含第ⅳb族金屬的硅氧碳高溫陶瓷纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含第ⅣB族金屬的硅氧碳高溫陶瓷纖維及其制備方法。該纖維較SiO2和SiOC纖維等具有更優(yōu)異的高溫性能，在航空航天、國防軍事、核能和中高端民用的高溫隔熱和熱防護(hù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力，還具有導(dǎo)電導(dǎo)熱等功能性可應(yīng)用于高溫功能領(lǐng)域。本發(fā)明利用含碳功能組的硅氧烷與第ⅣB族金屬前驅(qū)體的縮聚反應(yīng)，經(jīng)熱解獲得以非晶硅氧碳三維網(wǎng)絡(luò)為骨架、內(nèi)含金屬氧化物和碳化物等高溫相的陶瓷纖維。該方法具有可室溫寬范圍紡絲、反應(yīng)可調(diào)易控、過程簡單等優(yōu)點(diǎn)；還可獲得有機(jī)硅凝膠、有機(jī)無機(jī)雜化、非晶復(fù)相陶瓷和納米晶復(fù)合陶瓷等不同結(jié)構(gòu)組成的纖維材料；可拓展制備含硼、鋁、鉭等其它高溫陶瓷纖維，以及含鈰、鑭等功能陶瓷纖維。
【專利說明】含第IV B族金屬的硅氧碳高溫陶瓷纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含第IV B族金屬的硅氧碳陶瓷纖維及其制備方法，具體利用溶膠凝膠反應(yīng)通過溶膠紡絲制備含第IV B族金屬硅氧碳陶瓷纖維，包括硅鉿氧碳陶瓷纖維和硅鋯氧碳陶瓷纖維，屬于高溫陶瓷纖維和高溫隔熱材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷纖維具有輕質(zhì)、高強(qiáng)高模、耐高溫、抗氧化等優(yōu)異的物理、力學(xué)和高溫性能，在航空航天、能源、環(huán)境和諸多民用領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。一方面，高端陶瓷纖維可直接作為高溫隔熱材料應(yīng)用于航空航天器、導(dǎo)彈、核能等高【技術(shù)領(lǐng)域】的熱防護(hù)關(guān)鍵部位，低端產(chǎn)品也可作為絕熱和耐火材料應(yīng)用于工業(yè)、建筑等眾多民用領(lǐng)域。另一方面，陶瓷纖維與樹脂、金屬和陶瓷等復(fù)合，可制備出高強(qiáng)抗沖擊的樹脂基復(fù)合材料、高強(qiáng)耐磨的金屬基復(fù)合材料以及耐高溫抗熱震的陶瓷基復(fù)合材料，已用于制造航天飛機(jī)部件、高性能發(fā)動機(jī)等耐高溫結(jié)構(gòu)材料，是航空航天、軍事、核能等高【技術(shù)領(lǐng)域】的新材料。
[0003]玻璃纖維是最常用的陶瓷纖維，但其在耐高溫、抗氧化或力學(xué)性能等方面具有一定的局限性，長期使用溫度不超過900度。雖然一些新型高性能陶瓷纖維(如SiC、Al203和BN等)具有優(yōu)異的耐高溫和抗氧化性能，但是其具有制備過程較復(fù)雜、纖維性能不穩(wěn)定、紡絲連續(xù)性尚差等缺點(diǎn)。最重要的是，在高性能陶瓷纖維制備領(lǐng)域，國外一直對我國實行技術(shù)封鎖和產(chǎn)品禁運(yùn)，雖然我國經(jīng)過幾十年的攻關(guān)和自主研發(fā)，在制備陶瓷纖維的生產(chǎn)能力和技術(shù)水平等方面有了相當(dāng)程度的提高，但是與國外的先進(jìn)技術(shù)相比仍有差距。因此，發(fā)展新型高性能陶瓷纖維及其制備方法具有重要的技術(shù)價值和應(yīng)用意義。
[0004]硅氧碳陶瓷纖維是一種新型的陶瓷纖維，它是由S1-O和S1-C鍵構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的非晶纖維材料。由于它具有更復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(S1-0、S1-C和游離碳)，S1-C鍵能大于S1-O鍵能，且納米碳結(jié)構(gòu)在氧化硅網(wǎng)絡(luò)可提高硅和氧原子在高溫環(huán)境的擴(kuò)散動力學(xué)阻，因此硅氧碳纖維比玻璃纖維具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化和力學(xué)性能。利用物理或化學(xué)反應(yīng)在硅氧碳纖維中引入金屬元素，可制備出含金屬的硅氧碳纖維，由于加入的金屬在熱解過程形成具有高熔點(diǎn)的金屬氧化物、碳化物和硅化物等高溫相，可進(jìn)一步提高了纖維的高溫穩(wěn)定性。有研究證明金屬元素(如硼、鈦、鋁等)的加入可將硅氧碳的使用溫度提高200度以上，使其耐高溫性可達(dá)1600度。
[0005]溶膠凝膠法具有制備纖維溫度低、纖維結(jié)構(gòu)和組分可調(diào)，是制備陶瓷纖維的一種理想方法。該方法可在室溫或較低的溫度下從溶膠中直接紡出凝膠纖維，經(jīng)一定溫度(600-1500度)加熱，使其發(fā)生有機(jī)-無機(jī)轉(zhuǎn)化形成陶瓷纖維材料，該形成溫度遠(yuǎn)低于物理熔融法制備陶瓷纖維的溫度(大于1500度)。溶膠凝膠法制備纖維的另一特點(diǎn)是可采用不同的反應(yīng)物獲得各種組分和結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維，這樣可將不同元素結(jié)合在一起，形成具有高溫性能和高強(qiáng)度的陶瓷纖維。因此，溶膠凝膠法是發(fā)展新型耐高溫陶瓷纖維的理想途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫的含第IV B族金屬元素的硅氧碳陶瓷纖維及其制備方法。制備該纖維材料的技術(shù)途徑是采用溶膠凝膠法，以含碳功能組的硅氧烷與第IV B族金屬元素的前驅(qū)體為反應(yīng)物，通過紡絲得到凝膠纖維，再通過熱解制得陶瓷纖維。該方法是用溶膠凝膠法制備含金屬的硅氧碳陶瓷纖維的一種新方法。
[0007]—種含第IV B族金屬的硅氧碳陶瓷纖維；其特征是結(jié)構(gòu)為以S1-O和S1-C鍵構(gòu)成的三維非晶硅氧碳網(wǎng)絡(luò)為骨架，金屬元素通過M-0-S1、M-0-M、M-C和M-Si鍵鍵連于硅骨架，其中M為第IV B族金屬元素，金屬含量0.l-30wt.%。
[0008]本發(fā)明的含第IV B族金屬的硅氧碳陶瓷纖維的制備方法，以含碳功能組的硅氧烷與第IV B族金屬元素的前驅(qū)體為反應(yīng)物，通過紡絲得到凝膠纖維，再通過熱解制得陶瓷纖維。
[0009]將硅氧烷、第IV B族金屬前驅(qū)體和溶劑、以及酸或水；按照硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-80%、溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-70%、金屬前驅(qū)體與硅氧烷的摩爾比為0.01-0.3、酸或水與硅氧烷的摩爾比為0.1-4.0攪拌混合，進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)溶液粘度> 500厘泊時，從溶液中拉絲或紡絲，得到凝膠纖維，再對凝膠纖維在600?1500°C進(jìn)行熱解或熱處理得到陶瓷纖維。
[0010]所述的硅氧烷是含兩個以上烷氧基的硅氧化合物，用通式R4_nSi(0R’)n表示；其中n=2-4，R或R’為烴基，R與R’可相同也可不同；至少有一種是含碳功能組的硅氧烷。
[0011]所述的烴基為甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
[0012]所述的含碳功能組的硅氧烷為甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷。
[0013]所述的前驅(qū)體為含第IV B族金屬元素的無機(jī)或有機(jī)化合物；含兩個以上可水解的
活性基團(tuán)。
[0014]所述的可反應(yīng)活性基團(tuán)為烷氧基團(tuán)、鹵族元素；優(yōu)選前驅(qū)體為金屬醇鹽(M(0R)4)、二氯氧化物(MOCl2)、氯化物(MCl4) ；R為烴基;M為第IV B族金屬元素。
[0015]所述的烴基為甲基、乙基或丙基；優(yōu)選前驅(qū)體為鋯酸丁酯、鋯酸乙酯、二氯氧化鋯、四氯化鋯、鉿酸乙酯、鉿酸丁酯、二氯氧化鉿或四氯化鉿
[0016]所述的溶劑為醇或烷烴；優(yōu)選乙醇和甲醇；所述的酸為硝酸、鹽酸或磷酸等無機(jī)酸或檸檬酸等有機(jī)酸。
[0017]加熱或熱處理使凝膠纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾衫w維是從凝膠纖維的有機(jī)分子網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化成無機(jī)陶瓷網(wǎng)絡(luò)的過程，最佳溫度為600?1500度；可在各種氣氛或真空下進(jìn)行；所述的氣氛如氬氣、氦氣和氮?dú)狻?br> [0018]本發(fā)明通過溶膠凝膠法制備了連續(xù)的含第IV B族金屬元素的硅氧碳陶瓷纖維，如硅鉿氧碳、硅鋯氧碳陶瓷纖維。采用本發(fā)明提供的方法除了得到非晶陶瓷纖維，通過控制熱解或熱處理溫度還可獲得其他不同結(jié)構(gòu)和組成的纖維材料，包括有機(jī)硅凝膠纖維、有機(jī)無機(jī)硅雜化纖維和納米陶瓷纖維。紡出的凝膠纖維不熱解為含鉿或鋯的有機(jī)聚硅氧烷纖維。凝膠纖維在較低溫度(低于600度)熱解，獲得有機(jī)/無機(jī)雜化硅纖維。凝膠纖維在更高溫度熱解或陶瓷纖維在高溫?zé)崽幚硇纬裳趸琛⑻蓟?、金屬碳化物、金屬氧化物等納米晶，得到復(fù)合納米晶陶瓷纖維。這些纖維都有良好的耐高溫性和抗化學(xué)腐蝕性，并有導(dǎo)電性等功能特性，可應(yīng)用于結(jié)構(gòu)/功能材料和纖維復(fù)合材料等領(lǐng)域?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0019]圖1:本發(fā)明實施實例I制備的聚硅鋯氧碳凝膠纖維照片。
[0020]圖2:本發(fā)明實施實例I制備的聚硅鋯氧碳凝膠纖維紅外譜圖。
[0021]圖3:本發(fā)明實施實例I制備的硅鋯氧碳凝膠纖維的熱重分析曲線。
[0022]圖4:本發(fā)明實施實例I制備的硅鋯氧碳陶瓷纖維掃描電鏡圖。
[0023]圖5:本發(fā)明實施實例I制備的硅鋯氧碳陶瓷纖維紅外譜圖。
[0024]圖6:本發(fā)明實施實例8制備的聚硅鉿氧碳凝膠纖維照片。
[0025]圖7:本發(fā)明實施實例8制備的聚硅鉿氧碳凝膠纖維紅外譜圖。
[0026]圖8:本發(fā)明實施實例8制備的硅鉿氧碳陶瓷纖維掃描電鏡圖。
[0027]圖9:本發(fā)明實施實例8制備的硅鉿氧碳陶瓷纖維高溫?zé)嶂胤治鰣D。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明的含第IV B族金屬的硅氧碳陶瓷纖維主要由硅、氧和碳三種元素構(gòu)成，其內(nèi)還含IV B族金屬元素；金屬含量0.l-30wt.%。其結(jié)構(gòu)特征為以S1-O和S1-C鍵構(gòu)成的三維硅氧碳網(wǎng)絡(luò)為骨架，金屬元素主要通過M-0-S1、M-0-M、M-C或M-Si鍵鍵連入骨架；其中M為第IV B族金屬元素，優(yōu)選鉿和鋯；同種纖維中M相同。
[0029]本發(fā)明所述的溶膠紡絲法制備陶瓷纖維的具體過程是將硅氧烷、第IV B族金屬前驅(qū)體、溶劑、酸或水等攪拌混合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液粘度增加達(dá)到一定(大于500厘泊)時，即可從溶液中拉絲或紡絲，得到凝膠纖維，再對凝膠纖維進(jìn)行熱解得到陶瓷纖維。
[0030]所述的制備陶瓷纖維的硅氧烷通常是含兩個以上烷氧基團(tuán)的硅氧化合物，可用通式R4_nSi(0R’)n表示；其中n=2-4 ;R和R’為烴基(如甲基、乙基、丙基、乙烯基和苯基等)；R與R’可相同也可不同；至少有一種是含碳功能組的硅氧烷。優(yōu)選的含碳功能組的硅氧烷為甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷等。硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-80%。
[0031]所述的制備陶瓷纖維的金屬前驅(qū)體為含第IV B族金屬元素的無機(jī)或有機(jī)化合物，且含兩個以上可水解的活性基團(tuán)；包括金屬醇鹽(M(OR)4)、二氯氧化物(MOCl2)、氯化物(MCl4) ;R為烴基(甲基、乙基和丙基等)；M為第IVB族金屬元素；優(yōu)選鋯酸丁酯、鋯酸乙酯、二氯氧化鋯、四氯化鋯、鉿酸乙酯、鉿酸丁酯、二氯氧化鉿、四氯化鉿。所加金屬前驅(qū)體與硅氧烷的摩爾比為0.01-0.3。
[0032]所述的制備陶瓷纖維所用的溶劑為醇、烷烴等；優(yōu)選乙醇、甲醇；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-70%ο
[0033]采用所述的方法可加酸催化，如硝酸、鹽酸和磷酸等無機(jī)酸或檸檬酸等有機(jī)酸；也可無酸反應(yīng)，加水代替酸，利用鋯/鉿前驅(qū)體自身的酸性促進(jìn)水解；所加酸或水與硅氧烷的摩爾比為0.1-4.0。
[0034]所述的凝膠纖維為含第IV B族金屬元素的聚硅氧烷纖維，其特征是由S1-O-Si和S1-C構(gòu)成三維硅凝膠網(wǎng)絡(luò)為骨架，金屬元素通過M-O-Si或M-O-M等形式鍵連于凝膠中；金屬含量0.l-30wt.% ；M為第IV B族金屬元素；優(yōu)選鋯和鉿；同種纖維中M相同。對凝膠纖維熱解即可得到陶瓷纖維。
[0035]加熱使凝膠纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾衫w維是從凝膠纖維的有機(jī)分子網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化成無機(jī)陶瓷網(wǎng)絡(luò)的過程，該轉(zhuǎn)變過程一般在大于600度發(fā)生。制備所述陶瓷纖維的最佳熱解溫度為600 ~1500 度。
[0036]加熱凝膠纖維將其轉(zhuǎn)化為陶瓷纖維可在各種氣氛或真空下進(jìn)行。所述的氣氛如氬氣、氦氣和氮?dú)獾取?br> [0037]采用所述方法獲得的陶瓷纖維直徑為1-200微米，由紡速和溶膠粘度控制。
[0038]采用所述方法獲得的陶瓷纖維具有圓形截面或橢圓形截面。
[0039]以下舉典型例子說明:
[0040]實施例1:以正硅酸乙酯和甲基硅氧烷為混合硅氧化合物，以二氯氧化鋯為鋯前驅(qū)體，乙醇為溶劑，通過溶膠紡絲法制得硅鋯氧碳陶瓷纖維。具體過程為:將正硅酸乙酯(2.0g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(2.84g)和蒸餾水(0.30g)加入100mL燒杯，磁力攪拌I小時，再加二氯氧化鋯(0.17g)的乙醇溶液(3g)，再攪拌~I小時，溶膠粘度增大，試用玻璃棒挑絲。將玻璃棒放入紡絲溶膠中，再拿出來，如果紡絲液像水滴一樣滴下，表明粘度低；如果紡絲液能夠剛好成一條線狀，表明粘度比較合適，可紡。到達(dá)紡絲狀態(tài)停止攪拌，紡聚硅鋯氧碳纖維，可機(jī)械連紡I小時。凝膠纖維為均勻透明狀，有韌性，粗10~120um。掃描電子顯微鏡(XL30ESEM，Holland)觀察纖維粗細(xì)均勻，截面為圓形，表面光滑無缺陷，斷面致密無孔。傅立葉紅外光譜儀(RAYLEIGH WQF-510型，北京)分析纖維在~ΘΟΟαι-1有Zr-O-Si伸縮振動峰，表明鋯通過縮合反應(yīng)進(jìn)入纖維。圖1為獲得的聚硅鋯氧碳凝膠纖維，長~15m。圖2是凝膠纖維的紅外譜圖。
[0041]將聚硅鋯氧碳凝膠纖維置于高溫爐，氬氣流中以5° C/min升至1000度保溫I小時，熱解得到娃錯氧碳陶瓷纖維。熱重差熱分析儀(Netzsch STA449C, Germany)分析凝膠纖維高陶瓷產(chǎn)率轉(zhuǎn)化形成陶瓷纖維，為84.7wt.%，比純PSO的產(chǎn)率(43.2wt.%)高41.5wt.%，見圖3。陶瓷纖維為黑色，粗~50um，手折脆斷。掃描電鏡觀察纖維粗細(xì)均勻，截面為圓形，表面光滑，放大致密無孔洞，見圖4。紅外光譜分析纖維在~gOOcnT1有Zr-O-Si伸縮振動峰，表明鋯熱解后仍以Zr-O-Si形式留在纖維，見圖5。陶瓷纖維在惰性環(huán)境耐溫至少1500度，高溫?zé)嶂胤治?Netzsch STA449F, Germany)其在IS氣氣氛到1500度失重小于0.5wt.%,具有優(yōu)異的高溫性能。
[0042]實施例2:將實例I獲得的聚硅鋯氧碳凝膠纖維在氬氣中600度熱解I小時，得到有機(jī)-無機(jī)雜化的硅基陶瓷纖維，紅外分析纖維已基本無機(jī)化，仍含一些甲基等有機(jī)基團(tuán)。
[0043]實施例3:采用實例I相同的方法，以四氯化鋯為鋯前驅(qū)體，甲醇為溶劑，加四氯化鋯0.43g，其它條件不變。溶膠粘度合適時紡絲得到連續(xù)的聚硅鋯氧碳凝膠纖維，可紡35min，單絲長~50cm。掃描電鏡觀察纖維粗細(xì)均勻，粗~90 μ m，光滑致密無缺陷，截面為橢圓形。能譜分析(EDS，XL30ESEM)凝膠纖維中鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%，原子分?jǐn)?shù)為1.72%，對應(yīng)組成SiZrtl.02O1- S3C1- 64o氬氣中1000度熱解凝膠纖維I小時獲得硅鋯氧碳陶瓷纖維，產(chǎn)率為68wt.%。EDS分析陶瓷纖維中鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，原子分?jǐn)?shù)為2.35%，對應(yīng)組成SiZr0.07O1- S2C0- 35° XRD(Rigaku D/max2500V/pC)分析纖維非晶。XQ-1 纖維拉伸儀測定陶瓷纖維具有較好的強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度可達(dá)460MPa。纖維為半導(dǎo)體，高阻儀測定其軸向電阻率IO4 Ω.πι，電導(dǎo)率10_4S/m，該值比熔融紡絲得到玻璃纖維(10_13~10_17S/m)高9_13個數(shù)量級。陶瓷纖維在惰性環(huán)境耐溫至少1500度，熱重分析其在氬氣氣氛中200-1500度失重小于2wt.%，具有優(yōu)異的高溫性能。
[0044]實施例4:將實例3獲得的硅鋯氧碳陶瓷纖維在1500度氬氣中熱處理，形成ZrO2/β-SiC/Si02納米復(fù)合陶瓷，XRD(Rigaku D/max2500v/pc)分析證明熱處理后形成Zr02、β-SiC和SiO2等納米晶。
[0045]實施例5:采用實例I相同的方法，以鋯酸四丁酯制備硅鋯氧碳陶瓷纖維。加
0.lmol/L鹽酸(0.3g)做催化劑，其它條件不變。鋯酸四丁酯加入硅氧烷130分鐘后，用玻璃棒從溶液中拉出聚硅鋯氧碳凝膠纖維。凝膠纖維經(jīng)氬氣中1000度熱解I小時得到黑色的硅鋯氧碳陶瓷纖維。
[0046]實施例6:采用實例I相同的方法，選用兩種含碳功能組的硅氧烷。以乙基硅氧烷替代實例I的正硅酸乙酯，其他條件不變，與甲基硅氧烷混合，加二氯氧化鋯120分鐘后從溶液中拉出單絲長20cm的聚硅鋯氧碳凝膠纖維。取5cm長的凝膠纖維，氬氣中1000度熱解I小時得到黑色的硅鋯氧碳陶瓷纖維。
[0047]實施例7:采用實例I相同的方法，在氮?dú)庵袩峤饽z纖維。取5cm長的聚硅鋯氧碳凝膠纖維，置于高溫爐，氮?dú)庵?000度熱解I小時得到黑色的硅鋯氧碳陶瓷纖維。
[0048]實施例8:以正硅酸乙酯和甲基硅氧烷為混合硅氧化合物，以四氯化鉿為鉿前驅(qū)體，乙醇為溶劑，通過溶膠紡絲法制硅鉿氧碳陶瓷纖維。將正硅酸乙酯(1.0g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(1.42g)和鹽酸(0.6g)加入燒杯，攪拌lh，緩慢加四氯化鉿(0.61g)的乙醇溶液(3g)，當(dāng)溶膠粘度合適時紡得聚硅鉿氧碳凝膠纖維，紡絲30分鐘。凝膠纖維單絲長?30cm，粗20um。纖維呈白色，有韌性，可彎折，見圖6。紅外光譜分析凝膠纖維為含S1-O-Hf的有機(jī)硅凝膠結(jié)構(gòu)，在965CHT1有Hf-O-Si伸縮振動峰，619CHT1處有Hf-O-Hf振動峰，表明鉿通過共縮合和自縮合以Hf-O-Si和Hf-O-Hf形式進(jìn)入硅凝膠網(wǎng)絡(luò)，見圖7。
[0049]將聚硅鉿氧碳凝膠纖維置于高溫爐，氬氣流中以5° C/min升至1000度保溫I小時，熱解得到硅鉿氧碳陶瓷纖維，產(chǎn)率約為64wt.%。掃描電鏡觀察纖維粗細(xì)均勻，表面光滑致密無缺陷，見圖8。EDS分析陶瓷纖維中鉿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.94%，原子分?jǐn)?shù)為3.07%，纖維組成為SiHftl.08O1.42C0.25。XRD分析纖維非晶。XQ-1纖維拉伸儀測定纖維具有較好的強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度可達(dá)930MPa。纖維為半導(dǎo)體，高阻儀測定其軸向電阻率2 XlO4 Ω.πι，電導(dǎo)率5 X 10_5S/m，比熔融紡絲得到的玻璃纖維(10_13?10_17S/m)高8_12個數(shù)量級。陶瓷纖維在惰性環(huán)境耐溫至少1500度，具有優(yōu)異的高溫性能，高溫?zé)嶂胤治鎏沾衫w維在氬氣氣氛中200-1500度失重小于Iwt.%,見圖9。
[0050]實施例9:采用實例8相同的方法，不加鹽酸為催化劑，改加蒸餾水0.6g，其他條件不變，也獲得了單絲長?IOOcm的凝膠纖維，實現(xiàn)了無酸催化紡絲。
[0051]實施例10:采用實例8相同的方法，改變四氯化鉿加入量，不加鹽酸做催化劑，其他條件不變。四氯化鉿加入量0.30g,得到聚硅鉿氧碳凝膠纖維，紡絲30分鐘，單絲長?30cm,粗 20um。
[0052]實施例11:采用實例8相同的方法，改變四氯化鉿加入量，不加鹽酸做催化劑，其他條件不變。四氯化鉿加入量0.15g,得到聚娃鉿氧碳凝膠纖維,紡絲40min,單絲長?80cm。掃描觀察纖維粗細(xì)均勻，為圓形截面，直徑?60 μ m。
[0053]實施例12:采用實例8相同的方法，以二氯氧化鉿代替四氯化鉿為鋯前驅(qū)體，不加鹽酸做催化劑，其他條件不變，紡出?IOcm長的聚硅鉿氧碳凝膠纖維，可紡25min，凝膠纖維呈透明狀，粗細(xì)均勻、有韌性。
[0054]實施例13:采用實例8相同的方法，以鉿酸四丁酯代替四氯化鉿為前驅(qū)體，其他條件不變。鉿酸四丁酯加入硅氧烷150分鐘后，用玻璃棒從溶液中拉出聚硅鉿氧碳凝膠纖維。凝膠纖維經(jīng)氬氣中1000度熱解I小時得到黑色的硅鉿氧碳陶瓷纖維。
[0055]本發(fā)明提供了一種溶膠凝膠法制備含第IV B族金屬元素的硅氧碳陶瓷纖維及其制備方法。本發(fā)明提供的纖維是以S1-O和S1-C鍵構(gòu)成的三維硅氧網(wǎng)絡(luò)為骨架，內(nèi)含金屬氧化物、金屬碳化物及金屬硅酸物等高溫相，較玻璃纖維和純硅氧碳纖維等具有更優(yōu)異的高溫性能，惰性環(huán)境耐溫1600度以上，有氧環(huán)境耐溫1200度以上，因此，該纖維在航空航天、國防軍事和核能等領(lǐng)域的高溫隔熱和熱防護(hù)以及中高端民用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。本發(fā)明的技術(shù)特征是采用硅氧烷與IV B族金屬化合物進(jìn)行溶膠反應(yīng)，通過紡絲和熱解制得含IV B金屬的硅氧碳陶瓷纖維。根據(jù)熱解或熱處理溫度的不同，本發(fā)明提供的方法可獲得不同結(jié)構(gòu)和組成的纖維材料可滿足不同領(lǐng)域的需求，包括有機(jī)硅凝膠纖維、有機(jī)無機(jī)硅雜化纖維，在較高溫度熱解形成M02/Si0C非晶復(fù)相陶瓷纖維，在更高溫度熱解形成MC、MO2和MSiO4與Si02/SiC納米復(fù)合陶瓷纖維，其中M為第IV B族金屬元素。本發(fā)明提供的方法過程簡單，采用不同的IV B族金屬化合物通過簡單調(diào)控反應(yīng)，在很寬的范圍內(nèi)均可紡絲，獲得不同結(jié)構(gòu)和組成的高溫陶瓷纖維。本發(fā)明提供的方法不僅可采用傳統(tǒng)溶膠凝膠制備氧化硅纖維的方法，采用酸催化促使形成溶膠紡絲，也可利用鉿或鋯前驅(qū)體自身水解形成的酸做催化劑促使紡絲，無需外加酸催化。采用本發(fā)明提供的方法，選用含不同碳功能組的硅氧烷，可獲得碳含量可調(diào)的陶瓷纖維，可為導(dǎo)體或半導(dǎo)體。采用本發(fā)明提供的方法制得凝膠纖維中的第IV B族金屬元素通過共價鍵鍵連入S1-O-C網(wǎng)絡(luò)，提高了硅凝膠的交聯(lián)度，熱解時可高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化形成陶瓷纖維，其產(chǎn)率明顯高于純硅氧碳體系。采用本發(fā)明提供的方法，選用其他族金屬化合物與硅氧烷反應(yīng)，還可制備含其他金屬的陶瓷纖維，如鋁、銅、鋅等等。總之，本發(fā)明提供了一種高溫陶瓷纖維及其制備方法，對于發(fā)展輕質(zhì)高強(qiáng)耐高溫陶瓷纖維有重要的理論意義和應(yīng)用價值。
【權(quán)利要求】
1.一種含第IV B族金屬的硅氧碳陶瓷纖維；其特征是結(jié)構(gòu)為以S1-O和S1-C鍵構(gòu)成的三維非晶硅氧碳網(wǎng)絡(luò)為骨架，金屬元素通過M-O-S1、M-0-M、M-C和M-Si鍵鍵連于硅骨架，其中M為第IV B族金屬元素，金屬含量0.l-30wt.%。
2.權(quán)利要求1的含第IVB族金屬的硅氧碳陶瓷纖維的制備方法，其特征是以含碳功能組的硅氧烷與第IV B族金屬元素的前驅(qū)體為反應(yīng)物，通過紡絲得到凝膠纖維，再通過熱解制得陶瓷纖維。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是將硅氧烷、第IVB族金屬前驅(qū)體和溶劑、以及酸或水；按照硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-80%、溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-70%、金屬前驅(qū)體與硅氧烷的摩爾比為0.01-0.3、酸或水與硅氧烷的摩爾比為0.1-4.0攪拌混合，進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)溶液粘度^ 500厘泊時，從溶液中拉絲或紡絲，得到凝膠纖維，再對凝膠纖維在600~1500°C進(jìn)行熱解或熱處理得到陶瓷纖維。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的硅氧烷是含兩個以上烷氧基的硅氧化合物，用通式R4_nSi(0R’)n表示；其中n=2-4，R或R’為烴基，R與R’可相同也可不同；至少有一種是含碳功能組的硅氧烷。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的烴基為甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的含碳功能組的硅氧烷為甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的金屬前驅(qū)體為含第IVB族金屬元素的無機(jī)或有機(jī)化合物；含 兩個以上水解的活性基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述活性基團(tuán)為烷氧基團(tuán)、鹵族元素；優(yōu)選前驅(qū)體為金屬醇鹽(M(OR)4)、二氯氧化物(MOCl2)、氯化物(MCl4) ;R為烴基;M為第IV B族金屬元素。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述的烴基為甲基、乙基或丙基；優(yōu)選前驅(qū)體為鋯酸丁酯、鋯酸乙酯、二氯氧化鋯、四氯化鋯、鉿酸乙酯、鉿酸丁酯、二氯氧化鉿或四氯化鉿。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的溶劑為醇或烷烴；優(yōu)選乙醇和甲醇；所述的酸為硝酸、鹽酸或磷酸等無機(jī)酸或檸檬酸等有機(jī)酸。
【文檔編號】C04B35/14GK103898633SQ201410068966
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】蘇冬, 段浩智, 閆嘯 申請人:天津大學(xué)