低溫?zé)Y(jié)近零諧振頻率溫度系數(shù)鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫?zé)Y(jié)近零諧振頻率溫度系數(shù)鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷及其制備方法，該復(fù)合陶瓷用通式(1-x)CdWO4-xTiO2表示，式中x的取值為0.20～0.22，其制備方法是先采用高能球磨法，在較低溫度下制備出顆粒大小均勻、平均尺寸在200～250nm的CdWO4預(yù)燒粉，然后將CdWO4預(yù)燒粉與30～60nm的TiO2復(fù)合，得到鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷。本發(fā)明通過(guò)在鎢酸鎘陶瓷中引入具有正溫度系數(shù)的納米TiO2，將鎢酸鎘陶瓷的燒結(jié)溫度從1025℃降至900～925℃，且其諧振頻率溫度系數(shù)近于零，Q×f值較高，能夠與Ag很好的共存，可廣泛應(yīng)用于低溫共燒陶瓷系統(tǒng)、GPS天線、無(wú)線局域網(wǎng)用濾波器、微波基板等微波器件的制造。
【專利說(shuō)明】低溫?zé)Y(jié)近零諧振頻率溫度系數(shù)巧酸福基復(fù)合陶瓷及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子陶瓷及其制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種微波介質(zhì)材料，特別是一 種近零諧振頻率溫度系數(shù)鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 微波介質(zhì)陶瓷指的是應(yīng)用于微波頻段下（300MHz?300GHz)電路中作為介質(zhì)材 料完成一種或多種功能的陶瓷材料，是制備諧振器、濾波器、微波集成電路基片等元器件的 關(guān)鍵材料，廣泛應(yīng)用在移動(dòng)通訊、無(wú)線局域網(wǎng)、軍事通訊等現(xiàn)代通訊【技術(shù)領(lǐng)域】。隨著現(xiàn)代通 訊設(shè)備向小型化、集成化、高可靠性和低成本方向發(fā)展，W低溫共燒陶瓷（low temperature co-fired ceramics,簡(jiǎn)稱LTCC)技術(shù)為基礎(chǔ)的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為實(shí)現(xiàn)元器件微型化的重要 途徑。LTCC技術(shù)除了要求微波介質(zhì)材料具有合適的相對(duì)介電常數(shù)（￡,)、高的QXf值和近 于零的中也諧振頻率溫度系數(shù)（Tf)夕F，還要求其能夠與高電導(dǎo)率、低烙點(diǎn)金屬Ag(烙點(diǎn) 96(TC)電極匹配共燒。隨著通訊設(shè)備運(yùn)行頻率的不斷提高，系統(tǒng)損耗和發(fā)熱量隨之增大， 系統(tǒng)穩(wěn)定性逐漸變差。為了克服頻率變寬帶來(lái)的諸多問(wèn)題，亟待開(kāi)發(fā)出高QXf值、零Tf值 的微波介質(zhì)材料。
[0003] 鶴酸領(lǐng)陶瓷具有優(yōu)異的微波介電性能（e, = 12.8, QXf = 41000GHz，Tf = -14ppmrC)，是一種很有發(fā)展前景的低e,、高QXf值高頻用的微波介質(zhì)材料。但其存 在燒結(jié)溫度較高（ii5(rc )與具有較大的負(fù)Tf值等缺點(diǎn)，從而限制其進(jìn)一步應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種燒結(jié)溫度低而且諧振頻率溫度系數(shù)近 零的鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷，W及該陶瓷的制備方法。
[0005] 解決上述問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是：該?dān)Q酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷用通式（I-X) CdW〇4-xTi〇2表示的材料組成，式中X的取值為0. 20?0. 22。
[0006] 上述鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷的制備方法由下述步驟組成：
[0007] 1、制備C抓〇4預(yù)燒粉
[000引按照C抓04的化學(xué)計(jì)量比取原料CdO和w03,采用高能球磨法，將原料與碳化鶴球、 去離子水按質(zhì)量比為1:15:1. 5裝入碳化鶴球磨罐中，充分混合球磨25?30小時(shí)，然后在 125?15(TC下保溫3?5小時(shí)，制備成C抓04預(yù)燒粉。
[0009] 2、制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷
[0010] 按照（I-X)C抓〇4-xTi〇2的化學(xué)計(jì)量比取原料C抓〇4預(yù)燒粉和納米Ti〇2,裝入聚四 氣己帰球磨罐中，W無(wú)水己醇為球磨介質(zhì)充分混合球磨，干燥，加入原料質(zhì)量5%?10%的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的聚己帰醇水溶液，造粒，過(guò)120目篩，用粉末壓片機(jī)在200MI^壓力下制 成直徑為11. 5mm、厚度為5?6mm的圓柱形生逐，將生逐在50(TC下保溫2小時(shí)后，升溫至 900?925C保溫2?5小時(shí)，然后隨爐降溫，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。
[0011] 上述的納米Ti化的顆粒尺寸進(jìn)一步優(yōu)選為30?60皿，而且進(jìn)一步優(yōu)選金紅石相 Ti〇2。
[0012] 本發(fā)明通過(guò)在鶴酸領(lǐng)陶瓷中引入具有正溫度系數(shù)的納米Ti化，將鶴酸領(lǐng)陶瓷的燒 結(jié)溫度從1025C降至900?925C，同時(shí)保持了優(yōu)異的微波介電性能（諧振頻率溫度系數(shù) 近于零，QX f值較高），能夠與Ag很好的共存，且其制備工藝適用于工業(yè)大量生產(chǎn)，可廣泛 應(yīng)用于低溫共燒陶瓷系統(tǒng)、GI^天線、無(wú)線局域網(wǎng)用濾波器、微波基板等微波器件的制造。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[001引圖1是實(shí)施例1制備的C抓04預(yù)燒粉的X畑圖。
[0014] 圖2是實(shí)施例1制備的CdW〇4預(yù)燒粉的激光粒度分布圖。
[0015] 圖3是實(shí)施例1制備的CdW〇4預(yù)燒粉的電鏡掃描圖。
[0016] 圖4是實(shí)施例1制備的鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷W及對(duì)比實(shí)施例1制備的鶴酸領(lǐng)陶瓷的 X畑圖。
[0017] 圖5是實(shí)施例3制備的鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷在90(TC與Ag共燒的X畑圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 該些實(shí)施例。
[001引 實(shí)施例1
[0020] W制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷0. 80CdW〇4-〇. 20Ti〇2為例，所用材料及制備方法如下：
[0021] 1、制備C抓〇4預(yù)燒粉
[002引按照CdW04的化學(xué)計(jì)量比稱取原料CdO (純度>99. 0 % ) 10. 6931g、W03 (純度 >99.0% ) 19. 3069g裝入內(nèi)直徑為80mm的碳化鶴球磨罐中，再加入2個(gè)直徑為20mm、 8個(gè)直徑為IOmm W及若干直徑為5mm的碳化鶴球，碳化鶴球的總質(zhì)量為450g，采用 Pulverisette4型行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，公轉(zhuǎn)速度為每分鐘300轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)速度為每分 鐘450轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)方向與公轉(zhuǎn)方向相反。每球磨1小時(shí)后停機(jī)冷卻30分鐘，總共球磨時(shí)間為 30小時(shí)，球磨后的混合料在125C下保溫3小時(shí)，制備成C抓04預(yù)燒粉。由圖1可W看出， 采用高能球磨后能夠在低溫125C下獲得C抓04預(yù)燒粉，由圖2?3可見(jiàn)，獲得的C抓04預(yù) 燒粉粉體顆粒大小均勻，平均顆粒尺寸為230皿1。
[0023] 2、制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷
[0024] 按照0. 80C抓〇4-〇. 20Ti〇2的化學(xué)計(jì)量比，稱取原料C抓〇4預(yù)燒粉18. OOOOg和顆 粒尺寸為30?60nm的金紅石相Ti化（由浙江弓厶爲(wèi)材料科技股份有限公司提供，產(chǎn)品型號(hào)： DJ3)0. 9976g，裝入聚四氣己帰球磨罐中，W無(wú)水己醇為球磨介質(zhì)，用瑪瑤球球磨5小時(shí)，然 后在70?8(TC下干燥10小時(shí)，加入原料質(zhì)量5%?10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚己帰醇水 溶液，造粒，過(guò)120目篩，在室溫下靜置24小時(shí)，用粉末壓片機(jī)在200MPa壓力下制成直徑為 11. 5mm、厚度為5?6mm的圓柱形生逐，將生逐在50(TC下保溫2小時(shí)后，升溫至90(TC保溫 3小時(shí)，然后隨爐降溫，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。由圖4可見(jiàn)，所制備的鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷由 鶴酸領(lǐng)與金紅石相Ti〇2組成，沒(méi)有觀察到新的物質(zhì)生成，說(shuō)明二者沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[00幼對(duì)比實(shí)施例1
[0026] 按照實(shí)施例I的步驟I制備CdW〇4預(yù)燒粉，向CdW〇4預(yù)燒粉中加入其質(zhì)量5%? 10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚己帰醇水溶液，造粒，過(guò)120目篩，在室溫下靜置24小時(shí)，用粉末 壓片機(jī)在200MPa壓力下制成直徑為11. 5mm、厚度為5?6mm的圓柱形生逐，將生逐在500°C 下保溫2小時(shí)后，升溫至1025C保溫3小時(shí)，然后隨爐降溫，制成鶴酸領(lǐng)陶瓷，其XRD圖見(jiàn)圖 4中X = 0的曲線。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 在實(shí)施例1的步驟2中，將生逐在50(TC下保溫2小時(shí)后，升溫至925C保溫3小 時(shí)，然后隨爐降溫，其他步驟與實(shí)施例1相同，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。
[002引 實(shí)施例3
[0030] W制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷0. 79CdW〇4-〇. 21Ti〇2為例，所用材料及制備方法如下：
[0031] 按照實(shí)施例1的步驟1制備C抓〇4預(yù)燒粉。在制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷步驟2中，按 照0. 79C抓〇4-〇. 21Ti化的化學(xué)計(jì)量比，稱取原料C抓〇4預(yù)燒粉23. OOOOg和顆粒尺寸為30? 60nm的金紅石相Ti化1. 3560g，裝入聚四氣己帰球磨罐中，W無(wú)水己醇為球磨介質(zhì)，用瑪瑤 球球磨5小時(shí)，然后在70?8(TC下干燥10小時(shí)，加入原料質(zhì)量5%?10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %的聚己帰醇水溶液，造粒，過(guò)120目篩，在室溫下靜置24小時(shí)，用粉末壓片機(jī)在200MPa 壓力下制成直徑為11. 5mm、厚度為5?6mm的圓柱形生逐，將生逐在500°C下保溫2小時(shí)后， 升溫至90(TC保溫3小時(shí)，然后隨爐降溫，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。
[0032] 發(fā)明人在按照0. 79C抓〇4-〇. 21Ti〇2的化學(xué)計(jì)量比制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷的配料 過(guò)程中同時(shí)加入配料質(zhì)量10%的Ag粉，造粒、壓片后在90(TC下共燒，圖5為復(fù)合陶瓷與Ag 共燒后的XRD圖譜，可W看出所制備的陶瓷能夠與Ag很好的共存，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[003引 實(shí)施例4
[0034] 在實(shí)施例3的步驟2中，將生逐在50(TC下保溫2小時(shí)后，升溫至925C保溫3小 時(shí)，然后隨爐降溫，其他步驟與實(shí)施例3相同，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。
[00對(duì) 實(shí)施例5
[0036] W制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷0. 78CdW〇4-〇. 22Ti化為例，所用材料及制備方法如下：
[0037] 按照實(shí)施例1的步驟1制備C抓〇4預(yù)燒粉。在制備鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷步驟2中，按 照0. 78C抓〇4-〇. 22Ti化的化學(xué)計(jì)量比，稱取原料C抓〇4預(yù)燒粉23. OOOOg和顆粒尺寸為30? 60皿的金紅石相Ti化1.4390g，裝入聚四氣己帰球磨罐中，W無(wú)水己醇為球磨介質(zhì)，用瑪瑤 球球磨5小時(shí)，然后在70?8(TC下干燥10小時(shí)，加入原料質(zhì)量5%?10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %的聚己帰醇水溶液，造粒，過(guò)120目篩，在室溫下靜置24小時(shí)，用粉末壓片機(jī)在200MPa 壓力下制成直徑為11. 5mm、厚度為5?6mm的圓柱形生逐，將生逐在50(TC下保溫2小時(shí)后， 升溫至90(TC保溫3小時(shí)，然后隨爐降溫，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。
[0038] 實(shí)施例6
[0039] 在實(shí)施例5的步驟2中，將生逐在50(TC下保溫2小時(shí)后，升溫至925C保溫3小 時(shí)，然后隨爐降溫，其他步驟與實(shí)施例5相同，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。
[0040] 實(shí)施例7
[0041] 在實(shí)施例1?6的制備C抓〇4預(yù)燒粉步驟1中，球磨后的混合料在15(TC下保溫5 小時(shí)，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成CdW〇4預(yù)燒粉。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相 同，制成鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷。
[0042] 為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用閉腔諧振法，用ZVB20矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀 (由德國(guó)羅德&施瓦茨公司生產(chǎn)），對(duì)對(duì)比實(shí)施例1制備的鶴酸領(lǐng)陶瓷和實(shí)施例1?6制備 的鶴酸領(lǐng)基復(fù)合陶瓷進(jìn)行微波介電性能測(cè)試，樣品在20?8(TC溫度范圍內(nèi)測(cè)試，TEws諧 振模的頻率在8. 5?9. OGHz范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0043] 表1不同陶瓷材料的微波介電性能對(duì)比表
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種低溫?zé)Y(jié)近零諧振頻率溫度系數(shù)鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷，其特征在于：該復(fù)合陶瓷 用通式（l-x)CdW0 4-xTi02表示的材料組成，式中X的取值為0. 20?0. 22。
2. -種權(quán)利要求1的低溫?zé)Y(jié)近零諧振頻率溫度系數(shù)鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷的制備方法， 其特征在于它由下述步驟組成： (1) 制備CdW04預(yù)燒粉 按照CdW04的化學(xué)計(jì)量比取原料CdO和W03，采用高能球磨法，將原料與碳化鎢球、去離 子水按質(zhì)量比為1:15:1. 5裝入碳化鎢球磨罐中，充分混合球磨25?30小時(shí)，然后在125? 150°C下保溫3?5小時(shí)，制備成CdW04預(yù)燒粉； (2) 制備鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷 按照（l-x)CdW04-xTi02的化學(xué)計(jì)量比取原料CdW04預(yù)燒粉和納米Ti0 2，裝入聚四氟乙 烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)充分混合球磨，干燥，加入原料質(zhì)量5%?10%的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，過(guò)120目篩，用粉末壓片機(jī)在200MPa壓力下制成直徑 為11. 5mm、厚度為5?6mm的圓柱形生述，將生述在500°C下保溫2小時(shí)后，升溫至900? 925°C保溫2?5小時(shí)，然后隨爐降溫，制成鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫?zé)Y(jié)近零諧振頻率溫度系數(shù)鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷的制備 方法，其特征在于：所述的納米Ti02的顆粒尺寸為30?60nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的低溫?zé)Y(jié)近零諧振頻率溫度系數(shù)鎢酸鎘基復(fù)合陶瓷的制 備方法，其特征在于：所述的納米Ti02為金紅石相Ti0 2。
【文檔編號(hào)】C04B35/495GK104261829SQ201410487966
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】劉鵬, 郭保春, 張懷武 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)