以高爐礦渣和石英砂為原料的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以高爐礦渣和石英砂為原料的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維及其制備方法，玻璃纖維中高爐礦渣55-65%，石英砂35-45%。本發(fā)明以高爐礦渣和石英砂為原料，通過對高爐礦渣原料的預(yù)處理，僅用兩種原料即可制備出低介電常數(shù)玻璃纖維，制備過程簡單，玻璃纖維的介電性能優(yōu)良、工藝參數(shù)合理、可行性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低廉，可以將高爐礦渣廣泛應(yīng)用于低介電常數(shù)鋁硅酸鹽玻璃纖維的生產(chǎn)。
【專利說明】以高爐礦渣和石英砂為原料的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維及 其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了使用高爐礦渣制備低介電常數(shù)玻璃纖維，可以用作印刷電路板的增 強(qiáng)材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，工業(yè)化與城市化的快速進(jìn)程加速了廢棄物的產(chǎn)生，占用了大面積的廢 渣填埋場地，把這些工業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)品可以解決這一問題。高爐礦渣是眾多工 業(yè)廢棄物中的一種，產(chǎn)生于鋼鐵冶煉過程中。高爐礦渣是煉鐵生產(chǎn)過程中從高爐排出的副 產(chǎn)品。在煉鐵生產(chǎn)時(shí)，除了向高爐加入鐵礦石、燃料等入爐原料外，還需要加入相當(dāng)數(shù)量的 石灰石、白云石作為助熔劑和造渣劑，當(dāng)爐溫高達(dá)1400-1600°C時(shí)，助熔劑與鐵礦石發(fā)生高 溫反應(yīng)生成鐵和爐渣，高爐礦渣就是由脈石、灰分、助熔劑和其他不能進(jìn)入生鐵中的雜質(zhì)所 組成的易熔物質(zhì)。隨著我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，高爐渣的排放量日益增大。在全世界范圍內(nèi)， 每年會產(chǎn)生高達(dá)175-225萬噸的高爐礦渣。出于廢棄物填埋政策與環(huán)境保護(hù)的考慮，許多 公司將回收利用這些廢棄物。高爐礦渣是一種潛在的資源，其主要成分為Ca0、Si0 2、Mg0和 A1203等，可以用來制備玻璃或者微晶玻璃材料。因此將這些廢棄物轉(zhuǎn)變成性能優(yōu)良的產(chǎn)品， 既可以解決環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，還能為企業(yè)降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 鋁硅酸鹽體系玻璃纖維是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，主要作為印刷電路板的增強(qiáng)材 料，但同時(shí)還應(yīng)具備優(yōu)異的介電性能，較低的介電常數(shù)有利于電子器件工作中信號的高效 傳輸。隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，對印刷電路板的介電性能提出了更高的要求，因此具備優(yōu) 異介電性能的印刷電路板增強(qiáng)材料一鋁硅酸鹽體系玻璃纖維是必不可少的。目前使用最廣 泛的低介電常數(shù)玻璃纖維為日本Typical公司生產(chǎn)的E玻璃纖維，其介電常數(shù)在6. 8左右。 另外一些低介電常數(shù)玻璃纖維如D玻璃、NE玻璃等雖然具備更低的介電常數(shù)，但是其氧化 硼的含量非常高(高達(dá)30wt%)，在玻璃纖維制備過程中，雖然氧化硼可以起到促進(jìn)熔融，并 且可以提高介電性能的優(yōu)勢，但是在熔制過程中氧化硼的揮發(fā)對于玻璃纖維的生產(chǎn)具有非 常不利的影響，比如影響產(chǎn)品組分均勻、損壞窯爐、污染環(huán)境以及增加生產(chǎn)成本等，因此制 備環(huán)境友好型無硼低介電常數(shù)玻璃纖維極其重要。
[0004] 國內(nèi)生產(chǎn)玻璃纖維的廠家主要有泰山玻纖，巨石集團(tuán)，珠海功控等，在生產(chǎn)中使用 的原料主要是葉臘石，硼酸鈣等昂貴進(jìn)口原材料。因此在生產(chǎn)成本上，高爐礦渣由于低廉的 價(jià)格因而具備了突出的優(yōu)勢。高爐礦渣中含有一定量的CaO、Si0 2、A1203和MgO,如果以其 為原料制備鋁硅酸鹽玻璃纖維，則會大大降低生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種以高爐礦渣和石英砂為原料的無硼低介電常數(shù)玻璃纖 維，該玻璃纖維不含硼、介電性能優(yōu)良，原料種類少、成本低。
[0006] 本發(fā)明還提供了該無硼低介電常數(shù)玻璃纖維的制備方法，本發(fā)明方法對高爐礦渣 進(jìn)行特殊的預(yù)處理，使其能夠更好的應(yīng)用與玻璃纖維中，預(yù)處理后的高爐礦渣僅與石英砂 搭配即可得到性能好的玻璃纖維，成本低。
[0007] 高爐礦渣中各組分的含量如下：Si0231-40wt%、Al20312-18wt%、Ca035-45wt%、 Mg07-10wt%、Na200. 3-0. 5wt%、K20 0· 20-0. 25wt%、鐵氧化物（Fe0+Fe203)0. 4-0. 6wt%、S 0· 20-0. 5wt%、Ti02 0 · 35-0. 5wt%。所述 S 表示含硫成分，下同。其中所含的 Si02、Al203、Ca0、 MgO等組分都是玻璃纖維的組成成分，這些組分的存在為高爐礦渣用作玻璃纖維的原料提 供了可能。
[0008] 分析高爐礦渣中各成分的作用，其中Si02是玻璃纖維中重要的網(wǎng)絡(luò)形成體，對玻 璃纖維的性能具有重要的影響，一定含量的Si0 2，可使得玻璃纖維具有優(yōu)良的介電性能、機(jī) 械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性。Si02含量太低，會使得玻璃纖維的性能較差，不能滿足玻璃纖維的要 求，Si0 2的含量也不能過高，否則玻璃纖維高溫粘度會比較大，熔制比較困難。
[0009] A1203也是鋁硅酸鹽玻璃纖維的重要組成部分，對鋁硅酸鹽玻璃纖維的結(jié)構(gòu)和性能 具有重要的影響，起著網(wǎng)絡(luò)中間體的作用，因?yàn)椴ＡЮw維如果全部采用Si0 2，則會造成制備 困難，而A1203可以起到網(wǎng)絡(luò)形成體的作用，因此可使用部分A1A來替代Si0 2。同時(shí)A1203 還可充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)修飾體，可適當(dāng)降低玻璃纖維的熔制溫度。
[0010] MgO和CaO在鋁硅酸鹽玻璃纖維中充當(dāng)重要的網(wǎng)絡(luò)修飾體，它們可以提供游離氧， 這些游離氧可以用于形成鋁氧四面體，另外，修飾體顧名思義是對玻璃纖維網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生改變 作用，通常會斷開硅氧四面體的連續(xù)空間排布，使得連在硅氧四面體上的橋氧變?yōu)榉菢蜓酰?即該氧一端與硅連接，另一端與鈣或鎂等修飾體陽離子連接，因?yàn)殁}或鎂并不參與構(gòu)成玻 璃纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以，氧化鈣和氧化鎂的存在會破壞玻璃纖維連續(xù)的硅氧四面體結(jié)構(gòu)， 產(chǎn)生結(jié)構(gòu)終端。網(wǎng)絡(luò)修飾體的存在在一定程度上對玻璃纖維的性能是有益的，比如可以降 低熔融溫度，為氧化鋁提供游離氧使之形成鋁氧四面體，從而形成連續(xù)的硅氧，鋁氧結(jié)構(gòu)， 而不至于分相。過多的網(wǎng)絡(luò)修飾體會破壞硅氧四面體結(jié)構(gòu)，對玻璃纖維的性能產(chǎn)生差的影 響，因此要對它們的用量進(jìn)行控制。
[0011] Na20、K20及FeO等對玻璃纖維的介電性能具有不利的影響，在纖維中它們的含量 需要控制到很小，否則會使介電常數(shù)升高。
[0012] 通過以上分析，發(fā)現(xiàn)高爐礦渣中3102含量過低、氧化鈣含量過高，對玻璃纖維形成 及性能不利，因此考慮引入其他原料來克服這一問題。為了盡量的提高高爐礦渣的利用率， 發(fā)明人致力于在原料中采用盡量多的高爐礦渣，并盡量減少原料的種類，以降低成本。本發(fā) 明采用石英砂來引入Si0 2。引入石英砂后，通過調(diào)整它們的用量，使Si02含量為55-65%，在 此情況下，氧化鈣的含量也得到降低，為20-25%，滿足制備玻璃纖維的要求。因此，理論上可 以僅由高爐礦渣和石英砂為原料制備玻璃纖維。
[0013] 通過以上對原料選擇的分析，發(fā)明人以高爐礦渣為主要原料，僅與石英砂搭配來 制備玻璃纖維，以提高高爐礦渣的利用率，同時(shí)對原料的用量關(guān)系進(jìn)行調(diào)整，以期能形成性 能好的玻璃纖維。但在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，僅用高爐礦渣和石英砂雖然能制成玻璃纖維，但是產(chǎn)品 的介電常數(shù)和介電損耗較大，作為印刷電路板增強(qiáng)材料無優(yōu)勢。
[0014] 經(jīng)進(jìn)一步研究，推測介電常數(shù)和介電損耗比較大有可能是礦渣中FeO和Fe20 3的 相互作用引起的。因此，發(fā)明人先對高爐礦渣進(jìn)行預(yù)處理，然后再與石英砂混合制備玻璃纖 維，所得的產(chǎn)品在介電常數(shù)和介電損耗上都有了較大降低，滿足要求。
[0015] 最終，發(fā)明人確定了以預(yù)處理的高爐礦渣為主要原料，與石英砂搭配制備無硼的 介電性能優(yōu)良的玻璃纖維的思路，提高了高爐礦渣的利用率，實(shí)現(xiàn)了廢物利用，降低了生產(chǎn) 成本。具體技術(shù)方案如下： 一種無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，由以下重量百分比的原料制成：高爐礦渣55-65%，石 英砂 35_45%。
[0016] 上述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，優(yōu)選由以下重量百分比的原料制成：高爐礦渣 56%，石英砂44%。
[0017] 上述無硼低介電常數(shù)玻璃纖維中，原料高爐礦渣在使用前要先經(jīng)過預(yù)處理，其預(yù) 處理過程為：將高爐礦渣置于高溫爐中，在空氣氣氛下，于600°C或高于600°C下保溫2-3小 時(shí)，優(yōu)選在700°C下保溫3h。
[0018] 預(yù)處理能提高產(chǎn)品性能的原因目前尚在研究當(dāng)中，初步推斷有可能是礦渣中含有 同時(shí)含有FeO和Fe 203，雖然在該玻璃組分中這兩種成分含量很少，但是其對介電性能的影 響是比較明顯的，相關(guān)研究報(bào)道也證實(shí)了這一點(diǎn)。在玻璃中Fe 2+分布于網(wǎng)絡(luò)間隙中，充當(dāng) 網(wǎng)絡(luò)修飾體，破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而Fe3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中以Fe0 4的形式存在，即參與網(wǎng)絡(luò)形 成。另外，在外加電場作用下，F(xiàn)e2+和Fe3+之間會形成偶極子極化，這將增大玻璃的介電常 數(shù)和介電損耗。預(yù)處理將礦渣中的FeO的進(jìn)一步氧化為Fe 203，由此減弱了 Fe2+和Fe3+之間 的偶極子極化，同時(shí)也增加了 Fe3+的含量（Fe3+作為網(wǎng)絡(luò)形成體)，因而降低了介電常數(shù)和介 電損耗。
[0019] 實(shí)際上，在玻璃纖維原料的高溫熔制過程中，也會使得二價(jià)鐵部分氧化，即延長熔 融時(shí)間也可以完成對二價(jià)鐵的氧化，但是在高溫熔制過程中，由于窯爐相對密閉的空間會 限制氧氣與原料的充分接觸，降低氧化效率，而且延長高溫熔融時(shí)間會消耗更多的能源。因 此可以預(yù)先對高爐礦渣進(jìn)行低溫處理，并提供充足的空氣與之反應(yīng)，既節(jié)約能源，又提高預(yù) 處理效率。
[0020] 本發(fā)明所得無硼低介電常數(shù)玻璃纖維含有以下成分：Si0255_65wt%， Al2037-10wt°/〇, Ca02〇-25wt%, Mg04-6wt°/〇, Na20 0. 26-0. 3wt°/〇, K200. 28-0. 3wt°/〇, Ti02 0· 24-0. 3wt%，鐵氧化物0· 2-0. 24wt%，S 0· 24-0. 3wt%。其中，S表示含硫成分，下同。
[0021] 本發(fā)明無硼低介電常數(shù)玻璃纖維的制備方法，包括以下步驟： (1) 高爐礦渣的預(yù)處理：取高爐礦渣，置于高溫爐中，在空氣氣氛下，于600°C或以上的 溫度保溫2-3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)處理； (2) 玻璃樣品的制備：將預(yù)處理的高爐礦渣和石英砂按配比混合均勻，在1500°C熔融 3h，得玻璃液，然后將玻璃液澆鑄于石墨模具中，在750°C保溫1小時(shí)，使得玻璃充分退火， 消除內(nèi)應(yīng)力，然后冷卻至室溫，得無硼低介電常數(shù)玻璃。測試其相關(guān)性能，如介電性能、熔化 溫度和拉絲溫度等； (3) 玻璃纖維的制備：根據(jù)第二步測試所得的拉絲溫度，將預(yù)處理的高爐礦渣和石英砂 按配比混合均勻，在1500°C熔融3h，得玻璃液，然后將玻璃液在拉絲溫度下按照常規(guī)工藝 (例如池窯拉絲設(shè)備）拉制成玻璃纖維。
[0022] 經(jīng)過上述制備方法制得的玻璃纖維介電常數(shù)和介電損耗小，具有很好的應(yīng)用價(jià) 值。本發(fā)明選擇高爐礦渣作為玻璃纖維的主要原料，高爐礦渣的在原料中的含量最高可達(dá) 到65%，利用率高，變廢為寶，最大程度的實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用。在使用之前，對高爐礦渣 進(jìn)行預(yù)處理，使制備出來的玻璃纖維介電性能優(yōu)良，可以廣泛的用作印刷電路板的增強(qiáng)材 料。
[0023] 本發(fā)明對高爐礦渣進(jìn)行了預(yù)處理，使高爐礦渣可以用于玻璃纖維的原料，變廢為 寶，預(yù)處理后的高爐礦渣僅和石英砂搭配即可制得玻璃纖維，高爐礦渣的含量超過50%，最 高可達(dá)65%，大大提高了高爐礦渣的利用率，降低了生產(chǎn)成本。所得的玻璃纖維不含硼，介電 性能優(yōu)良、可行性強(qiáng)、成本低，可以廣泛用作印刷電路板的增強(qiáng)材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1中樣品8的XRD圖譜。
[0025] 圖2為實(shí)施例1中樣品8的紅外光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的解釋，下述實(shí)施例僅是為了幫助本領(lǐng) 域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0027] 下述實(shí)施例中，所用的高爐礦渣和石英砂的組分如下表1所示。

【權(quán)利要求】
1. 一種無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高爐礦渣 55-65%，石英砂 35-45%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是由以下重量百分比的原 料制成：高爐礦渣56%，石英砂44%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：高爐礦渣中含有以 下重量百分比的組分：Si0231-40%、Al 20312-18%、Ca035-45%、Mg07-10%、Na200. 3-0. 5%、K20 0· 20-0. 25%、鐵氧化物 0· 4-0. 6%、S 0· 20-0. 5%、Ti02 0 · 35-0. 5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：所述高爐 礦渣為經(jīng)過預(yù)處理的高爐礦渣，其預(yù)處理方法為：將高爐礦渣在600°C或以上的溫度下處 理 2-3h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：高爐礦渣的預(yù)處理在 空氣氣氛下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其特征是：玻璃纖維 的成分如下：Si0255-65wt%，Al 2037-10wt%，Ca020-25wt%，Mg04-6wt%，Na20 0· 26-0. 3wt%， K200. 28-0. 3wt%，Ti02 0 · 24-0. 3wt%，鐵氧化物 0· 2-0. 24wt%，S 0· 24-0. 3wt%。
7. -種權(quán)利要求1所述的無硼低介電常數(shù)玻璃纖維的制備方法，其特征是包括以下步 驟： (1) 高爐礦渣的預(yù)處理：將高爐礦渣在600°C或以上的溫度下處理2-3h ; (2) 將預(yù)處理的高爐礦渣和石英砂按配比混合均勻，在1500°C熔融得玻璃液，然后將玻 璃液降溫至拉絲溫度，拉絲，得無硼低介電常數(shù)玻璃纖維。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是：將高爐礦渣在700°C處理3h。
【文檔編號】C03C6/10GK104150781SQ201410425928
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】岳云龍, 張學(xué)紅, 黃三喜, 李升
申請人:濟(jì)南大學(xué)