專利名稱：使含鉛和/或鋇的水晶玻璃制品在與液相接觸時減少鉛和/或鋇釋放的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可使含鉛和/或鋇的玻璃，特別是所謂鉛水晶玻璃或鋇鹽水晶玻璃，在與液相，特別是與含水的、含水-酸的、醇的和含水-醇的液體，例如與乙酸溶液、葡萄酒、威士忌、甜酒等接觸時，減少鉛和/或鋇釋放的方法。
眾所周知，為了制造飲用的玻璃杯、碗、花瓶等等，可以通過非刻花、刻花或壓花等方法來加工含鉛的水晶玻璃和含鉛量高達32%(重量)的富鉛玻璃以及含BaO量高達7%(重量)的鋇鹽玻璃。由于通常的大面積刻花而使制品的表面積顯著地增大，并且很多的邊緣造成對入射光的光學(xué)反射并因此獲得所需的表面光彩。
近4至5年以來，隨著分析技術(shù)的巨大進步，對含鉛和鋇的飲用玻璃杯和玻璃瓶，分析了它們在酸性介質(zhì)中可能釋放的鉛和/或鋇，而對于玻璃瓶還分析了它們在醇類介質(zhì)中的釋放量。
分析結(jié)果表明，釋放量在第一個24小時內(nèi)為最大，然后它們逐漸達到一個飽和值。
使用4%的乙酸溶液在20℃下測定鉛在酸性介質(zhì)中的釋放量是時間的函數(shù)。
另外，對上述各種富鉛玻璃進行酸拋光的方法是公知的。例如，這種拋光可以使用一種含20-40%氫氟酸和15-30%硫酸的混合液來進行。另外，在EP-A 0 106301號中公開了一種在含硫酸和氫氟酸的拋光浴中拋光玻璃制品的方法，在該拋光浴中加入了一些離解常數(shù)大于氫氟酸的酸以控制氟離子的濃度。使用這種方法進行拋光可以大大地減小表面的溶蝕。
然而已知方法的缺點是當水晶玻璃與液相接觸時要釋放出鉛和/或鋇。
因此本發(fā)明的目的是要把含鉛和/或鋇的水晶玻璃所釋放的鉛和/鋇的數(shù)量減少到法律規(guī)定的范圍內(nèi)。
現(xiàn)已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用下述方法來處理水晶玻璃制品可以解決上述問題，具體地說，可根據(jù)適宜情況在酸拋光之前和/或之后將所說水晶玻璃制品放入一個處理槽中以5-45%(重量)的堿金屬氫氧化物溶液在20-60℃的溫度下進行處理。
在本發(fā)明的一個特別有利的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的處理方法是將堿金屬氫氧化物溶液的處理與酸拋光相結(jié)合，而所說的酸拋光可以用任何的已知方法來進行。
本發(fā)明特別是基于這樣一種認識，即用堿金屬氫氧化物的水溶液來處理上述類型的水晶玻璃可以導(dǎo)致鉛酸鹽和相應(yīng)鋇化合物的生成，因而可以使鉛和/或鋇從玻璃的表面溶解，結(jié)果使鉛和/或鋇的釋放量至少降低10倍。
特別是把這種處理與酸拋光相結(jié)合時，不管這種處理是作為一種前處理、后處理，或者既作前處理，又作后處理，上述的效果都是真實的。由堿金屬離子導(dǎo)致形成的鉛酸鹽可溶于堿金屬氫氧化物水溶液中并因此使制品表面的鉛含量降低。這些未結(jié)合的氧化鉛從制品的表面溶解出來，因此防止鉛從表面釋放出來。
分析結(jié)果表明，鉛的釋放量明顯地依賴于玻璃的組成、鉛的含量、生產(chǎn)方法和加工方法，并且還依賴于，例如玻璃瓶是否在未經(jīng)洗滌和未經(jīng)拋光(酸拋光)的情況下灌裝。如果玻璃瓶經(jīng)過酸拋光，則鉛的釋放量通常等于未經(jīng)拋光的玻璃瓶的一半，其中，在未洗滌加酸拋光和洗滌加酸拋光之間又存在差別，但只是在臨界范圍內(nèi)。
對于一些裝有40%乙酸的玻璃瓶(32%PbO)，根據(jù)不同的起點和在放置一個月以后測得下列的鉛釋放量玻璃瓶未拋光，未洗滌0.40ppm Pb玻璃瓶未拋光，洗滌0.50ppm Pb玻璃瓶酸拋光，無前處理0.20ppm Pb玻璃瓶酸拋光，前處理0.10ppm Pb把經(jīng)過酸拋光的玻璃瓶采用在EP-A 0106301號中借助于酒石酸來控制氟離子的方法來處理，并且采用10%的氫氧化鈉溶液進行前處理。
測定了采用常規(guī)方法進行酸拋光(沒有使用離解常數(shù)較氫氟酸大的酸來控制氟離子濃度)的飲用玻璃杯(30%PbO)的鉛釋放量，并且為了進行對比，使用了以酒石酸來控制氟離子的方法，下面示出了在經(jīng)過4%的乙酸處理并放置了24小時以后所獲得結(jié)果飲用玻璃杯未處理，洗滌220ppm Pb飲用玻璃杯經(jīng)常規(guī)方法酸拋光、洗滌200ppm Pb飲用玻璃杯用氟離子控制法酸拋光、前處理100ppm Pb試驗結(jié)果表明，從富鉛玻璃中釋放出的鉛可以通過拋光(常規(guī)方法)而降低約10%，而當采用氟離子控制的酸拋光并加上堿液前處理時還可進一步將其再降低50%。所說的前處理是采用10%的氫氧化鈉溶液和在40℃下進行。
隨著前處理和/或后處理過程在堿性溶液中處理時間的增長，鉛的釋放量幾乎是直線地降低。通過提高處理浴的溫度也可以使鉛的釋放量幾乎直線地降低。在約60℃時達到了有經(jīng)濟意義的界限。鉛的釋放量同樣地也隨處理浴中堿金屬氫氧化物濃度的增加而直線地降低。
作為堿金屬氫氧化物溶液，最好使用氫氧化鉀溶液，因為使用氫氧化鉀溶液可以更有效地減少鉛的釋放量，例如，它比氫氧化鈉溶液相應(yīng)的鉛釋放量要低10%。
如果把本發(fā)明的方法與酸拋光相結(jié)合，則當酸拋光按照EP-A 0106301中的已知方法進行時可以獲得特別有利的效果。
由于按照這種方法進行的拋光可以大大地減少表面溶蝕，因此這種拋光與使用上述的堿金屬氫氧化物溶液進行的前處理，或者前處理加后處理，以及僅用后處理(如果使用常規(guī)的酸拋光方法)相結(jié)合也必定可以減少鉛和鋇從水晶玻璃的表面上釋放出來的數(shù)量。通過在處理浴中移動玻璃制品可以減少在處理浴中所需的時間，或者在處理時間相同的情況下，則可使鉛和鋇的釋放量減少。如果使用能引起相當嚴重溶蝕的常規(guī)酸拋光方法，則最好不要進行堿金屬氫氧化物的前處理。
含有0.3-1.0%(重量)氧化硼、0.2-0.5%(重量)氧化鋰和0.2-0.5%(重量)氧化鋅的水晶玻璃特別適用于以本發(fā)明的方法處理。
由于前處理和后處理浴中的堿金屬鉛酸鹽和/或堿土金屬鉛酸鹽逐漸變濃，因此，最好在達到相應(yīng)的濃度后通過引入二氧化碳或添加碳酸鹽來把溶解的鉛酸鹽沉淀掉以維持其溶解能力。
對含鋇鹽的玻璃的前處理和后處理最好是在30-60℃下和用20-40%的氫氧化鈉或鉀的水溶液來進行。前處理最好持續(xù)5-20分鐘，而后處理最好持續(xù)10-20分鐘。在把玻璃與4%的乙酸在25℃下接觸24小時后，測得乙酸中的鋇濃度為25ppb。
按照本發(fā)明的一個最佳方案，將玻璃制品在酸拋光之前用一種堿金屬氫氧化物溶液處理至少10分鐘，而最好是10至25分鐘，以及在酸拋光之后處理至少10分鐘，而最好是10至40分鐘。
按照本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案，使用20-40%氫氟酸和15-30%硫酸的混合液來進行酸拋光，并且在酸拋光之后用堿金屬氫氧化物溶液處理玻璃制品10-40分鐘。
按照本發(fā)明的再一個優(yōu)選方案，使用0.5-20%氫氟酸和40-75%硫酸的混合液來進行酸拋光，并且在酸拋光之前用堿金屬氫氧化物的水溶液處理玻璃制品10-40分鐘以及在酸拋光之后進行上述處理10-40分鐘。
如果在進行酸拋光時使用一種其離解常數(shù)大于氫氟酸的第三種來控制氟離子濃度，這時的第三種酸最好是酒石酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、乙酸、磷酸、氟硅酸或它們的混合物。該第三種酸在每升處理酸中的濃度最好為0.5-14g，這取決于玻璃制品的組成。
下面的實施例將更詳細地解釋本發(fā)明的方法。
用一種具有最高鉛釋放量的，含鉛為24-32%的常規(guī)富鉛玻璃來進行試驗。
實施例1將一種含PbO 30%或24%的商售普通飲用玻璃杯按EP-A0106301中的已知方法進行酸拋光并使其經(jīng)受下列表中所示的前處理和后處理。然后，在24小時后測定它在4%乙酸中釋放的鉛(ppm)。
表1飲用玻璃杯前處理后處理在4％乙酸(30%PbO) 30%NaOH 30%NaOH 中釋放的實驗編號40℃40℃鉛，ppm1)酸拋光無無1.62)酸拋光3分鐘3分鐘1.33)酸拋光5分鐘5分鐘1.24)酸拋光20分鐘20分鐘0.75飲用玻璃杯(24%PbO)5)酸拋光20分鐘20分鐘0.04這些實驗結(jié)果清楚地表明，鉛釋放量與使用堿溶液進行的前處理和后處理的反應(yīng)時間之間存在線性的依賴關(guān)系。
實施例2另外將含PbO 30%或24%的商售普通飲用玻璃杯在酸拋光之前和之后以氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液進行前處理和后處理，以測定所用堿溶液的影響。
所獲得結(jié)果列于表2中。
表2飲用玻璃 前處理 后處理 在4％ 前處理 后處理 在4％杯(30％40％ 40％乙酸中 40％40％ 乙酸中PbO)NaOH NaOH釋放的 KOH KOH 釋放的50℃ 50℃ 的鉛， 50℃ 50℃鉛，30分鐘 30分鐘 24小時 30分鐘 30分鐘24小時ppm ppm6)酸拋光 無 無1.57) 酸拋光 有 有0.4 有 有0.3水，24小時 水，24小時8) 酸拋光 有 有0.2 有 有0.2飲用玻璃杯(24％PbO) 乙酸，4％9)酸拋光 有 有0.03 有 有0.2實驗6和7表明了使用氫氧化鈉和氫氧化鉀進行前處理和后處理所產(chǎn)生的有利影響。實驗7顯示出氫氧化鉀溶液能產(chǎn)生比氫氧化鈉溶液更有利的影響。實驗7和9的結(jié)果對比表明玻璃組成的影響。
權(quán)利要求
1.一種可使含鉛和/或鋇的水晶玻璃制品在與液相接觸時減少該玻璃制品的鉛和/或鋇的釋放量的方法，其特征在于，在對所說水晶玻璃制品進行酸拋光之前和/或之后，視情況使用一種溫度為20-60℃，濃度為5-45%(重量)的堿金屬氫氧化物溶液來處理所說的玻璃制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用5-45%的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉-鉀溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的玻璃制品被放入所說的堿金屬氫氧化物溶液中并在其中移動以縮短反應(yīng)時間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中使用堿金屬氫氧化物溶液的處理操作持續(xù)至少10分鐘，優(yōu)選為至少20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中所說的玻璃制品在進行所說的酸拋光之前用一種堿金屬氫氧化物溶液處理至少10分鐘，最好為10-25分鐘，而在所說的酸拋光之后處理至少10分鐘，最好為10-40分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中所說的酸拋光用一種由20-40%的氫氟酸與15-30%的硫酸所組成的混合物來進行，并且在所說的酸拋光之后用所說的堿金屬氫氧化物溶液處理該玻璃制品10-40分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中所說的酸拋光用一種由0.5-10%的氫氟酸與40-75%的硫酸所組成的混合物來進行，并且在所說的酸拋光之前用所說的堿金屬氫氧化物溶液處理該玻璃制品10-40分鐘以及在所說酸拋光之后處理10-40分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中，在所說酸拋光處理中的氟離子濃度由一種離解常數(shù)大于所說氫氟酸的第三種酸來控制。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所說的第三種酸采用酒石酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、乙酸、磷酸或氟硅酸或者它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所說的第三種酸根據(jù)所說玻璃制品的組成按每升處理液為0.5-14g的濃度使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其中，通過向所說堿金屬氫氧化物溶液中通入二氧化碳和/或加入碳酸鹽以使溶解在溶液中的鉛酸鹽成為碳酸鉛沉淀下來，必要時，將所說的碳酸鉛分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其中，將含有0.3-1.0%(重量)氧化硼、0.2-0.5%(重量)氧化鋰和0.2-0.5%(重量)氧化鋅的玻璃制品用所說的方法處理。
全文摘要
公開了一種可使含鉛和/或鋇的水晶玻璃制品，特別是所謂富鉛水晶玻璃和鋇鹽玻璃，在與液相，特別是與含水的、含水-酸的、醇的和含水-醇的液體，例如與乙酸溶液、葡萄酒、威士忌、甜酒等接觸時，減少鉛和/或鋇釋放的方法。該方法是使所說的玻璃制品，視情況在酸拋光之前和/或之后，以5-45％(重量)的堿金屬氫氧化物溶液在20-60℃的溫度下進行處理。
文檔編號C03C15/00GK1078960SQ9310611
公開日1993年12月1日 申請日期1993年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月22日
發(fā)明者埃里希·謝爾策 申請人:埃里?！ぶx爾策