一種石榴石相納米粉體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石榴石相納米粉體的制備方法。該方法在化學(xué)共沉淀過(guò)程中利用超聲波空化效應(yīng)的特殊反應(yīng)環(huán)境制備具有更高燒結(jié)活性的稀土摻雜的石榴石相的納米粉體。與普通化學(xué)共沉淀方法相比，該方法一方面能夠促進(jìn)粉體混合均勻，另一方面能夠有效避免粉體團(tuán)聚，從而經(jīng)相同溫度灼燒后制得的粉體與普通共沉淀方法制得的粉體相比具有更高的比表面積，進(jìn)而利用該粉體經(jīng)后續(xù)高溫?zé)Y(jié)制得的陶瓷與普通共沉淀方法制得的陶瓷相比具有更高的致密度。
【專利說(shuō)明】一種石榴石相納米粉體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種改進(jìn)化學(xué)共沉淀法合成高燒結(jié)活性石榴石相納米粉體。

【背景技術(shù)】
[0002]閃爍陶瓷是一種新型的功能陶瓷材料，能吸收X、伽馬等高能粒子或射線并轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光信號(hào)，在醫(yī)學(xué)檢測(cè)，高能物理，安全檢查，工業(yè)無(wú)損探傷等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。閃爍陶瓷種類繁多，包括具有各向同性、屬于立方晶系石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷，該類閃爍陶瓷具有良好的發(fā)展前景。目前，美國(guó)GE公司推出的高端CT機(jī)Gemstone?中探測(cè)器使用的閃爍材料即為石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷。
[0003]陶瓷材料的制備工藝中，前驅(qū)體粉體的制備是重要的步驟之一。性能優(yōu)異的前驅(qū)體粉體是制備高質(zhì)量陶瓷材料的一個(gè)必要條件。常規(guī)的合成粉體的方法主要有固相反應(yīng)法以及液相化學(xué)共沉淀法。但是，由于石榴石結(jié)構(gòu)的陶瓷閃爍體組分復(fù)雜，若采用固相反應(yīng)法制備該石榴石相納米粉體則不易實(shí)現(xiàn)組分的均勻混合，而且混合粉體在高溫煅燒階段團(tuán)聚嚴(yán)重；若采用液相化學(xué)共沉淀法，雖然能在較低的溫度條件下實(shí)現(xiàn)各組分在分子水平上的均勻混合，但是通過(guò)化學(xué)共沉淀法合成的納米粉體的粒徑較小，往往容易團(tuán)聚，導(dǎo)致影響了后續(xù)的燒結(jié)致密化。為此，一般采用加入一定量表面活性劑的方法，但是如果表面活性劑離子在燒結(jié)后依然殘留在燒結(jié)體中則可能形成雜質(zhì)散射中心，進(jìn)而降低陶瓷的光透過(guò)率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述制備石榴石相納米粉體的不足，提供一種改進(jìn)的液相化學(xué)共沉淀法，利用該方法能夠改善石榴石相納米粉體易團(tuán)聚、燒結(jié)活性降低的問(wèn)題，得到一種具有分散均勻，燒結(jié)活性高的石榴石相納米粉體。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種石榴石相納米粉體的制備方法，所述的石榴石相納米粉體的元素組成分子式為A3B5O12,其中A包括基體元素與發(fā)光稀土元素,所述的基體元素是Sc、Y、Gd、Lu、Tm、Tb元素中的一種元素或兩種以上元素的組合，發(fā)光稀土元素為Ce、Eu、Pr中的一種或兩種及其以上的組合，B為Al、Ga元素中的一種元素或兩種元素的組合，該方法包括如下步驟:
[0007]步驟1、按所述石榴石相納米粉體元素的化學(xué)計(jì)量比配制各元素，將其溶于硝酸、鹽酸或兩者的混合酸中，配成濃度為0.05?2mol/L的混合溶液A ;
[0008]步驟2、選用氨水、碳酸氫銨或者兩者的混合堿為沉淀劑，加入去離子水，配成濃度為0.1?8mol/L的沉淀劑溶液B ；
[0009]步驟3、將盛放沉淀劑溶液B的容器放置在超聲池中，然后將混合溶液A滴加到沉淀劑溶液B中，使該滴加過(guò)程在超聲震蕩條件下進(jìn)行，待沉淀完全后抽濾、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到粉體C ；
[0010]步驟4、將粉體C在進(jìn)行灼燒處理，得到石榴石相納米粉體。
[0011]作為優(yōu)選，所述的A中，發(fā)光稀土元素的原子百分比含量為0.05?20at.%。
[0012]作為優(yōu)選，所述的A還包括其他雜質(zhì)元素，例如Mg、Ca、Zr、S1、Hf、In中的一種或兩種及其以上的組合。該雜質(zhì)元素的原子百分比含量?jī)?yōu)選為0.0Olat.%?1at.%。
[0013]作為優(yōu)選，步驟I中酸液為硝酸與鹽酸的混合酸；進(jìn)一步優(yōu)選，硝酸與鹽酸的摩爾比為1:1?1:10 ;更優(yōu)選，硝酸與鹽酸的摩爾比為1:1?1:6。
[0014]作為優(yōu)選，步驟I中混合溶液A的濃度為0.1?lmol/L。
[0015]步驟2中，各元素形式不限，包括氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽的形式存在。
[0016]步驟I中，各元素溶于硝酸、鹽酸或兩者的混合酸的過(guò)程可以在加熱條件下進(jìn)行，加熱溫度優(yōu)選為30?80°C。
[0017]作為優(yōu)選，步驟2中的沉淀劑為氨水與碳酸氫銨的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選，氨水與碳酸氫銨的摩爾比為1:10?10:1 ;更優(yōu)選，氨水與碳酸氫銨的摩爾比為1:1?8:1。
[0018]作為優(yōu)選，步驟2中的沉淀劑為氨水與碳酸氫銨的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選，該混合物的摩爾濃度為0.2?4mol/L。
[0019]作為優(yōu)選，步驟3中滴加速度為0.007?380ml/min ;進(jìn)一步優(yōu)選，該滴加速度為
0.27?200ml/min ;更優(yōu)選，該滴加速度為45?162ml/min。
[0020]作為優(yōu)選，步驟3中超聲波發(fā)生器的功率為50W?5kW，進(jìn)一步優(yōu)選為50W?300W。
[0021]為了進(jìn)一步提高化學(xué)共沉淀過(guò)程的均勻性，所述的步驟3中，在滴加過(guò)程中伴隨劇烈的機(jī)械攪拌。
[0022]作為優(yōu)選，步驟4中灼燒溫度為700?1200°C，灼燒時(shí)間為0.5?5小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選，灼燒溫度為750?950°C，灼燒時(shí)間為I?3小時(shí)；更優(yōu)選，灼燒溫度為800?900°C，灼燒時(shí)間為I?2小時(shí)。
[0023]綜上所述，本發(fā)明改進(jìn)了利用液相化學(xué)共沉淀法制備石榴石相納米粉體的方法，即在化學(xué)共沉淀過(guò)程中利用超聲波空化效應(yīng)的特殊反應(yīng)環(huán)境來(lái)制備具有更高燒結(jié)活性的稀土摻雜的石榴石相的納米粉體。與普通化學(xué)共沉淀方法相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0024]化學(xué)共沉淀的過(guò)程中在結(jié)合超聲波的特殊反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行，利用超聲空化作用釋放的能量在液體內(nèi)微小范圍內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和高速微射流，使沉淀生成的膠體顆粒能迅速分散，同時(shí)產(chǎn)生更多的晶核，一方面促進(jìn)粉體混合均勻，另一方面有效避免粉體團(tuán)聚，從而經(jīng)相同溫度灼燒后制得的粉體與普通共沉淀方法制得的粉體相比具有更高的比表面積，進(jìn)而利用該粉體經(jīng)后續(xù)高溫?zé)Y(jié)制得的陶瓷與普通共沉淀方法制得的陶瓷相比具有更高的致密度。
[0025]另外，利用本發(fā)明方法制得的粉體適合在1550?1750oC進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)得到閃爍陶瓷。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例1中制得的粉體的微觀形貌對(duì)比圖；
[0027]圖2是利用實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例中制得的粉體進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)后得到的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷的致密度對(duì)比圖；
[0028]圖3是實(shí)施例5中經(jīng)不同灼燒溫度處理后制得的粉體的XRD圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0030]對(duì)比實(shí)施例1:
[0031]本實(shí)施例是下述實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例。
[0032]本實(shí)施例中，石榴石相納米粉體的元素分子式為CeaCltl5Gd2.995Al2Ga3012。該粉體的制備方法如下:
[0033](I)按照各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量碳酸鈰、氧化釓、氧化鎵、硫酸鋁，將其溶于硝酸、鹽酸或兩者的混合酸中，配成濃度為0.3mol/L的混合溶液A ；
[0034](2)選用氨水、碳酸氫銨的混合堿為沉淀劑，加入去離子水，配成濃度為2mol/L的沉淀劑溶液B，其中氨水與碳酸氫銨的摩爾比為1:4 ;
[0035](3)將混合溶液A滴加到沉淀劑溶液B中，在滴加過(guò)程中伴隨劇烈的機(jī)械攪拌，其中混合液滴加速度為165ml/min ;待沉淀完全后抽濾、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到粉體C ;
[0036](4)將粉體C在850°C灼燒1.5小時(shí)，然后過(guò)篩處理，得到石榴石相納米粉體。
[0037]實(shí)施例1:
[0038]本實(shí)施例中，石榴石相納米粉體的元素分子式與上述對(duì)比實(shí)施例1中的分子式完全相同。該粉體的制備方法與上述對(duì)比實(shí)施例1中的制備方法基本相同，所不同的是化學(xué)共沉淀過(guò)程是在利用超聲波產(chǎn)生空化效應(yīng)的特殊反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行的，即步驟(3)具體如下；
[0039](3)將盛放沉淀劑溶液B的容器放置在超聲池中，然后將混合溶液A滴加到沉淀劑溶液B中，使該滴加過(guò)程在超聲震蕩條件下進(jìn)行，并且在滴加過(guò)程中伴隨劇烈的機(jī)械攪拌，其中混合液滴加速度為165ml/min，超聲功率為200W ;待沉淀完全后抽濾、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到粉體C ;
[0040]上述實(shí)施例1中制得的粉體的微觀形貌圖如圖1中(A)圖所示。上述對(duì)比實(shí)施例1中制得的粉體的微觀形貌圖如圖1中(B)圖所示。從圖中可以看出，化學(xué)共沉淀過(guò)程中利用超聲波空化效應(yīng)的特殊反應(yīng)環(huán)境而制得的粉體混合更均勻，能夠有效避免粉體團(tuán)聚，并且該粉體具有更高的比表面積。
[0041]經(jīng)測(cè)定，上述實(shí)施例1中制得的粉體的比表面積為12.95m2/g。上述對(duì)比實(shí)施例1中制得的粉體的比表面積為7.57m2/g。
[0042]將上述實(shí)施例1中采用超聲輔助化學(xué)共沉淀與對(duì)比實(shí)施例1中采用普通化學(xué)共沉淀制得的粉體分別在相同的條件下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600?1650°C，燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)，得到石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷，其致密度對(duì)比圖如圖2所示，可以看出，化學(xué)共沉淀過(guò)程中利用超聲波空化效應(yīng)的特殊反應(yīng)環(huán)境而制得的粉體經(jīng)后續(xù)高溫?zé)Y(jié)制得的陶瓷與普通共沉淀方法制得的陶瓷相比具有更高的致密度。
[0043]實(shí)施例2:
[0044]本實(shí)施例中，石榴石相納米粉體的元素分子式為CeaCll5Gd2.985Al3Ga2012。該粉體的制備方法如下:
[0045](I)按照各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量碳酸鈰、氧化釓、氧化鎵、硫酸鋁，將其溶于硝酸中，配成濃度為lmol/L的混合溶液A ;
[0046](2)選用氨水、碳酸氫銨的混合堿為沉淀劑，加入去離子水，配成濃度為lmol/L的沉淀劑溶液B，其中氨水與碳酸氫銨的摩爾比為1:1 ;
[0047](3)將盛放沉淀劑溶液B的容器放置在超聲池中，然后將混合溶液A滴加到沉淀劑溶液B中，使該滴加過(guò)程在超聲震蕩條件下進(jìn)行，并且在滴加過(guò)程中伴隨劇烈的機(jī)械攪拌，其中混合液滴加速度為45ml/min，超聲功率為300W ;待沉淀完全后抽濾、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到粉體C ；
[0048](4)將粉體C在850°C灼燒1.5小時(shí)，然后過(guò)篩處理，得到石榴石相納米粉體。
[0049]實(shí)施例3:
[0050]本實(shí)施例中，石榴石相納米粉體的元素分子式為PraCll5Gc^ 985Al2Ga3O1215該粉體的制備方法如下:
[0051](I)按照各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量氧化鐠、氧化釓、氧化鎵、硫酸鋁銨，將其溶于鹽酸中，配成濃度為0.3mol/L的混合溶液A ；
[0052](2)選用氨水、碳酸氫銨的混合堿為沉淀劑，加入去離子水，配成濃度為2mol/L的沉淀劑溶液B，其中氨水與碳酸氫銨的摩爾比為1:4 ;
[0053](3)將盛放沉淀劑溶液B的容器放置在超聲池中，然后將混合溶液A滴加到沉淀劑溶液B中，使該滴加過(guò)程在超聲震蕩條件下進(jìn)行，并且在滴加過(guò)程中伴隨劇烈的機(jī)械攪拌，其中混合液滴加速度為165ml/min，超聲功率為100W ;待沉淀完全后抽濾、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到粉體C ；
[0054](4)將粉體C在850°C灼燒2小時(shí)，然后過(guò)篩處理，得到石榴石相納米粉體。
[0055]實(shí)施例4:
[0056]本實(shí)施例中，石榴石相納米粉體的元素分子式為CeaCll5Gc^ 985Al2Ga3O1215該粉體的制備方法如下:
[0057](I)按照各元素的化學(xué)計(jì)量比稱量碳酸鈰、氧化釓、氧化鎵、硝酸鋁，將其溶于硝酸、鹽酸或兩者的混合酸中，配成濃度為0.3mol/L的混合溶液A ；
[0058](2)選用氨水、碳酸氫銨的混合堿為沉淀劑，加入去離子水，配成濃度為2mol/L的沉淀劑溶液B，其中氨水與碳酸氫銨的摩爾比為1:2 ;
[0059](3)將盛放沉淀劑溶液B的容器放置在超聲池中，然后將混合溶液A滴加到沉淀劑溶液B中，使該滴加過(guò)程在超聲震蕩條件下進(jìn)行，并且在滴加過(guò)程中伴隨劇烈的機(jī)械攪拌，其中混合液滴加速度為100ml/min，超聲功率為200W ;待沉淀完全后抽濾、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到粉體C ；
[0060](4)將粉體C分別在800°C、85(TC、90(rC、95(rC灼燒1.5小時(shí)，然后過(guò)篩處理，得到石榴石相納米粉體。該不同灼燒處理后粉體的XRD圖譜如圖3所示，可以看出粉體灼燒后轉(zhuǎn)化為石榴石相。
[0061]以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石榴石相納米粉體的制備方法，所述的石榴石相納米粉體的元素組成分子式為A3B5O12,其中A包括基體元素與摻雜元素,所述的基體元素是Sc、Y、Gd、Lu、Tm、Tb元素中的一種元素或兩種以上元素的組合，摻雜元素為Ce、Eu、Pr中的一種或兩種及其以上的組合，B為Al、Ga元素中的一種元素或兩種元素的組合，其特征是:該方法包括如下步驟: 步驟1、按所述石榴石相納米粉體元素的化學(xué)計(jì)量比配制各元素，將其溶于硝酸、鹽酸或兩者的混合酸中，配成濃度為0.05?2mol/L的混合溶液A ； 步驟2、選用氨水、碳酸氫銨或者兩者的混合堿為沉淀劑，加入去離子水，配成濃度為0.1?8mol/L的沉淀劑溶液B ； 步驟3、將盛放沉淀劑溶液B的容器放置在超聲池中，然后將混合溶液A滴加到沉淀劑溶液B中，使該滴加過(guò)程在超聲震蕩條件下進(jìn)行，待沉淀完全后抽濾、洗滌、干燥、研磨過(guò)篩，得到粉體C ; 步驟4、將粉體C進(jìn)行灼燒處理，得到石榴石相納米粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的A中，發(fā)光稀土元素的原子百分比含量為0.05?20at.%。
3.如權(quán)利要求1所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的A還包括Mg、Ca、Zr、S1、Hf、In中的一種或兩種以上的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的步驟I中，混合溶液A的濃度為0.1?lmol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的步驟2中，沉淀劑為氨水與碳酸氫銨的混合物，氨水與碳酸氫銨的摩爾比為1:10?10:1，優(yōu)選的摩爾比為 1:1 ?8:1。
6.如權(quán)利要求1所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的步驟2中，沉淀劑為氨水與碳酸氫銨的混合物，該混合物的摩爾濃度為0.2?4mol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的步驟3中，滴加速度為0.007?380ml/min，優(yōu)選為0.27?200ml/min，更優(yōu)選為45?162ml/min。
8.如權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的步驟3中，超聲波發(fā)生器的功率為50W?5kW，優(yōu)選為50W?300W。
9.如權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的步驟3中，在滴加過(guò)程中伴隨機(jī)械攪拌。
10.如權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的石榴石相納米粉體的制備方法，其特征是:所述的步驟4中，灼燒溫度為700?1200°C，灼燒時(shí)間為0.5?5小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選，灼燒溫度為750?950°C，灼燒時(shí)間為I?3小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C04B35/50GK104341152SQ201310320680
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月25日
【發(fā)明者】羅朝華, 江浩川, 蔣俊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所