專利名稱：含有活性自由基的分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物粒子分散體，其中聚合物粒子含有，平均每個(gè)粒子一個(gè)以上活性自由基，并且這些活性自由基未經(jīng)化學(xué)方式保護(hù)。活性自由基隨后可用于形成具有控制結(jié)構(gòu)的聚合物。
背景技術(shù)：
在許多聚合物合成中，自由基聚合是一種優(yōu)選的工藝。自由基聚合的一個(gè)缺點(diǎn)是對于所生成的聚合物結(jié)構(gòu)缺少控制。引發(fā)劑的類型和數(shù)量、溫度以及延遲單體進(jìn)料都已經(jīng)用來控制最終結(jié)構(gòu)和聚合物粒子大小。
活性聚合物對聚合物結(jié)構(gòu)給予某種控制?；钚跃酆衔锸窃诰酆衔镦溇哂谢钚?生長末端(未封端聚合物鏈)的聚合物。最普通的是，活性末端通過在非極性溶劑中進(jìn)行陰離子聚合來形成，或者涉及封端機(jī)理使生長的自由基停止生長，然后通過可逆去除端基而重新起動聚合物生長。
在本領(lǐng)域中已知將化學(xué)捕集劑作為通過可逆手段將活性聚合物自由基端基封閉的措施。不幸的是，這種方法需要附加的提純費(fèi)用以便從產(chǎn)物中除去捕集劑。捕集劑還增加動力學(xué)方面的限制，這與使用的具體捕集劑有關(guān)。
美國專利5,173,551和“借助于自由基逆沉淀聚合工藝進(jìn)行甲基丙烯酸聚合的研究”，J.Applied Polymer Science，第62卷，2039-2051(1996)敘述了自由基逆聚合工藝作為控制聚合物分子量分布的手段的應(yīng)用。在該方法中，溶劑中的單體混合物通過可溶于溶劑的自由基引發(fā)劑引發(fā)生成聚合物自由基，后者沉淀到在溶劑中的富聚合物相中。上述專利還涉及FRRPP控制聚合物自由基活性的能力并用它們生產(chǎn)共聚物。此外，提供了關(guān)于原始工藝、使此工藝運(yùn)行的可能設(shè)備、通過改變溫度以及加入或除去單體或惰性稀釋劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率的手段的詳細(xì)敘述。
美國專利申請10/045881和10/045725敘述了能夠通過自由基逆沉淀制備的自由基分散體和共聚物。FRRPP的一個(gè)缺點(diǎn)是，它需要在較低的臨界溶液溫度以上使聚合物沉淀的不良溶劑。
需要一種控制聚合物結(jié)構(gòu)的而且沒有現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)的方法。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種含有平均每個(gè)粒子具有一個(gè)以上活性自由基的粒子的穩(wěn)定粒子分散體，能夠在沒有化學(xué)封端劑或介體(mediation)的條件下和不需要通過自由基逆沉淀聚合工藝生產(chǎn)所述自由基的條件下，來生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚合物粒子分散體，所述粒子含有，平均每個(gè)粒子一個(gè)以上活性自由基，所述自由基未經(jīng)化學(xué)方式保護(hù)。本發(fā)明還涉及一種自由基聚合工藝，其生成含有平均具有一個(gè)或更多活性自由基的聚合物粒子的分散體。該工藝包括仔細(xì)調(diào)節(jié)聚合條件至缺乏單體的條件下，以便生成含有平均一個(gè)以上活性自由基的小尺寸粒子。這些活性聚合物自由基能夠再與另外的單體進(jìn)行反應(yīng)，或者相同的單體以增加聚合物分子量，或者其它一種或多種單體以形成嵌段共聚物，遞變嵌段共聚物或控制結(jié)構(gòu)的組合物。另外的聚合在不需要另外的引發(fā)劑的條件下進(jìn)行。


圖1粒度演變2六個(gè)不同樣品的GPC曲線圖3六個(gè)不同樣品的GPC曲線圖4四個(gè)不同樣品的GPC曲線圖5四個(gè)不同樣品的GPC曲線
具體實(shí)施例方式
本文所用術(shù)語“分散體”用來指其中有分散相的連續(xù)相。分散相在離散區(qū)域或粒子形態(tài)下存在，如果必須可以通過表面活性劑或穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定。分散體用于施加到許多可能的材料組合物中，包括，但不限于，乳液、超細(xì)乳液、微乳液、沉淀、膠態(tài)分散體和膠態(tài)懸浮體。
本文所用術(shù)語“穩(wěn)定劑”意指表面活性劑、穩(wěn)定劑和其它分散助劑。
在不受任何特定理論束縛的情況下，認(rèn)為，小粒度加上仔細(xì)控制引發(fā)劑和單體的加入，產(chǎn)生穩(wěn)定的具有截留在內(nèi)側(cè)的自由基的粒子。因?yàn)榱６刃。宰杂苫艿娇臻g位阻，導(dǎo)致端接速率最大程度上下降。
生產(chǎn)本發(fā)明聚合物分散體的方法包括仔細(xì)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)條件以便產(chǎn)生并保持含有截留自由基的小粒子。這通過仔細(xì)調(diào)節(jié)引發(fā)劑、單體和穩(wěn)定劑的濃度來實(shí)現(xiàn)。這些調(diào)節(jié)為粒子成核最大化和粒度最小化創(chuàng)造條件。本發(fā)明聚合物分散體一般含有水作為連續(xù)相。也能應(yīng)用混合的含水溶劑連續(xù)相，如水/可混溶的醇。另外，也能使用反乳液工藝。下文的一般敘述和實(shí)施例主要敘述水連續(xù)相。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)⑾嗤母拍詈图夹g(shù)應(yīng)用于其它聚合系統(tǒng)。
在聚合的第一步中，向反應(yīng)器中加入水、穩(wěn)定劑和自由基引發(fā)劑，并且調(diào)節(jié)條件以便產(chǎn)生自由基。自由基可以通過熱、氧化還原、紫外輻射、γ輻射或其它方法來產(chǎn)生，取決于所選擇的引發(fā)劑系統(tǒng)。在自由基形成之后，加入單體原料，保持單體缺乏的狀況。反應(yīng)總是從引發(fā)劑缺乏變成初始反應(yīng)階段的單體缺乏。
聚合的第一階段產(chǎn)生在分散介質(zhì)中的聚合物粒子分散體，優(yōu)選在水中。每個(gè)聚合物粒子平均含有一個(gè)或更多活性聚合物自由基。優(yōu)選粒子平均含有至少2個(gè)活性聚合物自由基，更優(yōu)選至少5個(gè)活性聚合物自由基，還更優(yōu)選至少10個(gè)活性聚合物自由基，最優(yōu)選至少20個(gè)活性聚合物自由基。已經(jīng)生產(chǎn)了每個(gè)聚合物粒子含有超過100、1000或甚至10,000和更多的活性聚合物自由基的粒子。本發(fā)明的活性聚合物粒子在沒有本領(lǐng)域已知的、為暫時(shí)保護(hù)活性自由基而加入的化學(xué)封端劑的條件下存在。以后暫時(shí)化學(xué)封端劑是可逆轉(zhuǎn)的而使活性自由基暴露。
在熱引發(fā)條件下在分散體粒子中截留的活性自由基，保持比七個(gè)引發(fā)劑半衰期長的時(shí)間，優(yōu)選至少15hr，最優(yōu)選幾天以上。在氧化還原和其它引發(fā)劑系統(tǒng)中的截留活性自由基也有長的壽命，保持至少10min。
一旦分散的單體反應(yīng)至近于100％，一般最高達(dá)5-10個(gè)引發(fā)劑半衰期，然后能夠加入另外的單體到含有許多活性自由基的聚合物粒子中。在加入相同單體的情況下，會形成較高分子量聚合物。因?yàn)榱Ｗ拥亩私邮芸兀軌蚩刂凭酆衔锓肿恿恐廉a(chǎn)生任何要求的分子量，大于3,000,000的分子量能夠產(chǎn)生。另外的單體也能夠是一種或多種不同的單體，從而形成嵌段共聚物。本發(fā)明方法能夠生產(chǎn)純嵌段共聚物，因?yàn)閷?shí)際上在加入第二單體之前，第一步的所有單體都應(yīng)該消耗了。第二步的單體能夠有利地完全不同于第一步單體，例如，一種單體是親水的而另一種是疏水的情況。應(yīng)用本發(fā)明方法，能夠得到親水親油的嵌段共聚物和新嵌段共聚物組合。本方法不受競聚率的限制，而寧可說是僅受擴(kuò)散作用的限制。通過在本發(fā)明方法提供的反應(yīng)中進(jìn)行控制，也能夠生產(chǎn)遞變聚合物組合物。
加入另外單體的工藝可以在任何步驟繼續(xù)進(jìn)行，而不需加入另外的引發(fā)劑。
在本發(fā)明中應(yīng)用的單體包括任何能夠進(jìn)行自由基鏈聚合的單體。具體地說，所應(yīng)用的單體是烯鍵式不飽和單體。例子包括(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯，乙烯基酯，衣康酸酯，乙烯基醚，苯乙烯類，不飽和烴，含氮官能基單體如丙烯腈、烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙烯吡咯烷酮，兩性離子單體或兩性單體，羥官能基單體，大分子單體，(甲基)丙烯酸和N-己內(nèi)酰胺。在本文中應(yīng)用的術(shù)語(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯單體兩者及它們的衍生物。相似地，術(shù)語(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的衍生物。正如本領(lǐng)域已知的那樣，也可以應(yīng)用低水平交聯(lián)單體，以改善聚合物的某些性能。
初始加料可以任選含有聚合物膠乳種子。認(rèn)為應(yīng)用聚合物膠乳種子對于截留引發(fā)的聚合物自由基能夠是有利的。這些種子可以通過把少量單體加到初始加料中并且使所述單體在延遲單體進(jìn)料開始之前進(jìn)行聚合就地形成。
分散體可以借助于表面活性劑、穩(wěn)定劑、其它分散助劑和分散劑，或其混合物來穩(wěn)定。在本發(fā)明中有用的表面活性劑包括陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑是非離子表面活性劑，如烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基化物或其它乙氧基化物。其它表面活性劑包括，但不限于，烷基酚、硫酸烷基酯、醚硫酸鹽、磷酸酯和相似的陰離子表面活性劑。穩(wěn)定劑能夠是或者聚合物或者非聚合物，包括但不限于聚乙烯醇和親水親油嵌段共聚物穩(wěn)定劑。聚合物分散劑包括但不限于聚馬來酸以及馬來酸與相容烯鏈?zhǔn)讲伙柡蛦误w的共聚物，后者如馬來酸的單酯和二酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羥烷基酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、及其衍生物、醋酸乙烯、丁烯酸、丁烯酸酯、和丙烯酰胺，以及其衍生物。其它適宜的線性聚合物分散劑包括但不限于聚苯乙烯磺酸酯，它典型地通過將聚苯乙烯或苯乙烯與相容的烯鍵式不飽和單體的共聚物磺化來得到，所述不飽和單體包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、和馬來酸的單酯和二酯；縮合物，包括但不限于萘磺酸-甲醛縮合物和蜜胺-甲醛縮合物。在本發(fā)明中應(yīng)用的某些天然的或天然衍生的聚合物包括但不限于丹寧、木素、木素硫酸鹽、藻酸鹽、分散或可溶的淀粉和改性淀粉、以及纖維素聚合物。其它穩(wěn)定助劑和分散助劑可以包括可共聚的化合物，例如乙烯基磺酸鈉，它可以有助于穩(wěn)定作用。一種或多種表面活性劑、穩(wěn)定劑、分散劑的混合物，或表面活性劑和穩(wěn)定劑的組合也可應(yīng)用于本發(fā)明。
因自由基引發(fā)而發(fā)生聚合。自由基生成劑能夠通過使用一種或幾種諸如下述的機(jī)理生成自由基引發(fā)聚合，例如光化學(xué)引發(fā)、熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)、降解引發(fā)、超聲引發(fā)、紫外線引發(fā)或γ射線引發(fā)等。優(yōu)選，引發(fā)劑選自偶氮型引發(fā)劑、過氧化物型引發(fā)劑、或其混合物。適宜的過氧化物引發(fā)劑的例子包括，但不限于，過氧化二酰、過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、和氫過氧化物，具體地說，過氧化苯甲酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化琥珀酸、氫過氧化枯烯、過乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化二烯丙基、過氧化枯基、或其混合物。適且的偶氮型引發(fā)劑的例子包括，但不限于，偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)、酸官能偶氮型引發(fā)劑如4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。優(yōu)選分散劑是水，自由基生成劑是水溶性引發(fā)劑，如2，2’-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸。自由基與在水相中以平衡量存在的單體反應(yīng)形成聚合物鏈。
本發(fā)明反應(yīng)不受反應(yīng)器幾何形狀限制。反應(yīng)可以是間歇聚合、半間歇聚合或連續(xù)聚合如管狀反應(yīng)器。聚合可以在大氣壓或高壓下進(jìn)行。
聚合的控制機(jī)理對聚合物產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有嚴(yán)格影響。
粒度能夠受控于所使用的以及在制造和加工分散體期間的表面活性劑或穩(wěn)定劑的類型和數(shù)量。粒度保持很小的狀態(tài)。不受任何特定理論的束縛，認(rèn)為因?yàn)樽杂苫谛×Ｗ又惺艿娇臻g位阻，所以自由基保持部分活性。在第一步平均粒度優(yōu)選為1-200nm，更優(yōu)選為10-150nm。粒度分布能夠從比較寬的多峰分布調(diào)節(jié)為近似單峰分布。在第二步中的粒度一般為100nm以上，可以最高達(dá)幾個(gè)微米。
共聚物分散體的固體含量能夠?yàn)?-50wt％，優(yōu)選為10-30wt％。
聚合物自由基的端接能夠通過一步或幾步來完成，例如降低反應(yīng)室溫度、增加反應(yīng)室壓力，加入所得聚合物的適當(dāng)溶劑，加入適當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，硫醇型鏈轉(zhuǎn)移劑)到系統(tǒng)中，或者通過加入適當(dāng)?shù)淖杂苫东@劑(如氧)。
可以應(yīng)用聚合方法產(chǎn)生高分子量均聚物，和嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，包括二嵌段、三嵌段和遞變嵌段。嵌段的組成能夠通過調(diào)節(jié)單體進(jìn)料組成來滿足要求。可以產(chǎn)生的其它聚合物結(jié)構(gòu)包括，但不限于，多嵌段、梳形結(jié)構(gòu)、嵌段接枝、二官能引發(fā)聚合物和徑向聚合物。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物分散體可以應(yīng)用于粘合劑、油漆、工業(yè)涂料、墨水、成膜劑、高分子表面活性劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、基料、非織造材料、特殊性能添加劑、流變改性劑、熱塑性彈性體、聚合物互容劑、生物粘合劑、用于控制剝離的封鑄劑、納米顆粒、納米凝膠、可再分散的粉末、膜、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料、多孔膜、結(jié)構(gòu)聚合物、工程塑料、透氣膜、醫(yī)用埋入物、生物相容聚合物以及各種其它工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明方法為經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)難以以其它手段得到的共聚物創(chuàng)造了條件，例如，但不限于，聚醋酸乙烯-嵌段-聚苯乙烯、聚乙烯醚-嵌段-聚苯乙烯、聚乙烯酯-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯如聚醋酸乙烯酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。
現(xiàn)提供如下實(shí)施例用來進(jìn)一步舉例說明和解釋本發(fā)明，但不應(yīng)該作為對任何方面的限制。所得乳液在室溫下穩(wěn)定，即使一年之后也沒有出現(xiàn)顯而易見的分層或沉降。所得共聚物的特征采用熱分析(差示掃描量熱法)和分級/溶劑萃取進(jìn)行其嵌段結(jié)構(gòu)檢驗(yàn)來表征。
實(shí)施例I第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(150ml)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(3g)和引發(fā)劑(0.3g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯單體(33ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，同時(shí)攪拌20min。在50℃下，緩慢加入苯乙烯單體(7ml)歷時(shí)5min，再緩慢加入其余單體歷時(shí)3hr。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻至60℃。通過下述步驟制備預(yù)制乳液將未阻聚的丙烯酸丁酯(78.3ml)滴加到裝有水(25ml)和表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(2.1g)的燒杯中，同時(shí)采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾咚妙A(yù)制乳液30min，并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)1hr。將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌3hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例II第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(150ml)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(3g)和引發(fā)劑(0.3g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯單體(33ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，同時(shí)攪拌20min。在50℃下，緩慢加入苯乙烯單體(7ml)歷時(shí)5min，再緩慢加入其余單體歷時(shí)3hr。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻至60℃。通過下述步驟制備預(yù)制乳液將未阻聚的苯乙烯(77.0ml)滴加到裝有水(25ml)和表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(2.1g)的燒杯中，同時(shí)采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾咚妙A(yù)制乳液30min，并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)1hr。將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌3hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例III第一步在四頸圓底燒瓶中的水(150ml)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(3g)和引發(fā)劑(0.3g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯和甲基丙烯酸單體混合物(35ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，同時(shí)攪拌20min。在50℃下，緩慢加入單體混合物(7ml)歷時(shí)5min，再緩慢加入其余單體歷時(shí)3hr。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻至60℃。通過下述步驟制備預(yù)制乳液將未阻聚的丙烯酸丁酯(78.3ml)滴加到裝有水(25ml)和表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(2.1g)的燒杯中，同時(shí)采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾咚妙A(yù)制乳液30min，并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)1hr。將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌3hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例IV第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(150ml)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(3g)和引發(fā)劑(0.3g)(2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸或VA-044，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯單體(35ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。將反應(yīng)混合物加熱至65℃，同時(shí)攪拌20min。在50℃下，緩緩加入苯乙烯單體(7ml)歷時(shí)5min，再緩慢加入其余單體歷時(shí)3hr。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻至60℃。通過下述步驟制備預(yù)制乳液將未阻聚的丙烯酸丁酯(78.3ml)滴加到裝有水(25ml)和表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(2.1g)的燒杯中，同時(shí)采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾咚妙A(yù)制乳液30min，并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)1hr。將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌3hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例V第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(203ml)、表面活性劑(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(2.9g)和引發(fā)劑(0.2g)(2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸或VA-044，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(31ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。在室溫下開始進(jìn)行苯乙烯單體緩慢加料，將3ml苯乙烯緩慢加入歷時(shí)5min。將反應(yīng)混合物加熱至75℃，同時(shí)攪拌15min。將其余單體緩慢加入歷時(shí)1.5hr。在苯乙烯緩慢加入結(jié)束時(shí)，攪拌反應(yīng)混合物1.5hr，同時(shí)冷卻至60℃。
第二步在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾?0min未阻聚苯乙烯(30ml)，在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)2hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物1hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例VI第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(200ml)、表面活性劑(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(3.9g)和引發(fā)劑(0.1g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(21ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。在室溫下開始進(jìn)行苯乙烯單體緩慢加料。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，同時(shí)攪拌10min，將5ml苯乙烯緩慢加入歷時(shí)10min，然后反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，再緩慢加入基余單體歷時(shí)1.5hr。在苯乙烯緩慢加入結(jié)束時(shí)，在80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.5hr。以不規(guī)則時(shí)間間隔取樣測定轉(zhuǎn)化率和分子量。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾呶醋杈鄣谋揭蚁?36ml)30min，并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)2hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物2hr，然后冷卻到室溫。定時(shí)取樣測定轉(zhuǎn)化率和分子量。
實(shí)施例VII(25D)第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(175ml)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(2.5g)和引發(fā)劑(0.5g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(55ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。將反應(yīng)混合物加熱到80℃，同時(shí)攪拌20min。在50℃下，將單體混合物(7ml)緩慢加入歷時(shí)5min，再緩慢加入其余單體歷時(shí)3hr。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾?0min未阻聚苯乙烯(55ml)，在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)1hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物3hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例VIII(108)第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(200ml)、表面活性劑(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(3.9g)和引發(fā)劑(0.1g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min，在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(20.7ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。在室溫下開始進(jìn)行苯乙烯單體緩慢加料，同時(shí)加熱到80℃，緩慢加入5ml苯乙烯歷時(shí)20min，以后反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，再緩慢加入其余單體歷時(shí)1.5hr。在苯乙烯緩慢加入結(jié)束時(shí)，在80℃下攪拌反應(yīng)混合物30min。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾呶醋杈郾揭蚁?35ml)30min，并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)2hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物2hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例IX(137)第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(200ml)、表面活性劑(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(3.9g)和引發(fā)劑(0.19g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min，在緩慢加料漏斗中的未阻聚醋酸乙烯(21ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。在室溫下開始進(jìn)行醋酸乙烯單體緩慢加料同時(shí)加熱至80℃。將5ml醋酸乙烯緩慢加入歷時(shí)20min，然后反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，再緩慢加入其余單體歷時(shí)1.5hr。在單體緩慢加入結(jié)束時(shí)，在80℃下攪拌反應(yīng)混合物30min。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾呶醋杈鄣谋揭蚁?41ml)30min，并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)2hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物2hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例X
第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(200ml)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，Rhodia)(5.1g)和引發(fā)劑(0.3g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚的甲基丙烯酸甲酯(33ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。在室溫下開始進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體緩慢加料，同時(shí)加熱至80℃。向燒瓶中加入3ml MMA歷時(shí)5min，然后溫度達(dá)到80℃，再緩慢加入其余單體歷時(shí)2.5hr。在單體緩慢加入結(jié)束時(shí)，在80℃下攪拌反應(yīng)混合物30min。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在緩慢加料漏斗中用氮?dú)獯祾呶醋杈郾┧嵴□?78ml)30min并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)1hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物2hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例XI和XII表明，自單體的殘余阻聚劑對第二步單體轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。實(shí)施例XI應(yīng)用的單體的阻聚劑含量比實(shí)施例XII高?？梢?，在實(shí)施例XI中沒有發(fā)現(xiàn)第二步轉(zhuǎn)化(表I)。
實(shí)施例XI第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(200ml)、表面活性劑(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(4.2g)和引發(fā)劑(0.1g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚的苯乙烯(21ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。將反應(yīng)混合物加熱至80℃同時(shí)攪拌20min。在室溫下開始進(jìn)行苯乙烯單體緩慢加料，緩慢加入5ml苯乙烯歷時(shí)10min，以后反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，再緩慢加入其余單體歷時(shí)1.5hr。在苯乙烯緩慢加料結(jié)束時(shí)，在80℃下攪拌反應(yīng)混合物30min。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在緩慢加料漏斗中以氮?dú)獯祾呶醋杈郾┧岫□?36ml)30min并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)2hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物2hr，然后冷卻到室溫。
實(shí)施例XII第一步將在四頸圓底燒瓶中的水(200ml)、表面活性劑(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(4.2g)和引發(fā)劑(0.1g)(2，2”-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸或V-50，Wako chemicals)用氮?dú)獯祾?5min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚的苯乙烯(21ml)以表面下氮?dú)獯祾?0min。將反應(yīng)混合物加熱至80℃同時(shí)攪拌20min。在室溫下開始進(jìn)行苯乙烯單體緩慢加料，緩慢加入5ml苯乙烯歷時(shí)10min，以后反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，再緩慢加入其余單體歷時(shí)1.5hr。在苯乙烯緩慢加料結(jié)束時(shí)，在80℃下攪拌反應(yīng)混合物30min。
第二步將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。在緩慢加料漏斗中以氮?dú)獯祾呶醋杈郾┧岫□?36ml)30min并在60℃下將其緩慢加入歷時(shí)2hr。在60℃下攪拌反應(yīng)混合物2hr，然后冷卻到室溫。
所有給出的實(shí)施例均定期取樣，測定轉(zhuǎn)化率、粒度和分子量。轉(zhuǎn)化率采用重量分析測定，分子量以采用Waters聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱和聚苯乙烯標(biāo)樣的Waters Associates系統(tǒng)用尺寸排阻色譜法進(jìn)行測定。這些實(shí)施例的粒度測定均采Brookhaven Instruments BI90或BI90plus粒度分析儀進(jìn)行。轉(zhuǎn)化率、分子量和粒度數(shù)據(jù)列在表I中。
為了提取均聚物和含一種單體很多的聚合物，以每種聚合物組分的溶解性為基礎(chǔ)，采用兩種不同的溶劑對干燥聚合物施以索格利特萃取。所有殘?jiān)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度采用熱儀器差示掃描量熱法進(jìn)行測定。采用Bruker NMR光譜測定儀以質(zhì)子核磁共振光譜法所有萃取相和殘?jiān)嗍┮越M成測定。實(shí)施例III的索格利特萃取結(jié)果示于表II。實(shí)施例I的粒度隨時(shí)間的演變曲線示于圖I。實(shí)施例II、I、VII和VIII的GPC色譜圖分別示于圖II、III、IV和V中。
表I.各實(shí)施例轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)

表II.索格利特萃取結(jié)果

1四舍五入到最接近的％2四舍五入到最接近的1000道爾頓
權(quán)利要求
1.一種包含分散在分散介質(zhì)中的共聚物粒子的分散體，其中所述各聚合物粒子含有，在每個(gè)聚合物粒子中1個(gè)以上活性自由基，且其中所述分散體不含化學(xué)封端劑，不需要有機(jī)溶劑使聚合物沉淀。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中所述各聚合物粒子含有，平均在每個(gè)聚合物粒子中3個(gè)以上活性自由基。
3.權(quán)利要求2的分散體，其中所述各聚合物粒子含有，平均在每個(gè)聚合物粒子中5個(gè)以上活性自由基。
4.權(quán)利要求3的分散體，其中所述各聚合物粒子含有，平均在每個(gè)聚合物粒子中20個(gè)以上活性自由基。
5.權(quán)利要求4的分散體，其中所述各聚合物粒子含有，平均在每個(gè)聚合物粒子中100個(gè)以上活性自由基。
6.權(quán)利要求5的分散體，其中所述各聚合物粒子含有，平均在每個(gè)聚合物粒子中1000個(gè)以上活性自由基。
7.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物粒子的平均粒度為10-10,000nm。
8.權(quán)利要求7的分散體，其中所述聚合物粒子的平均粒度為10-1000nm。
9.權(quán)利要求8的分散體，其中所述聚合物粒子的平均粒度為20-400nm。
10.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物粒子具有單峰或多峰粒度分布。
11.權(quán)利要求1的分散體，其中所述分散介質(zhì)包含水。
12.權(quán)利要求1的分散體，其中所述分散體還含有有機(jī)稀釋劑。
13.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物粒子包含嵌段聚合物。
14.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物粒子包含遞變嵌段共聚物。
15.一種生產(chǎn)具有控制結(jié)構(gòu)的聚合物的方法，包括a)形成第一步穩(wěn)定分散體，其方法包括在分散介質(zhì)中采用自由基源引發(fā)聚合使一種或多種單體聚合，且任選地使用表面活性劑、穩(wěn)定劑或分散劑以穩(wěn)定聚合物分散體，而不使用化學(xué)聚合調(diào)節(jié)劑或封端劑，其中所述粒子含有，平均每個(gè)粒子1個(gè)以上活性自由基；和b)將另外的單體加入到第一步分散體中，通過另外的單體與在步驟a)中產(chǎn)生的活性自由基反應(yīng)擴(kuò)展預(yù)先存在的聚合物鏈。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述分散介質(zhì)是水。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一步分散體通過調(diào)節(jié)所述粒度、在所述粒子中的單體和/或溶劑濃度來形成。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述自由基生成劑是水溶性引發(fā)劑。
19.權(quán)利要求15的方法，還包括在步驟(b)之后，將至少一種另外的單體加入到所述具有活性截留自由基的分散體聚合物中。
20.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(b)中的另外的單體包括與在第一步聚合中相同的單體。
21.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(b)中的另外的單體包括至少一種不同于第一步單體的單體，形成嵌段共聚物。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述分散介質(zhì)(a)是兩種或更多種液體的混合物。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所述穩(wěn)定劑是一種膠體。
24.權(quán)利要求15的方法，其中所述表面活性劑是非離子表面活性劑。
25.權(quán)利要求15的方法，其中所述嵌段共聚物是純嵌段共聚物。
26.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一步單體和所述第二步單體包括至少一種疏水單體和至少一種親水單體。
27.一種嵌段共聚物分散體，其中所述分散體不含化學(xué)封端劑或有機(jī)溶劑。
28.包含權(quán)利要求27嵌段共聚物的粘合劑、涂料或封鑄劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物粒子分散體，所述粒子含有，平均每個(gè)粒子1個(gè)以上活性自由基，所述自由基未經(jīng)化學(xué)方式保護(hù)。本發(fā)明還涉及一種自由基聚合工藝，其生成含有平均具有一個(gè)或更多活性自由基的聚合物粒子的分散體。該工藝包括仔細(xì)調(diào)節(jié)聚合條件，以便在缺乏單體的條件下，生成平均每個(gè)粒子中含有1個(gè)以上活性自由基的小尺寸粒子。這些活性聚合物自由基能夠進(jìn)一步反應(yīng)形成具有控制結(jié)構(gòu)的聚合物。
文檔編號C08F2/12GK1694905SQ03824029
公開日2005年11月9日 申請日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者Y·達(dá), S·沙 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司