℃記錄一個樣品，藻酸酯ER/K的pH降低。首先，用4毫升0.1M NaOH將pH值升至大約10。當(dāng)樣品達到5-6的pH值時，再將pH值升至大約10。這需要2.5毫升0.1M NaOH。當(dāng)pH值達到5-6時，第三次將pH值升至大約10，這需要2.0毫升0.1M NaOH。當(dāng)pH值達到大約6時，再將pH值升至大約10，這需要1.5毫升NaOH。將果膠在70℃溶解，隨后將該溶液冷卻至記錄溫度，由此制備樣品。用恒溫控制水浴保持溫度。


表9.1高DE PGA的多次pH降低圖9.1表明，pH值降低的趨勢在兩個周期后變慢。
實施例10乳液中的pH降低使用大約DE＝81.7％的果膠測量在按照“材料和方法”2.1節(jié)所述的兩種方法制成的乳液中的pH降低。
將10克乳液在50毫升蒸餾水中制漿并用0.1M NaOH將pH值調(diào)節(jié)至大約10。淤漿中的果膠濃度為0.125％。溫度30℃。


表10.1乳液的pH降低可以看出，當(dāng)果膠在與油相混合之前溶于水相時，提供更迅速的pH降低。然而，當(dāng)考慮到溶于水相的果膠曲線以略低的pH值開始時，這兩個曲線接近相同。由此，這并不表明制備乳液的方法影響了果膠的作用。
由12個人——6男6女，測試乳液，由進行試驗的人作出下列評價●容易在皮膚上涂開●不粘●不油膩●在涂敷后一分鐘內(nèi)軟化皮膚●皮膚軟化保持至少24小時●在涂敷后一分鐘內(nèi)去除皮膚瘙癢●皮膚瘙癢在24小時內(nèi)不復(fù)發(fā)●有效對抗腳癬達至少24小時。
還在狗身上測試該乳液，該狗的鼻子上有皮疹。用該乳液一天兩次處理鼻子，這明顯降低了皮疹。在接下來的兩天內(nèi)進行類似處理，將皮疹降至難以看見的程度。
實施例11布的pH降低按照“材料和方法”2.m.節(jié)中的方法準(zhǔn)備布。

表11.1浸泡在0.01％果膠溶液中的布的pH-降低

表11.2浸泡在0.05％果膠溶液中的布的pH-降低


表11.3浸泡在0.10％果膠溶液中的布的pH-降低

表11.4浸泡在0.20％果膠溶液中的布的pH-降低

表11.5浸泡在0.50％果膠溶液中的布的pH-降低圖11.1-11.5表明，無論浸泡過程中的果膠濃度如何，并且無論果膠分子量如何，pH值降低都相當(dāng)接近。
然而，當(dāng)布浸泡在果膠溶液中時，干燥的布變硬。表11.1表明了這種效果

表11.1布的硬度與浸液中果膠濃度和果膠分子量的函數(shù)關(guān)系表11.1表明，隨著分子量降低，布可以在不會變硬到不可接受的情況下包含更多的果膠。
Mw＝123,000在浸液中高于0.10％的濃度下變得不可接受的硬。Mw＝95,000在浸液中高于0.20％的濃度下變得不可接受的硬。Mw＝41,500和Mw＝25,000在浸液中高于0.50％的濃度下變得不可接受的硬。
使用16升水正常地進行漂洗。假定洗液劑量為100毫升，那么洗液中0.01％果膠相當(dāng)于1.57％的果膠溶液。洗液中0.05％果膠相當(dāng)于7.4％果膠溶液。洗液中0.10％果膠相當(dāng)于13.79％果膠溶液。洗液中0.20％果膠相當(dāng)于26.47％果膠溶液，且洗液中0.05％果膠相當(dāng)于44.44％果膠溶液。
對這些果膠溶液的布魯克菲爾德粘度的影響顯示在表11.2中


表11.2在不同濃度下不同分子量的果膠的粘度可以清楚看出，當(dāng)分子量降低時，變得容易使果膠溶解，此外粘度變低。這能夠使洗液以更低的洗液劑量包含更多的果膠。
對于分子量為123,000的果膠，洗液中果膠的最大濃度為大約2％，對于分子量為95,000的果膠，洗液中果膠的最大濃度為大約3％，對于分子量為41,500的果膠，洗液中果膠的最大濃度為大約10％，并且對于分子量為25,000的果膠，洗液中果膠的最大濃度為大約12％。
實施例12摻合果膠產(chǎn)品的影響將DE分別為93.4％和9.6％的果膠產(chǎn)品1∶1摻合，并由該摻合物通過加熱至70℃制備100克1％溶液。記錄在25℃的耗堿量和在30-32℃隨時間的pH降低。使用0.1008M NaOH進行滴定。注解“不穩(wěn)定”是指在高pH值下表現(xiàn)出不穩(wěn)定讀數(shù)的pH計。


表12果膠摻合物的滴定和pH降低圖12.1表明高DE果膠與低DE果膠的摻合使得耗堿量在單個果膠產(chǎn)品的耗堿量之間。
圖12.2表明，隨時間的pH降低位于單個組分的隨時間pH降低之間。
與單個組分相比，高DE果膠和低DE果膠的摻合物提供了單純高DE果膠相比提高的耗堿量和與低DE果膠相比提高的pH降低。
實施例13.將高酯果膠與低酯藻酸丙二醇酯摻合的影響將50％具有93.4％DE的果膠與50％具有55％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)的摻合物按照與實施例12類似的方式在70℃溶解，并與單個組分的耗堿量進行比較。

表13高酯果膠和低酯藻酸丙二醇酯摻合物的滴定和pH降低圖13.1表明，耗堿量位于單個組分的耗堿量之間，但是與實施例12的高DE果膠與低DE果膠的混合物觀察到的結(jié)果相比，高DE果膠與中DE PGA的混合物產(chǎn)生較小的耗堿量提高。
圖13.2表明，摻合物的pH降低位于單個組分的pH降低之間。然而，即使相對較低酯化的PGA也能提供比酯化程度高得多的果膠更快的pH降低。
與單個組分相比，摻合物提供了與單獨使用果膠產(chǎn)品相比提高的耗堿量。
實施例14.將高DE藻酸丙二醇酯與低DE果膠摻合的影響將50％具有85％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)與50％具有9.6％DE的果膠的摻合物按照與實施例12類似的方式在70℃溶解，并與單個組分的耗堿量進行比較。

表14高酯藻酸丙二醇酯與低酯果膠的摻合物的滴定和pH降低圖14.1表明，摻合物的耗堿量位于單個組分的耗堿量之間。
圖14.2表明，隨時間的pH降低位于單個組分的隨時間pH降低之間。
與單個組分相比，摻合物提供了與單獨使用藻酸丙二醇酯相比提高的耗堿量，和與單獨使用低DE果膠相比提高的pH降低。
權(quán)利要求
1.包含一種或多種羧酸多糖的保護皮膚的堿度控制組合物，其中至少一種所述羧酸多糖是具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述高DE羧酸多糖選自果膠酯、酯化纖維素醚、酯化羥乙基纖維素、酯化羧甲基纖維素、酯化瓜耳膠、酯化陽離子瓜耳膠、酯化羥丙基瓜耳膠、淀粉酯、和聚合糖酯。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述高DE羧酸多糖是果膠酯，優(yōu)選脂族、芳基脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)醇的果膠酯，更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的酯，最優(yōu)選甲醇酯。
4.按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述高DE羧酸多糖是具有大約5,000至大約140,000，優(yōu)選大約10,000至大約125,000，最優(yōu)選大約10,000至大約40,000的分子量的果膠。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述多糖的酯基團以逐段方式分布。
6.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述多糖的酯基團以無規(guī)方式分布。
7.保護皮膚的堿度控制組合物，其包含至少一種具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖和至少一種具有大約5至大約70％，更優(yōu)選大約5％至大約40％，最優(yōu)選大約10％至大約35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項選自果膠酯、藻酸酯、酯化纖維素醚、酯化羥乙基纖維素、酯化羧甲基纖維素、酯化瓜耳膠、酯化陽離子瓜耳膠、酯化羥丙基瓜耳膠、淀粉酯、和聚合糖酯。
9.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項是果膠酯，優(yōu)選脂族、芳基脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)醇的果膠酯，更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的酯，最優(yōu)選甲醇酯。
10.按照權(quán)利要求9的組合物，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項是具有大約5,000至大約140,000，優(yōu)選大約10,000至大約125,000，最優(yōu)選大約10,000至大約40,000的分子量的果膠。
11.按照權(quán)利要求7的組合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一項是酯化藻酸。
12.按照權(quán)利要求11的組合物，其中所述酯化藻酸的任一種是脂族、芳族、芳脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)醇的藻酸酯，包括來自取代醇的酯，例如二價脂族醇的酯，優(yōu)選藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。
13.按照權(quán)利要求7的組合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一項的酯基團以逐段方式分布。
14.按照權(quán)利要求7的組合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一項的酯基團以無規(guī)方式分布。
15.包含至少一種羧酸多糖的組合物用于皮膚保護和/或堿度控制的用途。
16.按照權(quán)利要求15的用途，其中所述羧酸多糖選自果膠酯、藻酸酯、酯化纖維素醚、酯化羥乙基纖維素、酯化羧甲基纖維素、酯化瓜耳膠、酯化陽離子瓜耳膠、酯化羥丙基瓜耳膠、淀粉酯、和聚合糖酯。
17.按照權(quán)利要求16的用途，其中所述羧酸多糖是果膠酯，優(yōu)選脂族、芳基脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)醇的果膠酯，更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的酯，最優(yōu)選甲醇酯。
18.按照權(quán)利要求17的用途，其中所述羧酸多糖是具有大約5000至大約140,000，優(yōu)選大約10,000至大約125,000，最優(yōu)選大約10,000至大約40,000的分子量的果膠。
19.按照權(quán)利要求16的用途，其中所述羧酸多糖是酯化藻酸。
20.按照權(quán)利要求19的用途，其中所述酯化藻酸選自脂族、芳族、芳脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)醇的藻酸酯，包括來自取代醇的酯，例如二價脂族醇的酯，優(yōu)選藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。
21.按照權(quán)利要求15的用途，其中所述多糖的酯基以逐段方式分布。
22.按照權(quán)利要求15的用途，其中所述多糖的酯基以無規(guī)方式分布。
23.按照權(quán)利要求15的用途，其中至少一種所述羧酸多糖是具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
24.按照權(quán)利要求15的用途，其中至少一種所述羧酸多糖是具有大約5至大約70％，更優(yōu)選大約5％至大約40％，最優(yōu)選大約10％至大約35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖。
25.按照權(quán)利要求15的用途，所述組合物包含至少一種具有大約70％至大約100％，更優(yōu)選大約80％至大約100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖；和至少一種具有大約5至大約70％，更優(yōu)選大約5％至大約40％，最優(yōu)選大約10％至大約35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
26.按照權(quán)利要求15的用途，用在人類皮膚上。
27.按照權(quán)利要求15的用途，用在動物皮膚上。
28.按照權(quán)利要求15的用途，用于選自皮膚乳霜、皮膚乳液、除臭劑產(chǎn)品、芳香產(chǎn)品、頭發(fā)護理產(chǎn)品、剃須產(chǎn)品、肥皂產(chǎn)品和浴鹽產(chǎn)品的產(chǎn)品中。
29.按照權(quán)利要求15的用途，用于選自女性衛(wèi)生產(chǎn)品和尿布的產(chǎn)品中。
30.按照權(quán)利要求15的用途，用于造口術(shù)產(chǎn)品和傷口護理產(chǎn)品。
31.按照權(quán)利要求15的用途，用于選自乳液化薄紙產(chǎn)品、織物處理產(chǎn)品和洗衣產(chǎn)品的產(chǎn)品中。
全文摘要
保護皮膚的堿度控制組合物包含一種或多種羧酸多糖。所述組合物能夠提供緩沖并由此避免含水體系pH值的大量提高和/或能夠降低含水體系的pH值，其中堿度是由化學(xué)和/或生物反應(yīng)形成的。這些組合物可用于個人護理產(chǎn)品，例如皮膚乳霜和乳液、衛(wèi)生產(chǎn)品、傷口護理產(chǎn)品、織物處理產(chǎn)品等等。
文檔編號A61Q17/00GK1976677SQ200580013294
公開日2007年6月6日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
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