陶瓷材料和包括陶瓷材料的電容器的制造方法
【專利摘要】本申請涉及一種用于多層工藝中的電容器的陶瓷材料，其通式為：Pb(1-1.5a~0.5b+l.5d+e+0.5f)AA(ZiVxTix)(1_c_d_e_f)LidCeFefSic03+y?PbO(I)，其中A選自：La、Nd、Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb;B選自Na、K和Ag;C選自Ni、Cu、Co和Mn;并且0〈a〈0.12；0.05^x^0.3；0<b<0.12；0^c^0.12；0<d<0,12；0彡e彡0.12，0彡f彡0.12，0彡y彡1并且其中b+d+e+f>0。本申請還涉及一種包括上述陶瓷材料的電容器。
【專利說明】陶瓷材料和包括陶瓷材料的電容器

【技術領域】
[0001] 提出一種適合于多層工藝中的電容器的陶瓷材料和一種包括該陶瓷材料的電容 器，所述電容器優(yōu)選地適合于高功率應用。電容器能夠在AC/DC-或DC/DC轉換器中用作為 濾波元件。

【背景技術】
[0002] 陶瓷電容器包括至少兩個電導體，在所述電導體之間設置有介電的（絕緣的）陶 瓷層。陶瓷電容器的特性主要通過陶瓷介電質的極化特性來確定。作為熱電的表示下述材 料，所述材料在不存在電場的情況下具有自發(fā)極性。如果通過施加電場（或機械應力），自 發(fā)極性的方向能夠發(fā)生改變，那么材料稱作為是鐵電的。當從順電相中相位過渡時鐵電材 料的離子并非相互平行地、而是相互反平行地移動，那么該材料稱作為反鐵電的。
[0003] 迄今主要用于壓電元件的陶瓷材料是鋯鈦酸鉛體系（Pb (ZrxTih) O3或PZT)。所述 體系表示反鐵電的鋯酸鉛（PbZrO3)和鐵電的鈦酸鉛（PbZrO 3, PT0)的固定的解決方案（無 空位的混晶列），其根據組成能夠具有鐵電的和反鐵電的特性。相位表（圖1)示出，PZT體 系的居里溫度和晶體對稱性與其組成相關。FT和FR是鐵電的四方晶相或菱面體相。PC表 示順電的立方晶相。AO和AT表示反鐵電的正交晶相或四方晶相。HT表示高溫晶相,LT表 示低溫晶相?；赑T0,居里點在鈦離子通過鋯離子取代的情況下從490°C (Tc(PTO)下降 至Ij 230°C (Tc (PZO);在此，對稱性從FT經由FR改變至AO (在室溫下）。在TC之上，PZT是 順電的。在低于居里溫度時，近似出現(xiàn)立方結構的畸變，更確切地說與Zr/Ti比例相關。這 就是說，富含Ti的PZT混晶在室溫下是鐵電的和四方晶的，相反地，富含Zr的PZT混晶是反 鐵電正交晶的（〇相）或鐵電菱面體的。PZT材料迄今主要用于壓電元件，例如壓電致動器。 對此所需要的壓電特性尤其表現(xiàn)在所謂的準同型相界（"morphotropic phase boundary"； MPB)，所述準同型相界分開兩個FE相（FT和FR);在此，僅在Zr/Ti比例輕微變化之后形成 兩個不同的晶體結構。MPB位于PbZr a6Tia4O3和PbZra55Tia45O 3之間。
[0004] WO 2011/085932A1公開一種電容器，所述電容器包括加熱元件和介電層和包括在 介電層之間設置的內電極的電容器區(qū)域，其中加熱元件和電容器區(qū)域導熱地彼此連接。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的實施方式的目的在于，提供一種適合用于多層工藝中的電容器的、具有 改進的特性的陶瓷材料。
[0006] 該目的通過用于多層工藝中的電容器的陶瓷材料來實現(xiàn)，所述陶瓷材料的通式 為：
[0007] Pb(H.5a-〇.5b+i.5d+e+〇.5f)AaBb(Zi^_xTi x)(卜c_d_e_f)Li dCeFefSic03+y ? PbO⑴，
[0008] 其中：
[0009] A 選自：La,、NcU Y、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er 和 Yb ;
[0010] B 選自 Na、K 和 Ag ;
[0011] C 選自 Ni、Cu、Co 和 Mn ;并且
[0012] 0<a<0. 12 ；
[0013] 0.05 彡 x彡 0.3;
[0014] 0 彡 b〈0. 12 ;
[0015] 0 彡 c〈0. 12 ;
[0016] 0 ^ d<0, 12 ；
[0017] 0 彡 e〈0. 12,
[0018] 0 彡 f〈0. 12,
[0019] 0 彡 y〈l，
[0020] 其中：
[0021 ] b+d+e+f〉0。
[0022] 根據本發(fā)明，尤其富含Zr的PZT混晶相選自相位圖。此外，通過條件b+d+e+f>0 確定，在根據本發(fā)明的陶瓷材料中，除了出自在獨立權利要求中限定的組A(稀土元素）中 的摻雜劑之外，必須存在至少一種由Li、Na、K、Ag、Fe、Ni、Cu、Co和Mn構成的組（鋰、鐵以 及組B和C)中的元素。由此，能夠提供在1000°C至1120°C的溫度下能燒結的陶瓷材料，這 在陶瓷材料的制造方法期間就已經能夠實現(xiàn)與其他的、在更高的溫度下不穩(wěn)定的物質/材 料的組合。例如，陶瓷材料與由非貴金屬、例如銀或銅構成的內電極進行燒結（"共燒"方 法）是可行的。此外，陶瓷材料與僅通過組A摻雜的PZT材料相比具有更高的切換場強和 /或更高的相對電容率（介電常數）。
[0023] 此外，低的燒結溫度有助于形成陶瓷材料的小的晶粒大小，這有益地影響介電特 性。更確切地說，PZT陶瓷的介電特性通常也由主域大小確定。將主域理解成陶瓷中的具 有相同極性的區(qū)域。主域大小與晶粒大小相關。每晶粒的主域的數量隨著晶粒大小增大而 增大。改變的主域大小對陶瓷的材料特性產生影響。因此，值得期望的是，能夠控制晶粒大 小或晶粒生長。
[0024] 典型地，根據本發(fā)明的摻雜的鋯鈦酸鉛陶瓷具有鈣鈦礦晶格，所述鈣鈦礦晶格能 夠通過通式ABO 3來描述，其中A表示鈣鈦礦晶格的A位置并且B表示B位置。
[0025] 鈣鈦礦晶格的特征在于相對于摻雜和空位的高的容差性。
[0026] 鋯鈦酸鉛（PZT)的鈣鈦礦結構能夠通過通式ABO3來描述。PZT晶格的單位晶胞 能夠通過立方體來描述。A位置通過Pb 2+離子占據，其中所述Pb2+離子位于立方體的角上。 在每個立方體面的中部存在各一個O 2^離子。在立方體的中心存在Ti4+離子和Zr4+離子（B 位置）。該結構相對于金屬離子通過其他金屬離子取代和缺陷具有高的容差性，因為所述結 構能夠良好地摻雜。
[0027] 根據通過摻雜引入的離子和被取代的離子之間的大小差異，能夠出現(xiàn)高對稱性的 配位多面體的畸變。所述畸變能夠改變晶體的對稱中心進而影響極化能力。
[0028] 摻雜的不同的可行性能夠根據摻雜離子的化合價來分類。等價摻雜、即離子由相 同化合價的其他離子取代不作用于陶瓷材料中的可能的空位。如果低化合價的陽離子（受 主）取代更高化合價的陽離子，那么在陰離子晶格種產生空位。更高價陽離子（施主）當 其取代更低化合價的陽離子時造成陽離子晶格中的空位。用受主和施主摻雜分別引起材料 特性的特征性的改變。受主摻雜的陶瓷也稱作為"硬"陶瓷，施主摻雜的陶瓷也稱作為"軟" 陶瓷。
[0029] 在A位置上的例如用Nd3+ (或其他根據獨立權利要求的組A中的其他稀土元素） 的摻雜為施主摻雜。由于釹的離子半徑，所述釹嵌到Pb2+位置上。電荷補償通過相應地形 成Pb空位進行。摻雜的影響是晶格的有規(guī)律的改變和單位晶胞之間的更長時間作用的相 互作用的影響。
[0030] 在A或B位置上用K+或Fe3+的摻雜是受主摻雜。由于鉀的離子半徑，所述鉀嵌到 Pb2+位置上，而Fe3+嵌到Zr4+或Ti4+位置上。電荷補償通過減少Pb 2+空位（A空缺）和/或 相應地形成氧空位來進行。摻雜的影響是晶粒生長和促進燒結緊湊性的氧空位形成，所述 氧空位形成在燒結溫度下通過K受主產生。在冷卻過程中，與Nd施主的復合在形成近似中 性（Nd/K)的缺陷對的情況下進行，使得在制成的陶瓷中不存在或僅存在非常少的鉛或氧 空位濃度。
[0031] 所述摻雜作用于材料的晶粒生長，所述晶粒生長與引入的摻雜的濃度相關。小的 摻雜量在此有助于晶粒生長，相反地，過大量的摻雜離子能夠阻礙晶粒生長。
[0032] 如在Nd占據Pb位置的情況下存在的施主摻雜的PZT材料的特性基本上基于提高 的主域可運動性，所述主域可運動性通過Pb空位造成。空位引起，已經能夠由小的電場影 響主域。這與未摻雜的PZT陶瓷相比引起主域邊界的更容易的可移動性進而引起更高的介 電常數。
[0033] 在根據本發(fā)明的陶瓷材料中，必要時同時存在受主和施主摻雜。這引起：在陶瓷 例如僅由兩種摻雜類型中的一種摻雜時出現(xiàn)的負面特性得到補償。如果例如僅存在受主摻 雜，那么這通常引起下降的介電常數，這就是說，所述常數低于未摻雜的陶瓷的介電常數。 如果僅存在施主摻雜，那么阻礙晶粒生長，并且陶瓷的本體沒有達到期望的大小。然而，根 據本發(fā)明存在的摻雜組合在這些方面與未摻雜的陶瓷相比正面進步。所述摻雜組合具有更 高的介電常數，在更低的燒結溫度下也還得出所述更高的介電常數。
[0034] 在一個根據本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，適用的是0. I < X < 0. 2,因為在該范圍 中能夠更好地調整極化曲線。
[0035] 在一個根據本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，適用的是0 < y〈0. 05。
[0036] 在一個根據本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，適用的是，0.001〈b〈0. 12,其中更優(yōu)選適 用的是d = e = f = 0。
[0037] 在另一個根據本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，適用的是，0.001〈e〈0. 12,其中更優(yōu)選 適用的是b = d = f = 0。
[0038] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，B是鈉（Na)。由此，材料特性受到尤其有利的影響， 尤其是燒結溫度與僅包含稀土元素的PZT材料相比降低，并且同時切換場強增大。
[0039] 在另一個根據本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，在電場強度為lkV/mm、優(yōu)選為2kV/mm 的情況下的相對電容率為在電場強度為〇kV/mm的情況下的相對電容率的至少60%。更優(yōu) 選地，陶瓷材料在場強為2至5kV/mm、優(yōu)選為lkV/mm至10kV/mm的情況下的相對電容率（介 電常數）是在電場強度為OkV/mm的情況下的相對電容率的至少60%。該測量優(yōu)選在陶瓷 材料的溫度為125°C的情況下執(zhí)行。
[0040] 在另一個根據本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，陶瓷材料在電場強度為lkV/mm、優(yōu)選 為2kV/mm的情況下具有至少為500、優(yōu)選至少為1500的相對電容率。更有選地，陶瓷材料 在電場強度為2至5kV/mm、優(yōu)選為lkV/mm至lOkV/mm的情況下具有至少為500、優(yōu)選至少 為1500的相對電容率。測量優(yōu)選在陶瓷材料的溫度為125°C的情況下執(zhí)行。
[0041] 對極化滯后的測量是用于確定相對電容率（介電常數）的標準方法。為了頻率相 關地進行測量，已知準靜態(tài)的方法，其中點狀地測量滯后回線。例如，極化測量能夠借助于 aixACCT Systems 有限公司的 TF Analyser 200 來執(zhí)行。
[0042] 在另一個根據本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，陶瓷材料是反鐵電的介電質。對此，應 用優(yōu)選反鐵電正交晶相區(qū)域（〇晶相）構成的基礎材料PZT。反鐵電的排布的特征在于多個 有極性的子晶格的疊加，所述子晶格的電偶極矩相互抵消。反鐵電的晶體因此不具有自發(fā) 極化，但是具有特殊的介電特性。如果將電場施加到反鐵電材料上，所述反鐵電材料首先表 現(xiàn)如線性介電質。從特定的臨界場強開始，引起突然過渡到鐵電相中并且之前反鐵電的偶 極子翻轉到因此有能量的、更有益的、平行的取向中。反向的過渡相反地在電場強度較小的 情況下發(fā)生。這引起所謂的雙滯后回線（參見圖4至6,所述圖分別僅示出在電場為正值下 的滯后回線）。
[0043] 反鐵電的陶瓷材料與鐵電的陶瓷材料相比具有表現(xiàn)得不那么強的極化場強滯后。 這在應用在電容器中時引起較小的有能量的損耗。出于該原因，應用反鐵電的陶瓷材料根 據本發(fā)明是優(yōu)選的。
[0044] 為了制造純的和不同的摻雜的鋯鈦酸鉛（PZT)粉末，能夠應用傳統(tǒng)的混合氧化物 方法或也能夠應用基于溶劑的方法，所述基于溶劑的方法也能夠稱作為"溶膠-凝膠"方 法。出發(fā)點例如是用于構建的金屬的醋酸鹽或醇化物，所述醋酸鹽或醇化物經由不同的干 燥方法轉變成顆粒狀的干凝膠、陶瓷的先驅物質（前質）。為了干燥，例如可用噴霧干燥和 噴霧冷凍?；B同隨后的冷凍干燥。隨后，將前質熱解成氧化物。這樣制造的粉末能夠以 小的耗費去聚結并且在其他的工藝中被時效處理。
[0045] 在根據本發(fā)明的第二方面中，本申請涉及一種電容器，所述電容器包括至少一個 由如在上文中限定的陶瓷材料構成的陶瓷層和在至少一個陶瓷層上形成的導電電極。
[0046] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，導電電極設置在相鄰的陶瓷層之間。優(yōu)選地，電容器 是多層電容器，所述多層電容器形成為由交替的陶瓷層和電極層構成的單片的燒結體。
[0047] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，導電電極包括非貴金屬，優(yōu)選為Ag或Cu。更優(yōu)選地， 內電極包括Cu。尤其優(yōu)選地，非貴金屬形成內電極的主要部分。
[0048] 在根據本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，電容器在80°C至150°C的范圍中、優(yōu) 選在-40°C至150°C的范圍中具有至少為lA/iiF的載流能力。
[0049] 為了制造根據本發(fā)明的陶瓷電容器，例如由未燒結的根據本發(fā)明的陶瓷粉末的懸 浮物借助適當的粘結劑得出薄的陶瓷膜。所述陶瓷膜以絲網印刷法借助金屬膏、即隨后的 電極壓制。金屬膏能夠包含Cu、Ag或Pd。優(yōu)選地，使用非貴金屬，例如Ag和Cu,因為這樣 降低制造工藝的成本。壓制的層片在電容器所要求數量的層中相疊地堆疊并且通過擠壓固 定。除了陶瓷的相對電容率（介電常數）之外，相疊的層的數量和層厚度確定電容器的隨 后的電容值。通過電極在堆疊中交替輕微彼此錯開地堆疊，能夠進行壓制和堆層，借此所述 電極能夠梳狀地在一側與連接面接觸。
[0050] 層疊的和擠壓的堆疊隨后被分割成各個電容器。
[0051] 在切割之后，從所分割的電容器中首先烤出粘結劑。此后，進行燃燒過程。在此， 陶瓷粉末在1000°C和1450°C之間的溫度下、優(yōu)選在1000°C至1120°C下被燒結并且得到其 最終的、優(yōu)選結晶的結構。首先通過所述燃燒工藝，電容器得到其期望的介電性能。燃燒工 藝之后是清潔并且隨后對兩個外部電極進行外部的金屬化。通過在陶瓷塊的端面上進行所 述金屬化來將內電極并聯(lián)。
[0052] 同時，金屬化部是外部的電連接面。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0053] 在下文中，根據附圖闡述根據本發(fā)明的陶瓷材料的特殊的特性。

【具體實施方式】
[0054] 圖1示出PbZrO3-PbTiO3混晶列的相位圖。FT和FR是鐵電的四方晶相或菱面體 相。PC表示順電的立方晶相。AO和AT表示反鐵電的正交晶相或四方晶相。HT表示高溫晶 相，LT表示低溫晶相。
[0055] 圖2示出用于陶瓷材料PbtlH5xLaatl7NaxZr a86Tiai4O3的參數X和燒結收縮的相關 性，所述材料在1050°C下燒結。
[0056] 圖3示出用于材料Pba^1J5xLaaci7W (Zra86Tiai4)1JixO3的參數X和燒結收縮的 相關性，所述材料在l〇50°C下燒結。
[0057] 圖4示出在1250°C下燒結的材料PbciIa5xLaatl8Na xZra8ciTia2ciO3的滯后曲線的比 較。滯后曲線針對X = 0, X = 0. 005, X = 0. 01，X = 0. 03示出。
[0058]圖 5 示出在 1050°C下燒結的材料PbQ.895+1. ^l5xLaatl7U (Zra86Tia 14) ^NixO3 的滯后曲 線的比較。滯后曲線針對X = 0.04和X = 0.05示出。
[0059] 圖6為陶瓷材料Pba87Laatl7Naatl5Zr a86Tiai4O3示出具有Cu電極的多層電容器的滯 后曲線。
[0060] 圖7為陶瓷材料Pba87Laatl7Naatl5Zra86Ti ai4O3示出相對電容率（介電常數），所述 相對電容率從圖6的滯后曲線的下部分支的積分得出。
[0061] 圖2和3示出，燒結收縮能夠如何通過Na或Ni的相對量（參數X)來控制。
[0062] 對于Na,在溫度為1050°C的情況下，對于值X = 0. 06,得出大于15%的燒結收縮。 相似的燒結收縮在沒有Na的情況下在1260°C的溫度下才達到（圖2)。因此，在陶瓷材料 中存在Na的情況下，能夠在低溫下燒結。
[0063] 為燒結輔助劑Ni得出類似的結果。在圖3中，在1050°C的溫度下燒結陶瓷材料 Pb0. 895+1. 105x^3-0, 〇7(l-x) (Zra86Tiai4) hNix03。對于參數X大于0. 03的數值得出大于15%的最大 燒結收縮。因此，在陶瓷材料中存在鎳的情況下，能夠在低溫下燒結。
[0064] 在圖4中為在1250°C下燒結的材料PbciIa5xLa aci8NaxZra8Jia2tlO3示出參數X對極 化能力和切換場強的影響。隨著X的值增大，即隨著Na在陶瓷材料中的份額增大，得出更 小的極化能力和切換場強的增大，這表現(xiàn)在滯后回線的展平中。
[0065]在圖 5 中為在 1050°C下燒結的材料 PbQ.895+1量LawD (Zra86Tiai4)1-XNixO 3 得到相 似的結果。在此，示出具有0. 04或0. 05的參數X的比較，在Ni在陶瓷材料中的份額增大 的情況下，極化能力下降并且切換強度增大。
[0066] 在圖6中示出具有Cu電極的多層電容器的滯后曲線，所述多層電容器包括陶瓷材 料Pba87Laaci7Naatl5Zra86Ti ai4O3。陶瓷材料示出為大約8kV/mm的高的切換場強。高的切換 場強能夠實現(xiàn)，在電容器中存儲相對多的能量。此外，陶瓷材料具有表現(xiàn)為小的極化場強滯 后，由此電容器僅具有小的能量損耗。
[0067] 在圖7中示出相對電容率（介電常數），所述相對電容率從圖6的滯后曲線的下部 分支的微分中得出。得出為反鐵電的材料描述特性的曲線。相對電容率在大約8kV/mm的 情況下達到為3800的最大值。所述最大值相應于切換場強。
【權利要求】
1. 一種用于多層工藝中的電容器的陶瓷材料，所述陶瓷材料的通式為： Pb (1-1. 5a-0. 5b+l. 5d+e+0. 5f)AaBb(ZivxTix)(卜 c_d_e_f)LidCeFe fSic03+y ? PbO ⑴， 其中： A 選自：La,、NcU Y、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er 和 Yb ; B選自Na、K和Ag ; C選自Ni、Cu、Co和Mn ;并且 0<a<0. 12 ； 0? 05 彡 X 彡 0? 3 ; 0. b〈0. 12 ; 0. c〈0. 12 ; 0. d<0, 12 ； 0. e〈0. 12, 0. f<0. 12, 0. y<l, 其中： b+d+e+f〉0 〇
2. 根據權利要求I所述的陶瓷材料,其中0. l〈x〈0. 2。
3. 根據權利要求1或2所述的陶瓷材料，其中0. 001〈b〈0. 12,；并且優(yōu)選地d = e = f =0〇
4. 根據權利要求1或2所述的陶瓷材料，其中0. 001〈e〈0. 12 ;并且優(yōu)選地b = d = f =0。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的陶瓷材料，其中B是Na。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的陶瓷材料，其中在電場強度為lkV/mm、優(yōu)選 為2kV/mm的情況下的相對電容率為在電場強度為OkV/mm的情況下的相對電容率的至少 60%。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的陶瓷材料，其中在電場強度為2至5kV/mm、優(yōu) 選為lkV/mm至10kV/mm的情況下的相對電容率是在電場強度為OkV/mm的情況下的相對電 容率的至少60%。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的陶瓷材料，其中所述陶瓷材料在電場強度為 lkV/mm、優(yōu)選為2kV/mm的情況下具有至少為500、優(yōu)選至少為1500的相對電容率。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的陶瓷材料，其中所述陶瓷材料在電場強度為2 至5kV/mm、優(yōu)選為lkV/mm至10kV/mm的情況下具有至少為500、優(yōu)選至少為1500的相對電 容率。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的陶瓷材料，其中所述陶瓷材料是反鐵電的介電 質。
11. 一種電容器，包括： -至少一個由根據權利要求1至10中任一項所述的陶瓷材料構成的陶瓷層；和 -導電電極，所述導電電極在至少一個所述陶瓷層上形成。
12. 根據權利要求11所述的電容器，其中所述導電電極設置在相鄰的陶瓷層之間。
13. 根據權利要求11或12所述的電容器，其中所述導電電極包括非貴金屬，優(yōu)選為Ag 或Cu。
14. 根據權利要求11至13中任一項所述的電容器，其中載流能力在KKTC時至少為 lA/ii F。
15. 根據權利要求11至14中任一項所述的電容器，其中載流能力在80°C至150°C的范 圍中、優(yōu)選在-40°C至150°C的范圍中為至少lA/iiF。
【文檔編號】C04B35/493GK104221175SQ201380019395
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年2月18日 優(yōu)先權日:2012年4月10日
【發(fā)明者】京特·恩格爾, 米夏埃爾·朔斯曼, 馬庫斯·科伊尼, 安德烈埃·特斯蒂諾, 克里斯蒂安·霍夫曼 申請人:愛普科斯公司