專利名稱：用于高溫固體氧化物電解質電化學電池的低成本的穩(wěn)定的空氣電極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于發(fā)電廠的高溫固體氧化物電解質電化學電池和電化學發(fā)電機的領域。本發(fā)明更具體地涉及用于這類固體氧化物電解質電化學電池的空氣電極，它可以以極低的成本進行工業(yè)生產(chǎn)，這是由于空氣電極是用在工業(yè)上以粗制提取物的形式獲得的主要包括La、Ce、Pr和Nd以及其它鑭系元素的鑭系元素混合物制成的，這些提取物是從地球上發(fā)現(xiàn)的稀土元素氧化物天然資源中開采并經(jīng)過不完全提純的。盡管是由這種粗制原料制成，制成的空氣電極具有與固體氧化物電解質和電池的其它部件匹配的優(yōu)良的熱膨脹性，而且具有合適的低電阻率、氣孔率和在電池的操作高溫下的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及從這些粗制鑭系元素提取物制備這種低成本的穩(wěn)定的空氣電極材料的方法。
高溫固體氧化物電解質燃料電池結構和燃料電池發(fā)電機是本領域中已知的，并記載在U.S.4,395,468(Isenberg)和4,490,444(Isenberg)中。這些燃料電池結構包括多個單個的、串聯(lián)和并聯(lián)連接的、軸向延伸的、通常是管狀的固體氧化物燃料電池(“SOFC”s)，通過空氣和烴燃料氣體之間的電化學反應在外電路產(chǎn)生電流來產(chǎn)生電能?；赟OFCs的發(fā)電機提供了干凈的、無污染的、高效的電化學發(fā)電的途徑。
每個SOFC一般包括多孔的、環(huán)狀的、端部開口或者端部密封的、軸向延伸的、導電的、通常由摻雜的亞錳酸鑭制成的陶瓷空氣電極(或者陰極)。這種空氣電極是自承載結構的。該空氣電極的外表面大部分被致密的、氣密的、氧離子傳導的、通常由氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯制成的薄陶瓷膜固體電解質覆蓋。該固體電解質的外表面大部分被薄的、多孔的、導電的、由鎳-氧化鋯金屬陶瓷制成的金屬陶瓷燃料電極(或者陽極)覆蓋。固體電解質和燃料電池在選定的徑向部分，優(yōu)選的是沿著燃料電池的整個有效長度上不連續(xù)的，用于夾雜致密的、氣密的、導電的、通常由摻雜的亞鉻酸鑭制成的陶瓷內(nèi)連體，所說的陶瓷內(nèi)連體依次基本上被通常為鎳的導電金屬，或者由鎳-氧化鋯金屬陶瓷制成的金屬陶瓷覆蓋，以便為相鄰燃料電池提供一個電連接區(qū)域。可采用合適的鎳氈制造串聯(lián)或并聯(lián)的電池連接。
當向空氣電極(陰極)的環(huán)形空間提供空氣或者氧氣，在此它們與來自外電路的電子發(fā)生反應(被還原)形成氧離子時，每個SOFC在大約1000℃產(chǎn)生電能。氧離子通過固體電解質向燃料電極(陽極)遷移。在燃料電極上，將烴燃料氣體加入到設置在管狀燃料電池外側的燃料電極上，氧離子與氫氣和/或一氧化碳氣體(烴燃料氣體所含的)結合并氧化燃料生成水(蒸汽)和/或二氧化碳，并且釋放出電子。電子從燃料電極(陽極)通過外電路流到空氣電極(陰極)并聚集起來用于發(fā)電。
燃料電池的空氣電極是多孔陶瓷結構的，它一般具有約20％到40％的氣孔率(理論密度的60％到80％)，在用于有效運行燃料電池的空氣電極的高溫空氣環(huán)境中具有良好的導電性(低電阻率)。特別是這種空氣電極可以含有鈣鈦礦(ABO3)族的摻雜或未摻雜氧化物，例如如上所述的LaMnO3(A-位是La離子，B-位是Mn離子)，但是也可以包括CaMnO3、LaCoO3、LaCrO3等。在高溫固體氧化物燃料電池中所用的常規(guī)空氣電極是在A-位摻雜Ca或Sr來代替一部分La的LaMnO3，以提高材料的導電性，例如La0.8Ca0.2MnO3或者La0.8Sr0.2MnO3。
近年來對在固體氧化物燃料電池中所采用的空氣電極已經(jīng)作了大量改進。在U.S.4,751,152(Zymboly)和4,888,254(Reichner)中記載了自承載高松密度的空氣電極。在這些專利中優(yōu)選的空氣電極材料包括Sr摻雜的LaMnO3。在Zymboly和Reichner的專利中，空氣電極是通過將La、Mn和Sr的單一高純氧化物或者碳酸鹽的混合物擠壓成管狀，接著在約1300～1600℃燒結擠壓的“生坯”管，制成整體自承載式管狀空氣電極體，在其上沉積疊放的固體電解質和燃料電極。
在U.S.5,108,850(Carlson等)記載了薄的自承載空氣電極。在該專利中，優(yōu)選的空氣電極材料包括通式為La1-xCaxMnO3，其中x=0.1～0.25的燒結的Ca摻雜的LaMnO3。在Carlson等人的專利中，空氣電極管的制備是通過混合含有鈣摻雜的亞錳酸鑭顆粒的可成形組合物，將該組合物擠壓或者等靜壓形成具有環(huán)狀橫截面的管，用其它可成形組合物塞住管的一端來密封一端，然后加熱燒結該管。
Carlson等人的一種典型空氣電極更具體地是通過首先稱重，接著直接將高純粉末狀La和Mn的氧化物，如分別為La2O3和MnO2與Ca的單一粉末狀碳酸鹽，如CaCO3以在煅燒之后形成所需的鈣摻雜的亞錳酸鑭的適當比例進行干式混合來制備。接著將混合的粉末壓成圓片形，在約1300～1700℃煅燒約3～5個小時，粉碎制成粒度為0.5～105微米的顆粒，該步驟可以重復多次使其具有所需的均一性和小粒度。往摻雜的亞錳酸鑭的最終的粉碎的煅燒粉末中混合約1～5重量％的可分解粘合劑，如有機淀粉，例如玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉等，以使其具有用于擠壓的粘合力和可塑性，約1～4重量％的可分解的氣孔形成劑，如有機纖維素，例如槭樹木粉、纖維纖維素等，以提供透氣性，約1～4重量％的有機水溶性粘合劑，如聚乙烯醇、聚乙烯基乙烯酯、石蠟乳液等，以提供加工所需的干燥強度，以及最多約1重量％的任意的潤濕劑，例如萘-磺酸縮合物，以有助于擠壓，混合物的其余部分為粉碎的煅燒粉末，優(yōu)選約90～95重量％。所有干燥粉末組分最初一起干式混合，再與水溶性粘合劑在水溶液中混合形成可濕成形的混合物，將其陳腐約6～12小時。
將陳腐的可成形混合物擠壓或者等靜壓制成管狀。將一個任意的該可成形混合物的固體圓柱狀塞子以選定的距離推入管的一端以密封該管。干燥該密封的管，再在約1300～1700℃于空氣中加熱約1小時，以將管壁和塞子燒結在一起，并蒸發(fā)粘結劑、粘合劑和成孔劑。生成的結構是密度約為理論密度的60～85％的固結燒結空氣電極管。沿著密封端切斷該管，并在沉積固體電解質、燃料電極和內(nèi)連體之前打光或修圓，或拋光密封端。
但是發(fā)現(xiàn)Sr摻雜和Ca摻雜的亞錳酸鑭的配方在尺寸上是不穩(wěn)定的，即當在燃料電池運行過程中采用這種空氣電極時，該空氣電極在熱循環(huán)過程中在長度上收縮，并且因此影響電池所希望的壽命。EP0593281A2(Takao等)說明在Sr摻雜和Ca摻雜的亞錳酸鑭空氣電極中在B-位的Ni、Al或Mg摻雜改善了熱膨脹系數(shù)并大大降低了燃料電池的循環(huán)收縮性和尺寸穩(wěn)定性問題。但是，全部這些組合物的常見問題是它們的熱膨脹系數(shù)不足以與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質匹配來使空氣電極材料最為有效。
U.S.4,562,124(Ruka)指出燃料電池的空氣電極材料存在熱膨脹問題。Ruka指出采用摻雜的亞錳酸鑭(LaMO3)空氣電極構成燃料電池的困難是當用鈣(Ca)或者鍶(Sr)摻雜亞錳酸鑭以具有最高的導電性時，制成的空氣電極具有比一些通常用于生產(chǎn)燃料電極的其它材料更高的熱膨脹系數(shù)，這些材料例如是那些用于固體氧化物電解質的，例如氧化釔或者氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯。因此，如果各種燃料電池組分的熱膨脹系數(shù)不相配，該燃料電池在加工的高溫之間或在操作和室溫之間的熱循環(huán)過程中空氣電極的過量收縮會導致破裂。這使燃料電極在發(fā)電運行中效率大大降低。
Ruka指出在鈣(Ca)或鍶(Sr)摻雜的摻雜LaMnO3或者LaCrO3的空氣電極材料中加入少量鈰(Ce)降低了熱膨脹系數(shù)并有助于熱膨脹與穩(wěn)定型氧化鋯電解質匹配。Ruka指出空氣電極是一種燒結的、單相的固溶體，它具有類鈣鈦礦型晶體結構，通式為La1-x-w(ML)x(Ce)w(Ms1)1-x(Ms2)yO3，其中ML=Ca、Sr或Ba；Ms1=Mn或Cr；Ms2=Ni、Fe、Co、TI、Al、In、Sn、Mg、Y、Nb或Ta；W=0.05～0.25；x+w=0.1～0.7,y=0～0.5。優(yōu)選的化合物是La0.3Ca0.5～0.6MnO3。在Ruka的專利中，這些固溶體的、類鈣鈦礦型晶體結構的、亞錳酸鑭或者亞鉻酸鑭的空氣電極組合物再通過以適當?shù)谋壤鶆蚧旌蠁我坏母呒兎勰┭趸?、碳酸鹽或者空氣電極元素的其它通過加熱形成氧化物的化合物，例如草酸鹽，將該粉末混合物壓制成管狀，在約1400～1800℃燒結約1～4小時，形成軸向延伸的、管狀的空氣電極，其燒結氧化物的密度不超過理論密度的約80％，以使周圍的氧化劑氣體(空氣或者氧氣)滲透到空氣電極-電解質的界面上。
U.S.5,342,704(Vasilow等)公開了使用稀土金屬添加劑，例如鈰的多孔空氣電極材料，它具有改善的燒結性能，以將燒結空氣電極材料的氣孔率百分數(shù)控制為使最終氣孔率為約20～40％的氣孔率(理論密度的60～80％)。在Vasilow等人的專利中，這種空氣電極材料的通式為La1-x(M)xCe0.010～0.045MnO3，其中M=Ca、Sr或Cr,x=0.2～0.4。Vasilow等人的空氣電極的生產(chǎn)也可以通過制備由單一的高純金屬氧化物或者碳酸鹽制成的摻雜亞錳酸鑭，例如鈣摻雜的亞錳酸鑭的粉末，將該粉末與含有單一的高純稀土金屬的添加劑粉末，例如單一的高純的鈰的氧化物混合來進行。接著將該粉末混合物通過采用少量有機粘合劑，例如聚乙烯醇、甲基纖維素、淀粉等進行等靜壓或者通常通過擠出成形，再在約1000～1750℃于空氣中燒結約1到6個小時。冷卻燒結裝置，形成氣孔率受到控制的整體燒結的管狀體，在該結構上設置其它燃料電池部件。
從上面的專利可見，已經(jīng)推薦了幾種摻雜亞錳酸鑭空氣電極的配方，并且也已經(jīng)成功地用于生產(chǎn)固體氧化物燃料電池。但是，在熱循環(huán)過程中，管狀的、軸向延伸的、含有上述空氣電極配方的固體氧化物電解質燃料電池在與固體電解質的熱匹配性質上仍然可以改進，以防止由于在熱循環(huán)過程中的過量收縮造成的燃料電極發(fā)生破裂，而這本身會導致發(fā)電容量的效率降低。
而且，所有上述設計的空氣電極組成由于是由高純的單獨分離的組分，即組分金屬的單一的高純粉末氧化物和碳酸鹽制成的，所以非常昂貴。特別是，單一的高純氧化鑭粉末已被證明是成本相當高的空氣電極材料組分。例如，為了獲得單一的高純氧化鑭，從在地球上發(fā)現(xiàn)的稀土元素氧化物天然資源開采的鑭必須通過大量的選擇性分離和提純工藝，方可生成所需的單一的氧化鑭，這些工藝大大提高了這些單一原料的成本。空氣電極的過高成本勢必阻礙了SOFCs和SOFC發(fā)電機的任何工業(yè)上生產(chǎn)的吸引力。由于該部件含有大量的燃料電池材料，空氣電極的成本是相當重要的。因此，為了使固體氧化物電解質燃料電池和發(fā)電機有工業(yè)上的前景，必須大大降低空氣電極的成本，而又不相應降低在空氣電極的等溫循環(huán)和熱循環(huán)暴露條件下的熱匹配性、氣孔率、電阻率，以及熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。
所需要的是一種用于固體氧化物燃料電池和發(fā)電機的空氣電極，它與固體氧化物電解質具有良好的熱膨脹匹配、在高溫空氣環(huán)境中良好的低電阻率、良好的氣孔率以及良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，而且制備成本比常規(guī)空氣電極低得多。
本發(fā)明的目的是提供一種高溫固體氧化物燃料電池，它包括一種具有良好透氣性、在熱空氣中良好的導電性和在等溫循環(huán)和熱循環(huán)條件下良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性穩(wěn)定性的空氣電極。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于固體氧化物燃料電池的空氣電極，它具有與固體氧化物電解質更加匹配的熱膨脹性。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種用于固體氧化物燃料電池的空氣電極，它是由比用于常規(guī)空氣電極純度更低的成分制備的，該電極在固體氧化物燃料電池和發(fā)電機的結構中可低成本地生產(chǎn)。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種用于固體氧化物燃料電池的用鑭系元素混合物制備的空氣電極，鑭系元素混合物例如是工業(yè)上使用的粗制鑭系元素提取物，它們是從地球上的稀土元素氧化物天然資源中開采的并且經(jīng)過不完全提純的，用來代替空氣電極中的更昂貴的單一的鑭的氧化物。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種用相對廉價的鑭系元素混合物制備用于固體氧化物燃料電池的空氣電極的方法，鑭系元素混合物例如是工業(yè)上可用的鑭系元素提取物，是由地球上的稀土元素天然資源中開采的并且經(jīng)過不完全提純的。
一方面，本發(fā)明屬于低成本的、鑭系元素取代的、尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的、導電的、多孔陶瓷空氣電極裝置的生產(chǎn)方法，其特征在于采用下面的步驟(a)提供選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素(即Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)組成的組中的至少兩種鑭系元素的天然鑭系元素混合物的粉末氧化物或碳酸鹽；(b)提供La和Mn的單一物質的粉末氧化物或碳酸鹽，選自由Ca、Sr、Ba和Ce的單-物質組成的組中的至少一種A-位摻雜劑，選自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的單一物質組成的組中的至少一種B-位摻雜劑；(c)將所說的鑭系元素混合物的粉末氧化物或碳酸鹽與所說的La和Mn的單一物質的粉末氧化物或碳酸鹽、所說的選自由Ca、Sr、Ba和Ce的單一物質組成的組中的至少一種A-位摻雜劑，以及選自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的單一物質的至少一種B-位摻雜劑以在煅燒之后具有所需的鑭系元素取代的摻雜LaMnO3的組成的適當比例混合；(d)將混合粉末加壓成形；(e)在約1300～1750℃的溫度下煅燒壓制成形體1到5個小時；(f)粉碎煅燒體成粉末狀；(g)將煅燒粉末與選自由粘結劑、成孔劑、水溶性粘合劑、濕潤劑和水組成的組中的至少一種混合，制成可成形的混合物，煅燒粉末構成了可成形混合物的約90～95重量％；(h)成形，優(yōu)選將可成形組合物擠制成成形的空氣電極裝置；以及(i)在約1300～1750℃溫度下于空氣中燒結成形的空氣電極裝置約1～6個小時，形成多孔的、成形的、具有被鑭系元素取代的摻雜LaMnO3組合物的空氣電極裝置。優(yōu)選的是該空氣電極被壓制成一端密封的管。鑭系元素混合物優(yōu)選的是主要含有至少La、Ce、Pr和Nd或者主要含有至少La、Ce、Nd、Pr和Sm，雖然也可以存在微量的其它鑭系元素和痕量雜質。通過這種方法制成的空氣電極優(yōu)選的是氣孔率為約20～40體積％(理論密度的60％～80％)、在約25～1000℃的范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)為約10.4×10-4到10.6×10- 4/℃，導電率在約1000℃為約10～25Ω-cm。
另一方面，本發(fā)明涉及低成本的、被鑭系元素取代的、尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的、導電的、多孔的空氣電極組合物，其特征在于具有下面的化學通式(1)(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3(1)其中Ln是鑭系元素混合物，是天然的或者優(yōu)選的是粗制提取物，選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素中的至少兩種、至少三種、至少四種或者至少五種或者多種的混合物，前提是如果Ln含有只有兩種鑭系元素的混合物，該混合物不是La和Ce的組合；La和Ce可分別選自La和Ce的單一物質；MA是用于導電的A-位摻雜劑，選自Ca、Sr或Ba中的至少一種的單一物質或者它們的混合物；MB是用于尺寸穩(wěn)定性的B-位摻雜劑，選自Mg、Ni、Cr、Al或Fe中的至少一種的單一物質，或者它們的混合物；每摩爾通式(1)中，W為0.05～0.9，或者約0.1～0.9，或者約0.4～0.8；x為0～0.1；y約為0.1～0.2,z約為0.05～0.1摩爾?？諝怆姌O組合物的Ln優(yōu)選的是含有主要是至少La、Ce、Pr、Nd或者主要至少是La、Ce、Pr和Sm的混合物。空氣電極組合物優(yōu)選的氣孔率為約20～40體積(％理論密度的60～80％)，導電率在約1000℃約為10～25Ω-cm，約25～1000℃的范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)為約10.4×10-6到10.6×10-6/℃?？諝怆姌O組合物制品優(yōu)選的是管狀的，在空氣電極的外圍有致密的、氣密性的、氧離子傳導的、氧化釔或者氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷固體電解質，接觸并基本上包圍該空氣電極，在固體電解質的外圍有多孔的鎳-或者鈷-氧化鋯金屬陶瓷燃料電極接觸并基本包圍固體電解質，從而形成固體氧化物燃料電池。
在附圖中表示了目前優(yōu)選的本發(fā)明的一些典型實施方案。應該認為本發(fā)明并不限于以實施例形式公開的實施方案，它能夠在所附的權利要求的范圍內(nèi)進行變化。在附圖中，

圖1是管狀的固體氧化物燃料電池的優(yōu)選的實施方案的示意性截面圖，該電池包括根據(jù)本發(fā)明制備的低成本的并且穩(wěn)定的空氣電極；圖2是表示熱循環(huán)的低成本空氣電極材料(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3，其中Ln是至少La、Ce、Pr和Nd的鑭系元素混合物，即本發(fā)明的一個優(yōu)選的空氣電極材料的整體收縮曲線圖；圖3是表示熱循環(huán)的低成本空氣電極材料(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3，其中Ln是至少La、Ce、Pr和Nd的鑭系元素混合物，即本發(fā)明的另一個優(yōu)選的空氣電極材料的整體收縮曲線圖；圖4是表示熱循環(huán)的低成本空氣電極材料(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3，其中Ln是至少La、Ce、Pr和Nd的鑭系元素混合物，即本發(fā)明的另一個優(yōu)選的空氣電極材料的整體收縮曲線圖；一種高溫固體氧化物燃料電池發(fā)電機，包括氣密的絕熱外殼，它容納了包括(非限制性的)分開的發(fā)電機室和燃燒室的單一的室。其中產(chǎn)生電能的發(fā)電機室包括固體氧化物燃料電池組，它是由一排多元軸向延伸的、管狀的、串聯(lián)-并聯(lián)連接的固體氧化物燃料電池，以及附屬的燃料和空氣分配裝置組成。在發(fā)電機室中所包含的固體氧化物燃料電池可以具有各種已知的結構，包括管狀的、平板狀的和波紋式設計，管狀SOFCs記載在U.S.4,395,468(Isenberg)和4,490,444(Isenberg)中，平板SOFCs記載在U.S.4,476,196(Poppel等)中，波紋式SOFCs記載在U.S.4,476,198(Ackerman等)中，這些專利的內(nèi)容在此全部結合作為參考。但是，為了簡便起見，將以管狀固體氧化物燃料電池作為可用于本發(fā)明的典型形式，此后的說明書一般涉及這種類型，這決不能被認為是對本發(fā)明范圍的限定。
參見圖1，表示了一種優(yōu)選的、管狀的、軸向延伸的、高溫固體氧化物燃料電池10。這種優(yōu)選的結構以燃料電池體系為基礎，其中，將流動的氣體燃料，如天然氣、氫氣或者一氧化碳沿軸向加入到燃料電池的外部，如箭頭F所示，并且將流動的氧化劑，如空氣或者氧氣通過一個任意的升降管12加入，管12位于燃料電池的環(huán)形空間內(nèi)并延伸到接近燃料電池的密封端，再從升降管出來，并沿軸向向下返回燃料電池覆蓋在燃料電池的內(nèi)壁上，如箭頭O所示。在此燃料電池10如圖所示并在約1000℃的高溫下運行，來自氧化劑的氧分子通過多孔的、導電的、管狀空氣電極14(或者陰極)，在空氣電極-固體電解質的界面上變成氧離子。接著氧離子擴散通過致密的、氣密的、氧離子傳導的、固體氧化物電解質16，與燃料氣體在多孔的、導電的燃料電極18(或者陽極)上結合，在燃料電極-固體電解質的界面上釋放電子，電子在空氣電極上匯集，從而在外部負載電路(沒有表示出來)上產(chǎn)生電流。為了更全面地描述典型管狀固體氧化物燃料電池和包括多元串聯(lián)-并聯(lián)連接的燃料電池的管狀結構的固體氧化物燃料電池發(fā)電機的材料、結構和運行，可參考U.S.4,395,468(Isenberg)和4,490,444(Isenberg)，它們在此完全引作參考。
管狀固體氧化物燃料電池設計的特征是管狀的、軸向延伸(長度約50～230厘米)的空氣電極14?？諝怆姌O14(或者陰極)是與氧化劑，例如空氣或者氧氣接觸的電極，它是多孔的、導電的，優(yōu)選是自承載結構，一般是由摻雜亞錳酸鑭(LaMnO3)制成的，摻雜亞錳酸鑭優(yōu)選的是在其ABO3鈣鈦礦晶體結構(約l～3毫米厚)的A-位摻雜有鈣、鍶、鋇或者鈰，在B-位摻雜有鉻、鎳、鎂、鋁或者鐵，它一般被擠制或者等靜壓制成管狀再進行燒結。根據(jù)需要可以采用一種圍繞空氣電極環(huán)形空間內(nèi)側的任意的多孔的、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯支撐管(沒有表示出)，以向空氣電極提供附加的結構支撐。如圖1所示，空氣電極14薄而且低容積設計，以便只采用一個氧化劑加入管12?？蓞⒁奤.S.5,108,850(Carlson等)，它更詳細地說明這種薄的、低容積的、自承載電極結構，其內(nèi)容在此全部引作參考。這種自承載空氣電極裝置比較低廉，簡化了生產(chǎn)工藝并改善了電池的性能。
包圍空氣電極14的大部分外圍的是一層致密的、氣密性的、可透過氧離子的固體電解質16，它一般是由氧化鈣或者氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(大約0.001～0.1毫米厚)制成的。固體電解質16可以通過已知的在U.S.4,597,170(Isenberg)和4,609,562(Isenberg等)記載的高溫電化學氣相沉積(EVD)技術沉積在空氣電極上，其內(nèi)容在此全部引作參考。優(yōu)選的固體電解質組成是(Y2O3)0.1(ZrO2)0.9。
空氣電極14的被選定的徑向部分20(約為9毫米寬)優(yōu)選的是沿著整個電池有效長度延伸，它在固體電解質的制備過程中要被掩蓋，并覆蓋一種薄的、致密的、氣密性的內(nèi)連體22，正如本領域已知的那樣，它提供了與相鄰電池(沒有表示出)或者與動力連接(沒有表示出)的電連接區(qū)域。這種致密的、氣密性的內(nèi)連體22如圖所示沿著徑向部分20覆蓋空氣電極14的表面，它在高溫的氧化劑和燃料環(huán)境中必須是導電的。這種氣密性內(nèi)連體22一般是由摻雜有鈣、鋇、鍶、鎂或者鈷的亞鉻酸鑭制成(約0.03～0.1毫米厚)，它在厚度上大致等于固體電解質。該內(nèi)連體應該是無氣孔的(超過約95％的密度)，并且在燃料電池的常規(guī)運行溫度1000℃是導電的。內(nèi)連體可以沉積在空氣電極上，方法是通過如U.S.4,597,170(Isenberg)和4,609,562(Isenberg等)記載的高溫電化學氣相沉積(EVD)技術，它們在前面引作參考，或者通過如U.S.5,389,456(Singh等)記載的等離子噴射，其內(nèi)容在此全部引作參考?？梢栽趦?nèi)連體22上沉積一個導電頂層24，它一般是由鎳、鎳-氧化鋯或者鈷-氧化鋯金屬陶瓷制成，一般具有與燃料電極同樣的組成(約0.05～0.1毫米厚)。
在固體電解質的上面包圍燃料電池外圍的其余部分除了在內(nèi)連體區(qū)域以外是燃料電極18(或者陽極)，它是與燃料接觸的電極。燃料電極18是薄的、導電的、多孔結構的、一般是由鎳-氧化鋯或鈷-氧化鋯金屬陶瓷(即金屬陶瓷)制成的(約0.03～0.1毫米厚)。如圖所示，固體電解質16和燃料電極18是不連續(xù)的，燃料電極與內(nèi)連體22空間上分離以避免直接電接觸。燃料電極18的主要部分是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質材料的骨架的擴展。燃料電極18和頂層24可以分別通過一種已知技術，例如浸漬或者噴射沉積在固體電解質和內(nèi)連體上，并且可以通過如U.S.4,582,766(Isenberg)和4,597,170(Isenberg等)記載的高溫電化學氣相沉積(EVD)技術更安全地固定，這些文獻在此全部引作參考。兩個電極在通常的燃料電池的操作溫度1000℃下均可導電。對固體電解質、內(nèi)連體和燃料電極采用的自承載燃料電池結構和材料以及方法是已知的，如U.S.4,562,124(Ruka)、4,751,152(Zymboly)和5,108,850(Carison等)所述，它們的內(nèi)容在此全部引作參考。
在約1000℃的運行中，將氣態(tài)燃料，例如氫氣(H2)或者一氧化碳(CO)，或者有時是天然氣(主要含有甲烷)通到燃料電池的外部，將原料氧氣，如空氣或者氧氣(O2)通過燃料電池的內(nèi)側。氧分子通過多孔導電的空氣電極并在空氣電極-固體電解質界面上形成氧離子。接著氧離子遷移通過固體電解質材料，在燃料電極-電解質界面上與燃料結合，并在燃料電極上釋放電子，電子通過外部的負載電路在空氣電極上匯集，這樣在從燃料電極(陽極)到空氣電極(陰極)的外電路上產(chǎn)生了電流。氧與燃料的電化學反應產(chǎn)生通過外部負載的電勢差，它在產(chǎn)生有效電的過程中在閉合電路上保持連續(xù)的電子流和氧離子流。多個相似的電池可以通過一個電池的內(nèi)連體和其它電池的燃料電極之間的接觸而串聯(lián)連接。多個相似的電池也可以通過一個電池的燃料電極和另一個電池的燃料電極之間的接觸并聯(lián)連接。在U.S.Re.28,792(Ruka)中可以發(fā)現(xiàn)對這種類型的燃料電池的運行的更完整的描述，其內(nèi)容在此全部引作參考。
多孔空氣電極在發(fā)電機運行過程中持續(xù)暴露于被加熱到約1000℃的熱氧化劑氣體中，通常是空氣，氧的還原反應在空氣電極-電解質的界面上發(fā)生。在管狀燃料電池結構中，多孔導電的空氣電極與致密的、氣密性的、可傳導氧離子的固體電解質和致密的、氣密性的、導電的內(nèi)連體膜，以及在使用時也與任選的多孔支撐管保持緊密接觸。必須仔細選擇合適的空氣電極以確?？諝怆姌O具有某些性質，這些性質非限定地包括在高運行溫度下的高導電性(低電阻率)、與固體電解質接觸的低電阻、在高運行溫度下的良好化學(相互作用或者相互擴散)穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性、足夠的氣體滲透氣孔率和與固體電解質及內(nèi)連體良好匹配的熱膨脹系數(shù)。
空氣電極的結構和尺寸穩(wěn)定性是對燃料電池的成功運行所必須的保持長時間機械完整性特別重要的標準，特別是在電池的制造和運行過程中的等溫循環(huán)或者熱循環(huán)情況下。例如，燃料電池的常規(guī)空氣電極的長度范圍是約50厘米到230厘米。如果空氣電極的長度為100厘米長，與固體電解質和內(nèi)連體接觸的空氣電極在長度上即使有0.05％的整體熱收縮就會導致在空氣電極和固體電解質或者內(nèi)連體之間有0.5毫米的長度差。這將導致材料之間有很大的應力?？諝怆姌O長度的極限總的熱收縮約為0.03％～004％，長壽命的工業(yè)上可接受的熱收縮值被認為低于約0.02％。
在運行條件下，除了空氣電極以外，燃料電池的全部組件對于在承受一定的等溫(即氧的分壓循環(huán))條件或者由于在電池制造或運行過程中熱循環(huán)產(chǎn)生的收縮一般保持穩(wěn)定。這種收縮趨勢通過連接固體電解質和內(nèi)連體而得到抑制并轉變成在空氣電極和連接的組件之間的應力，在某些情況下，可以導致單個燃料電池的破裂，阻礙多級電池發(fā)電機產(chǎn)生電能。因此希望生產(chǎn)一種具有與固體電解質和內(nèi)連體的熱膨脹系數(shù)匹配更好的空氣電極材料，以降低空氣電極材料的尺寸收縮，同時也生產(chǎn)一種低成本的結構來提高這些燃料電池在工業(yè)上的吸引力，但是不破壞其它所需空氣電極的性質，例如良好的低電阻率和可控制的氣孔率。
本發(fā)明的這種多孔的、優(yōu)選的是自承載式的空氣電極提供了一種材料，它具有與燃料電池的相鄰組件，如固體電解質和內(nèi)連體匹配的較好的熱膨脹性，以提高在電池的制造和運行過程中的燃料電池的尺寸穩(wěn)定性和可靠性，并且由于其與常規(guī)燃料電池的生產(chǎn)成本相比具有較低的生產(chǎn)成本而更具吸引力。本發(fā)明的空氣電極還提供了一種材料，它具有良好的結構和對自承載空氣電極的管的尺寸穩(wěn)定性，用于氧化劑滲透的良好的氣孔率，以及在有效發(fā)電的高溫下良好的低電阻率。
生產(chǎn)本發(fā)明空氣電極成本較低的原因是使用了純度較低的原料，而不是在常規(guī)空氣電極中通常采用的單一的分離的較高純度的原料。在本發(fā)明中，鑭系元素混合物主要包括至少La、Ce、Pr和Nd，或者至少La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物，如從土壤中的稀土元素氧化物天然資源中開采的并且選擇性地不完全分離成單個組分的工業(yè)上可使用的粗制鑭系元素提取物，它們在空氣電極材料中代替了一部分成本較高的鑭的單一物質，即工業(yè)上可以得到的單一的鑭的氧化物和碳酸鹽，它們要經(jīng)過消耗高的選擇性分離和提純工藝。過去，粗制鑭提取物可用作制備單一的鑭化合物，例如單一的鑭的氧化物的原料。這種取代空氣電極中單一的鑭的低成本鑭系元素混合物與以前技術組合物相比不僅在其較低的生產(chǎn)成本方面，而且在與固體電解質和內(nèi)連體的熱膨脹匹配方面出乎意料地具有更好的結果。過去的空氣電極配方的缺點是由熱膨脹失配造成的尺寸穩(wěn)定性問題和采用較貴的純的單一的鑭化合物，例如純的單一的鑭的氧化物和鑭的碳酸鹽作為空氣電極的原料導致生產(chǎn)成本提高。這兩個問題在本發(fā)明中均被避免。
鑭系元素(即稀土元素)包括元素周期表中的15個元素，它們是鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥(分別是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。除了Pm之外，鑭系元素(有時被稀土公司表示為Ln2O3)并不是少見的，在世界范圍內(nèi)以混合物形式天然存在于巖層和砂子中，雖然大的沉積礦數(shù)量少。鑭系元素通常在三種礦物中發(fā)現(xiàn)，它們是用于輕鑭系元素的獨居石和氟碳鈰鑭礦和用于重鑭系元素和釔(另一種稀土元素)的磷釔礦。獨居石和氟碳鈰鑭礦是兩種在工業(yè)上開采用于向世界提供大多數(shù)的稀土元素化學物質的原料。磷釔礦是一種氟碳酸鹽(Ln2F3(CO3)3)，在其天然混合物中的鑭系元素含量中含有約90％的La、Ce、Pr和Nd金屬，并且是鑭系元素工業(yè)上的主要來源。獨居石是一種正磷酸釷(LnPO4)，它在天然混合物和一些釷(ThO2)的鑭系元素含量中也含有約90％的La、Ce、Pr和Nd金屬，并且是工業(yè)上第二重要的來源。磷釔礦主要儲藏在Mountain Pass area of California(美國的90％和世界出口的66.6％)。
目前存在對單一的鑭系元素的工業(yè)需求，并且稀土元素公司設計了大量稀土元素礦的提取、分離和提純體系，以從存在于原礦中的天然鑭系元素混合物中分離單一的鑭系元素。鈰通常是天然鑭系元素混合物中最豐富的鑭系元素，最多占天然混合物的約50％。鈰現(xiàn)在的需求最大并且市場價格最高。因此，稀土元素公司慣例是首先從礦物中選擇性分離鈰，剩下含有比其大部分鈰含量少的剩余的未分離天然鑭系元素混合物的粗制鑭系元素提取物副產(chǎn)品。為了詳細說明現(xiàn)有技術已知的氟碳鈰鑭礦和獨居石稀土元素礦的提取、分離和提純技術，可參考Kirk-Othmer，《化工技術簡明百科全書》，John Wiley&Sons,Ins.,New York,NY(1985),pp 204～242和997～998，其內(nèi)容在此全部引作參考。
還存在對其它單一的鑭系元素，如單一的鑭的進一步的工業(yè)需要，特別是用于固體氧化物燃料電池的空氣電極組合物。但是，單一的鑭系元素，如鑭從粗制鑭系元素混合物，例如鑭系元素提取物副產(chǎn)物或者甚至從天然鑭系元素混合物中的工業(yè)分離包括大量的分離和提純工藝，這本身就大大提高了這些金屬作為原料的整體成本。因此，為了保持原料成本下降以用于摻雜的亞錳酸鑭(LaMnO3)空氣電極材料，需要采用純度較低的形式而不是其單一物質的形式的鑭化合物，如單一的La2O3、LaCO3等，它們目前是用于生產(chǎn)空氣電極所選擇的原料。本發(fā)明的發(fā)明者們已經(jīng)找到了低成本替代品，它們在以前被認為是無法接受的中間材料，因此迄今為止它們在固體氧化物燃料電池工業(yè)中作為空氣電極的原料方面被忽視。這種替代材料是這種粗制(提取的)天然鑭系元素(Ln)的混合物，含有鑭和其它鑭系元素，一般以各種天然量含有La、Nd、Pr以及有時是Sm，前面的選擇性分離剩余的少量的Ce以及痕量雜質。這種粗制鑭系元素提取物原料一般用作生產(chǎn)單一的鑭化合物的原料。
在本發(fā)明中，低成本鑭系元素混合物在空氣電極的A-位代替一部分鑭。1995年，粗制鑭系元素混合物(“鑭系元素提取物”)的價格是$3.00(USD)/kg，而單一的純碳酸鑭的價格是$13.75(USD)/kg，單一的純鑭氧化物的價格是$17.60(USD)/kg?？梢哉J為由于與鑭相比其它鑭系元素具有較小的離子半徑，所以用鑭系元素代替一部分純鑭降低了空氣電極材料的熱膨脹。因此，發(fā)現(xiàn)采用主要含有La、Ce、Pr和Nd以及少量其它鑭系元素和痕量雜質的混合鑭系元素(Ln)作為空氣電極中至少一部分La的取代物可將熱膨脹系數(shù)降低到所需的范圍并大大降低這種空氣電極的原料成本。
用于本發(fā)明的空氣電極中的優(yōu)選的粗制的混合鑭系元素化合物除Ce之外是以它們的天然鑭系元素混合物狀態(tài)提供的，并且主要含有至少La、Ce、Pr和Nd以及少量其它鑭系元素和雜質。工業(yè)上可用的粗制鑭系元素提取物一般主要含有至少La、Ce、Pr和Nd或者至少La、Ce、Pr、Nd和Sm，以及少量其它鑭系元素和雜質。
本發(fā)明的低成本的、尺寸穩(wěn)定的、多孔的、導電的空氣電極是一種固溶體，它具有類鈣鈦礦(ABO3)型晶體結構，被鑭系元素取代的摻雜亞錳酸鑭具有下面的通式(1)(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3(1)其中Ln是低成本的鑭系元素混合物，處于天然狀態(tài)或者部分分離和粗制的提取狀態(tài)，選自沒有限定的La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素中的至少兩種、至少三種、至少四種或者至少五種，前提是如果Ln含有只有兩種鑭系元素的混合物，該混合物不是La和Ce的混合；La和Ce可分別選自La和Ce的單一物質；MA是用于導電的A-位摻雜劑，選自Ca、Sr或Ba中的至少一種的單一物質或者它們的混合物；MB是用于尺寸穩(wěn)定性的B-位摻雜劑，選自Mg、Ni、Cr、Al或Fe中的至少一種的單一物質，或者它們的混合物；每摩爾通式(1)中，W為0.05～0.9，優(yōu)選的是約0.1～0.9，最優(yōu)選的是約0.4～0.8；x為0～0.1；y約為0.1～0.2,z約為0.05～0.1摩爾。但是，該式僅僅是一個典型，并且本發(fā)明要求保護任何范圍的La、Mn和A-位和B-位摻雜劑，只要該組合物含有限定量的Ln作為部分或者全部La的取代物。這些空氣電極在它們含有其它鑭系元素，如Nd、Pr等的配方方面是新的，由于這些材料避免在空氣電極中存在并且在本領域中被認為是雜質而在以前技術的電極配方中沒有發(fā)現(xiàn)。但是現(xiàn)在這些空氣電極的鑭系元素混合物使該空氣電極具有更低的制備成本并出乎意料地具有與固體電解質匹配良好的熱膨脹性。鑭系元素混合物可以代替空氣電極配方中的部分或者全部鑭。
本發(fā)明一些優(yōu)選的空氣電極組合物是(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3；(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3；和(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Mg0.10)O3。在這些優(yōu)選組合物中，鑭系元素混和物(縮寫為“Ln”)包括La、Ce、Pr和Nd的至少四種鑭系元素的鑭系元素提取物。
在這些優(yōu)選的實施例中的工業(yè)上可利用的鑭系元素提取物的實際組成是下列鑭系元素的碳酸鹽((Co3)x)或氧化物(Ox)的混和物Ln=(La0.598Nd0.184Pr0.081Ce0.131Ca0.002Sr0.004)其中Sr和Ca是痕量雜質。工業(yè)上可使用的鑭系提取物的其他實例是下列鑭系元素的碳酸鹽或氧化物的混和物Ln=(La0.68Ce0.5Pr0.7Nd0.2MnO3)；和Ln=(La0.67Ce0.007Pr0.07Nd0.25)，其中分別是或高或低的Ce提取物。顯然，這些粗制鑭系混和物中，由于它們基于不完成提純到一定程度的天然混和物，混和物內(nèi)鑭系元素的摩爾范圍和種類可以改變。然而，為了本發(fā)明的目的，工業(yè)上可使用的鑭系混和物可以表征為含有至少La、Ce、Pr和Nd的化合物的混合物。
本發(fā)明的被鑭系元素取代的摻雜亞錳酸鑭材料是固溶體，優(yōu)選的是由單相構成。在這些陶瓷的多孔(即大約20-40體積％的氣孔率)空氣電極材料中，鑭被較低價格的鑭系化合物，諸如以鈣鈦礦晶格結構的天然鑭系混和物或粗制鑭系提取物取代，以提供較低價格的空氣電極材料，該材料具有優(yōu)異的操作性能，例如優(yōu)異的熱膨脹匹配系數(shù)、氣孔率、電阻率、尺寸穩(wěn)定性，并能滿足所有其他的空氣電極要求。
作為制備本發(fā)明多孔的、自承載的空氣電極管的第一個步驟，是將低成本鑭系混和物的粉末氧化物、碳酸鹽或其它通過加熱形成氧化物的其他化合物(如草酸鹽)，例如，粗制鑭系元素提取物，這些提取物主要含有至少La、Ce、Pr和Nd的混合物，例如至少La2O3、CeO2、Pr6O11和Nd2O3或者類似原料，或者有時是主要含有至少La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物的混合物與La和Mn基金屬的單一的純氧化物、碳酸鹽或通過加熱形成氧化物的其他化合物(例如單個La2O3、LaCO3、單個MnO2或者類似原料)，以及Ce,Sr,Ca,Ba,Mg,Cr,Al,Fe或Ni摻雜劑(例如CeO2、SrO、SrCO3、CaCO3、BaCO3、MgO、Cr2O3、Al2O3、Fe2O3和NiO或者類似原料)的單一的純氧化物、碳酸鹽或通過加熱形成氧化物的其他化合物均勻混和在一起。因此將每種材料以煅燒后產(chǎn)生所需的鋼系取代摻雜的亞錳酸鑭空氣電極組合物的適當比例稱重。
下一步將粉末混和物優(yōu)選的是通過等靜壓壓制成形，優(yōu)選的是成型成圓片形。然后優(yōu)選的是在空氣中將該園片煅燒約1-5小時，溫度大約1300-1750℃，優(yōu)選的是大約1500℃。之后將鑭系元素取代了部分純鑭的的摻雜亞錳酸鑭煅燒園片進行粉碎，例如破碎或研磨，再過篩，以便提供更小的顆粒和更均勻的粒度分布。煅燒和磨粉可重復多次，通常大約3次，以便得到粉末所要求增強的化學均勻性和小粒度分布。完成煅燒和磨粉的粉末優(yōu)選的是具有大約0.5-100微米之間的平均粒度，優(yōu)選的是約10微米。粒度分布，特別是小顆粒，對提供這種被鑭系元素取代的摻雜亞錳酸鑭組合物的堅固的、薄的、多孔空氣電極管特別重要。
然后通過等靜壓或者通常是擠出將粉碎的煅燒粉末成形為管狀。在成形為管狀之前，為改善未燒結的“生坯”管的成形操作和結構性能，可將粉碎的煅燒粉末先與其他成分，例如粘合劑，成孔劑，粘結劑和潤濕劑均勻混和。粉末與以下成分均勻混和大約1-5重量％的可分解粘合劑，諸如有機淀粉如玉米淀粉、大米淀粉和土豆淀粉等，以便在擠出時具有粘合性和可塑性；大約1-4重量％的可分解成孔劑，諸如有機纖維素如槭木粉、纖維狀纖維素、甲基纖維素等，以便得到透氣孔隙；大約1-4重量％的有機水溶性粘結劑，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、石蠟乳劑等，以便得到加工處理時的干坯強度；和至多1重量％的可選潤濕劑，諸如萘-磺酸縮合物，以便有助于擠出；可成形混合物的其余部分是煅燒粉末，優(yōu)選的是大約90-95重量％。
粘合劑和成孔劑的粒度優(yōu)選的是應該低于75微米，并應當在大約100-550℃之間分解。粘結劑也應當在這個溫度范圍分解。優(yōu)選的是把所有的干成分干混在一起，然后與溶解成水溶液的水溶性粘結劑濕混，以便得到濕的可成形混和物。優(yōu)選的是將濕的可成形混和物陳腐大約6-12小時，以便促進水的分布和均勻性。然后既可將可成形混和物等靜壓又可優(yōu)選地擠出成為管狀，未燒結的“生坯”管。
為了封閉空氣電極管的一端，將可成形混和物的固體柱狀塞推入管的環(huán)形部分選定的距離，通常從管的一端起為2.5-7cm。然后將塞堵或封閉的管在空氣中干燥，再在空氣中煅燒1-6小時，溫度大約1300-1750℃，優(yōu)選1550℃，將空氣電極管壁和端塞燒結在一起，排出粘結劑、粘合劑、成孔劑和濕潤劑，并且得到被鑭系元素取代摻雜的亞錳酸鑭組合物的固結燒結管。之后將燒結結構冷卻形成一體的燒結體。隨后沿塞堵封閉一端的部分切割成管，打光，修圓，或拋光以用于最終的用途。空氣電極的形狀通常是薄壁管狀，如圖1所示，但是也可為塊狀和板狀或波紋板，這取決于多重電池發(fā)電機的配置。
在高溫固體氧化物燃料電池和發(fā)電機中，這種多孔、自承載、導電的空氣電極管在其外部基本被致密的、氣密的、氧離子傳導的固體氧化物電解質覆蓋，該電解質如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，亦即(Y2O3)0.1(ZrO2)0.9，除沿軸向伸展的徑向部分之外，優(yōu)選的是沿整個有效電池長度伸展，其中在這個部分其外部被諸如亞鉻酸鑭的致密、氣密、導電的內(nèi)連體覆蓋。固體電解質基本被諸如鎳-氧化鋯金屬陶瓷的多孔、導電的燃料電極覆蓋，并且鎳-氧化鋯金屬陶瓷的區(qū)別層也覆蓋這個內(nèi)連體。固體電解質和燃料電極沿徑向部分是間斷的并且與內(nèi)連體是間隔開的，以便避免與內(nèi)連體直接電接觸，這將導致燃料電池短路。多個固體燃料電池可以串聯(lián)-并聯(lián)連接形成產(chǎn)生電力的多重電池發(fā)電機，這是本領域熟知的。在空氣電極中，鑭系元素和鑭系混和物作為鑭取代物的使用產(chǎn)生低成本的空氣電極，而并不降低空氣電極的運行要求。
下面的實施例進一步說明本發(fā)明的空氣電極，純粹僅供說明，絕非以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1本發(fā)明的低成本的、穩(wěn)定的、導電的、透氣的、自承載的、薄壁的空氣電極管由低成本鑭系混和物制造，亦即以鑭系提取物作為某些純鑭的取代物，并且在熱膨脹系數(shù)、氣孔率、電阻率和循環(huán)收縮方面，可與單一的純鑭制造的其他空氣電極管相當。低成本空氣電極管是通過首先將表1所示干粉末成分混和在一起制備的。
表1
Molycorp5211鑭系提取物碳酸鈣在紐約的Molycorp銷售。這種鑭系提取物是廉價鑭系混和物，它是從California Mountain Pass稀土氧化物礦開采的天然鑭系混和物衍生而來的，已進行了鈰成分的不完全分離。這種材料作為碳酸鹽銷售，并含有La、Ce、Pr和Nd的碳酸鹽混和物，有時含有痕量釤和其他鑭系元素和其他雜質。當然，由于是天然衍生的產(chǎn)物，每批的單一鑭系元素成分濃度不同。Molycorp5211鑭系提取物以氧化物基的重量百分比計，可表達為69.3％的La2O3,4.7％的CeO2,7.6％的Pr6O11和18.06％的Nd2O3。Molycorp5211鑭系提取物基于摩爾比也可表達為
La0.598Nd0.184Pr0.081Ce0.131Ca0.002Sr0.004。然而應當了解，包括鑭、鈰、鐠、釹、釤和其他鑭系元素的至少2-5中和痕量雜質的混和物的任何鑭系混合物用作空氣電極組合物皆屬本發(fā)明公開的內(nèi)容。
把表1所列原料均勻混和在一起，將這種混和物煅燒，得到所要求的燒結的試樣組合物?；旌头勰航Y成粒，然后在空氣中于大約1500℃煅燒4小時，并進行三次煅燒。每次煅燒后，為了增強化學均勻性和下次煅燒的重新造粒性，要粉碎煅燒的粉末。最終的煅燒粉末有大約10微米的平均粒度。然后將煅燒的干粉末與甲基纖維素粘結劑混和，形成供擠出的含水的可成形膏糊。之后將可成形膏糊以管狀(65cm長，1.58cm直徑)的形式擠出，其次在1550℃煅燒4小時，形成表2所列組成的燒結的多孔(大約30％氣孔率)自承載空氣電極管。這種空氣電極管的性能也列于表2。為對照起見，用純氧化鑭單一物質(大約99.9％純度)而不是低成本鑭系混和物制造另一種空氣電極組合物，其性能也列于表2。
表2
以上結果表明，本發(fā)明的低成本鑭系元素取代的摻雜亞錳酸鑭空氣電極組合物是透氣的、導電的和尺寸穩(wěn)定的。這種組合物的優(yōu)點是其制造成本低廉，其熱膨脹系數(shù)與(Y2O3)0.1(ZrO2)0.9固溶體的更密切匹配，固體電解質的熱膨脹系數(shù)約為10.5×10-6m/m/℃。
實施例2根據(jù)通式(2)制備低成本的、穩(wěn)定的、導電的、透氣的空氣電極試驗棒，上面所列的通式(1)具體為(La1-w-0.2LnwCa0.2)(Mn1-z(Ni或Mg)z)O3(2)其中W=0.4～0.8，優(yōu)選的是0.4、0.6或0.8，并且z=0.05～0.1，優(yōu)選的是0.05或0.1。該管是由實施例1的Molycorp 5211鑭系元素提取物碳酸鹽(簡單地縮寫為“Ln”)的鑭系元素混合物制備的，所說的碳酸鹽含有至少La、Ce、Pr和Nd以及其它痕量的鑭系元素和雜質的混合物。在該實施例采用的鑭系元素提取物以摩爾計主要成分是含有Ca和Sr作為痕量雜質的組合物La0.598Nd0.184Pr0.081Ce0.131Ca0.002Sr0.004。先將Ln與單一的物質的CaCO3、MnO2和NiO或MgCO3混合用于煅燒。通過與實施例1所述類似的三次固體狀態(tài)的煅燒來制備空氣電極粉末。最終的煅燒粉末等靜壓制成2.54厘米長×0.635厘米厚×0.635厘米寬的長方體試驗棒，采用實施例1所述的方法在約1550℃燒結成氣孔率約為30％的棒樣品。對每個試驗棒測定熱膨脹系數(shù)，結果列于表3，并且與由純的單一的鑭化合物制備的空氣電極組合物以及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體氧化物電解質的熱膨脹系數(shù)進行對比。
表3
表3說明熱膨脹系數(shù)主要取決于Ln/La的比例。對于本發(fā)明的空氣電極來說，優(yōu)選的Ln/La比例為3～4。其次，熱膨脹系數(shù)也取決于摻雜在B-位的Ni或Mg。
另外，發(fā)現(xiàn)表3中所列的(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.95Ni0.05)O3、(La0.2Ln0.6Ca0.2)(Mn0.90Ni0.10)O3和(Ln0.8Ca0.2)(Mn0.90Mg0.10)O3三種低成本空氣電極組合物的熱膨脹系數(shù)為(10.5±0.1×10-6/℃)，與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體氧化物電解質的熱膨脹系數(shù)(10.5×10-6/℃)非常匹配。對這三種組合物進一步進行導電性和尺寸穩(wěn)定性的試驗，結果列于表4。
表4
在表4中所列的實施例2的熱循環(huán)材料的總收縮的結果分別圖解表示于圖1～3。在這些圖中，大寫字母A表示膨脹曲線，小寫字母a表示溫度曲線。因此，溫度曲線a上升高達1000℃并保溫，然后降低到600℃并保溫，再升高到1000℃并再次保溫。最終的收縮取決于膨脹曲線A在1000℃的溫度下的峰值之間的差，以X-X’表示。
在本說明書中提到的所有US專利在此全部引作參考。
以上述實施方案和實施例、其它的實施例和實施方案的形式公開的本發(fā)明對本領域的技術人員來說是顯而易見的。本發(fā)明并不局限于具體說明的實施方案和實施例，因此可參考所附的權利要求書而不是前面的優(yōu)選實施方案和實施例的討論，以評價本發(fā)明的精髓和要求保護的范圍。
權利要求
1．一種制備低成本的、被鑭系元素取代的、尺寸和熱穩(wěn)定的、導電的、多孔陶瓷空氣電極裝置的方法，它包括(a)提供選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素組成的組中的至少兩種鑭系元素的天然鑭系元素混合物的粉末氧化物或碳酸鹽；(b)提供La和Mn的單一物質的粉末氧化物或碳酸鹽，選自由Ca、Sr、Ba和Ce的單個物質組成的組中的至少一種A-位摻雜劑，選自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的單一物質組成的組中的至少一種B-位摻雜劑；(c)將所說的鑭系元素混合物的粉末氧化物或碳酸鹽與所說的La和Mn的單一物質的粉末氧化物或碳酸鹽、所說的選自由Ca、Sr、Ba和Ce的單個物質組成的組中的至少一種A-位摻雜劑，以及選自由Mg、Ni、Cr、Al和Fe的單一物質組成的組中的至少一種B-位摻雜劑以在煅燒之后具有所需的鑭系元素取代的摻雜LaMnO3的組成的適當比例混合；(d)將混合粉末壓制成形；(e)在約1300～1750℃的溫度下煅燒壓制成形體1到5個小時；(f)粉碎煅燒體成粉末狀；(g)將煅燒粉末與選自由粘結劑、成孔劑、水溶性粘合劑、濕潤劑和水組成的組中的至少一種混合，制成可成形的混合物，煅燒粉末占可成形混合物的約90～95重量％；(h)將可成形組合物成形成成形的空氣電極裝置；以及(i)在約1300～1750℃溫度下于空氣中燒結成形的空氣電極裝置約1～6個小時，形成多孔的、成形的、具有鑭系元素取代的摻雜LaMnO3組成的空氣電極裝置。
2．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，重復步驟(d)～(f)一次或幾次。
3．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，步驟(h)還包括將可成形的混合物成形成管狀。
4．根據(jù)權利要求3記載的方法，其中，在步驟(h)和(i)之間的某一時刻把該管的一端用其它可成形混合物堵塞。
5．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，所說的鑭系元素混合物含有至少La、Ce、Pr和Nd的混合物。
6．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，所說的鑭系元素混合物含有至少La、Ce、Nd、Pr和Sm的混合物。
7．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，鑭系元素取代的摻雜亞錳酸鑭空氣電極材料具有下面的化學通式(1)(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3(1)其中Ln是鑭系元素混合物、處于天然狀態(tài)或者粗制提取物狀態(tài)，選自無限制的La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素中的至少兩種的混合物，前提是如果Ln含有只有兩種鑭系元素的混合物，則該混合物不是La和Ce的混合物；La和Ce分別選自La和Ce的單一物質；MA是用于導電的A-位摻雜劑，選自由Ca、Sr或Ba中的至少一種的單個物質或者它們的混合物；MB是用于尺寸穩(wěn)定的B-位摻雜劑，選自Mg、Ni、Cr、Al或Fe中的至少一種的單一物質，或者它們的混合物；每摩爾通式(1)中，W為0.05～0.9，x約為0～0.1；y約為0.1～0.2，z約為0.05～0.1摩爾。
8．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，在步驟(i)之后，可將致密的、氣密性的、氧離子導電的、氧化釔或者氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷固體電解質可施加于空氣電極的外圍，以接觸并基本上包圍空氣電極，接著將多孔的鎳-或者鈷-氧化鋯金屬陶瓷燃料電極施加于固體電解質的外圍，以接觸并基本上包圍固體電解質，制成固體氧化物燃料電池。
9．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，在步驟(h)之后，所說的電極裝置通過擠壓或者等靜壓成形。
10．根據(jù)權利要求1記載的方法，其中，所說的空氣電極的氣孔率為約20～40體積％(理論密度的60％～80％)、在約25～1000℃的范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)為約10.4×10-6到10.6×10-6/℃，在約1000℃電阻率為約10～25Ω-cm。
11．通過權利要求1的方法制備的空氣電極。
12．一種低成本的、鑭系元素取代的、尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的、導電的、多孔空氣電極組合物，它具有下面的化學通式(1)(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3(1)其中Ln是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素中的至少兩種的混合物，前提是如果Ln含有只有兩種鑭系元素的混合物，該混合物不是La和Ce的混合物；La和Ce是分別選自La和Ce的單一物質；MA是用于導電的A-位摻雜劑，選自Ca、Sr或Ba的至少一種的單一物質或者它們的混合物；MB是用于尺寸穩(wěn)定性的B-位摻雜劑，選自Mg、Ni、Cr、Al或Fe的至少一種的單一物質，或者它們的混合物；每摩爾通式(1)中，w為0.05～0.9；x約為0～0.1；y約為0.11～0.2，z約為0.05～0.1摩爾。
13．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，w約為0.4～0.8。
14．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，所說的鑭系元素混合物含有鑭系元素的天然混合物。
15．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，所說的鑭系元素混合物包括粗制鑭系元素提取物。
16．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，Ln包括La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素中的至少三種。
17．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，Ln主要包括La、Ce、Pr和Nd的混合物。
18．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，Ln主要包括La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物。
19．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，所說的空氣電極的氣孔率為約20～40體積％(理論密度的60％～80％)、在約1000℃電阻率為約10～25Ω-cm，在約25～1000℃的范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)為約10.4×10-6到10.6×10-6/℃。
20．根據(jù)權利要求12記載的空氣電極組合物，其中，所說的組合物具有下面的通式(2)(La1-w-0.2LnwCa0.2)(Mn1-z(Ni或Mg)z)O3(2)其中W約為0.4～0.8，z約為0.05～0.1。
21．一種管式固體氧化物燃料電池，它包括多孔自承載內(nèi)部空氣電極管；基本上包圍了該空氣電極管外圍的氣密性固體電解質；和基本上包圍該固體電解質的多孔外部燃料電極，其中，所說的固體電解質和燃料電極是不連續(xù)的并具有以不連續(xù)的方式設置在空氣電極上的內(nèi)連體，其中所說的空氣電極是一種低成本的、鑭系元素取代的、尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的導電材料，它選自化學通式(1)(La1-w-x-yLnwCex(MA)y)(Mn1-z(MB)z)O3(1)其中，Ln是鑭系元素混合物，處于天然狀態(tài)或者粗制提取物的狀態(tài)，選自無限制的La、Ce、Pr、Nd、Sm和其它鑭系元素(即Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)的至少兩種的混合物，前提是如果Ln含有只有兩種鑭系元素的混合物，該混合物不是La和Ce的混合物；La和Ce可分別選自La和Ce的單一物質；MA是用于導電的A-位摻雜劑，選自Ca、Sr或Ba的至少一種的單一物質或者它們的混合物；MB是用于尺寸穩(wěn)定性的B-位摻雜劑，選自Mg、Ni、Cr、Al或Fe的至少一種的單一物質，或者它們的混合物；每摩爾通式(1)中，W為0.05～0.9；x為0～0.1；y約為0.1～0.2；z約為0.05～0.1摩爾。
22．根據(jù)權利要求21記載的燃料電池，其中，所說的固體電解質是由氧化釔或者氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯制成，內(nèi)連體是由摻雜亞鉻酸鑭制成，并且燃料電極由鎳-或者鈷-氧化鋯金屬陶瓷制成。
23．通過串聯(lián)和并聯(lián)連接多個根據(jù)權利要求22記載的相同燃料電池制成的燃料電池發(fā)電機。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低成本的、鑭系元素取代的、尺寸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的、透氣的、導電的、多孔陶瓷的、鑭系元素取代的摻雜亞錳酸鑭的空氣電極組合物,它在高溫固體氧化物電解質燃料電池和發(fā)電機中可用作陰極。由于采用了較低成本的鑭系元素混合物,即天然混合物或者由不完全提純的天然混合物制備的粗制鑭系元素提取物代替部分或者全部較高成本的單一的鑭,所以本發(fā)明的這種空氣電極組合物具有比較低的生產(chǎn)成本?；旌系蔫|系元素在其鑭系元素的含量中主要含有至少La、Ce、Pr和Nd或者至少La、Ce、Pr、Nd和Sm的混合物,但是也可以含有少量其它鑭系元素和痕量雜質。用鑭系元素代替部分或者全部的鑭也可以提高空氣電極的尺寸穩(wěn)定性。這種低成本的空氣電極可以制成陰極,用于高溫的固體氧化物燃料電池和發(fā)電機。
文檔編號C04B35/00GK1212788SQ97192636
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月27日 優(yōu)先權日1996年2月29日
發(fā)明者L·J·H·庫歐, P·辛, R·J·盧卡, T·R·瓦希羅, R·J·布拉頓 申請人:西屋電氣公司