專利名稱：含水的標(biāo)記用材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于路面及其它交通場(chǎng)合的水平標(biāo)記的含水的標(biāo)記用組合物，它含有以陰離子穩(wěn)定化的乳膠聚合物為基礎(chǔ)的加速干燥粘合劑，顏料以及填充劑。而且，本發(fā)明還涉及這一含水標(biāo)記用組合物的制備方法。
本文中“加速干燥粘合劑”這一術(shù)語(yǔ)的含義是一種聚合物，它通過(guò)完整的物理化學(xué)機(jī)理保證了標(biāo)記用組合物在加入這種粘合劑后顯著地比含有常規(guī)粘合劑的標(biāo)記用組合物干燥得更快。標(biāo)記用組合物只有快速干燥才能適用于交通工程，因?yàn)檫@樣才能避免由于干燥時(shí)間長(zhǎng)而引起的阻礙交通的長(zhǎng)時(shí)間的路面封閉。
已知的這種主要用于路面水平標(biāo)記的加速干燥組合物，特別在如EP-B-0 322 188和EP-A-0 490 459中有所描述，目前可以按照PRIMALNo.2706和No.3031的商品名從如美國(guó)的賓夕法尼亞州Philadelphia的ROHM和HAAS公司的常規(guī)商品中獲得。
為了實(shí)現(xiàn)快速干燥，這些已知的聚合物含有非水溶性的，陰離子穩(wěn)定的塑料聚合物顆粒和多官能團(tuán)的水溶性胺或非水溶性胺。這兩組份最好互不相容，并在足夠高的pH下互不反應(yīng)。然而，如果制品的pH值低于一個(gè)特定值時(shí)，粘合劑組分就會(huì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致干燥。原來(lái)穩(wěn)定時(shí)的高pH值是通過(guò)加入揮發(fā)性的堿，最好是氨水，來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如果以這種粘合劑為基礎(chǔ)的涂料制品的pH值由于揮發(fā)性堿的蒸發(fā)而降低，那么標(biāo)記用組合物就會(huì)迅速固化或干燥，而且實(shí)際上這與外部氣候條件和涂料層厚度是相對(duì)無(wú)關(guān)的。
然而，含有已知的，上面的文件中所描述的加速干燥粘合劑(特別是如上面提及的Primal2706)，以及常用的固體無(wú)機(jī)顆粒如顏料，常用添加劑和填充劑的適量的混合物的標(biāo)記用組合物至今都只是制成含有至少20％揮發(fā)性物質(zhì)的可噴射的標(biāo)記用涂料形式和對(duì)其檢驗(yàn)，這種可噴射的標(biāo)記用組合物至今只能用于層厚小于1mm的標(biāo)記的制備。因此，例如在EP-A-0 409 459的試驗(yàn)中所描述的，加速干燥粘合劑的濕涂層厚度為0.03mm，干涂層的厚度為0.09mm。這一原因在于現(xiàn)在已知的為了滿足交通設(shè)計(jì)而需快速干燥的涂料制劑是以加速干燥粘合劑為基礎(chǔ)的，它甚至在層厚小于1毫米時(shí)都有嚴(yán)重的裂縫現(xiàn)象，而且其表面的缺陷大大地降低了它的質(zhì)量。
對(duì)于層厚至少為1毫米的水平標(biāo)記(這是常會(huì)要求的)，現(xiàn)今所知的快速干燥標(biāo)記用組合物是不適用的。
層厚為大約1至3mm的厚層標(biāo)記，由于它們的高粘度，主要采用所謂的畫槽法(drawing shoe methed)來(lái)進(jìn)行敷涂。在例如涂敷方向箭頭的工作中，也可用填料刮刀來(lái)工作。根據(jù)其它涂敷技術(shù)，例如可用一種拋擲的技術(shù)將高達(dá)3mm的小堆擲到標(biāo)記線上，通過(guò)這種方法可以形成有輪廓的路標(biāo)，其在雨天夜晚的可見(jiàn)度得到提高。而且，可用其它不同的涂敷技術(shù)制備有不同輪廓的標(biāo)記。厚層標(biāo)記通常采用以聚甲基丙烯酸酯為粘合劑的二組分系統(tǒng)。通過(guò)過(guò)氧化物與該組合物相混合使材料發(fā)生聚合作用從而固化。二組分標(biāo)記用組合物的干燥時(shí)間通常在20至35分鐘之間。該操作過(guò)程是繁復(fù)的，而且，一旦與過(guò)氧化物混合，組合物必須在20至30分鐘內(nèi)用完。
此外，現(xiàn)今也使用以在相當(dāng)高的溫度下熔融的塑料作為粘合劑的熱塑性組合物來(lái)制備厚層標(biāo)記。為了融化熱塑性組合物，后者須在操作前在馬路上加熱幾個(gè)小時(shí)使其產(chǎn)生工作粘度。在加工過(guò)程中，為了使標(biāo)記用組合物能涂敷，同樣需要用特別的機(jī)器維持持續(xù)的能量供給。然而，干燥時(shí)間卻極短因?yàn)橹灰鋮s就可使材料固化。通過(guò)繁復(fù)的操作，基本能量消耗也非常高。
由于采用不經(jīng)加速干燥的常規(guī)粘合劑時(shí)干燥時(shí)間極長(zhǎng)，而采用上述的加速干燥粘合劑時(shí)引起不合格的裂縫，根據(jù)現(xiàn)今技術(shù)狀況，以更經(jīng)濟(jì)的方式采用能以水稀釋的厚層標(biāo)記用組合物的可能性幾乎完全被排除。
本發(fā)明目的是用已知的加速干燥粘合劑，(特別是提及的通過(guò)商品名Primal獲得的粘合劑)，利用這些粘合劑固有的完整的干燥機(jī)理，制備可用水稀釋的、形成層厚為1至3mm的標(biāo)記用組合物，它們的用途和使用能力不會(huì)由于表面缺陷或裂縫而減少，或由于干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而受到懷疑。
這一目的是由權(quán)利要求1的前序部分所述的含水的標(biāo)記用組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其特征在權(quán)利要求1的特征部分有所說(shuō)明。
因此這種標(biāo)記用組合物的固體含量非常高，特別在粗填充劑方面，因此，它的粘合劑比例以及揮發(fā)性物質(zhì)的比例就比通常存在于可噴射的標(biāo)記用涂料中的要低。正如所知，常用的以含水分散液形式存在的粘合劑和這里特別指出的加速干燥粘合劑含有50％的揮發(fā)性物質(zhì)，主要是水，而本發(fā)明的標(biāo)記用組合物由于添加劑中的其它揮發(fā)性物質(zhì)的比例很低，只含有重量比為7至13％的揮發(fā)性組分。
令人驚奇的是，顯然在這一標(biāo)記用組合物例中，當(dāng)層厚甚至達(dá)3mm時(shí)都可以完全避免裂縫的出現(xiàn)，而且將涂布的標(biāo)記在放大15倍的光學(xué)放大鏡下觀察時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有表面缺陷，而且與用常規(guī)粘合劑配制成的標(biāo)記用組合物相反，由于揮發(fā)性物質(zhì)的比例小，干燥時(shí)間非常短(15至30分鐘)。
如EP-A-0 409 459和EP-B-0 322 188中所描述的，占標(biāo)記用組合物的重量的40至60％的低粘度涂料組分，其中包括已知的加速干燥粘合劑，顏料，一些常用的添加劑和最大平均顆粒直徑為0.03mm的磨細(xì)的粉末狀的填充劑。這種低粘度的組分形成了一種可噴射的組合物。余下的重量比例包括顆粒直徑至少為0.1mm，最好在0.1至0.7mm之間的粗填充劑。
低粘度涂料組分的制備可按現(xiàn)有技術(shù)和已知的制備含水乳膠涂料的方法。
下面所描述的標(biāo)記用組合物含有重量比為50％的低粘度涂料組分以及粗填充劑的混合物，這一混合物在下面被稱為抗裂縫填充劑，簡(jiǎn)稱AC填充劑。這一標(biāo)記用組合物被作為檢驗(yàn)的樣品，檢驗(yàn)的結(jié)果顯示在表1和2中(6頁(yè))。
低粘度涂料組分如下，所述的重量百分比是相對(duì)于最后完成的標(biāo)記用組合物而言所用的加速干燥粘合劑是前面已經(jīng)提及的可以通過(guò)商品名Primal No.2706在市場(chǎng)上獲得的產(chǎn)品，重量百分比為18％。所用白色顏料由二氧化鈦制成，重量百分比為7％。粉末填充劑在一些樣品中為碳酸鈣，在其它一些樣品中為二氧化硅，在還有一些樣品中為兩者的混合物，其重量百分比為23％。所有這些最大平均顆粒直徑為0.03mm的經(jīng)過(guò)磨細(xì)的顆?；奶畛鋭?shí)質(zhì)上產(chǎn)生的結(jié)果是一致的。最后，加入通常用的含有分散劑，濕潤(rùn)劑，去沫劑，輔助成膜劑和少量的揮發(fā)性的酒精的添加劑混合物；這些添加劑是其它標(biāo)記用組合物組分以外的組分，按標(biāo)記用組合物為100％計(jì)，其重量百分比為2％。
將重量百分比為50％的AC填充劑加入如此制備的低粘度涂料混合物以制成最后的標(biāo)記用組合物。用AC填充劑來(lái)補(bǔ)充低粘度顏料組分的操作是按照現(xiàn)有技術(shù)和制備粘性混合物的方法。
粘合劑包括兩個(gè)大約相同的部分，固體和揮發(fā)性物質(zhì)，主要是水。同樣，添加劑如分散劑和濕潤(rùn)劑，含有大約相同的固體和揮發(fā)性物質(zhì)部分。由于剩余的組分為固體，因此測(cè)試的樣品中的固體含量的重量百分比為90％。
表1(第6頁(yè))第1至第5行顯示了五種不同的AC填充劑的組分與低粘度涂料組分的重量百分比為50％的標(biāo)記用組合物的測(cè)試情況。在表1的1，2和3列中，表示不同的三種AC填充劑組分，第4列中表示直至車輛可在其上駛過(guò)的干燥時(shí)間，第5列表示開裂測(cè)試的結(jié)果。表1的結(jié)果是對(duì)于用所謂的畫槽畫在硬紙片上，層厚為3mm的標(biāo)記而得到的。
第1至第4行涉及的AC填充劑的顆粒沒(méi)有表面處理過(guò)。第5行顯示了當(dāng)AC填充劑組分經(jīng)過(guò)表面處理后的結(jié)果，這種處理是以有機(jī)硅烷作為顆粒和粘合劑之間的粘附促進(jìn)劑將顆粒包覆。最后第6行，顯示了不用加速形式而用常規(guī)形式干燥粘合劑的結(jié)果以供比較。由于常規(guī)有色標(biāo)記用組合物不能涂布成這樣的層厚，因此不可能進(jìn)行它們之間的比較。
對(duì)于AC填充劑，采用了常用的直徑為100至250μ和直徑為250至500μ的玻璃珠或反射珠。所有的石英砂具有方英石結(jié)構(gòu)，含有的顆粒直徑為100至400μ。
如表1所示，優(yōu)選的AC填充劑組成包括了三分之一的磨細(xì)的直徑為100至250μ的玻璃珠，三分之一直徑為250至500μ的粗玻璃珠和三分之一顆粒直徑為100至400μ的粗石英砂，它的干燥時(shí)間最短。然而，根據(jù)表1，其它組成的AC填充劑與用常規(guī)干燥粘合劑所需接受的長(zhǎng)達(dá)兩倍至三倍的71分鐘干燥時(shí)間相比(表1，第6行)，也都有優(yōu)良的結(jié)果。這些常規(guī)的粘合劑因此不能用于厚層標(biāo)記，因?yàn)樗鼈儾荒芤员阌诮煌ǖ姆绞酵坎肌](méi)有一例發(fā)現(xiàn)有裂縫。
干燥時(shí)間測(cè)定的試驗(yàn)是在恒溫恒濕的空氣流動(dòng)緩和的人工氣候室中進(jìn)行的。將標(biāo)記用組合物用畫槽在硬紙片襯底上涂布成限定層厚。然后讓膜干燥。吸附性的硬紙片襯底較如玻璃片要好，它或多或少地模擬了馬路的瀝青層。車輛可在其上駛過(guò)的性質(zhì)的測(cè)試是通過(guò)將拇指微微壓在涂料表面旋轉(zhuǎn)的方式實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)涂料不再粘附在手指上時(shí)，就認(rèn)為是可以在涂料層上行駛的。干燥后60分鐘后，將樣品浸入水中10分鐘。如果涂層不再被短促有力的摩擦所破壞，那么就認(rèn)為這涂料層是不溶于水的。所有的樣品都是這樣。
和層厚為3mm的厚層的測(cè)量方法一樣，對(duì)于層厚為1mm和2mm的分別用表1所示的各自的含有相同組分的AC填充劑的標(biāo)記用組合物厚層也進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中，第1行至第6行涉及的AC填充劑組分為表1中1至6行所指定的，1，2和3列表示層厚為1mm，2mm，3mm時(shí)以分鐘表示的干燥時(shí)間。干燥在20℃和70％濕度的條件下進(jìn)行。組合物涂在硬紙片上。結(jié)果表明在干燥60分鐘后1至5行的所有涂料層都不溶于水。而含有常規(guī)粘合劑的樣品的干燥時(shí)間是本發(fā)明的樣品的干燥時(shí)間的2至3倍。
通常低粘度組分混合物的成分按完成的標(biāo)記用組合物計(jì)，含有重量百分比為12至24％，最好在15至20％之間的粘合劑，其中含有將近一半的固體物質(zhì)，重量百分比為6至9％最好在7至8％之間的顏料，重量百分比為20至27％的粉末填充劑和重量百分比為1.6至2.4％最好為2％的添加劑。一般情況下，粉末填充劑可用特別如碳酸鹽，硅酸鹽，滑石或硫酸鹽。磨細(xì)的填充劑的性質(zhì)，純度和粒度確實(shí)可以影響低粘度涂料組分的性質(zhì)，完成的標(biāo)記用組合物的性質(zhì)，尤其是可以影響干燥時(shí)間，但這種影響是輕微的，因此不必再進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。關(guān)鍵是固體的含量重量百分比應(yīng)該在87至93之間，最好在89至91之間。
通?？梢圆捎煤凶钚☆w粒直徑為100μ的粗晶粒礦物和/或有機(jī)顆粒的AC填充劑。如進(jìn)一步的試驗(yàn)表明，特別可以成功地選用下列AC填充劑如直徑為100至200μ的玻璃珠；直徑為100至200μ的玻璃珠與直徑為100至700μ的玻璃珠的混合物；直徑為100至400μ的石英砂與方英石與直徑為100至200μ的玻璃珠的混合物；直徑為100至400μ的石英砂與方英石與直徑為100至200μ和100至700μ的玻璃球的混合物；直徑為100至400μ的石英砂與方英石與顆粒直徑為100至400μ的玻璃珠和不溶于水的碳酸鹽，硫酸鹽或其它礦物物質(zhì)的混合物。
合適的有機(jī)填充劑是如飛機(jī)生產(chǎn)時(shí)生產(chǎn)的硬塑料粗顆粒，或其它類似的顆粒。
根據(jù)表1的AC填充劑制得的標(biāo)記用組合物的粘度非常高，特別可以用這些系統(tǒng)常用的方法處理。它們有好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，可用最簡(jiǎn)單的方法涂布。無(wú)論怎樣都觀察不出有裂縫。在足夠長(zhǎng)的干燥時(shí)間后，大約在20至30分鐘，就生成了高硬度，好的地面粘附性的涂料層。干燥時(shí)間與溫度和空氣濕度相對(duì)無(wú)關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的含水標(biāo)記用組合物的制備這樣進(jìn)行，首先將低粘度涂料組分各成分(包括裝在密封容器提供的加速干燥粘合劑)混合，然后將這一組分與所描述的AC填充劑混合。這高粘度的混合物，最好用如上提及的畫槽涂布。另一方面，制成的標(biāo)記用組合物也可用以下方法來(lái)制備。將事先混合好的低粘度涂料組分(它是一種可噴射的組合物)用安裝在路標(biāo)車上的常用噴槍向路面方向噴射，在其接觸路面之前，加入AC填充劑；為了這一目的，至少用一把填充劑槍將AC填充劑顆粒射入離開涂料噴射槍的射流內(nèi)。涂料顆粒最好在射流接觸路面之前從兩側(cè)用兩把填充劑槍射入射流內(nèi)。通過(guò)這種方法，完成的標(biāo)記用組合物直至涂料混合物接觸路面前的瞬間才真正地制成。顆粒射入涂料射流的方法是已知的，并在如EP-B-0 280 102中有所描述。
權(quán)利要求
1.用于路面及其它交通場(chǎng)合的水平標(biāo)記的含水的標(biāo)記用組合物，包括以陰離子穩(wěn)定化的乳膠聚合物為基礎(chǔ)的加速干燥粘合劑，和填充劑，其特征在于鋪設(shè)標(biāo)記層的層厚為1至3mm，制成的標(biāo)記用組合物含有重量百分比為40至60％的低粘度組分，其中包括加速干燥粘合劑，顏料，粉末填充劑和添加劑，剩余的重量百分比為顆粒直徑至少為0.1mm的粗填充劑，而且總的固體含量重量百分比為87至93％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水的乳膠涂料，其特征在于粗填充劑占制成的標(biāo)記用組合物的重量的45至55％，最好為50％，而總的固體含量的重量百分比為89至91％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含水的乳膠涂料，其特征在于粗填充劑包括玻璃珠或玻璃珠與石英砂的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含水的乳膠涂料，其特征在于粗填充劑包括玻璃珠與石英砂的混合物，其中顆粒直徑為0.1至0.7mm的玻璃珠的重量占這一混合物的總重量的20至70％，剩余的混合物含有顆粒直徑為0.1至0.4mm的石英砂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含水的乳膠涂料，其特征在于每種情況下粗填充劑由大約三分之一的顆粒直徑為0.1至0.25mm的玻璃珠，大約三分之一的顆粒直徑為0.25至0.6mm的玻璃珠，大約三分之一的顆粒直徑為0.1至0.4mm的石英砂組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的含水的乳膠涂料，其特征在于所述的低粘度組分，相對(duì)于制成的乳膠涂料計(jì)，含有重量百分比為12至24％最好在15至20％之間的粘合劑，重量百分比為6至9％的顏料，重量百分比為20至27％最好在22至25％之間的粉末涂料，以及重量百分比為2％的添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的含水的乳膠涂料，其特征在于粗填充劑的顆粒經(jīng)過(guò)表面處理，用作為顆粒和粘合劑之間的粘附促進(jìn)劑的有機(jī)硅烷將顆粒包覆。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的含水的乳膠涂料的方法，其特征在于通過(guò)混合低粘度組分的各個(gè)組分首先形成一種可噴射組合物，然后將這可噴射組合物與粗填充劑混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于可噴射混合物與粗填充劑在標(biāo)記工作開始前混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在標(biāo)記工作中，可噴射組分用噴槍噴向路面，粗填充劑從至少一把填充劑槍中射入由噴槍噴出的射流中，因此制成的乳膠涂料直至它與路面接觸時(shí)才得形成。
全文摘要
本發(fā)明提出的標(biāo)記用材料用于層厚在1至3毫米的厚層涂布,其低粘度有色物質(zhì)的重量含量為40—60%。有色物質(zhì)由以陰離子穩(wěn)定化的乳膠聚合物為基礎(chǔ)的快速干燥粘合劑,顏料,粉末填充劑和標(biāo)準(zhǔn)添加劑組成。剩余的重量百分比為顆粒直徑為0.1毫米的粗填充劑。總的固體含量的重量百分比為87—93%。極低比例的揮發(fā)性物質(zhì)和快速干燥粘合劑的存在減少了標(biāo)記的干燥時(shí)間,它以過(guò)去常用制劑所需時(shí)間的幾分之一來(lái)表示,并防止了裂縫的形成。
文檔編號(hào)E01F9/04GK1173890SQ96191791
公開日1998年2月18日 申請(qǐng)日期1996年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月8日
發(fā)明者P.C·博爾特 申請(qǐng)人:普拉斯蒂路脫股份有限公司