專利名稱：基于液化單體mdi－衍生物的運河及溝渠用改良聚氨酯/土工織物復合材料襯里的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由液化單體二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及其衍生物制備的改良聚氨酯/土工織物復合材料、生產此種復合材料的方法以及鋪襯此種復合材料的溝渠和運河。
背景技術：
近年來，世界上許多國家非常重視自然資源的管理。努力方向既涉及對資源的保護，也涉及對環(huán)境污染的消除。解決廢水、泄漏和水損失問題則是重中之重。
據估計由于使用無襯灌溉溝渠導致水在分配中的損失至少達25％，而在某些情況下甚至超過50％，具體取決于溝渠表面的孔隙率和送水距離。在大多數鄉(xiāng)村地區(qū)，溝渠是通過挖掘土壤至要求的深度和寬度而形成的。水流過溝渠時與暴露的天然表面接觸。這些表面可以是沙、粘土、巖石等，更多地是它們的混合物?？紫堵嗜Q于土壤中存在的不同成分的比例。
水在無襯灌溉溝渠中的損失一度被認為是可接受的，只因那時水供過于求。然而，隨著文明的發(fā)展和世界人口的增長，要求更多的水來滿足生產更多糧食以及顯著增加的非農業(yè)用途需要。除了家庭衛(wèi)生用水的增加以外，目前工業(yè)也在制造和加工程序中使用大量水。
此種高消費量加上新水源開發(fā)的高成本促使人們將注意力轉移到水的保持。已開發(fā)出用水少的家用器具。同樣，工業(yè)上也安裝了循環(huán)凈化系統(tǒng)以減少水的消耗。
盡管水保持的努力在一定程度上減少了水的消耗，但水仍舊相對短缺，特別是近年來，由于美國和其它國家出現(xiàn)嚴重干旱。鑒于成本效益好的保水機遇和容易接近的水源已全都開發(fā)，目前必須把注意力集中到改進水分配系統(tǒng)的效率上來。
已在水分配方面做了一些改進。有限數量的溝渠和運河已經襯砌了混凝土和/或預制混凝土管。如使用得當混凝土是耐用的并且壽命很長。但混凝土的施工和抹面是很昂貴的，并且可能因固化期間溫度不利而損壞?；炷吝€易遭霜凍損壞、龜裂和鼓脹，所有這些都會造成水的泄漏。
鑒于混凝土襯砌所遇到的問題，人們開始嘗試用比混凝土耐久，但成本效益更好，更易使用和能更好地耐受不利的溫度的材料鋪襯運河和溝渠。在眾多評估過的材料當中包括聚氨酯。形成運河和溝渠用復合材料襯里的方法和實施此種方法的設備公開在例如美國專利4,872,784；4,955,759；4,955,760；5,049,006；5,062,740；5,421,677；5,607,998；和5,639,331。
美國專利5,639,331(“331專利”)公開了一種通過預選液態(tài)反應性樹脂形成材料、粒狀固體添加劑材料和多孔毛氈而形成連續(xù)結構的設備。添加劑顆粒與液態(tài)樹脂形成材料以前者遠大于后者的用量彼此連續(xù)混合?！?31專利”中公開的合適的液態(tài)反應性樹脂形成材料包括熱固性樹脂，如聚氨酯或聚酯?！?31專利”中公開的設備被用于灌溉運河用復合材料襯里的現(xiàn)場制作。
但是，“331專利”沒有教導所公開的任何一種樹脂當用于制造灌溉運河用復合材料襯里時比任何已知的其它樹脂更有優(yōu)勢。
美國專利5,421,677(“677專利”)也公開了由一種混合物形成溝渠襯里的方法，以混合物總重量為基準計，該混合物包含高達60wt％一種或多種填料。該混合物被配置在土工織物上從而形成液態(tài)、含填料聚氨酯浸透的土工織物復合材料。該液態(tài)聚氨酯浸透的土工織物復合材料隨后鋪在待鋪襯的區(qū)域表面。據稱優(yōu)選的異氰酸酯是一種苯胺/甲醛縮合物的市售光氣化產物，即，聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)，它在室溫呈液態(tài)且通常在低至5℃的溫度也不凝固。然而，此種異氰酸酯的官能度平均介于2.3～3.0的范圍。因此，當異氰酸酯與聚醚多元醇起反應時(如同在“677專利”的實例中所示)，所獲得的聚氨酯具有不良的彈性體性質(伸長、抗張強度、撕裂強度)。
本申請人的共同未決序列號09/809,023；09/809,453；09/808,812；09/809,445；09/809,604；和09/809,671(所有的提交日期均為2001年3月15日)的申請公開了改良的聚氨酯形成組合物，用于生產適合溝渠和運河襯里用的復合材料，包括聚合的MDI作為異氰酸酯，其中許多所述問題因采用特定類型異氰酸酯活性材料而得以克服。
另一方面，單體4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(“MDI”)室溫下呈固體并且熔點為約39℃。它自身還在高于其熔點的溫度起反應生成MDI二聚體。該二聚體是一種在發(fā)生沉淀前呈渾濁形式的不溶固體。因此本領域技術人員將不認為單體MDI是一種耐受低至0℃的室外用的有希望的候選單體。
發(fā)明概述希望能研發(fā)出包括一種異氰酸酯的聚氨酯配方，該異氰酸酯穩(wěn)定，在20℃～0℃之間的溫度具有低粘度并且生產出的聚氨酯彈性體的物理性能等于或好于可由聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)獲得的，但不要求幾種不同類型異氰酸酯活性材料就能用于鋪襯溝渠和運河的聚氨酯。
此種理想的結果已由本發(fā)明實現(xiàn)，其中采用的單體和/或改性的單體MDI在低于20℃的溫度下呈液態(tài)，具有約2的官能度、便于使用的足夠低的粘度、低凝固點和良好的防止二聚體生成的穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及一種運河和溝渠襯里用的改良聚氨酯/土工織物復合材料，生產此種復合材料的方法以及用此種復合材料鋪襯運河和溝渠的方法以及按此種方法制成的鋪襯的運河和溝渠。本發(fā)明復合材料由基本浸透了聚氨酯形成組合物的土工織物制成，該組合物包括液化的單體二苯甲烷二異氰酸酯、異氰酸酯活性化合物、有機金屬催化劑，任選的粘度-調節(jié)化合物和任選的填料、添加劑和助劑。固化后，聚氨酯浸透的土工織物形成具有特別優(yōu)越性能的聚氨酯/土工織物復合材料。在聚氨酯完全固化之前，溝渠或運河可通過下述步驟鋪襯浸透聚氨酯形成組合物的土工織物(1)將浸透的土工織物鋪到運河或溝渠的表面，(2)使浸透的土工織物與運河或溝渠的表面達到共形，以及(3)讓聚氨酯形成組合物充分固化形成一種防水襯里。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種可用作運河和溝渠用襯里的聚氨酯/土工織物復合材料，生產此種復合材料的方法以及用此種復合材料鋪襯運河和溝渠的方法以及按此種方法制成的鋪襯的運河和溝渠。在本發(fā)明的實施中，用聚氨酯形成組合物基本浸透土工織物，讓該聚氨酯形成混合物固化形成具有特別優(yōu)越性能的聚氨酯/土工織物復合材料。襯里可通過下述步驟由此種復合材料形成將浸透的土工織物在聚氨酯形成組合物尚未完全固化前鋪在諸如運河或溝渠之類的表面，并讓聚氨酯形成組合物完全固化，形成本發(fā)明的聚氨酯/土工織物復合材料。當用作襯里時，浸透的土工織物優(yōu)選被鋪在待襯物體的表面并在聚氨酯形成組合物完全固化之前令其與該表面達到共形。
本發(fā)明中使用的聚氨酯形成組合物包括a)液化的單體二苯甲烷二異氰酸酯，其官能度為約2，粘度低到足以在使用條件下讓二異氰酸酯流動，其凝固點低于20℃，異氰酸酯含量至少是10wt％，b)至少一種含有2～6個羥基基團和數均分子量為至少250的聚醚多元醇，c)0～10wt％當量重量介于31～99的低分子量二醇或三醇，d)每100重量份多元醇b)中最高0.5重量份的有機金屬催化劑，e)每100重量份多元醇b)中0～約5.0重量份的粘度調節(jié)材料；以及f)任選的填料、添加劑和助劑。
本文所使用的術語“土工織物”是指由天然或合成纖維生產的織造或非織造的多孔毛氈或墊。術語“溝渠”和“運河”在這里彼此通用并指任何液體承載表面。
土工織物是已知的材料并主要被用來鋪襯土質表面。此種襯里可在鋪襯屋頂、池塘、水庫、填埋場和地下儲罐、運河或溝渠方面具有二級用途。土工織物的例子包括織造和非織造的聚丙烯、聚酯、黃麻或棉織物。
在本發(fā)明聚氨酯形成組合物中使用的異氰酸酯是一種液化的單體二苯甲烷二異氰酸酯，其官能度為約2(即，1.8～2.2)；粘度低到足以使其在使用條件下流動，優(yōu)選25℃下為約10～5,000mPa.s，更優(yōu)選25℃下為約10～約3,000mPa.s，最優(yōu)選25℃下為約10～約1,000mPa.s；凝固點低于20℃且異氰酸酯含量至少約10wt％，優(yōu)選約10～約33.6wt％，更優(yōu)選約15～約32％，最優(yōu)選約20～約30％。
適合用于本發(fā)明異氰酸酯組分中的液化二苯甲烷二異氰酸酯是已知的并有市售供應。此種二異氰酸酯的生產方法是已知的，任何這類方法都可用來生產本發(fā)明中使用的二異氰酸酯。
一種制取液化單體MDI的方法是采用例如4，4′和2，4’異構體以約1∶1的異構體比例的混合物，其凝固點介于15～20℃。二苯甲烷二異氰酸酯將是液體，如果它包括最高70wt％(優(yōu)選1～55％)二苯甲烷二異氰酸酯的2，4′-異構體，不超過2％(優(yōu)選不超過1％)二苯甲烷二異氰酸酯的2，2’-異構體，和其余量為二苯甲烷二異氰酸酯的4，4′-異構體，其中2，2’-異構體、2，4′-異構體和4，4′-異構體加起來總共占二苯甲烷二異氰酸酯的100wt％。含有超過90％4，4′-異構體的液態(tài)二苯甲烷二異氰酸酯是特別優(yōu)選的異構體混合物。
改性液態(tài)二苯甲烷二異氰酸酯是優(yōu)選用于本發(fā)明的異氰酸酯。這些改性液態(tài)二異氰酸酯包括脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二異氰酸酯、具有碳化二亞胺基團和/或uretonimine基團的二苯甲烷二異氰酸酯，以及作為二苯甲烷二異氰酸酯與聚醚多元醇，優(yōu)選含至少80wt％由環(huán)氧丙烷衍生的醚單元的聚醚多元醇反應產物的預聚物。
這里所使用的術語“脲基甲酸酯基團”是指下述結構 這里所使用的術語“uretoimine基團”是指下述結構 這里所使用的術語“碳化二亞胺基團”是指下述結構
用于實施本發(fā)明的液化異氰酸酯可通過單體二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的化學改性來制備。合適的改性包括與聚醚多元醇、二醇或一元醇之間的反應，結果生成含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的液態(tài)MDI-衍生物；以及利用特殊催化劑使異氰酸酯基團與其本身起反應生成含碳化二亞胺和或uretonimine的液態(tài)MDI-衍生物。
合適的異氰酸酯的例子是美國專利3,152,162中描述的那種類型的含碳化二亞胺基團的液態(tài)MDI-衍生物；例如美國專利3,394,164和3,644,457中描述的那種類型的含氨基甲酸酯基團的液態(tài)MDI-衍生物；例如英國專利994,890、比利時專利761,616和公開的荷蘭專利申請7,102,524中描述的那種類型的含脲基甲酸酯基團的液態(tài)MDI-衍生物。
也可以使用上述液化多異氰酸酯的混合物。
適合用于實施本發(fā)明的聚醚多元醇含有2～6個羥基基團，優(yōu)選2～4個羥基基團，最優(yōu)選2～3個羥基基團，并具有至少250，優(yōu)選250～約8,000，最優(yōu)選約400～約4,000的數均分子量。此種聚醚多元醇是已知的并且有市售供應。任何已知生產此種聚醚多元醇的技術都可用于生產本發(fā)明實踐中使用的聚醚多元醇。
適用于用來實施本發(fā)明的聚氨酯形成組合物中的聚醚多元醇包括例如這樣制備的聚醚環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或環(huán)氧氯丙烷進行聚合，任選地在路易斯酸如BF3存在下；或者由此種環(huán)氧化物的化學加成來制備的聚醚，任選地作為混合物或順序地加入到含活性氫原子的起始組分如水、醇或胺中。合適的起始組分的例子包括1，3-和/或1，2-丙二醇；1，2-、1，3-和/或1，4-丁二醇；三羥甲基丙烷；4，4’-二羥基二苯基丙烷；苯胺；氨；乙醇胺；以及乙二胺。在例如德國專利1,176,358和1,064,938中描述的那種類型的蔗糖聚醚也可用于本發(fā)明。主要含伯羥基基團(即，最高約90wt％，以聚醚中的所有羥基基團為基準計)的聚醚也適合用于本發(fā)明。利用例如苯乙烯與丙烯腈在聚醚存在下的聚合制取的乙烯基聚合物改性的聚醚(例如公開于美國專利3,383,351、3,304,273、3,523,093和3,110,695以及德國專利1,152,536)也是適用的，同樣還有含羥基基團的聚丁二烯。特別優(yōu)選的聚醚多元醇包括聚氧亞烷基聚醚多元醇，如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇和聚四亞甲基二醇，以及聚氧丙烯聚氧乙烯三醇。
另一些適合的聚醚多元醇包括通過有機多異氰酸酯、肼和聚醚多元醇之間的反應制備的所謂的“PHD多元醇”。例如美國專利3,325,421公開了一種通過使化學計量或不足化學計量(相對于二胺而言)的溶解在一種分子量至少是500和羥值不大于225的多元醇中的多異氰酸酯起反應來生產合適的PHD多元醇的方法。美國專利4,042,537和4,089,835也公開了合適的PHD多元醇。
合適的聚醚多元醇還包括所謂的“聚合物多元醇”，可通過苯乙烯與丙烯腈在聚醚存在下進行聚合來制備。例如可參見美國專利3,383,351、3,304,273、3,523,093、3,652,639、3,823,201和4,390,645。
最優(yōu)選的聚醚是不含有乙二醇單元的聚氧丙烯聚醚。
當然多元醇的混合物也可用于實施本發(fā)明。此種多元醇混合物可包括一種以上具有2～6個羥基基團和數均分子量至少是250的聚醚多元醇。此種多元醇混合物也可包括不滿足所要求的聚醚多元醇的羥基基團和/或分子量標準的其它多元醇和/或聚醚多元醇。
特別優(yōu)選用于實施本發(fā)明的多元醇混合物包括下列組分(i)至少一種含胺起始組分的環(huán)氧丙烷加成物，該加成物的數均分子量最高1000(優(yōu)選400～600)；(ii)至少一種3～6個羥基基團的低分子量有機化合物的環(huán)氧丙烷加成物，該加成物的數均分子量不大于1000(優(yōu)選介于600～800)；以及(iii)至少一種低分子量二醇的環(huán)氧丙烷加成物，該加成物的數均分子量不大于3000(優(yōu)選具有1500～2500)。該混合物優(yōu)選含有5～15重量份胺/環(huán)氧丙烷加成物(i)。加成物(i)、(ii)和(iii)的用量應使形成的混合物的平均羥基官能度大于2.0但小于2.8。
在含要求的聚醚多元醇的多元醇組分中可包括的多元醇當中，有不同于所要求的聚醚多元醇的低分子量(即，當量重量介于31～99)二醇和三醇。這些低分子量二醇和/或三醇所占數量介于0～10wt％，優(yōu)選0～5wt％，以多元醇總重量為基準計。
用于實施本發(fā)明的聚氨酯形成混合物還包括能催化異氰酸酯基團與羥基基團之間的反應的催化劑(即，氨基甲酸酯催化劑)。此種催化劑在本領域是公知的，并且任何這些已知的催化劑，只要它不也催化異氰酸酯基團與水之間的反應，都可用于本發(fā)明。合適的催化劑包括有機金屬化合物。優(yōu)選的催化劑包括有機錫化合物，包括羧酸的錫(II)鹽，例如，乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及錫(IV)化合物，例如，氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫等。此類催化劑的混合物也可使用。
以每100重量份聚醚多元醇為基準計，催化劑的用量最高0.5重量份，優(yōu)選0.001～0.1重量份。
本發(fā)明實踐中使用的聚氨酯形成混合物也可包括一種或多種粘度調節(jié)材料。合適的粘度調節(jié)材料的例子包括二胺、多元胺和胺封端的多元醇。合適的粘度調節(jié)胺包括任何已知的分子量介于約62～400的脂族、脂環(huán)族和芳族二胺和/或三胺，優(yōu)選僅具有伯氨基基團的脂族、環(huán)脂族和芳族二胺。特別優(yōu)選的二胺是諸如雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷和1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷(“IPDA”)之類的脂族和環(huán)脂族二胺。最優(yōu)選的二胺是雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷。
芳族二胺也適合用作粘度調節(jié)材料。典型的此類芳族二胺的分子量介于約108～約400，并優(yōu)選僅含有芳環(huán)鍵合的伯或仲(優(yōu)選伯)氨基基團。芳族二胺優(yōu)選在其氨基基團的至少一個鄰位具有烷基取代基。特別優(yōu)選的芳族二胺具有在氨基基團之一的鄰位的至少一個C1～C3烷基取代基，和其它氨基基團鄰位的2個C1～C3烷基取代基，最優(yōu)選的芳族二胺具有在相對于一個氨基基團的至少一個鄰位的乙基、丙基和/或異丙基取代基和相對于其它胺基團的鄰位的甲基取代基。此種芳族二胺的混合物當然也適合。合適的芳族二胺的具體實例包括2，4-二氨基均三甲苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基均三甲苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4-二氨基二苯甲烷、3，5，3′，5′-四異丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷和3，5-二乙基-3′，5′-二異丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷。其它適合但不那么優(yōu)選的芳族二胺包括1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，4′-和/或4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷-(2，2)、叔丁基甲苯二胺、1-甲基-3，5-雙-(甲硫基)-2，4-和/或-2，6-二氨基苯，以及此類二胺的混合物。特別優(yōu)選的芳族二胺包括二乙基甲苯二胺，例如1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，或者單獨或者作為與1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯的混合物使用。
合適但不那么優(yōu)選的粘度調節(jié)胺既含有羥基也含有氨基基團。當然此類化合物與上面提到的化合物的混合物也適合。
也適合用于調節(jié)本發(fā)明實踐中使用的聚氨酯形成混合物粘度的還有以芳族氨基基團封端的聚醚，即含有芳環(huán)鍵合的伯或仲(優(yōu)選伯)氨基基團的所謂“胺封端聚醚”。含有氨端基的化合物也可通過氨基甲酸酯、酯或醚基團連接到聚醚鏈上。此種芳族胺封端的聚醚可通過本領域已知的任何方法制備。
在一種制備芳族胺封端聚醚的方法中，可將適合實施本發(fā)明使用的聚氨酯形成混合物中使用的那種類型的較高分子量聚醚多元醇通過與N-羧氨基苯甲酸酐起反應轉化為相應的鄰氨基苯甲酸酯。生產含有芳族氨端基的聚醚的方法公開在例如德國專利2,019,432和2,619,840及美國專利3,808,250、3,975,428和4,016,143中。較高分子量含氨端基的化合物也可按照德國專利2,546,536或美國專利3,865,791，通過基于多羥基聚醚的異氰酸酯預聚物與含羥基烯胺、醛亞胺、或酮亞胺起反應，并水解該反應產物而制成。
優(yōu)選的芳族胺封端的聚醚包括通過含異氰酸酯端基的化合物的水解獲得的那些氨基聚醚。例如，在德國專利2,948,419中公開的一種方法中，含羥基基團(優(yōu)選2或3個羥基基團)的聚醚與多異氰酸酯反應生成異氰酸酯預聚物，隨后，其異氰酸酯基團在第二步驟中水解生成氨基基團。優(yōu)選的胺封端的聚醚通過異氰酸酯基團含量介于0.5～40wt％的芳族異氰酸酯化合物的水解制備。最優(yōu)選的此種聚醚的制備方法是，首先使含有2～4個羥基基團的聚醚與過量芳族多異氰酸酯起反應生成異氰酸酯封端的預聚物，隨后將異氰酸酯基團水解而轉化為氨基基團。
采用異氰酸酯水解技術生產有用的胺封端的聚醚的其它方法描述在美國專利4,386,218、4,454,730、4,472,568、4,501,873、4,515,923、4,525,534、4,540,720、4,578,500和4,565,645；歐洲專利申請97,299；和德國專利2,948,419中。類似的產物也描述在美國專利4,506,039；4,525,590；4,532,266；4,532,317；4,723,032；4,724,252；和4,855,504中。
其它合適的胺封端的聚醚包括氨基苯氧基取代的聚醚，例如描述在公開的歐洲專利申請288,825和268,849中。
二胺、多胺和胺封端的聚醚可單獨也可組合用于調節(jié)聚氨酯形成混合物的粘度。它們可分別加入到聚氨酯形成混合物中，或者在與其它聚氨酯形成混合物組分混合之前與任何要包括在聚氨酯形成混合物中的組分混合。
粘度調節(jié)材料可以任何足以將聚氨酯形成混合物的粘度提高到某種要求程度的用量使用，以避免從浸透的土工織物上流走(特別是當土工織物施加到垂直表面時)但仍然允許聚氨酯形成混合物流到要用它浸透的土工織物的部位。相對每100重量份聚醚多元醇，合適的二胺、多元胺和胺封端聚醚的用量包括0～5重量份低分子量二醇和/或三醇以及任何其它包括在聚氨酯形成混合物中的異氰酸酯活性材料，優(yōu)選0.5～3重量份。
任選地，可在本發(fā)明聚氨酯/土工織物復合材料中包括一種或多種填料。這里，有用的填料是已知的。適宜填料的例子包括碳酸鈣、硫酸鋇、硅藻土、白粉、云母、玻璃纖維、液晶纖維、玻璃片、玻璃珠、芳族聚酰胺纖維和碳纖維。另外，研磨的固體塑料(例如，聚氨酯邊角料)、廢橡膠(例如來自輪胎者)，或者任何種類磨碎的橡膠都可使用。
如果使用填料，則它可加入到任何要用于聚氨酯形成混合物中的組分中，然后再將該組分加入到聚氨酯形成混合物中，或者它可單獨計量加入到聚氨酯形成混合物中。
使用時，填料一般以20～60wt％的用量被包括在聚氨酯形成混合物中。
其它已知的添加劑、助劑和加工助劑如表面活性劑、殺菌劑、滅真菌劑、著色劑、穩(wěn)定劑和阻燃劑可包括在實施本發(fā)明使用的聚氨酯形成混合物中。然而，由于此種材料可在使用期間滲出到聚氨酯/土工織物復合材料以外，并能不利地影響以該復合材料鋪襯的溝渠或運河中存在的水，因此，優(yōu)選不用此類添加劑和助劑。
用于生產本發(fā)明實踐中用的聚氨酯形成混合物的液化單體MDI和異氰酸酯活性材料彼此混合的數量應滿足異氰酸酯基團與異氰酸酯活性基團(即，OH和/或NH基團)之間的當量比介于1.4～0.9，優(yōu)選1.1～1.0。
優(yōu)選的是，與液態(tài)多異氰酸酯起反應之前，聚氨酯形成反應混合物中包括的所有異氰酸酯活性材料的總含水量不大于0.2wt％，最優(yōu)選不大于0.1wt％水。
實施本發(fā)明用的聚氨酯形成組合物在沒有任何外部加入的熱量和在從0℃到50℃范圍內變化的溫度條件下能在合理長的時間內固化。
本發(fā)明使用的聚氨酯形成混合物可利用本領域技術人員已知的任何技術施加到一種或多種土工織物上，并讓其在適當條件下固化以生成本發(fā)明聚氨酯/土工織物復合材料。
在本發(fā)明的一種實施方案中，溝渠和/或運河采用美國專利5,639,331描述的那種類型的機器來鋪襯本發(fā)明聚氨酯/土工織物復合材料。在該實施方案中，一種具有裝原料的儲罐的移動式溝渠鋪襯設備通過撓性導管裝置連接到一個混合室上。原料向混合室的供料速率隨著特定配方及其每次要形成的具體襯里面積增量所需要的數量而有所不同。聚氨酯形成混合物包括的上述組分在混合室中混合在一起。從混合室，聚氨酯組合物被施涂到一種或多種土工織物上。土工織物從裝有聚氨酯形成混合物的槽中經過一個可調的?？诶觯？谔峁┰谕凉た椢锉砻婢鶆蚍植嫉木郯滨バ纬苫旌衔铮瑳Q定在土工織物上配置多少聚氨酯形成混合物，也控制聚氨酯形成混合物向土工織物內浸透的厚度。隨后，浸透的土工織物裁斷到要求的長度并放在運河或溝渠表面并達到與之共形，然后固化而形成聚氨酯/土工織物復合襯里。將聚氨酯/土工織物襯里以此種一段段浸透土工織物彼此搭接的方式來安裝能保證在固化后獲得一種無縫永久可撓曲聚氨酯復合襯里。
在本發(fā)明另一種實施方案中，聚氨酯形成混合物利用市售供應雙罐裝聚氨酯噴涂設備噴涂到土工織物上。隨后，聚氨酯浸透的土工織物被放在運河或溝渠表面并達到與之共形，然后固化形成聚氨酯/土工織物復合材料。在另一種本發(fā)明方法的實施方法中，土工織物被切斷成規(guī)定的尺寸并鋪在待鋪襯運河或溝渠上，隨后，將聚氨酯形成混合物噴涂到該土工織物上。優(yōu)選在聚氨酯形成混合物尚未完全起反應之前，用涂布輥輥壓浸透了聚氨酯形成混合物的土工織物，以便讓聚氨酯透過土工織物滲透到溝渠或運河表面。
本發(fā)明方法也可這樣實施，即首先將聚氨酯形成混合物噴涂到一片土工織物上，然后在第一片浸透了聚氨酯形成混合物的土工織物上鋪蓋另一片土工織物。
在本發(fā)明另一種實施方案中，聚氨酯組合物被噴涂到混凝土襯砌的溝渠的(破損)混凝土上，隨后在噴涂后的混凝土上鋪土工織物，以便讓土工織物吸收聚氨酯形成混合物從而形成浸透的土工織物，隨后固化形成堅實但可撓曲的聚氨酯/土工織物復合材料。
現(xiàn)有技術可噴涂聚氨酯配方一般不能按照本發(fā)明用于鋪襯運河或溝渠，因為它們所表現(xiàn)出的膠凝時間僅有幾秒鐘。為制備本發(fā)明的聚氨酯/土工織物復合材料，聚氨酯形成混合物必須具有至少3min，優(yōu)選大于10min的膠凝時間。
如果希望獲得附加的聚氨酯復合材料層，則可一次或多次重復上述方法中任何一種。
聚氨酯/土工織物復合材料的厚度可在寬范圍內變化，但一般介于約50μm～約500μm。
施涂到土工織物上的聚氨酯數量可有所變化但一般地，聚氨酯形成混合物以1kg～20kg，優(yōu)選2kg～5kg每平方米的數量施涂。
希望的話，幾層聚氨酯浸透的土工織物可彼此重疊在一起以獲得較高強度和尺寸穩(wěn)定性的復合材料。這實際上是鋪襯土質運河或溝渠的優(yōu)選模式。
本發(fā)明將借助下列實施例進一步說明，但不限于此，實例中所有份數和百分率均指重量而言，除非另行指出。
實施例異氰酸酯A聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)，NCO含量為約31.5％，(對比例)官能度2.8，25℃的粘度200mPa.s。
異氰酸酯B二苯甲烷二異氰酸酯，異構體分布為約98wt％4，4′-異構體和小于2wt％2，4’-異構體。該異氰酸酯的NCO含量為約33.6％，官能度2.0。該異氰酸酯在20℃為固體，熔點39℃。
異氰酸酯CMondur CD(拜爾公司供應)，一種uretonimine改性的液態(tài)MDI，NCO含量為約29.5％，官能度為約2.2，在25℃的粘度是50mPa.s。該異氰酸酯在15℃或更高的溫度可穩(wěn)定保存至少30天。
異氰酸酯D二苯甲烷二異氰酸酯預聚物，NCO基團含量為約23％，官能度約2，在25℃粘度介于550～約800mPa.s，是約86.2wt％異氰酸酯B與約13.8wt％三丙甘醇的反應產物。該預聚物在18℃或更高的溫度可穩(wěn)定至少30天，但當低于15℃時將凝固。
異氰酸酯E被加熱到60℃的100份(pbw)異氰酸酯B與7.76份2-甲基-1-丙醇，在0.01份乙酰丙酮酸鋅存在下、于90℃起反應。在90℃下1h后，NCO含量是23％。反應混合物冷卻至60℃，加入0.025份苯甲酰氯，然后反應混合物冷卻至25℃。該預聚物的官能度為約2，粘度介于400～650mPa.s，在5℃或更高的溫度可穩(wěn)定至少30天。
異氰酸酯F100份(pbw)異氰酸酯B和5.45份2-甲基-1-丙醇被加熱到60℃并在0.01份乙酰丙酮酸鋅存在下在90℃進行反應。在90℃下1 h后，NCO含量是26％。反應混合物冷卻至60℃，加入0.025份苯甲酰氯。向95.7份該產物中加入4.3份三丙甘醇，控制其加入速率以維持溫度在60℃±5℃范圍，反應混合物在60℃維持約2h。所得產物的官能度約2，異氰酸酯基團的含量為約22.8％，呈澄清黃色液體，粘度500mPa.s。該預聚物在10℃或更高的溫度可穩(wěn)定至少30天。
異氰酸酯G二苯甲烷二異氰酸酯預聚物，官能度為約2.1，NCO基團含量約21.6％，25℃的粘度為約330mPa.s，是約75wt％異氰酸酯C和25wt％多元醇D的反應產物。
該預聚物在5℃或更高的溫度維持穩(wěn)定至少30天。
異氰酸酯H二苯甲烷二異氰酸酯預聚物，由44wt％4，4′-異構體、54wt％2，4′-異構體和約2wt％2，2′-異構體組成。該異氰酸酯的NCO含量為約33.6％，官能度為約2.0，25℃的粘度小于約25mPa.s，在18℃或更高的溫度維持穩(wěn)定至少30天。
異氰酸酯I二苯甲烷二異氰酸酯預聚物，NCO基團含量為約23％，25℃粘度為約400～700mPa.s，是約86.8wt％異氰酸酯H和約13.2wt％三丙甘醇的反應產物。該異氰酸酯預聚物的官能度為約2，在-20℃或更高的溫度維持穩(wěn)定至少30天。
異氰酸酯J異氰酸酯D和異氰酸酯H的1∶1共混物，官能度為約2，在25℃的粘度約600mPa.s，NCO含量為約23.0％，在10℃或更高的溫度維持穩(wěn)定至少30天。
多元醇A以一乙醇胺開始的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，羥值為約350，官能度為約3，數均分子量為約480。
多元醇B以甘油開始的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，羥值為約250，官能度為約3，數均分子量為約670。
多元醇C以丙二醇開始的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，羥值為約56，官能度為約2，數均分子量為約2000。
多元醇D以甘油開始的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(重量比87∶13)的聚醚多元醇，羥值56，官能度為約3，數均分子量為約6000。
胺雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷催化劑二月桂酸二甲基錫，由Witco以商品名Fomrez UL-28市售供應。
土工織物Trevira紡粘型1114，100％連續(xù)長絲聚酯非織造針刺工程用織物，由Fluid Systems，Serrot國際公司的一個分部(Reno，NV)供應多元醇共混物A10pbw多元醇A45pbw多元醇B45pbw多元醇C0.75pbw胺0.01pbw催化劑實施例1～8聚氨酯流延物通過數量為表1所載的表1所示多異氰酸酯與100g多元醇共混物A，按照NCO∶(OH+NH)當量比等于1.05∶1.00，在25～30℃用手混合約2min而制成。諸重量比在表1中給出。隨后，混合物倒入到室溫的模具(6英寸×6英寸×0.125英寸)中，讓樣品在室溫下固化16h，然后脫模。樣品在室溫的溫濕度控制環(huán)境中貯存至少1周，隨后接受各項物理和力學性能測試。結果載于表2。
表1

表2

*對比例從表2所載數據可以看出，適用于實施本發(fā)明的聚氨酯的撕裂強度急劇增加了2到約10倍(相對于聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)為基礎的聚氨酯)。令人驚奇的是，用于實施本發(fā)明的聚氨酯的硬度也增加了，盡管有較高伸長率值。
實施例9和10按照下列程序分別由實例4和1(對比例)中制備的相應的聚氨酯形成混合物制成聚氨酯/土工織物復合材料將240g液態(tài)聚氨酯形成組合物倒入到已經放在聚乙烯薄膜(以便易于剝離)上的1平方英尺土工織物上，并用3英寸寬橡膠輥沿土工織物均勻分布。
讓浸透的土工織物在室溫固化16h，隨后除掉聚乙烯片材。隨后，每種樣品放在室溫的溫濕度控制環(huán)境中貯存至少1周，然后試驗各項物理和力學性能。結果載于表3。
表3

*對比例表3所載試驗結果清楚地表明，按照本發(fā)明生產的聚氨酯/土工織物復合材料的諸如抗張強度和伸長率之類的物理性能優(yōu)于用基于聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)的聚氨酯形成混合物制成的復合材料。
雖然在上面為了舉例說明的目的已詳細描述了本發(fā)明，但應該理解，此種細節(jié)僅僅為此目的而已，而本領域技術人員可在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下從中制定出各種變換方案，本發(fā)明范圍由權利要求限定。
權利要求
1.一種用作運河和溝渠襯里的聚氨酯/土工織物復合材料，它包含基本浸透了聚氨酯組合物的土工織物，該組合物包含a)液化單體二苯甲烷二異氰酸酯，其官能度為約2，粘度低到足夠使它在使用條件下流動，凝固點低于20℃，并且異氰酸酯含量至少是10wt％，b)聚醚多元醇，含有2～6個羥基基團并且數均分子量介于約250～8,000，c)0～10wt％低分子量二醇或三醇，具有不同于b)的介于31～99的當量重量，d)相對每100重量份組分b)+c)，最高0.5重量份的有機金屬催化劑，e)相對每100重量份組分b)+c)，0～約5.0重量份的粘度調節(jié)組分，以及f)任選的填料。
2.權利要求1的復合材料，其中在與組分a)反應之前，組分b)和c)含有總共不大于0.1wt％的水。
3.權利要求1的復合材料，其中每種組分a)、b)、c)和e)的用量滿足NCO∶[OH+NH]當量比為1.4～0.9。
4.權利要求1的復合材料，其中每種組分a)、b)、c)和e)的用量滿足NCO∶[OH+NH]當量比為1.1～1.0。
5.權利要求1的復合材料，其中液態(tài)多異氰酸酯的異氰酸酯基團含量大于20wt％。
6.權利要求1的復合材料，其中聚醚多元醇是聚氧丙烯聚醚，其分子量介于400～4,000，平均官能度介于2～3。
7.權利要求1的復合材料，其中使用0.001～0.1wt％錫化合物作為催化劑。
8.權利要求1的復合材料，其中液態(tài)多異氰酸酯含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯和/或碳化二亞胺和/或脲酮亞胺(ureonimine)基團。
9.權利要求1的復合材料，其中液態(tài)二異氰酸酯含有小于10wt％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。
10.權利要求1的復合材料，其中包括0％組分c)。
11.權利要求1的復合材料，其中土工織物浸透充足的聚氨酯形成混合物，使得復合材料中存在的聚氨酯數量介于1kg～20kg聚氨酯每平方米土工織物。
12.權利要求1的復合材料，其中土工織物浸透充足的聚氨酯形成混合物，使得復合材料中存在的聚氨酯數量介于2kg～5kg聚氨酯每平方米土工織物。
13.權利要求1的復合材料，其厚度介于約50μm～約500μm。
14.一種形成運河和溝渠用聚氨酯/土工織物復合材料襯里的方法，包括(1)以聚氨酯形成組合物基本浸透土工織物，該組合物包含a)液化單體二苯甲烷二異氰酸酯，其官能度為約2，粘度低到足夠使它在使用條件下流動，凝固點低于20℃，并且異氰酸酯含量至少是10wt％，b)聚醚多元醇，含有約2～約6個羥基基團并且數均分子量介于約250～8,000，c)0～10wt％二醇或三醇，具有介于31～99的當量重量，d)相對每100重量份組分b)+c)，最高0.5重量份的有機金屬催化劑，e)相對每100重量份組分b)+c)，0～約5.0重量份的粘度調節(jié)材料，以及f)任選的填料，(2)讓聚氨酯形成組合物固化。
15.權利要求14的方法，其中在與液態(tài)多異氰酸酯反應之前，組分b)和c)含有總共不大于0.1wt％的水。
16.權利要求1 4的方法，其中組分a)、b)、c)和e)的用量滿足NCO∶[OH+NH]當量比為約1.4～0.9。
17.權利要求14的方法，其中組分a)、b)、c)和e)的用量滿足NCO∶[OH+NH]當量比為1.1～1.0。
18.權利要求14的方法，其中組分a)的異氰酸酯基團含量大于20wt％。
19.權利要求14的方法，其中組分b)是聚醚多元醇，其分子量介于400～4,000，平均官能度介于2～3。
20.權利要求14的方法，其中使用0.001～0.1wt％的錫化合物作為組分d)。
21.權利要求14的方法，其中組分a)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯和/或碳化二亞胺和/或脲酮亞胺(ureonimine)基團。
22.權利要求14的方法，其中組分a)含有小于10wt％的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。
23.權利要求14的方法，其中0％的二醇或三醇用作組分c)。
24.權利要求14的方法，其中土工織物浸透聚氨酯形成組合物，使得存在量介于1kg～20kg聚氨酯每平方米土工織物。
25.權利要求14的方法，其中土工織物浸透聚氨酯形成組合物，使得存在量介于2kg～5kg聚氨酯每平方米土工織物。
26.權利要求14的方法，其中制成聚氨酯/土工織物復合材料，其厚度介于50μm～約500μm。
27.一種用權利要求1的復合材料襯里的運河或溝渠。
28.一種用聚氨酯/土工織物復合材料作運河或溝渠襯里的方法，包括(1)將聚氨酯形成組合物分散在土工織物上，該組合物包含a)液化單體二苯甲烷二異氰酸酯，其官能度為約2，粘度低到足夠使它在使用條件下流動，凝固點低于20℃，并且異氰酸酯含量至少是10wt％，b)聚醚多元醇，含有約2～約6個羥基基團并且數均分子量介于約250～約8,000，c)0～10wt％二醇和/或三醇，具有介于31～約99的當量重量，d)相對每100重量份組分b)+c)，最高0.5重量份的有機金屬催化劑，e)相對每100重量份組分b)+c)，0～5.0重量份的粘度調節(jié)材料，以及f)任選的填料，(2)在聚氨酯形成組合物完全固化之前，將浸透了聚氨酯形成組合物的土工織物鋪設在運河或溝渠的表面上，(3)使浸透了聚氨酯形成混合物的土工織物與運河或溝渠的表面一致，(4)使聚氨酯形成組合物完全固化，并由此形成防水襯里。
29.由權利要求28的方法制成的具有襯里的溝渠或運河。
全文摘要
由一種聚氨酯形成組合物制備改良的聚氨酯/土工織物復合材料，其中液化單體二甲苯二異氰酸酯(MDI)被用作異氰酸酯組分。此種復合材料可用于鋪襯運河和/或溝渠，方法是在聚氨酯形成反應尚未完成之前將浸透聚氨酯形成組合物的土工織物鋪到待鋪襯表面上，并讓聚氨酯就地固化。此種復合材料的特征在于改進的物理和力學性能以及能耐受其使用環(huán)境溫度的急劇變化。
文檔編號E02B5/02GK1665980SQ03815367
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月2日 優(yōu)先權日2002年5月3日
發(fā)明者P·H·馬庫施, R·居特爾 申請人:拜爾材料科學有限責任公司