一種低介電常數(shù)微波陶瓷材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用固相合成法合成低介電常數(shù)(7.8～9.8)陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明采用低溫共燒陶瓷領(lǐng)域的常規(guī)工藝和設(shè)備，通過(guò)配料、球磨、預(yù)燒、破碎、復(fù)配、球磨、造粒等工序制備得到陶瓷粉體材料。該陶瓷材料具有原料便宜，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。該陶瓷材料主要應(yīng)用于低溫共燒陶瓷（LTCC）器件和陶瓷介質(zhì)漿料，也廣泛應(yīng)用在著色劑、塑料、橡膠填充劑、涂料等諸多領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種低介電常數(shù)微波陶瓷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001][0001]本發(fā)明使用固相合成法制備低介電常數(shù)微波陶瓷材料，屬于低溫共燒陶瓷(LTCC)領(lǐng)域內(nèi)生瓷粉制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]低溫共燒陶瓷(LowTemperature Co-fired Ceramic, LTCC)技術(shù)是一種新型電子材料及器件應(yīng)用技術(shù)，是將低溫?zé)Y(jié)陶瓷粉制成厚度精確而且致密的生瓷帶，在生瓷帶上利用激光打孔、機(jī)械沖孔、微孔注漿、精密導(dǎo)體漿料印刷等工藝制出所需要的電路圖形，并將多個(gè)被動(dòng)組件(如低容值電容、電阻、濾波器、阻抗轉(zhuǎn)換器、耦合器等)埋入多層陶瓷基板中，然后疊壓在一起，內(nèi)外電極可分別使用銀、銅、金等金屬，在900°C下燒結(jié)，制成三維空間互不干擾的高密度電路，也可制成內(nèi)置無(wú)源元件的三維電路基板，在其表面可以貼裝IC和有源器件，制成無(wú)源/有源集成的功能模塊，可進(jìn)一步將電路小型化與高密度化，特別適合用于高頻通訊用組件。
[0003]在信息化席卷全球的浪潮中，呈現(xiàn)出三種發(fā)展趨勢(shì)，首先是移動(dòng)通信、衛(wèi)星通訊、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)、藍(lán)牙技術(shù)以及無(wú)線局域網(wǎng)(WLAN)等現(xiàn)代通信【技術(shù)領(lǐng)域】的飛速發(fā)展；然后是頻段向更高頻段邁進(jìn)，目前主攻在毫米波和亞毫米波段；最后是通信設(shè)備和便攜式終端實(shí)體向小型化、輕量化、薄型化、多功能、高性能方向發(fā)展。低溫共燒陶瓷技術(shù)為基礎(chǔ)的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可有效減小器件體積，正是實(shí)現(xiàn)元器件向小型化、集成化、高可靠性和低成本發(fā)展的重要途徑。而為了順應(yīng)上述發(fā)展，低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料也必須滿(mǎn)足下述要求:(I)穩(wěn)定的介電常數(shù)(ε山(2)低介電損耗(即高品質(zhì)因數(shù)Q*f (GHz)值)；(3)趨于零的諧振頻率溫度系數(shù)(TCf)，用以保證器件在溫度波動(dòng)時(shí)具有很好的穩(wěn)定性。
[0004]目前使用的能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)Y(jié)的陶瓷材料主要包括微晶玻璃體系、玻璃陶瓷復(fù)合體系和非晶玻璃體系。其中微晶玻璃體系、玻璃+陶瓷復(fù)合體系是近年來(lái)人們研究的重點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出了 (Mg，Ca) TiO3 系、BaO-TiO2 系、ZnO-TiO2 系、BaO-Nd2O3-TiO2 系、(Zr，Sn)Ti03、(Ba,Nb)TiO3系以及硼硅酸鹽系等許多LTCC材料體系。低介電常數(shù)LTCC材料目前面臨的主要問(wèn)題是高性能(低介電損耗、高機(jī)械強(qiáng)度)與低燒結(jié)溫度的矛盾。因此，LTCC陶瓷材料的設(shè)計(jì)需要在制備工藝與性能指標(biāo)之間取得適當(dāng)?shù)钠胶狻Ｕ{(diào)節(jié)的主要手段是玻璃熔合方法，陶瓷材料的配方設(shè)計(jì)，燒結(jié)曲線等。
[0005] 現(xiàn)今，國(guó)際上成熟生產(chǎn)并能提供數(shù)種低介電常數(shù)生料帶的公司主要有DuPont、Ferro和Heraeus三家，國(guó)內(nèi)尚處于跟蹤研發(fā)階段，絕大多數(shù)LTCC產(chǎn)品依賴(lài)于進(jìn)口這些生料帶。隨著未來(lái)電子元件的模塊化以及電子終端產(chǎn)品的過(guò)剩，價(jià)格成本的競(jìng)爭(zhēng)必定會(huì)更加激烈，國(guó)內(nèi)廠家最初采用的原料設(shè)計(jì)直接從國(guó)外打包進(jìn)口的做法必定難以滿(mǎn)足價(jià)格戰(zhàn)的要求。由此可見(jiàn)，擺脫對(duì)國(guó)外LTCC瓷料和器件的依賴(lài)，開(kāi)發(fā)本國(guó)的LTCC瓷料及先進(jìn)的生產(chǎn)制備工藝對(duì)于我國(guó)電子材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明提供一種低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，目的是根據(jù)實(shí)際需要使其介電常數(shù)落在7.8~9.8之間，且具有低介電損耗與良好的溫度穩(wěn)定性。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0007]—種低介電常數(shù)微波陶瓷材料的制備方法，其工藝如下:
(I)配料、混合、球磨
將玻璃粉前驅(qū)體原料按照 Mg (OH) 2，0~5wt% ；Ca (OH) 2，0~20wt% ；ZnO, 0~10wt% ；Si02,0~30wt% ;H3BO3，0~30wt% ；Zr (NO3)4.5H20，0~70wt%稱(chēng)量混合，加入溶劑及氧化鋯球，采用濕法球磨6~IO小時(shí)。
[0008]所述溶劑為去離子水或無(wú)水乙醇。
[0009]所述玻璃粉前驅(qū)體原料、溶劑、氧化鋯球的重量配比為1:1:1-1:2:4。
[0010](2)烘干、預(yù)燒、破碎
經(jīng)球磨后的玻璃原材料出料后，于10(Tl2(rC烘干預(yù)燒后研磨成粒徑為10-40μπι的玻
璃粉粒。 [0011](3)瓷料復(fù)配、球磨、造粒、壓片、燒結(jié)
將上一步配好的玻璃粉與Al2O3按照玻璃粉，0~40wt% ；A1203, 0~60wt% ； SiO2,0~30wt% ；1102，0~10被％稱(chēng)量混合，加入溶劑及氧化鋯球，采用濕法球磨30~34小時(shí)；加入5~15wt%的高分子粘結(jié)劑水溶液，球磨4飛小時(shí)，混合均勻、造粒，壓片，排膠燒結(jié)。
[0012]所述高分子粘結(jié)劑水溶液為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)的水溶液，濃度為5~15wt%。
[0013]所述造粒是指:采用旋壓式造粒機(jī)造粒成Φ I^mm的顆粒。
[0014]所述排膠燒結(jié)工藝是指:將壓好的陶瓷片以2V Mn的升溫速度升溫到250°C保溫2小時(shí)，再升溫到500°C保溫4小時(shí)；以3°C /min的升溫速度升溫到850~900°C保溫2小時(shí)，以:TC /min的降溫速度降溫到400°C，隨爐冷卻至室溫。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
1.配方中的原料便宜易購(gòu)買(mǎi)，生產(chǎn)周期短。
[0016]2.米用常規(guī)生產(chǎn)設(shè)備,生產(chǎn)成本低。
[0017]3.燒結(jié)溫度低，滿(mǎn)足節(jié)能減排要求。
[0018]4.該陶瓷材料的制備方法節(jié)能、節(jié)材、綠色、環(huán)保，符合歐盟RoHS指令，不含鉛Pb、鎘Cd、汞Hg、六價(jià)鉻Cr6+、多溴聯(lián)苯PBBs、多溴聯(lián)苯醚PBDEs等有害物質(zhì)，最大程度上降低了原料、廢料和生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染。
[0019]5.本發(fā)明的低介電常數(shù)微波陶瓷材料，其介電常數(shù)在7.8~9.8i IMHz~I GHz之間，同時(shí)具有低的微波介質(zhì)損耗和較小的諧振頻率溫度系數(shù)。
[0020]6.本發(fā)明提供的微波介質(zhì)陶瓷材料，可以應(yīng)用于制備低溫共燒陶瓷元器件，如通訊系統(tǒng)中的介質(zhì)天線、介質(zhì)基板的微波元器件、陶瓷介質(zhì)漿料，還可以廣泛應(yīng)用于著色劑、塑料、橡膠的填充劑、涂料等。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1稱(chēng)取90g Mg(0H)2、300g Ca(OH)2UOOg Zn0、150g Si02、550g H3B03、500g Zr (NO3)4 *5H20混合，加入1700g去離子水及3400g氧化鋯球，采用濕法球磨6~10小時(shí)；
經(jīng)球磨后的玻璃原材料出料后，于10(Tl2(rC烘干預(yù)燒后研磨得到玻璃粉粒；
稱(chēng)取400g已配好的玻璃粉、441g Al203、185gSi02混合,加入1050g去離子水及2100g氧化鋯球，采用濕法球磨30-34小時(shí)；加入80ml的PVA高分子粘結(jié)劑水溶液，球磨4飛小時(shí)，混合均勻、造粒壓片成型；將壓好的陶瓷片在窯式燒結(jié)爐中以2°C /min的升溫速度升溫到250°C保溫2小時(shí)，再升溫到500°C保溫4小時(shí)；以3°C /min的升溫速度升溫到850°C保溫2小時(shí)，以3°C /min的降溫速度降溫到400°C，隨爐冷卻至室溫，得到低介電常數(shù)微波陶瓷材料。
[0023]實(shí)施例2
稱(chēng)取 95gMg (0H)2、345g Ca(0H)2、95g Zn0、300g Si02、500g H3B03、500g Zr (NO3)4 *5H20混合，加入1850 g去離子水及3700g氧化鋯球，采用濕法球磨6~10小時(shí)；
經(jīng)球磨后的玻璃原材料出料后，于10(Tl2(rC烘干預(yù)燒后研磨得到玻璃粉粒；
稱(chēng)取400g已配好的玻璃粉、430g Al2O3混合，加入850g去離子水及1700g氧化鋯球，采用濕法球磨30-34小時(shí)；加入60ml的PVA高分子粘結(jié)劑水溶液，球磨4飛小時(shí)，混合均勻、造粒壓片成型；將壓好的陶瓷片在窯式燒結(jié)爐中以2°C /min的升溫速度升溫到250°C保溫2小時(shí)，再升溫到500°C保溫4小時(shí)；以3°C /min的升溫速度升溫到850°C保溫2小時(shí)，以3°C /min的降溫速度降溫到400°C，隨爐冷卻至室溫，得到低介電常數(shù)微波陶瓷材料。
[0024]實(shí)施例3
稱(chēng)取 105g Mg(0H)2、360g Ca(0H)2、95g Zn0、280g Si02、480g H3B03、550g Zr (NO3)4 *5H20混合，加入1900g去離子水及3800g氧化鋯球，采用濕法球磨6~10小時(shí)；
經(jīng)球磨后的玻璃原材料出料后，于10(Tl2(rC烘干預(yù)燒后研磨得到玻璃粉粒；
稱(chēng)取410g已配好的玻璃粉、450g Al2O3混合，加入850g去離子水及1700g氧化鋯球，采用濕法球磨30-34小時(shí)；加入60ml的PVA高分子粘結(jié)劑水溶液，球磨4飛小時(shí)，混合均勻、造粒壓片成型；將壓好的陶瓷片在窯式燒結(jié)爐中以2°C /min的升溫速度升溫到250°C保溫2小時(shí)，再升溫到500°C保溫4小時(shí)；以3°C /min的升溫速度升溫到900°C保溫2小時(shí)，以3°C /min的降溫速度降溫到400°C，隨爐冷卻至室溫，得到低介電常數(shù)微波陶瓷材料。
[0025]實(shí)施例4
稱(chēng)取 100g Mg(OH) 2,380g Ca(OH)2UOOg Zn0、350g Si02、450g H3B03、600gZr (NO3)4.5H20混合，加入2000g去離子水及4000g氧化鋯球，采用濕法球磨6~10小時(shí)；
經(jīng)球磨后的玻璃原材料出料后，于i0(Ti2(rc烘干預(yù)燒后研磨得到玻璃粉粒；
稱(chēng)取400g已配好的玻璃粉、517g Al203>58.5g TiO2混合，加入980g去離子水及2000g氧化鋯球，采用濕法球磨30-34小時(shí)；加入60ml的PVA高分子粘結(jié)劑水溶液，球磨4飛小時(shí)，混合均勻、造粒壓片成型；將壓好的陶瓷片在窯式燒結(jié)爐中以2°C /min的升溫速度升溫到250°C保溫2小時(shí)，再升溫到500°C保溫4小時(shí)；以3°C /min的升溫速度升溫到900°C保溫2小時(shí)，以3°C /min的降溫速度降溫到400°C，隨爐冷卻至室溫，得到低介電常數(shù)微波陶瓷材料。
[0026]性能測(cè)試:
為了測(cè)量上述實(shí)施例所制備樣品的介電性能，首先將經(jīng)過(guò)燒結(jié)的圓片狀陶瓷樣品在400目SiC砂紙上打磨，然后將其用超聲波在酒精中清洗。采用安捷倫射頻阻抗分析儀4991A分析測(cè)試樣品的介電性能，測(cè)試頻率在I MHz~1GHz。樣品具體電性能詳見(jiàn)表1。
[0027]表1本發(fā)明實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種低介電常數(shù)微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A.配料、混合、球磨 將玻璃粉前驅(qū)體原料按照 Mg (OH) 2，0~5wt% ；Ca (OH) 2，0~20wt% ；ZnO, 0~10wt% ；Si02,0~30wt% ;H3BO3，0~30wt% ；Zr (NO3)4.5H20，0~70wt%稱(chēng)量混合，加入溶劑及氧化鋯球，采用濕法球磨6~10小時(shí)； B.烘干、預(yù)燒、破碎 經(jīng)A步驟球磨后的前驅(qū)體原料出料過(guò)濾出氧化鋯球，于10(T12(TC烘干預(yù)燒，再研磨成粒徑為10-40 μ m的玻璃粉粒； C.瓷料復(fù)配、球磨、造粒、壓片、燒結(jié) 將B步驟配好的玻璃粉與Al2O3按照玻璃粉，0~40wt% ；A1203, 0~60wt% ；Si02,0~30wt% ；TiO2, (Tl0wt%稱(chēng)量混合，加入溶劑及氧化鋯球，采用濕法球磨30-34小時(shí)；然后加入5^15wt%的高分子粘結(jié)劑水溶液，球磨4飛小時(shí)，混合均勻，造粒，壓片，經(jīng)排膠燒結(jié)。
2.如權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)微波陶瓷材料，其特征在于:所述低介電常數(shù)微波陶瓷材料的介電常數(shù)為7.8~9.8@1ΜΗζ~4GHz，介電損耗為0.001~0.005@1ΜΗζ~4GHz，諧振溫度系數(shù) h =0±30ppm/°C，絕緣電阻率P為2.0X IO11 Ω.cm~5.0X IO13 Ω.cm。
3.如權(quán)利要求1中A步驟所述，其特征在于:所述溶劑為去離子水或無(wú)水乙醇。
4.如權(quán)利要求1中A步驟所述，其特征在于:所述質(zhì)量比例上限總和大于100%，但實(shí)際配制中質(zhì)量比例總和等于100%。
5.如權(quán)利要求1中A步驟所述，其特征在于:所述玻璃粉前驅(qū)體原料、溶劑、氧化鋯球的重量配比為1:1:1-1:2:4。
6.如權(quán)利要求1中C步驟所述，其特征在于:混合粉料、溶劑、氧化鋯球的重量配比為1:1:1 1:2:4。
7.如權(quán)利要求1中C步驟所述，其特征在于:所添加的高分子粘結(jié)劑水溶液為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)的水溶液，濃度為5~15wt%。
8.如權(quán)利要求1中C步驟所述的造粒,其特征在于:采用旋壓式造粒機(jī)造粒成ΦI^mm的顆粒。
9.如權(quán)利要求1中C步驟所述的排膠燒結(jié)工藝，其特征在于:將顆粒以2VMn的升溫速度升溫到250°C保溫2小時(shí)，再升溫到500°C保溫4小時(shí)，以:TC /min的升溫速度升溫到850~900°C保溫2小時(shí)，以3°C /min的降溫速度降溫到400°C，隨爐冷卻至室溫。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104016664SQ201310063706
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月28日
【發(fā)明者】邢孟江 申請(qǐng)人:云南銀峰新材料有限公司