專利名稱：：灰燼惰性化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及灰燼惰性化，特別是來自城市垃圾焚化爐煙氣的飛灰的惰性化方法。城市垃圾焚化爐(用于處理生活和醫(yī)院廢棄物)有時產(chǎn)生大量飛灰。不論其來源如何，這些飛灰的礦物學(xué)組成幾乎不變，其中通常會發(fā)現(xiàn)堿金屬氯化物(NaCl和KCl)、無水石膏、石英、玻璃化的硅鋁酸鹽、其他相對為化學(xué)惰性的氧化殘渣(其中有SnO2)、重金屬(特別是鋅、鉛、鎘、汞和鉻)、有機氯衍生物和不燃燒的物料，雖然比例可以由1至2倍或甚至更多之差別。在不燃燒物中常常發(fā)現(xiàn)金屬鋁。水溶性物質(zhì)、重金屬和毒性有機物(dioxines、呋喃)的存在可以使這些飛灰處理起來有困難，并且導(dǎo)致要預(yù)先將其進行惰性化使之對環(huán)境無害。為了實現(xiàn)城市焚化爐飛灰惰性化，已提出各種方法，這些方法的目的是穩(wěn)定重金屬，主要是鉛和鎘。根據(jù)其中一種方法(美國專利US-A-4,737,356)，使用一種可溶于水的磷酸鹽和石灰處理飛灰，以便使重金屬離子呈金屬磷酸鹽形式而不溶化。根據(jù)一種類似的方法(歐洲專利申請EP-A-568,903)，飛灰用水和磷酸根離子處理，以便使pH達(dá)到6.9從而使重金屬變?yōu)椴蝗芙獾慕饘倭姿猁}形式，過量的磷酸根離子由三價鋁或鐵離子固定，反應(yīng)介質(zhì)用生石灰CaO堿化。根據(jù)歐洲專利申請EP-A-534,231，由用石灰凈化處理酸性煙氣收集到的飛灰經(jīng)過簡單的高溫(375～800℃)煅燒。用剛剛敘述的已知方法，生成的惰性產(chǎn)物是粉末，這會使之難以運輸和貯存。避免這些困難的一種方法是用水凝灰漿帶走清除飛灰，并用其制成固體惰性塊。為此，在一種已知的含重金屬污染物的泥漿惰性化方法中，將泥漿與波特蘭水泥和飛灰相混以形成固態(tài)，密實和惰性的塊(ROYA.HEATONH.C.，CARTLEDGEF.K.及TITTLEBAUMM.E.“Solidification/StbilizationofaHeavyMetalSludgebyaPortlandCement/FlyAshBindingMixture”-HazardusWaste&HazardousMaterials(“重金屬污泥的波特蘭水泥固化/穩(wěn)定/飛灰粘結(jié)混合物”《有害廢物及有害物質(zhì)》，Vol.8，No.1，1991，p.33～41)。使用已知的這種方法將來自城市廢棄物焚化產(chǎn)生的煙氣的飛灰惰性化還是不能令人滿意，因為在此情況下得到的塊實際上由于存在多種氣體夾雜物而體積膨脹，這會大量地增加體積，使之易碎和不太耐壓。本發(fā)明的目的是克服已知方法的上述缺點，提出一種將含有重金屬和不燃燒的金屬鋁的灰燼有效惰性化在固態(tài)、密實并有良好的機械性能的塊中的方法。本發(fā)明的目的還特別在于提供一種來自城市垃圾焚化爐煙氣的飛灰去除的方法，將之做成密實、不膨脹的塊，這些塊有良好的耐壓性并且符合標(biāo)準(zhǔn)毒性試驗，特別是美國TCLP(美國“毒性特征瀝濾法”)毒性試驗的規(guī)定。因此，本發(fā)明涉及一種含重金屬和鋁金屬的灰燼的惰性化方法，其特征在于在灰燼中加一種選自磷酸和堿金屬磷酸鹽的試劑，將這樣得到的含磷酸鹽的混合物與水和水硬粘結(jié)料攪煉，形成一種水凝灰漿，將此灰漿凝結(jié)并硬化。重金屬一詞的意思按普通接受的定義(HeavyMetalsinWastwaterandSludgeTreatmentProcesses《廢水及污泥處理過程中的重金屬》，Vol.I，CRCPress；Inc，1987，p.2)，是金屬密度至少等于5g/cm3的金屬，如鈹、砷、硒和銻。在本發(fā)明的方法中，使用一種選自磷酸鹽和堿金屬(優(yōu)選鈉)的磷酸鹽的試劑。正磷酸和六偏磷酸鈉是適用的。應(yīng)在足夠量的水存在下將前邊所提到的試劑加入灰燼中簡單地攪拌，以便能快速制成均勻的反應(yīng)混合物。雖然并不希望拘泥于理論解釋，本發(fā)明人相信在本發(fā)明之前，為了以水凝灰漿的形式從城市垃圾焚化爐煙氣中除去灰燼時所遇到的困難，尤其應(yīng)歸因于在灰燼中存在鋁金屬。在本發(fā)明的方法中，上邊所述的試劑的作用是將鋁金屬轉(zhuǎn)化成磷酸鋁。試劑的用量因此取決于灰燼的礦物(學(xué))組成，特別是其鋁金屬和重金屬的含量，在每種特定情況下，均應(yīng)通過常規(guī)化驗操作來確定。實際上，相對于灰燼重量而言，所述試劑的合適用量應(yīng)為5～25％(重量)(優(yōu)選8～15％(重量))。水和水硬粘結(jié)劑的用量必須適合二者與含磷酸鹽的混合物形成水凝灰漿的需要。重要的是將含磷酸鹽的混合物與水和水硬粘結(jié)劑有效地?fù)交?，以得到組成均勻的水凝灰漿。摻混后，讓灰漿熟化，以便凝結(jié)和硬化。在凝結(jié)和硬化之前，灰漿應(yīng)成形為適當(dāng)?shù)男问?，以便能有效地運輸和貯存，例如呈磚塊，棱柱形塊或小園球形式?？梢栽跐窕蚋傻沫h(huán)境下進行凝結(jié)和硬化。通常是在大氣條件下操作。水硬粘合劑選自波特蘭水泥和波特蘭水泥燒結(jié)料較為有利。雖然用波特蘭水泥可得到好的結(jié)果，但優(yōu)選波特蘭水泥燒結(jié)料。水硬粘結(jié)劑的用量取決于各種參數(shù)，特別是選定的水硬粘結(jié)劑，灰燼的組成以及對惰性化方法收集的產(chǎn)物性能的要求，特別是其機械耐力和對毒性試驗的反應(yīng)(例如上邊所述的TCLP試驗)。實際上，推薦水硬粘結(jié)劑重量用量要超過灰燼重量的10％(優(yōu)選至少等于20％)。水硬粘結(jié)劑的重量用量超過灰燼重量的100％(通常50％)沒有好處。特別推薦水硬粘結(jié)劑的重量介于灰燼重量的20％(優(yōu)選25％)和50％(優(yōu)選40％)之間。在凝結(jié)和硬化(可以持續(xù)幾天)結(jié)束時，收集到固體和密實的塊，這些塊對于大氣含試劑基本為惰性的并且符合毒性標(biāo)準(zhǔn)，特別是上邊所述TCLP測試所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。這種固體塊的形式是灰漿成形的形式，可以是例如磚塊或球形或棱柱形塊。這種形式是密實的，基本不含氣體夾雜物而且因此有良好的機械性能。特別是硬度、耐沖擊和耐磨，足以無困難地運輸和貯存。在根據(jù)本發(fā)明的一種有利的實施方式中，灰漿的凝結(jié)和硬化均在濕環(huán)境中，優(yōu)選在被水蒸汽飽和的環(huán)境中實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明方法的這種實施形式，在灰燼含6價鉻的情況下證明是特別有利，因為觀察表明，在所有其它情況均相同的情況下。這種實施形式明顯改善此法結(jié)束時收集到的固體物中鉻的惰性。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種有利的實施形式中，在攪煉用水中加入選自鐵、錳、鐵(II)化合物、錳(II)化合物和堿金屬(優(yōu)選鈉)的還原性鹽的添加劑，其重量用量為灰漿重量的0.3～1％。在本發(fā)明的這種實施形式中，添加劑選自硫酸亞鐵、硫酸亞錳、亞硝酸鈉、亞硫酸鈉和鐵金屬較為有利。在采用根據(jù)本發(fā)明的方法時，灰燼的來源并不敏感。然而本發(fā)明特別適用于從城市垃圾焚化爐，如生活廢棄物焚化爐和醫(yī)烷廢棄物焚化爐煙氣回收的飛灰。來自城市垃圾焚化爐產(chǎn)生的煙氣的飛灰通常除了含重金屬和鋁金屬之外，還含一些不希望有的有機物(特別是如dioxines、和呋喃等含氯有機物)、水溶性化合物如堿金屬氯化物，以及一些不燃燒物。在根據(jù)本發(fā)明方法的一種特定的實施方式中，在灰燼含一些水溶性化合物的情況下，向其中加入前邊提到的選自磷酸和堿金屬磷酸鹽的試劑之前，先將其用堿水洗滌。在本發(fā)明方法的這種實施形式中，用水洗滌灰燼的目的是除去水溶性化合物，特別是鈉鹽和鉀鹽(主要明是氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉)和一部分硬石膏。為了洗滌灰燼，需要用堿水，以便使重金屬不溶化。實施時應(yīng)對灰燼洗滌過程進行調(diào)節(jié)(特別是用水的pH值以及水和灰燼之間的接觸時間)，以使得由洗滌所收集到的含水介質(zhì)呈堿性，優(yōu)選pH值高于8，推薦pH值至少等于9.5。這樣一來可避免仍然殘留在由洗滌所收集到的殘余固相中的重金屬被加溶。需要的話，在洗滌水中加入一種試劑，如石灰，以使pH達(dá)到要求的值已證明是必要的。在洗滌結(jié)束時，收集含水懸浮體進行過濾或相當(dāng)?shù)臋C械分離(如沉降或離心分離)以分離出來溶解的固體物，根據(jù)本發(fā)明方法在其中加入前邊所述的試劑。在本發(fā)明方法的另一種實施方式中，在灰燼含有機物和/或不燃燒物的情況下，將含磷酸鹽的混合物在加水和水硬粘結(jié)料之前進行煅燒在根據(jù)本發(fā)明方法的這種實施形式中，煅燒是在氧化氣氛(通常在環(huán)境空氣中)進行。煅燒的目的是破壞不燃燒物和除去有機物。煅燒通常在高于600℃，優(yōu)選至少等于700℃下進行。應(yīng)避免過高溫度，因其結(jié)果會造成部份重金屬蒸發(fā)。實際上，煅燒溫度優(yōu)選低于1000℃，而以不超過800℃為有利。特別推薦600～800℃的溫度。下面將結(jié)合附圖的一幅簡圖的敘述來說明本發(fā)明，附圖表明采取本發(fā)明方法的一個特定實施方式的裝置示意圖。在圖中所示裝置專門用于使含重金屬、鋁金屬、水溶性化合物、有機物和不燃燒物的灰燼1惰性化之用的。它包括洗滌室2，向其中通入灰燼1和水3。通入室2的水3的數(shù)量經(jīng)過調(diào)節(jié)，使灰燼1的水溶性化合物，特別是氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉全部溶解。另外在室2中產(chǎn)生的pH值大于8，例如9.5～14，以便使重金屬變得不溶。需要時，為了生成希望的pH值，在洗滌水3中加入鹽酸或氫氧化鈉。從洗滌室2回收含水懸浮體4，立即將其在過濾器5上處理。濾液6排掉，回收濾餅7送入反應(yīng)室8中。在反應(yīng)室8中，在濾餅中加入足夠數(shù)量的磷酸9和水10，經(jīng)摻混形成可以用泵壓送的物料11，在其中來自灰燼的全部鋁金屬都呈正磷酸鋁狀態(tài)(作為一種變換方案，一部份或全部的磷酸均由堿金屬磷酸鹽，優(yōu)先用六偏磷酸鈉所代替)。從反應(yīng)室2抽出可以用泵壓送的物料并通入煅燒爐12，在其中將物料加熱至700～800℃，保持足夠時間，使有機物分解，不燃燒物破壞。經(jīng)過煅燒的物料13，由爐12取出，送入摻混室14中，在其中向經(jīng)過煅燒的物料中加水15和水硬粘結(jié)料16(如波特蘭水泥燒結(jié)料)，控制數(shù)量，以通過與煅燒的物料13一起摻混生成水凝灰漿。由摻混室14收集的水凝灰漿17在轉(zhuǎn)鼓18中處理，以成形成小球19，在一個氣密并充滿由水蒸汽基本飽和的空氣的容器20中，于約20℃的環(huán)境溫度和大氣壓力下貯存幾天?？刂迫萜?0中熟化處理的時間，以實現(xiàn)小灰漿球的凝結(jié)和完全硬化。在容器20中熟化處理結(jié)束時，收集堅硬密實而且對環(huán)境和大氣試劑呈惰性的這些小球21，這樣它們便可以轉(zhuǎn)移到廢品傾倒場了。下文給出的實例表現(xiàn)出本發(fā)明的價值。第一批試驗在下文的實例1～5中，將取自生活垃圾焚化爐的灰燼進行處理。灰燼的重量組成如下表1。表1展性膏體。在這樣得到的膏體中加入11.8g濃度為85％(重量)的磷酸水溶液，此間維持膏體連續(xù)攪拌下。加磷酸的同時伴隨有適量放熱。這樣得到的均勻膏體物料放在一個耐火陶瓷皿中，將其送入冷的爐中。然后加熱爐子，在約1小時內(nèi)逐步升溫至800℃。在此溫度保持1小時，然后從爐子取出物料并且任其冷卻至周圍溫度。從爐子收集的燃燒的粉末不經(jīng)進一步處理便進行前面所述的TCLP毒性試驗。為此，在100g煅燒過的粉末中加入2l(每1含6g乙酸和2.57g氫氧化鈉)。水溶液混合物經(jīng)過均化，再在0.6～0.8μm玻璃纖維過濾器上過濾，測定濾液中來自試驗的粉末的重金屬含量。結(jié)果列入下表2中。表2實例2(符合本發(fā)明)對一份由表1所確定的灰燼按實例1進行處理，將從爐子收集并冷卻至周圍溫度的煅燒粉末緊密地混合到波特蘭水泥燒結(jié)料中(每5重量份煅燒粉末，1重量份燒結(jié)料)。將攪煉水(每100g所述混合物加30ml水)加入得到的混合料中，摻混得到均勻的灰漿。然后這種灰漿成形為小球，在空氣中貯存5天，使灰漿凝結(jié)和硬化。在灰漿凝結(jié)和硬化結(jié)束時收集到的小球按實例1進行TCLP毒性試驗。為些，將上述小球粉碎至小于1mm直徑(由篩分來確定直徑)，在這樣得到100g粉碎料中，加入2l(每升含6g乙酸和2.57g氫氧化鈉)水溶液。混合物均化，然后在0.6～0.8μm玻璃纖維過濾器上過濾并且測定濾液中來自經(jīng)試驗的粉末的重金屬含量。結(jié)果列入下表3中。表3<p>表4實例4(符合本發(fā)明)在同樣的條件下，重復(fù)實例2，唯一不同的是波特蘭水泥燒結(jié)料用波特蘭水泥代替。TCLP試驗結(jié)果見表5。表5實例5(符合本發(fā)明)重復(fù)實例3的試驗條件，唯一不同在于波特蘭水泥燒結(jié)料用波特蘭水泥代替。三次瀝濾試驗結(jié)果見表6。表6</tables>第二批試驗在下述6～17實例中對表7所示重量組成的灰燼進行處理。表7<p>表8實例7(符合本發(fā)明)對在表7所確定的一份灰燼按實例6進行處理，并將在煅燒爐收集并冷卻至周圍溫度的煅燒粉末混入波特蘭水泥燒結(jié)料中，每4重量份煅燒灰燼加1重量份燒結(jié)料。在得到的均勻混合料中，加入攪煉水(每100g混合料加30ml)并且摻混成灰漿。得到的水凝灰漿成形成為小球，在空氣中貯存5天，以使灰漿凝結(jié)和硬化。在凝結(jié)和硬化結(jié)束時收集到的小球進行TCLP毒性試驗。為此，將小球粉碎至小于1mm直徑(由篩分來確定)并在100g這樣得到的粉碎料中加2l0.1M醋酸水溶液。混合物均化，然后在0.6～0.8μm玻璃纖維過濾器上過濾，測定來自試驗的粉末的測定重金屬含量結(jié)果列入下表9中。表9實例8(符合本發(fā)明)重復(fù)實例7試驗，唯一不同的是TCLP毒性測試用實例3所述的三次瀝濾測試所代替。測試結(jié)果列入下表10中。表10實例9(符合本發(fā)明)重復(fù)實例7試驗，只是攪煉后得到的小球在充滿水蒸汽飽和的(相對濕度100％)氣密容器之中貯存8天在容器中收集的小球在空氣中再干燥2天，然后進行實例8的TCLP試驗。在TCLP試驗中，發(fā)現(xiàn)在濾液中6價鉻含量等于42μg/l。實例10、11、12(符合本發(fā)明)這些實例涉及到按與實例9同樣條件下進行的三次試驗，唯一不同的是在攪煉水中加入了一種添加劑。在實例10的試驗中，這種添加劑由七水合硫酸亞鐵組成(重量用量等于灰漿重量的1％)；在實例11中，是由一水合硫酸亞錳組成(重量用量等于灰漿重量的0.7％)；在實例12中，是由鐵粉組成(重量用量等于灰漿重量的0.3％)。在三次試驗中每次均發(fā)現(xiàn)，在TCLP測試中，濾液的7價鉻含量低于10μg/l。實例13、14、15、16、17(符合本發(fā)明)用足夠量的灰燼重復(fù)實例9的試驗，以便由灰漿制得5塊4×4×16cm的棱柱形試樣。將試樣在水蒸汽飽和的大氣中，于周圍溫度下，保持28天以達(dá)到灰漿凝結(jié)和硬化。五次試驗在灰燼量和燒結(jié)料用量之間重量比上彼此不同。在凝結(jié)和硬化之后，對試樣進行機械強度測試，包括在比利時標(biāo)準(zhǔn)NBN196-1(1991)條件下測其抗彎強度和抗壓強度。測試結(jié)果列入下表11中。表11</tables>權(quán)利要求1.含重金屬和鋁金屬的灰燼惰性化方法，特征在于在灰燼中加入一種選自磷酸、堿金屬磷酸鹽的試劑，將這樣得到的含磷酸鹽的混合物與水和水硬粘結(jié)料攪煉，形成水凝灰漿并讓此水凝灰漿凝結(jié)和硬化。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于試劑包括六偏磷酸鈉(hexametaphosphatedesodium)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于水硬粘結(jié)劑選自波特蘭水泥和波特蘭水泥燒結(jié)料。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，特征在于所述試劑的重量用量為灰燼重量的15％。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，特征在于水硬粘結(jié)劑的重量用量為灰燼重量的25～40％。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項的方法，特征在于凝結(jié)和硬化是在水蒸汽飽和的氣氛中進行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項的方法，特征在于在攪煉水中加入選自鐵、錳、鐵(II)化合物、錳(II)化合物和堿金屬還原性鹽的一種添加劑，重量用量為灰漿重量的0.3～1％。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于添加劑選自硫酸亞鐵、硫酸亞錳、亞硝酸鈉、亞硫酸鈉和金屬鐵。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項的方法，特征在于在灰燼含水溶性化合物的情況下，在其中加入磷酸之前對其用堿水洗滌。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項的方法，特征在于在灰燼含有機物和/或不燃燒物的情況下，將前邊所述的含磷酸鹽的混合物在其中加水和水硬粘結(jié)料之前先進行煅燒。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項的方法，特征在于灰燼包含來自城市廢棄物焚燒產(chǎn)生的煙氣的飛灰。全文摘要灰燼惰性化的方法,根據(jù)此法將選自磷酸和堿金屬磷酸鹽的一種試劑加入到灰燼中,將得到的含磷酸鹽的混合物用水和一種水硬粘結(jié)料進行攪煉,生成一種水凝灰漿,并讓此水凝灰漿凝結(jié)和硬化。文檔編號C04B28/04GK1275965SQ97194144公開日2000年12月6日申請日期1997年2月18日優(yōu)先權(quán)日1996年2月28日發(fā)明者R·德里申請人:索爾維公司