一種用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物及由其制備的玻璃固化體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物及由其制備的玻璃固化體。所述用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物，包括以下重量百分?jǐn)?shù)的組分：SiO2：0-5wt%、B2O3：25-45wt%、Na2O：35-50wt%、CaO：0-3wt%、Li2O：0-3wt%、Al2O3：15-25wt%、TiO2：0-3wt%。本發(fā)明還提供包括上述玻璃基體組合物的固化體，該玻璃固化體滿足放射性廢物固化體的失重率、浸泡后密度、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度以及耐輻照性能要求。
【專利說明】一種用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物及由 其制備的玻璃固化體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于放射性廢物處理固化領(lǐng)域，具體地，涉及一種用于中低水平放射性玻 璃纖維的玻璃基體組合物及由其制備的玻璃固化體。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于軍用及民用領(lǐng)域的強(qiáng)大需求，核工業(yè)正經(jīng)歷新的發(fā)展高潮。但核工業(yè)的發(fā)展 中不可避免會產(chǎn)生各類放射性廢物，如何實(shí)現(xiàn)對其安全高效的處理和處置，成為制約核行 業(yè)科研生產(chǎn)發(fā)展的瓶頸問題。
[0003] 玻璃纖維作為目前核電廠通風(fēng)系統(tǒng)中常用的高效過濾材料及輸水管道中的防腐 材料，也是放射性技術(shù)廢物的主要來源之一。針對低中水平放射性玻璃纖維的處理，目前國 內(nèi)主要核電廠一般將其與過濾器芯子一起采用水泥固定法處理，該法減容比有限、抗浸出 性差，不利于最終的處置。
[0004] 放射性廢物的玻璃固化是被現(xiàn)在人們普遍接受的滿足安全處置的形式。玻璃是化 學(xué)性質(zhì)不活潑的物質(zhì)，在高溫狀態(tài)有液體性質(zhì)，能溶解很多氧化物，使得廢物中的元素包容 固定在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，將放射性廢物進(jìn)行焚燒，將放射性核素嵌入玻璃樣的基質(zhì)材料中， 這樣將能有效控制放射性核素的遷移，玻璃體的浸出率很低且適于最終處置，其性能遠(yuǎn)優(yōu) 于水泥固化體。以前，玻璃固化技術(shù)是一項復(fù)雜和昂貴的技術(shù)，通常僅用于高放廢液和用其 它技術(shù)難以處理的特殊廢物。目前，隨著技術(shù)的成熟和發(fā)展，玻璃固化技術(shù)已經(jīng)向低中放廢 物處理方向擴(kuò)展，并在韓國等國得到實(shí)際應(yīng)用。
[0005] 我國最早由821廠引進(jìn)玻璃固化技術(shù)處理高放廢液，但采用等離子體焚燒結(jié)合玻 璃固化技術(shù)處理低中放廢物研究方面才剛剛起步。在采用玻璃固化技術(shù)處理可燃放射性廢 物方面，國內(nèi)此前尚未開展研究，公開文獻(xiàn)中也難以查閱到國外在此方面的研究成果，因此 需要通過實(shí)驗摸索，找到適用于低中水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠用于中低水平放射性玻璃纖維的玻 璃基體組合物。
[0007] 進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供一種玻璃固化體及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明針對核設(shè)施產(chǎn)生的玻璃纖維的特殊理化性質(zhì)，綜合考慮玻璃纖維的氧化物 (重量百分?jǐn)?shù)之和為100%)和作為示蹤劑添加的Co、Sr、Cs氧化物(重量百分?jǐn)?shù)之和為0. 6%， 該百分?jǐn)?shù)是以玻璃纖維中氧化物為l〇〇wt%計算)。研究得到適合玻璃纖維的玻璃固化的基 體最佳配方，且由其制得的玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性及耐輻照性能均良好。
[0009] -種用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物，包括以下重量百分?jǐn)?shù)的組 分： SiO2 :0_5wt%、B2O3 :25_45wt%、Na2O:35_50wt%、CaO:0_3wt%、Li2O:0_3wt%、Al2O3 : 15-25wt%、Ti02:0_3wt%。
[0010] 一種中低水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體，包括玻璃基體組合物以及玻璃纖維 模擬物質(zhì)， 所述玻璃基體組合物，以所述玻璃基體組合物為百分?jǐn)?shù)計，包括以下重量百分?jǐn)?shù)的組 分： SiO2 :0_5wt%、B2O3 :25_45wt%、Na2O:35_50wt%、CaO:0_3wt%、Li2O:0_3wt%、Al2O3 : 15-25wt%、Ti02:0_3wt%。
[0011] 所述玻璃纖維模擬物質(zhì)，以所述玻璃纖維模擬物質(zhì)為百分?jǐn)?shù)計，包括以下重量百 分?jǐn)?shù)的組分： SiO2 :86. 4wt%、B2O3 :4. 57wt%、Na2O:1. 23wt%、CaO:4. 17wt%、MgO:0? 41wt%、CuO: 0. 050wt%、TiO2 :0. 080wt%、ZnO:3. 09wt%、CoO:0. 2wt%、Cs2O:0. 2wt%、SrO:0. 2wt%。
[0012] 其中，所述玻璃纖維的玻璃基體組合物中，所述SiO2的含量可以為0-3wt%，進(jìn)一步 優(yōu)選〇-2wt%。所述B2O3的含量可以為34-40wt%，進(jìn)一步優(yōu)選36-40wt%。所述Na2O的含量 可以為38-45wt%，進(jìn)一步優(yōu)選38-42wt%。所述CaO的含量可以為0-2wt%。所述Li2O的含 量可以為〇_2wt%。所述Al2O3的含量可以為19-24wt%，進(jìn)一步優(yōu)選19-22wt%。所述TiO2的 含量可以為〇_2wt%。
[0013] 其中，上述中低水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體中，所述玻璃纖維模擬物質(zhì)(按 氧化物計算）與所述玻璃基體組合物(按氧化物計算）的質(zhì)量比為80:20-60:40。
[0014] 本發(fā)明還提供一種中低水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體的制備方法，包括以下 步驟： a.配料：按比例稱取所述玻璃基體組合物中的組分，以及所述玻璃纖維模擬物質(zhì)中的 組分，研磨混合； b高溫煅燒：.在超過300°C的溫度下熔制，在1100-1300°C恒溫2-5h;c成型：將玻璃熔制體澆注在400-600°C的模具中成型，制得玻璃固化體； d退火：在400-600°C的條件下保溫0. 8-1. 2小時，隨爐冷卻至室溫。
[0015] 其中，步驟a中，所述模擬物質(zhì)及玻璃基體組合物中的組分與添加原料的對應(yīng)關(guān) 系為：1份質(zhì)量CoO對應(yīng)1份質(zhì)量CoO; 1份質(zhì)量Cs2O對應(yīng)1. 195份質(zhì)量CsCl; 1份質(zhì)量SrO 對應(yīng)1. 425份質(zhì)量SrCO3 ; 1份質(zhì)量MgO對應(yīng)1份質(zhì)量MgO; 1份質(zhì)量ZnO對應(yīng)1份質(zhì)量ZnO; 1份質(zhì)量CuO對應(yīng)1份質(zhì)量CuO;1份質(zhì)量SiO2對應(yīng)1份質(zhì)量SiO2 ;1份質(zhì)量B2O3對應(yīng)1. 8 份質(zhì)量H3BO3 ; 1份質(zhì)量Na2O對應(yīng)1. 71份質(zhì)量Na2CO3 ; 1份質(zhì)量CaO對應(yīng)1份質(zhì)量CaO; 1份 質(zhì)量Li2O對應(yīng)1份質(zhì)量Li2O;1份質(zhì)量Al2O3對應(yīng)1份質(zhì)量Al2O3 ;1份質(zhì)量TiO2對應(yīng)1份 質(zhì)量Ti02。
[0016] 其中，步驟a中，所述玻璃纖維模擬物質(zhì)(按氧化物計算）與所述玻璃基體組合物 (按氧化物計算）的質(zhì)量比為80:20-60:40。
[0017] 本發(fā)明人為提高玻璃纖維包容率，并提高最終固化體各項性能，分析了核設(shè)施用 中低水平放射性玻璃纖維的化學(xué)成分，采用了正交法優(yōu)選出最佳的玻璃固化體配方，并對 固化體進(jìn)行了失重率、浸泡后密度、抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐輻照性能檢測驗證本發(fā)明所 述的玻璃固化體的各項性能均良好： 1、提高玻璃纖維減容比 本發(fā)明所述的玻璃基體組合物只需較少含量的組分，即可使玻璃纖維在高溫煅燒下成 為體積大幅度減小的玻璃固化體，綜合減容比顯著提高。
[0018] 2、提高固化體機(jī)械強(qiáng)度 傳統(tǒng)的水泥固化法所得固化體的抗壓強(qiáng)度只需滿足> 7MPa，一般為10-20MPa，而本發(fā) 明研制所得的玻璃固化體抗壓強(qiáng)度均大于48MPa，抗沖擊強(qiáng)度均< 3cm2/J，滿足對固化體的 抗沖擊強(qiáng)度< 12cm2/J的要求，機(jī)械強(qiáng)度的提高有利于廢物固化體的轉(zhuǎn)運(yùn)和處置。
[0019] 3、抗浸出性滿足固化體性能要求 本發(fā)明所述的玻璃固化體的失重率均低于15g/m2，滿足中低水平放射性廢物固化體的 相關(guān)要求(參照GB14569.1-2011)。
[0020] 4、提高固化體耐輻照性能 本發(fā)明所述玻璃固化體經(jīng)過輻照后其失重率增加小于20%。
[0021] 在玻璃固化技術(shù)中，針對廢物不同特點(diǎn)，對基體材料的選型是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。硼硅酸鹽 玻璃被認(rèn)為是固化活化產(chǎn)物、裂變產(chǎn)物和錒系元素的最佳材料，曾在二十種核固化材料評 優(yōu)中分值最高，本研究采用該型玻璃為基礎(chǔ)玻璃。
[0022] 充分考慮玻璃固化體必須達(dá)到的性能指標(biāo)，對人員健康和環(huán)境的影響以及對工藝 性能的需要以及對成本的控制，本工作的基礎(chǔ)玻璃由7種組分構(gòu)成：Si02、B203、Na20、CaO、 Li2CKAl2O3和TiO2。其中SiO2和B2O3是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，是硼硅酸鹽玻璃的基本組成部分； Na2O是玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，是玻璃良好的助溶劑；CaO亦是玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，可適當(dāng) 提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，提高對硫酸鹽的包容能力；Li2O助熔作用強(qiáng)烈，是強(qiáng)助 溶劑，可降低固化體的熔制溫度；Al2O3屬于玻璃中間體氧化物，能降低玻璃的結(jié)晶傾向，提 高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；TiO2能降低熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的耐酸性， 能與Cs、Si等元素形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的化合物。
[0023] 綜上，本發(fā)明所述的玻璃纖維玻璃基體組合物，失重率、浸泡后密度、抗壓強(qiáng)度、抗 沖擊強(qiáng)度、耐輻照性能均能符合要求。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此。
[0025] 以下實(shí)施例中所述固化體按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試： 靜態(tài)浸出試驗： 靜態(tài)浸出試驗參照美國測試中心制定的靜態(tài)浸出試驗方法MCC-I進(jìn)行。退火后的模擬 廢物玻璃固化體為形狀規(guī)則的圓柱體，準(zhǔn)確測量其半徑和長度，計算其表面積，用去離子水 將表面清洗干凈后，在l〇5°C下烘干稱重，記為％。
[0026] 實(shí)驗過程中，將樣品置于聚乙烯塑料瓶中，用去離子水在90°C下浸泡，控制樣品表 面積（SA)與浸出液的體積（V)比SA/V=0.IcnT1,浸泡時間為28d。浸出試驗完成后，取出固 化體進(jìn)行烘干稱重，記為W1,計算其失重率,失重率=(Wtl- W1)/W。。
[0027] 浸泡后密度：對在90°C按去離子水浸泡28天的固化體，按照浮力法（GB/T 5432-2008)進(jìn)行玻璃固化體密度測定。
[0028] 抗壓強(qiáng)度：采用NYL-30型壓力測試機(jī)對玻璃固化體的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試。
[0029] 抗沖擊強(qiáng)度：采用重錘自由落體沖擊試驗裝置，按照相關(guān)的重錘自由落體沖擊試 驗方法（EJ1186-2005)對玻璃固化體的抗沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測定，無缺口。
[0030] 耐輻照試驗： 將廢物玻璃固化體樣品裝入小稱量瓶中，整齊擺放在不銹鋼容器內(nèi)，放置于Y輻照場 內(nèi)進(jìn)行輻照，Y輻照累積劑量為IO6Gy,待達(dá)到預(yù)期輻照劑量值后取出。對未輻照和輻照后 的玻璃固化體樣品進(jìn)行靜態(tài)浸泡試驗，對比試驗結(jié)果進(jìn)一步考察Y輻照對玻璃固化體性 能的影響。
[0031] 實(shí)施例1 中低水平放射性玻璃纖維主要模擬成分的確定 對放射性廢物中的氧化物組成進(jìn)行整體考慮。主要模擬核電廠用玻璃纖維的氧化物及 核素組成。主要氧化物含量由化學(xué)分析獲得，放射性核素主要考慮裂變產(chǎn)物137Cs、9°Sr和活 化產(chǎn)物6°Co。模擬廢物組成及含量見下表1。

【權(quán)利要求】
1. 一種用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物，其特征在于，包括以下重量 百分?jǐn)?shù)的組分： SiO2 :0_5wt%、B2O3 :24_45wt%、Na2O :35_50wt%、CaO :0_3wt%、Li2O :0_3wt%、Al2O3 : 15_25wt%、Ti02 :0_3wt%。
2. -種用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物，其特征在于，包括以下重量 百分?jǐn)?shù)的組分： SiO2 :0_3wt%、B2O3 :34_40wt%、Na2O :38_45wt%、CaO :0_2wt%、Li2O :0_2wt%、Al2O3 : 19_24wt%、Ti02 :0_2wt%。
3. -種用于中低水平放射性玻璃纖維的玻璃基體組合物，其特征在于，包括以下重量 百分?jǐn)?shù)的組分： SiO2 :0_2wt%、B2O3 :36_40wt%、Na2O :38_42wt%、CaO :0_2wt%、Li2O :0_2wt%、Al2O3 : 19_22wt%、Ti02 :0_2wt%。
4. 一種中低水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體，其特征在于，包括玻璃基體組合物以 及玻璃纖維模擬物質(zhì)， 所述玻璃基體組合物，以所述玻璃基體組合物為百分?jǐn)?shù)計，包括以下重量百分?jǐn)?shù)的組 分： SiO2 :0_5wt%、B2O3 :24_45wt%、Na2O :35_50wt%、CaO :0_3wt%、Li2O :0_3wt%、Al2O3 : 15_25wt%、TiO2 :0_3wt% ; 所述玻璃纖維模擬物質(zhì)，以所述玻璃纖維模擬物質(zhì)為百分?jǐn)?shù)計，包括以下重量百分?jǐn)?shù) 的組分： SiO2 :86. 4wt%、B2O3 :4. 57wt%、Na2O :1. 23wt%、CaO :4. 17wt%、MgO :0· 41wt%、CuO : 0. 050wt%、TiO2 :0. 080wt%、ZnO :3. 09wt%、CoO :0. 2wt%、Cs2O :0. 2wt%、SrO :0. 2wt%。
5. 如權(quán)利要求4所述的中低水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體，其特征在于，所述玻 璃纖維模擬物質(zhì)與所述玻璃基體組合物的質(zhì)量比為80:20-60:40。
6. -種制備如權(quán)利要求4至5中任一項所述的中低水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體 的方法，包括以下步驟： a.配料：按比例稱取所述玻璃基體組合物中的組分，以及所述玻璃纖維模擬物質(zhì)中的 組分，研磨混合； b高溫煅燒：在超過300°C的溫度下熔制，在1100-1300°C恒溫2-5h ; c成型：將玻璃熔制體澆注在400-600°C的模具中成型，制得玻璃固化體； d退火：在400-600°C的條件下保溫0. 8-1. 2小時，隨爐冷卻至室溫。
7. 如權(quán)利要求6所述的中低水平放射性玻璃纖維的玻璃固化體的制備方法，其特征在 于，所述步驟a中，所述模擬物質(zhì)及玻璃基體組合物中的組分與添加原料的對應(yīng)關(guān)系為：1 份質(zhì)量CoO對應(yīng)1份質(zhì)量CoO ;1份質(zhì)量Cs2O對應(yīng)1. 195份質(zhì)量CsCl ;1份質(zhì)量SrO對應(yīng) 1. 425份質(zhì)量SrCO3 ; 1份質(zhì)量MgO對應(yīng)1份質(zhì)量MgO ; 1份質(zhì)量ZnO對應(yīng)1份質(zhì)量ZnO ; 1份 質(zhì)量CuO對應(yīng)1份質(zhì)量CuO ; 1份質(zhì)量SiO2對應(yīng)1份質(zhì)量SiO2 ; 1份質(zhì)量B2O3對應(yīng)1. 8份質(zhì) 量H3BO3 ; 1份質(zhì)量Na2O對應(yīng)1. 71份質(zhì)量Na2CO3 ; 1份質(zhì)量CaO對應(yīng)1份質(zhì)量CaO ; 1份質(zhì)量 Li2O對應(yīng)1份質(zhì)量Li2O ;1份質(zhì)量Al2O3對應(yīng)1份質(zhì)量Al2O3 ;1份質(zhì)量TiO2對應(yīng)1份質(zhì)量 Ti02。
【文檔編號】C03C3/093GK104318971SQ201410534248
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】張勁松, 陳云明, 曹騏, 李已才, 馮偉偉, 李兵 申請人:中國核動力研究設(shè)計院