涂層無機(jī)纖維增韌max相陶瓷復(fù)合材料、其制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占0.5%～90%；所述的涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；所述的涂層無機(jī)纖維是表面包覆著涂層的無機(jī)纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的復(fù)合材料不僅能夠有效抑制無機(jī)纖維與MAX相陶瓷之間的界面反應(yīng)并能有效調(diào)控二者之間熱膨脹系數(shù)和彈性模量的匹配程度，實(shí)現(xiàn)MAX相陶瓷復(fù)合材料斷裂韌性和耐高溫性能的有效提高，從根本上解決MAX相陶瓷存在的脆性較大，使用可靠性不足的問題，在民用、航空、航天、核工業(yè)等高【技術(shù)領(lǐng)域】具有潛在的應(yīng)用前景，尤其適用于裂變和聚變堆核電站內(nèi)壁結(jié)構(gòu)材料。
【專利說明】涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料、其制備方法及用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域。具體涉及一種涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料、其制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]二兀層狀陶瓷Mn+1AXn (n=l_6)(簡稱為MAX相，其中M是過渡族金屬，A是主族兀素，X是C或N元素)，這些MAX相同屬六方晶系，空間群為P63/mmc。其晶體結(jié)構(gòu)可以描述為M6X八面體與A原子層間隔堆垛。M-X之間主要以強(qiáng)共價鍵和離子鍵結(jié)合，而M-X和A原子之間的結(jié)合比較弱。這種獨(dú)特的鍵合方式使得MAX相陶瓷同時具有金屬和陶瓷的某些優(yōu)良特性，像陶瓷材料一樣具有高強(qiáng)度、高模量、良好的高溫抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性；像金屬材料一樣具有好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性及可加工性等，因此，這類三元層狀碳化物和氮化物是一類非常有應(yīng)用潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料。近年來部分研究發(fā)現(xiàn)312型MAX相Ti3SiC2和Ti3AlC2具有優(yōu)異的耐重離子福照損傷和抗液態(tài)鉛侵蝕特性。例如，美國L.A.Barnes等(J.Nucl.Mater.373 (2008) 424-428)報道 Ti3SiC2 和 Ti3AlC2 分別與 650°C~800°C、循環(huán)流動的熔融鉛長時間相互作用后無侵蝕現(xiàn)象發(fā)生，侵蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察到MAX相陶瓷的原始結(jié)構(gòu)保持完整，與金屬熔體的接觸界面清晰;法國M.Le Flem等(J.Nucl.Mater.401 (2010) 149-153)證實(shí)Ti3(Si，ADC2具有優(yōu)異的耐重離子輻照損傷特性。因此，MAX相尤其是Ti3SiC2和Ti3AlC2極有希望用作我國第三、四代核裂變反應(yīng)堆(Gen IILGen IV)和聚變反應(yīng)堆(ITER)直接接觸冷卻介質(zhì)或高溫等離子體的候選內(nèi)壁結(jié)構(gòu)材料。
[0003]核電站所用內(nèi)壁結(jié)構(gòu)材料在服役過程中需要面對極端苛刻的運(yùn)行環(huán)境，這要求候選材料在結(jié)構(gòu)和性能上必須具備足夠的使用可靠性和穩(wěn)定性，即在循環(huán)熱機(jī)械應(yīng)力、冷卻劑的往復(fù)沖刷和高溫等離子體長期作用下材料本身結(jié)構(gòu)能夠保持完整，不發(fā)生物理沖刷、化學(xué)侵蝕和材料性能惡化，材料內(nèi)部不易產(chǎn)生微裂紋并且不會繼而發(fā)生微裂紋在基體內(nèi)部迅速擴(kuò)展，最終造成內(nèi)壁結(jié)構(gòu)材料的災(zāi)難性破壞。雖然MAX相陶瓷具有比其它非氧化物陶瓷更高的斷裂韌性和損傷容限，但在實(shí)際使用過程中MAX相陶瓷還是在1100°C以下呈現(xiàn)出明顯的脆性斷裂，并且其性能對裂紋、氣孔和夾雜物等結(jié)構(gòu)缺陷還是相對敏感，以上這些不足明顯制約了其實(shí)際應(yīng)用。因此，提高M(jìn)AX相陶瓷的服役可靠性就具體落實(shí)到提高其斷裂韌性和耐高溫性能方面，這是目前將MAX相陶瓷用于第三、四代核裂變堆和聚變堆必須解決的最關(guān)鍵問題之一。
[0004]到目前為止，對MAX相陶瓷進(jìn)行 強(qiáng)韌化的工作主要分為兩部分:一是通過引入弱界面相來實(shí)現(xiàn)裂紋在界面區(qū)的多次偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接、第二相拔出以及通過顆粒釘扎以及晶粒細(xì)化等來獲得更高韌性和高溫強(qiáng)度的陶瓷基復(fù)合材料；二是通過有針對性的改進(jìn)材料制備工藝來有效調(diào)控材料的顯微組織結(jié)構(gòu)以達(dá)到提高韌性的目的。其中，部分代表性工作有:萬德田和周延春等(J.Apll.Ceram.Tech.3 (2006) 47-54)在Ti3Si (Al) C2基體內(nèi)原位引入SiC顆粒制備了 Ti3Si (Al)C2/SiC復(fù)合材料，測試后發(fā)現(xiàn)所制備復(fù)合材料的斷裂韌性、剪切強(qiáng)度、彈性模量、硬度、接觸損傷阻力、耐磨性和高溫抗氧化性能均有所提高，但彎曲強(qiáng)度卻隨著原位SiC含量的增加單調(diào)下降；胡春峰和Yoshio Sakka等(J.Am.Ceram.Soc., 94, (2011) 410-415，J.Am.Ceram.Soc., 94, (2011) 742-748)利用在 12T 強(qiáng)磁場下注漿成型工藝結(jié)合SPS燒結(jié)成功制備出了高織構(gòu)化的Nb4AlC3和Ti3SiC2陶瓷，結(jié)果表明MAX相晶粒沿磁場方向高度取向的微觀組織結(jié)構(gòu)能顯著提高這兩種MAX相陶瓷沿C軸方向的斷裂韌性和垂直于C軸的彎曲強(qiáng)度。
[0005]從應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化角度出發(fā)，對MAX相陶瓷進(jìn)行增韌還是應(yīng)該落實(shí)到以引入第二相增韌相為主，改進(jìn)制備工藝為輔的手段上來。目前國際范圍已報道的核反應(yīng)堆內(nèi)壁候選結(jié)構(gòu)材料中，大量研究證實(shí)多種無機(jī)纖維尤其是SiC纖維具有優(yōu)異的耐重離子和快中子輻照、低的中子吸收截面、低輻射誘導(dǎo)活化性能、耐高溫、斷裂、蠕變、侵蝕、熱震性能(J.Nucl.Mater.307-311 (2002) 1057-1072)。并且，無機(jī)纖維的斷裂應(yīng)變一般大于1%，而MAX相陶瓷的斷裂應(yīng)變低于0.5%，因此將SiC纖維以及其它高性能無機(jī)纖維用作MAX相陶瓷的強(qiáng)韌相，有望實(shí)現(xiàn)這兩類先進(jìn)陶瓷材料的優(yōu)勢互補(bǔ)，獲得滿足核反應(yīng)堆使用要求的更高韌性和耐高溫性能的無機(jī)纖維增韌MAX相復(fù)合材料。
[0006]以無機(jī)纖維表面的界面涂層作為調(diào)控?zé)o機(jī)纖維與基體間的應(yīng)力失配、界面結(jié)合強(qiáng)度和界面反應(yīng)程度，
[0007]能否實(shí)現(xiàn)無機(jī)纖維對MAX相陶瓷的強(qiáng)韌化，兩個最關(guān)鍵的影響因素是無機(jī)纖維與MAX相陶瓷基體間的物理和化學(xué)相容性。物理相容性要求無機(jī)纖維的熱膨脹系數(shù)和彈性模量等熱機(jī)械參數(shù)需要與陶瓷基體達(dá)到合適的匹配關(guān)系。如果這些關(guān)鍵參數(shù)間存在明顯的失配，當(dāng)就會造成復(fù)合材料內(nèi)部的基體和無機(jī)纖維之間從較高的制備溫度冷卻至室溫的過程中出現(xiàn)較大的熱畸變應(yīng)力場，當(dāng)由此產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力或者壓縮應(yīng)力超過陶瓷基體所能承受的臨界值后，復(fù)合材料內(nèi)部就會出現(xiàn)大量微裂紋以及明顯裂紋，裂紋缺陷會明顯降低復(fù)合材料的韌性及其它相關(guān)性能。增韌相與陶瓷基體間的化學(xué)相容性則主要受系統(tǒng)內(nèi)各組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)因素所控制。欲起到增韌作用，要求無機(jī)纖維與陶瓷基體之間不能發(fā)生明顯的界面化學(xué)反應(yīng)，尤其是不能在復(fù)合材料制備和使用過程中自發(fā)反應(yīng)生成強(qiáng)結(jié)合界面和脆性界面相。因?yàn)槊黠@的界面反應(yīng)不僅會造成無機(jī)纖維的結(jié)構(gòu)損傷，顯著弱化纖維的綜合性能還是使纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度過高，因此，增韌的目的也就無從達(dá)到。
[0008]近幾年，部分研究工作已將MAX相陶瓷與纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料結(jié)合起來，其中西北工業(yè)大學(xué)的殷小瑋和張立同院士等(Mater.Sc1.Eng., A527 (2010) 835-841)為了解決CVI結(jié)合液態(tài)硅滲透方法(LMI)所制備Cf/C-SiC復(fù)合材料基體內(nèi)常常會殘留少量單質(zhì)硅的難題，率先將Ti3SiC2原位引入到Cf/C-SiC復(fù)合材料基體內(nèi)。具體工藝是先將TiC粉體引入到復(fù)合材料基體內(nèi)，然后利用TiC與液態(tài)Si在高溫下發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)得到含Ti3SiC2為4vol%的Cf/C-SiC-Ti3SiC2復(fù)合材料。其測試結(jié)果表明伴隨著硅雜相的完全消失，原位引入的少量Ti3SiC2可使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由125MPa增至200MPa，斷裂韌性由8MPa.πι1/2提高到9MPa.πm1/2。但是，該研究中原位Ti3SiC2的引入量僅為4vol%，其在復(fù)合材料內(nèi)是次要相，因此難以有效突顯Ti3SiC2的優(yōu)異性能；德國的F Lenz等(Ι0Ρ Conf.Ser.:Mater.Sc1.Eng.18(2011)202030)首先將酚醛樹脂與TiC預(yù)混成均勻漿料，之后浸潰C纖維布，隨后通過將纖維布疊層并結(jié)合液態(tài)硅滲透制備了含少量SiC、TiSi2和Ti3SiC2的Cf/C-TiC復(fù)合材料。這項(xiàng)研究同樣也只能獲得含很少量Ti3SiC2的Cf/C-TiC復(fù)合材料；楊金山和董紹明等(KEM.512-515 (2012) 681-684)為了改善Cf/SiC復(fù)合材料的綜合性能將Ti3SiC2作為惰性相外加到復(fù)合材料基體中制備了 Cf/Ti3SiC2-SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明Ti3SiC2的引入造成復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有所降低，分析后認(rèn)為主要原因是引入的Ti3SiC2粉體由于粒徑相對較大，難于有效填充纖維束內(nèi)部纖維之間的空隙，而且其引入的Ti3SiC2粉體中還含有Ti5Si3雜質(zhì)相，這類金屬硅化物會在復(fù)合材料制備和使用過程中與C纖維和基體SiC發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致C纖維的結(jié)構(gòu)損傷和性能降級，最終會降低復(fù)合材料整體的力學(xué)性能下降，因此制備過程中對纖維的有效保護(hù)顯的尤為重要。
[0009]2011 年，Miladin Radovic 等(J.Am.Ceram.Soc.，94[6] (2011) 1737-1743)報道其通過將325目Ti3SiC2粉體與直徑140 μ m的C芯SiC纖維層逐層鋪排疊加然后再經(jīng)1500°C保溫4小時的真空熱壓燒結(jié)方法制備了 SiC纖維增強(qiáng)Ti3SiC2陶瓷復(fù)合材料并表征了復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)及物相組成。結(jié)果表明其所用SiC纖維與基體Ti3SiC2之間無明顯界面反應(yīng)，SiC纖維的加入對改善Ti3SiC2陶瓷的抗高溫蠕變性能有利，其研究中未就SiC纖維的引入對Ti3SiC2陶瓷的其它關(guān)鍵熱機(jī)械性能及工藝的影響作深入研究和討論?？偨Y(jié)起來，Miladin Radovic等所進(jìn)行的研究方法有下面幾點(diǎn)不足:(a)在SiC纖維與Ti3SiC2陶瓷間的物理相容性方面，已知Ti3SiC2的室溫至1000°C熱膨脹系數(shù)為9.2X10_6/K，而所用SiC纖維為各向同性材料，熱膨脹系數(shù)為(3.0~4.7) X 10_6/K，Ti3SiC2的熱膨脹系數(shù)比SiC纖維幾乎大I倍。將二者復(fù)合構(gòu)成的纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料由制備時的高溫降至室溫的過程中，復(fù)合材料內(nèi)部纖維與基體的界面區(qū)域?qū)a(chǎn)生較大的殘余熱應(yīng)力，其中纖維沿軸向和徑向均受到壓應(yīng)力，基體沿纖維徑向受到壓應(yīng)力并且在界面區(qū)域應(yīng)力達(dá)到最大，但基體沿纖維軸向和周向均受到拉應(yīng)力。因此，當(dāng)復(fù)合材料受軸向拉伸時，基體內(nèi)已經(jīng)存在的殘余拉應(yīng)力將會明顯降低復(fù)合材料抵抗橫向開裂的能力，這種熱機(jī)械參數(shù)失配不利于復(fù)合材料的增韌。(b) —般來講，纖維的直徑越細(xì)越易獲得高強(qiáng)高模量的SiC纖維(王永壽.SiC纖維彈性模量影響因素及其改進(jìn)工藝研究[D].碩士學(xué)位論文.長沙:國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2010)。Miladin Radovic等的研究中所用SiC纖維是CVD法制得的C芯SiC纖維，其纖維直徑為140 μ m,這種纖維的直徑要遠(yuǎn)大于目前市場上通用的含硅聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法SiC纖維(纖維直徑為7~14 μ m)，一般來講，纖維的直徑越細(xì)越易獲得高強(qiáng)高模量的SiC纖維，并且C芯SiC纖維的柔韌性要明顯差于商業(yè)化通用的細(xì)SiC纖維。因此，在后續(xù)復(fù)合材料制備過程中對C芯SiC纖維進(jìn)行再加工和分散的難度較大，更難以在低于140 μ m的尺度上對復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，因此C芯SiC纖維不利于MAX相陶瓷的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化制備。(c)該研究中報道的SiC纖維與Ti3SiC2粉料逐層鋪排疊加的工藝難以實(shí)現(xiàn)纖維在Ti3SiC2陶瓷基體中的均勻分散，而且由于Ti3SiC2陶瓷粉體的流動性較差該工藝難以有效保證當(dāng)復(fù)合材料中SiC纖維的設(shè)計體積分?jǐn)?shù)較大時纖維束內(nèi)部纖維之間的空隙被Ti3SiC2粉體充分填充，因此，其采取的復(fù)合材料制備工藝會造成最終所制備的復(fù)合材料內(nèi)部孔隙率較高，這對Ti3SiC2陶瓷的強(qiáng)韌化不利。(d)在纖維表面層與基體MAX相陶瓷的界面化學(xué)穩(wěn)定性方面，該研究中所用CVD法C芯SiC纖維是由均勻細(xì)晶和單相的近化學(xué)計量比的β -SiC組成，其結(jié)晶度和化學(xué)穩(wěn)定性均要高于目前商業(yè)化通用的含硅聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法SiC纖維，并且CVD法得C芯SiC纖維的市場價 格相對較高，因此Miladin Radovic等的研究結(jié)果不適合Ti3SiC2陶瓷復(fù)合材料的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化制備及應(yīng)用，也難以充分代表市場通用的含硅前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法SiC纖維與Ti3SiC2基體間的界面相互作用情況。(e)其研究得到的最主要結(jié)論只是C芯SiC纖維的引入改善了 Ti3SiC2陶瓷復(fù)合材料的抗高溫蠕變性能，這樣的研究結(jié)果并不能有效代表將纖維引入Ti3SiC2陶瓷的突出優(yōu)勢，至于C芯SiC纖維對改善Ti3SiC2陶瓷抗高溫蠕變性能的實(shí)際貢獻(xiàn)可能與C芯SiC纖維在Ti3SiC2陶瓷復(fù)合材料高溫蠕變過程中起到的釘扎作用有關(guān)，第二相硬質(zhì)陶瓷SiC纖維的存在會起到抑制Ti3SiC2陶瓷顆粒之間的高溫蠕變運(yùn)動和晶粒內(nèi)片層間的滑移，但C芯SiC纖維的引入能否提高Ti3SiC2陶瓷的斷裂韌性以及在纖維表面涂層對纖維與基體間的界面反應(yīng)以及殘余應(yīng)力的調(diào)配方面該研究報道均未提及。
[0010]米用類似的研究方法，MiladinRadovic 等(J.Am.Ceram.Soc.，94[10](2011)3327-3334)采用在1300°C~1500°C范圍內(nèi)熱壓和熱等靜壓燒結(jié)制備了短切Al2O3纖維(纖維長度約為5cm)增強(qiáng)Ti2AlC陶瓷復(fù)合材料，結(jié)果表明1300°C燒結(jié)后短切Al2O3纖維與Ti2AlC基體有較好的化學(xué)相容性，但是溫度進(jìn)一步升高后會明顯出現(xiàn)Al2O3纖維之間的燒結(jié)現(xiàn)象，這對Ti2AlC陶瓷的強(qiáng)韌化不利，這項(xiàng)研究中同樣未對所制備復(fù)合材料的熱機(jī)械性能進(jìn)行研究探討，而且其所用的研究方法不能起到有效調(diào)控纖維與基體間的熱失配和抑制纖維與基體內(nèi)各物相間的高溫化學(xué)反應(yīng)和高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象。出現(xiàn)Al2O3纖維之間的高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象主要與Al2O3纖維與Ti2AlC基體間的界面穩(wěn)定性有關(guān)，溫度高于1300°C后會引起基體Ti2AlC的部分分解，分解出來的Al和TiAlx會與Al2O3纖維發(fā)生高溫反應(yīng)并且液態(tài)金屬及金屬間化合物的存在也會大大促進(jìn)Al2O3纖維之間的燒結(jié)，如此一來基體Ti2AlC的分解反應(yīng)會一直持續(xù)下去，因此設(shè)法穩(wěn)定纖維與基體間的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)而有效抑制基體的持續(xù)分解并降低分解產(chǎn)物對纖維的損傷更顯得尤為重要。[0011]調(diào)控纖維增韌相與MAX相陶瓷基體之間的熱機(jī)械參數(shù)失配的最好辦法是在纖維表面主動制備含有特定化學(xué)物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的界面涂層，合適的界面涂層可以有效解決無機(jī)纖維增韌相和MAX相基體之間的物理和化學(xué)相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的技術(shù)目的是有效抑制無機(jī)纖維與MAX相陶瓷之間的界面反應(yīng)并能有效調(diào)控二者之間熱膨脹系數(shù)和彈性模量的匹配程度，實(shí)現(xiàn)MAX相陶瓷復(fù)合材料斷裂韌性和耐高溫性能的有效提高，從而根本上解決MAX相陶瓷存在的脆性較大，使用可靠性不足的問題。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，該復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占0.5%~90% ;所述的涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；所述的涂層無機(jī)纖維是表面包覆著涂層的無機(jī)纖維。所述的無機(jī)纖維表面涂層的總厚度優(yōu)選為Inm~1.0X 107nm。
[0014]所述的MAX相陶瓷材料粉體的粒度優(yōu)選小于等于0.088mm。
[0015]所述的無機(jī)纖維包括但不限于C纖維、B纖維、W芯SiC纖維、C芯SiC纖維、SiC纖維、含B、Zr、T1、Al、C、N或者O中的一種或者幾種元素的SiC基纖維、BN纖維、BxC纖維、Si3N4纖維、TiN纖維、TiC纖維、Ti (C，N)纖維、Al2O3纖維、SiO2纖維、ZrO2纖維、釔鋁石榴石纖維(Y3Al5O12)或者莫來石纖維(Al(1+x)Si(2_x)0(5.5_a5x))中的一種或幾種所構(gòu)成的復(fù)合纖維。[0016]所述的無機(jī)纖維形態(tài)包括涂層連續(xù)無機(jī)纖維和涂層短切無機(jī)纖維。
[0017]所述的連續(xù)無機(jī)纖維為纖維預(yù)制體，包括但不限于長絲鋪排纖維、單向無緯布、二維纖維布、二點(diǎn)五維纖維預(yù)制體、三維編織纖維預(yù)制體、三維針刺纖維氈以及三維纖維辮織體中的任意一種。所述的二維纖維布包括但不限于二維織造與三維織造；二維織造包括但不限于:編織(雙向編織、三向編織、編縫)、辮織(平面辮織、圓筒形辮織)、針織(經(jīng)向針織、緯向針織、插入直線的針織)、非編織(化學(xué)粘結(jié)氈片、穿刺氈片)；三維織造包括但不限于編織(正交編織(笛卡爾織法、圓柱坐標(biāo)織法)、斜角編織、多向編織)、針織(經(jīng)向針織、橫向針織、多軸向針織)、穿刺(鎖式穿刺、鏈?zhǔn)酱┐?、辮織(二步法辮織、四步法辮織、實(shí)體辮織(方形辮織、圓形辮織))等。
[0018]所述的涂層短切無機(jī)纖維的長度為0.1mm~5mm,優(yōu)選為1mm~3mm。
[0019]另外，無機(jī)纖維形態(tài)還包括由連續(xù)無機(jī)纖維和短切無機(jī)纖維聯(lián)合使用構(gòu)成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)與形狀的纖維多孔體。
[0020]所述的涂層包括但不限于所述的涂層包括C，石墨，石墨烯，碳納米管，TiC, TiN,Ti (C，N)，BxC (X ≥ 1 )，AIN, Al4C3, Si3N4, A10N，SiC,摻雜 B、Zr、T1、Al、C、N 或者 O 中的一種或者幾種元素的SiC，鋯與C、N和O三種元素中的一種、兩種或者三種形成的含鋯化合物，ZrB2, HfB2, HfN, HfC, HfO2, BN, TiO2, Cr2O3, Cr3C2, WC, W2C, TaC, TiB2, TiO2, SiO2, Al2O3, W, Mo,Ti，Ta，Os, Re，V，Hf，Ir，Pt,Zr涂層中的一種涂層或者由其中幾種涂層所構(gòu)成的復(fù)合涂層；還包括以上組分的具有多孔結(jié)構(gòu)的涂層；在復(fù)合涂層中還包括由不同組分涂層依次層狀疊加而形成的層疊涂層。
[0021]還包括具有以上組分的具有多孔結(jié)構(gòu)的涂層，在復(fù)合涂層中還包括由不同組分依次層狀疊加而形成的層疊涂層。所述的MAX相陶瓷包括211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一種或者其中幾種的組合，還包括以上MAX相陶瓷中的兩種或者幾種由于晶格常數(shù)相近而構(gòu)成的固溶體型MAX相陶瓷，還包括由構(gòu)成以上所有MAX相的任意一種或者幾種元素所形成的單質(zhì)、η元化合物(n ^ 2)與以上任意一種或者幾種MAX相或者固溶體型MAX相所構(gòu)成的多組分混合物。其中，211相包括但不限于Ti2AlC、Ti2AlN, Hf2PbN, Cr2GaC, V2AsC, Ti2InN, Nb2AlC, (Nb, Ti)2AlC、Ti2AlNtl.5CQ.5、Nb2GaC, Nb2AsC,Zr2InN, Ti2GeC, Cr2AlC, Zr2SC, Mo2GaC, Ti2CdC, Hf2InN, Zr2SnC, Ta2AlC, Ti2SC, Ta2GaC, Sc2InC,Hf2SnN, Hf2SnC, V2AlC, Nb2SC, Ti2GaN, Ti2InC, Ti2TIC, Ti2SnC, V2PC, Hf2SC, Cr2GaN, Zr2InC,Zr2TIC, Nb2SnC, Nb2PC, Ti2GaC, V2GaN, Nb2InC, Hf2TIC, Zr2PbC, Ti2PbC, V2GaC, V2GeC, Hf2InC,Zr2TIN ；312 相包括但不限于 Ti3AlC2' Ti3GeC2' Ti3SiC2' Ti3SnC2' Ta3AlC2' (Vci 5Crtl 5)3AlC2'V3AlC2' Ta3Ala6Sna4C2 ；413 相包括但不限于 Ti4SiC3' Ti4GaC3' Ti4GeC3' a-Ta4AIC3、β -Ta4AlC3、Nb4AlC3、V4AlC3、(V, CiO4AlC3 ；514 相包括但不限于(Nba5Tia5)5AlC4 ；615 相包括但不限于β -Ta6AlC5 ；716相包括但不限于Ti7SnC6 ；523相包括但不限于(Va5Cra5) 5A12C3、Ti5Al2C3' Ti5Si2C3' Ti5Ge2C3 ；725 相包括但不限于 Ti7Si2C5' Ti7Ge2C50
[0022]作為優(yōu)選，在復(fù)合材料中，所述的涂層無機(jī)纖維的體積百分比為5%~45%。所述的無機(jī)纖維表面涂層的制備工藝方法不限，包括化學(xué)氣相滲透、化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、聚合物前驅(qū)體浸潰-裂解法、溶膠-凝膠法、電泳沉積、磁控濺射、陶瓷料漿浸潰、等離子噴涂、噴射法、脈沖激光沉積、化學(xué)鍍、電鍍、低溫熔鹽原位反應(yīng)法、碳化物原位轉(zhuǎn)化法、熔融金屬滲透法或者熔融金屬浸潰法中的任一種方法或者其中的幾種工藝方法的聯(lián)合使用通過上述方法不僅能夠得到一種組分形成的單一涂層，而且能夠得到多種組分形成的復(fù)合涂層。
[0023]當(dāng)采用化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲透方法制備無機(jī)纖維表面涂層時，可以通過以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0024]首先，將無機(jī)纖維放置于真空沉積爐中，在400°C~750°C保溫0.1h~2h，預(yù)除柔順劑和纖維表面保護(hù)膜；然后，采用化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲透進(jìn)行無機(jī)纖維表面涂層的制備，得到涂層無機(jī)纖維。例如，當(dāng)具體為下述涂層時，沉積條件可以選用如下:
[0025](I)涂層為C時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以氣態(tài)碳?xì)浠衔顲xHy (烷烴、炔烴或烯烴)為C的氣源，例如甲烷、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷中的一種或者幾種組成的混合氣體，Ar為稀釋及保護(hù)氣體，沉積溫度為700°C~1200°C，爐壓控制在0.1MPa以下，Ar的流量為0.lml/min~800ml/min,碳源氣體的流量為0.lml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0026](2)涂層為BN時，沉積的工藝參數(shù)可以選用如下(2a)至(2c)中的任一種:[0027](2a)以氣態(tài)BX3 (X=F, Cl, Br)為BN前驅(qū)體，NH3和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度為25°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，BX3的流量為0.lml/min~800，NH3的流量為0.lml/min~800ml/min,高純H2的流量為0.lml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0028](2b)以BH3N(C2H5)3為BN前驅(qū)體，Ar2為稀釋氣體，沉積溫度為25°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，BH3N(C2H5) 3的流量為0.lml/min~800ml/min,Ar的流量為0.1ml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0029](2c)以B2H4為BN前驅(qū)體，NH3和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度為300°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，B2H4的流量為0.lml/min~800ml/min, NH3的流量為0.lml/min~800ml/min, H2的流量為0.lml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0030](3)涂層為ZrN時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以ZrBr4為ZrN前驅(qū)體，NH3和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度大于700°C，爐壓控制在0.1MPa以下，ZrBr4的流量為0.lml/min~800ml/min, NH3 的流量為 0.lml/min ~800ml/min, H2 的流量為 0.lml/min ~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0031](4)涂層為TiN時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以TiCl4 STiN前驅(qū)體，N2和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度250°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，TiCl4的流量為0.lml/min~800ml/min, N2 的流量為 0.lml/min ~800ml/min, H2 的流量為 0.lml/min ~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0032](5)涂層為HfN時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以HfI4為HfN前驅(qū)體,N2和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度大于700°C，爐壓控制在0.1MPa以下，HfI4的流量為0.lml/min~800ml/min, N2 的流量為 0.lml/min ~800ml/min, H2 的流量為 0.lml/min ~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0033](6)涂層為Si3N4時，沉積的工藝參數(shù)可以選用如下(6a)或者(6b):
[0034](6a)以SiH4為Si3N4前驅(qū)體，NH3和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度250°C~1300°C，爐壓控制在IOKPa以下，SiH4的流量為0.lml/min~800ml/min, NH3的流量為0.lml/min~800ml/min, H2的流量為0.lml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)
構(gòu)來確定；
[0035](6b)以SiH4為Si3N4前驅(qū)體，N2和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度300°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，SiH4的流量為0.lml/min~800ml/min, N2的流量為0.lml/min~800ml/min, H2的流量為0.lml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0036](7)涂層為AlN時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以AlBr3為AlN前驅(qū)體，NH3和H2為反應(yīng)氣體，沉積溫度200°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，AlBr3的流量為0.lml/min~800ml/min, NH3 的流量為 0.lml/min ~800ml/min, H2 的流量為 0.lml/min ~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0037](8)涂層為SiC時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3,MTS)或者甲基氯硅烷(CH5ClSi, CH3SiH2Cl)為SiC先驅(qū)體，H2為載氣及反應(yīng)催化劑，反應(yīng)氣體三氯甲基硅烷采用鼓泡的方式，沉積溫度為750°C~1400°C，爐壓控制在0.1MPa以下，高純氫氣的流量為0.lml/min~800ml/min，沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0038](9)涂層為TiC時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以TiCl4為Ti源，CH4或者C2H2為C源，H2為載氣及反應(yīng)催化劑，反應(yīng)氣體TiCl4采用鼓泡的方式，沉積溫度為400°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下,高純氫氣的流量為0.lml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0039](10)涂層為BxC (X≥1)時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以B2H6為B源，CH4SC源，反應(yīng)氣體B2H6采用鼓泡的方式，沉積溫度為300°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，B2H6和CH4的流量為0.lml/min~800ml/min，沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來
確定；
[0040](11)涂層為Cr3C2時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以CrCl3為Cr源，CH4為C源，H2為載氣及反應(yīng)催化劑，反應(yīng)氣體CrCl3采用鼓泡的方式，沉積溫度為300°C~1300°C，爐壓控制在0.1MPa以下，CrCl3、CH4和H2的流量為lml/min~800ml/min，沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0041](12)涂層為W2C時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以WF6S W源，014為C源，H2為載氣及反應(yīng)催化劑，反應(yīng)氣體WF6采用鼓泡的方式，沉積溫度為400°C~1300°C，爐壓控制在
0.1MPa以下，WF6、CH4和H2的流量為lml/min~800ml/min，沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0042](13)涂層為SiO2時，沉積的工藝參數(shù)可以選用如下(13a)或(13c):
[0043](13a)以SiH4為Si源，H2O為反應(yīng)氣，沉積溫度為200°C~1300°C，爐壓控制在
0.1MPa以下，SiH4和H2O的流量為lml/min~800ml/min，沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0044](13b)以SiH4為Si源，CO2和H2為反應(yīng)氣，沉積溫度為200°C~1100°C，爐壓控制在0.1MPa以下，SiH4XO2和H2O的流量為lml/min~800ml/min，沉積時間根據(jù)所需涂層的
厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定；
[0045](14)涂層為TiO2時，沉積的工藝參數(shù)可以選用:以Ti [OCH(CH3) 2]4為Ti源，O2為反應(yīng)氣，沉積溫度為250°C~1100°C，爐壓控制在0.1MPa以下，Ti [OCH(CH3)2]4和O2的流量為lml/min~800ml/min,沉積時間根據(jù)所需涂層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)來確定。
[0046]當(dāng)采用化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲透方法在無機(jī)纖維表面沉積層疊涂層時，不同組分的涂層是分別進(jìn)行化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲透的，而不是不同組分的涂層同時沉積。不同組分的涂層的沉積順序不分前后，具體的先后順序根據(jù)層狀疊加涂層的設(shè)計要求確定。
[0047]針對復(fù)合材料特殊的制備和使用需求，在無機(jī)纖維表面沉積某種復(fù)合組分涂層時，根據(jù)設(shè)計的組分，沉積操作中需要不同組分的涂層同時進(jìn)行沉積，不同的復(fù)合組分涂層的沉積順序不分前后，可以先是一種組分的涂層再是另一種組分涂層的制備，具體的先后順序根據(jù)層狀疊加涂層的設(shè)計要求確定。無機(jī)纖維表面層疊涂層的總層數(shù)為η層，其中n ^ 1，界面涂層總的沉積的時間為tx，其中tx ^ 0.01min，界面涂層的總厚度為dx，其中dx ^ 0.01nm。
[0048]另外，采用化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲透的層疊涂層還包括具有多孔結(jié)構(gòu)的界面疊加涂層。
[0049]當(dāng)采用聚合物前驅(qū)體浸潰-裂解法制備無機(jī)纖維表面涂層時，可以通過以下步驟實(shí)現(xiàn):首先，將無機(jī)纖維浸潰到丙酮或乙醇中預(yù)除柔順劑和纖維表面保護(hù)膜，之后晾干；然后，將無機(jī)纖維浸潰到聚合物前驅(qū)體溶液中保持一段時間后，取出晾干；晾干后進(jìn)行涂層聚合物前驅(qū)體的交聯(lián)固化、裂解轉(zhuǎn)化，以上過程反復(fù)進(jìn)行2~20遍，最后得到表面包覆涂層的無機(jī)纖維，即涂層無機(jī)纖維。
[0050]當(dāng)對上述浸潰、交聯(lián)固化和裂解過程反復(fù)進(jìn)行若干次，能夠得到具有層狀疊加涂層或者復(fù)合成分涂層的涂層無機(jī)纖維。
[0051]其中，聚合物前驅(qū)體包括但不限于聚碳硅烷(polycarbosilane)、聚硅烷、聚娃氮燒(polysi Iazane )、聚娃碳氮燒(polycarbosi Iazane )、低分子環(huán)硼氮燒、聚硼娃氮燒(borocarbosiIazane)等。
[0052]涂層前驅(qū)體溶液中的溶劑是與該涂層前驅(qū)體表現(xiàn)為化學(xué)惰性的有機(jī)溶劑。例如，當(dāng)制備C涂層時，涂層前驅(qū)體為熱固型酚醛樹脂，溶劑為二甲苯、汽油、二甲基甲酰胺等。
[0053]當(dāng)采用聚合物前驅(qū)體浸潰-裂解法制備層狀疊加涂層時，不同組分的涂層是通過分別浸潰相應(yīng)的聚合物前驅(qū)體、交聯(lián)固化和裂解轉(zhuǎn)化制備的，而不是同時浸潰于兩種涂層前驅(qū)體溶液，然后交聯(lián)固化和裂解轉(zhuǎn)化制備的。另外，不同涂層的制備順序不分前后，具體由復(fù)合材料的實(shí)際使用要求決定，例如，制備C涂層與SiC涂層層疊而成的層疊涂層時，可以先制備C涂層，也可以先制備SiC涂層，最終制備的層疊涂層的總層數(shù)為η層，其中η >1，界面涂層的總厚度為4，其中dx ^ 0.01nm。
[0054]另外，采用涂層前驅(qū)體浸潰-裂解方法制備的層疊涂層還包括具有多孔結(jié)構(gòu)的界面疊加涂層。
[0055]當(dāng)米用碳化物原位轉(zhuǎn)化(carbide derived carbon(O)C))方法制備無機(jī)纖維表面涂層時，所針對的是W芯SiC纖維、C芯SiC纖維、SiC纖維、含B、Zr、T1、Al、C、N或者O中的一種或者幾種元素的SiC基纖維、BxC纖維、TiC和Ti (C，N)纖維等碳化物無機(jī)纖維或者是具有其它化學(xué)組成的含碳無機(jī)纖維。制備碳界面層的原理是用超臨界水或者鹵素氣體與碳化物無機(jī)纖維表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成的金屬鹵化物等呈氣態(tài)形式從纖維表面逸出，反應(yīng)溫度為300°C~1100°C，氣氛壓力為latm，最后得到具有一定厚度的原位碳界面層，其中碳界面層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)由反應(yīng)時間、溫度和氣氛壓力共同決定。
[0056]所述的BN界面涂層的制備方法，除了化學(xué)氣相沉積或者化學(xué)氣相滲透方法還包括先用硼酸(H3BO3)浸潰碳化物原位轉(zhuǎn)化(carbide derived carbon(CDC))方法制備的原位碳界面層，之后將纖維置于溫度為600°C~1300°C，壓力為Iatm的氣氛爐內(nèi)，通氨氣進(jìn)行氮化反應(yīng)，最后得到具有一定厚度和顯微結(jié)構(gòu)的具有原位BN涂層的界面相。
[0057]所述的AlON界面涂層的制備方法可以為先用氯化鋁(AlCl3)溶液浸潰碳纖維或者具有原位表面碳界面層的碳化物纖維，之后在1100°c、流動氨氣條件下保溫3h，由于水蒸氣、含氧溶劑和氨氣中含有氧，因此原位反應(yīng)后所得涂層的組成為A10N。
[0058]本發(fā)明還提供了一種上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備方法，如圖1所示，當(dāng)涂層無機(jī)纖維形態(tài)為連續(xù)無機(jī)纖維時，包括如下步驟:
[0059]步驟1、利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散MAX相陶瓷粉體的分散劑和分散介質(zhì)混合成均勻溶液，將所得溶液與MAX相陶瓷粉體進(jìn)行濕法球磨混合，得到MAX相陶瓷料楽.；
[0060]步驟2、在連續(xù)無機(jī)纖維表面制備界面涂層，得到涂層連續(xù)無機(jī)纖維；
[0061]步驟3、首先，將MAX料漿進(jìn)行真空脫氣處理，然后將涂層連續(xù)無機(jī)纖維完全浸潰到料漿內(nèi)保持5min~30min，浸潰過程中為了促進(jìn)纖維與纖維之間的間隙被料漿充分填充還輔助使用超聲分散方法；浸潰后以恒定速率將浸潰有料漿的涂層連續(xù)無機(jī)纖維從料漿中抽出并在空氣中晾干，此浸潰~晾干過程反復(fù)進(jìn)行η次，η為大于或等于I的整數(shù)，η的具體數(shù)值由涂層連續(xù)無機(jī)纖維在復(fù)合材料內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)決定；最后，將浸潰和涂刷有MAX相陶瓷料漿的涂層連續(xù)無機(jī)纖維構(gòu)成的纖維束、二維或者三維預(yù)制體進(jìn)行疊層模壓，模壓的壓力為OMpa~800Mpa，相鄰纖維預(yù)制體層之間的疊加角度為0°~180°，得到涂層連續(xù)無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的素坯；
[0062]步驟4、將復(fù)合材料素坯置于真空或氬氣氣氛下，350°C~650°C保溫0.5h~3h，進(jìn)行分散劑的裂解脫粘；
[0063]步驟5、將步驟4所得產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，以1°C /min~500°C /min的升溫速率升溫至800°C~1800°C，保溫0.1~43200min，燒結(jié)過程中對素坯施加O~700MPa的壓力，待保溫結(jié)束后燒結(jié)體以0.10C /min~500°C /min的速率冷卻，得到不同纖維含量的涂層連續(xù)無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料。
[0064]所述的步驟I中，分散介質(zhì)包括但不限于工業(yè)酒精、去離子水、二甲苯、丙酮或者汽油；分散劑包括但不限于陽離子表面活性劑，例如聚乙烯亞胺(PEI)等，以及陰離子型表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、羧甲基纖維素鈉(CMC)等，還包括非離子型，例如聚氧乙烯類表面活性劑、烷基酚類聚醚、異構(gòu)十三碳醇醚、兩性型和高分子型表面活性劑，例如十二烷基氨基丙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
[0065]所述的步驟I中，分散劑的加入量優(yōu)選為0.lwt%~25wt%。
[0066]所述的步驟I中，濕法球磨混合包括但不限于行星球磨機(jī)、滾筒球磨機(jī)或者振動球磨機(jī)；磨球的材質(zhì)優(yōu)選為氮化硅、碳化硅、瑪瑙、氧化鋯、氧化鋁、不銹鋼或者聚氨酯中的一種。
[0067]所述的步驟3中，為了更方便調(diào)節(jié)涂層連續(xù)無機(jī)纖維在復(fù)合材料內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)，優(yōu)選在反復(fù)浸潰~晾干過程中還輔助使用料漿涂刷法將料漿涂刷到已晾干的浸潰過MAX相的涂層連續(xù)無機(jī)纖維上然后在空氣中晾干，反復(fù)涂刷~晾干的次數(shù)由反復(fù)浸潰~晾干的次數(shù)和涂層連續(xù)無機(jī)纖維在復(fù)合材料內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)共同決定。
[0068]所述的步驟3中，所用超聲分散方法用到的設(shè)備優(yōu)選為超聲波清洗儀或者帶有超聲探頭的超聲波處理器；
[0069]所述的步驟3中，當(dāng)連續(xù)無機(jī)纖維以堆垛疊層方式與MAX相料漿復(fù)合制備復(fù)合材料素坯時，各層之間的堆疊角度不限，可以為0°、30°、45°、90°等。
[0070]所述的步驟5中，燒結(jié)方法包括但不限于熱壓燒結(jié)、放電等離子快速燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、壓力輔助微波燒結(jié)、壓力輔助活化燒結(jié)、無壓力輔助微波燒結(jié)、無壓力輔助活化燒結(jié)或者無壓力輔助高溫?zé)Y(jié)，以上燒結(jié)方法的燒結(jié)氣氛為真空、氬氣或者是氮?dú)庵械囊环N。
[0071]當(dāng)涂層無機(jī)纖維形態(tài)為短切無機(jī)纖維時，如圖1所示，包括如下步驟:
[0072]步驟1、利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散MAX相陶瓷粉體的分散劑和分散介質(zhì)混合成均勻溶液，將所得溶液與MAX相陶瓷粉體進(jìn)行濕法球磨混合，得到MAX相陶瓷料楽.;[0073]步驟2、將連續(xù)無機(jī)纖維短切至纖維長度為0.1mm~5mm，優(yōu)選切至纖維長度為Imm~3mm，然后在短切纖維表面制備界面涂層，得到涂層短切無機(jī)纖維；或者先在連續(xù)無機(jī)纖維表面制備界面涂層，然后將涂層連續(xù)纖維短切至0.1mm~5mm，優(yōu)選切至纖維長度為Imm ~3mm ；
[0074]步驟3、采用注漿方法使MAX相料漿浸沒涂層短切無機(jī)纖維構(gòu)成的多孔體，注漿過程中為了促進(jìn)纖維與纖維之間的間隙被料漿充分填充還輔助使用超聲分散方法和機(jī)械攪拌方法促進(jìn)涂層短切無機(jī)纖維與MAX相陶瓷料漿混合均勻，使涂層短切無機(jī)纖維均勻分散于MAX相陶瓷料漿中，然后放入烘箱干燥，得到涂層短切無機(jī)纖維增強(qiáng)MAX相陶瓷復(fù)合材料的素坯；或者，采用濕法球磨方法將涂層短切無機(jī)纖維與MAX相陶瓷料漿混合均勻，然后放入烘箱干燥，得到涂層短切無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的素坯；
[0075]作為優(yōu)選，上述球磨的轉(zhuǎn)速為10r/min~250r/min,球磨介質(zhì)優(yōu)選為氮化娃、碳化硅、瑪瑙、氧化鋯、氧化鋁、不銹鋼或者聚氨酯中的一種。
[0076]步驟4、將復(fù)合材料素坯置于真空或氬氣氣氛下，350°C~650°C保溫0.5h~3h，進(jìn)行分散劑的裂解脫粘；
[0077]步驟5、將步驟4所得產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，以1°C /min~500°C /min的升溫速率升溫至800°C~1800°C，保溫0.1min~43200min，燒結(jié)過程中對素坯施加OMPa~700MPa的壓力，待保溫結(jié)束后燒結(jié)體以0.10C /min~500°C /min的速率冷卻，得到不同纖維含量的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料。
[0078]本發(fā)明的技術(shù)目的是有效抑制無機(jī)纖維與MAX相陶瓷之間的界面反應(yīng)并能有效調(diào)控二者之間熱膨脹系數(shù)和彈性模量的匹配程度，實(shí)現(xiàn)MAX相陶瓷復(fù)合材料斷裂韌性和耐高溫性能的有效提高，從而根本上解決MAX相陶瓷存在的脆性較大，使用可靠性不足的問題。
[0079]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，該復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料為基體，涂層無機(jī)纖維為增強(qiáng)體，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占0.5%~90% ;所述的涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；所述的涂層無機(jī)纖維是表面包覆著涂層的無機(jī)纖維。[0080]所述的無機(jī)纖維表面涂層的總厚度優(yōu)選為Inm~1.0X 107nm。
[0081]所述的MAX相陶瓷材料粉體的粒度優(yōu)選小于等于0.088mm。
[0082]綜上所述，本發(fā)明的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料是以MAX相陶瓷材料為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，其中涂層無機(jī)纖維是表面包覆著涂層的無機(jī)纖維，并且涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0083](I)本發(fā)明的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料內(nèi)部纖維與基體之間表現(xiàn)為合適的結(jié)合界面強(qiáng)度，纖維與基體間無明顯界面反應(yīng)發(fā)生，并且界面結(jié)合強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)自由調(diào)控；
[0084](2)本發(fā)明在MAX相陶瓷基體中引入涂層無機(jī)纖維，利用了基體內(nèi)裂紋擴(kuò)展過程中遇到無機(jī)纖維時會發(fā)生裂紋的偏轉(zhuǎn)、分叉，以及纖維與基體間界面脫粘、纖維拔出、纖維斷裂等增韌和增強(qiáng)機(jī)理，這些機(jī)制均會消耗大量的斷裂能，從而使復(fù)合材料的斷裂韌性明顯提高，達(dá)到了纖維增韌的效果；
[0085](3)與涂層無機(jī)纖維復(fù)合后，MAX相陶瓷復(fù)合材料的室溫和高溫斷裂韌性相對于單體MAX相陶瓷得到明顯提高，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗熱震性能、抗高溫蠕變性能、耐金屬熔體和熔鹽侵蝕性能得到明顯改善；
[0086](4)另外，由于無機(jī)纖維具有優(yōu)異的耐重離子和快中子輻照、低的輻射誘導(dǎo)活化性能和低的中子吸收截面、耐高溫、斷裂、蠕變、侵蝕、熱震性能，所以面向第三、四代核裂變和聚變反應(yīng)堆，高性能無機(jī)纖維與MAX相陶瓷將會實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，這種復(fù)合材料會成為更有潛力的核反應(yīng)堆潛在內(nèi)壁高溫結(jié)構(gòu)材料。
[0087]因此，本發(fā)明提供的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料不僅能夠有效抑制無機(jī)纖維與MAX相陶瓷之間的界面反應(yīng)并能有效調(diào)控二者之間熱膨脹系數(shù)和彈性模量的匹配程度，實(shí)現(xiàn)MAX相陶瓷復(fù)合材料斷裂韌性和耐高溫性能的有效提高，從根本上解決MAX相陶瓷存在的脆性較大，使用可靠性不足的問題，在民用、航空、航天、核工業(yè)等高【技術(shù)領(lǐng)域】具有潛在的應(yīng)用前景，尤其適用于裂變和聚變堆核電站內(nèi)壁結(jié)構(gòu)材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0088]圖1是本發(fā)明中涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝流程圖；
[0089]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的包覆C/SiC交疊涂層的SiC纖維的表面顯微形貌照片(15000 倍)；
[0090]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的涂層SiC纖維增韌Ti3SiC2復(fù)合材料的拋光表面的背散射電子顯微照片(2500倍)；
[0091]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的涂層SiC纖維增韌Ti3SiC2復(fù)合材料的物相組成；
[0092]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1不含涂層的SiC纖維增韌鈦硅碳復(fù)合材料的背散射電子顯微照片(5000倍)；
[0093]圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制得的涂層碳纖維表面的顯微形貌照片(30000倍)；
[0094]圖7是本發(fā)明實(shí)施例3制得的涂層SiC纖維增強(qiáng)Ti4SiC3復(fù)合材料中纖維與基體接觸區(qū)的背散射電子顯微照片及元素分布圖(20000倍)；
[0095]圖8是本發(fā)明實(shí)施例4中制得的包覆C/TiC交疊涂層的SiBCN纖維的冷鑲嵌于環(huán)氧樹脂后的拋光截面顯微形貌照片(40000倍)；[0096]圖9是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的具有C/TiC交疊涂層的SiBCN纖維增韌Ti3GeC2復(fù)合材料內(nèi)部纖維與基體接觸區(qū)域的背散射電子顯微照片；
[0097]圖10是預(yù)制裂紋沿本發(fā)明實(shí)施例5制得的涂層摻雜Al的SiC纖維增韌含TiC的Ti2SiC陶瓷復(fù)合材料內(nèi)部纖維表面界面層發(fā)生的裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象的背散射電子顯微照片(6000 倍)；
[0098]圖11是本發(fā)明實(shí)施例8中采用低溫熔鹽原位反應(yīng)法(MSS)在C纖維表面制備原位SiC涂層的表面顯微形貌照片(10000倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0099]以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0100]實(shí)施例1:
[0101]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Ti3SiC2為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占45%;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由C與SiC交疊而成的交疊涂層的雙向編織SiC 二維布。該涂層的總厚度為600nm。
[0102]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備包括如下步驟:
[0103](I)剪取雙向編織SiC 二維布，采用化學(xué)氣相沉積工藝在該SiC 二維布的纖維表面制備由C與SiC交疊而成的交疊涂層。具體工藝條件如下:
[0104]C涂層的碳源為乙烯，沉積溫度為1000°C，沉積時間為2h ；SiC的前驅(qū)體為三氯甲基硅烷，H2為載氣和反應(yīng)催化劑，沉積時間為IOmin~40min，爐壓為lOOOPa，得到涂層連續(xù)SiC纖維，涂層后纖維的表面顯微形貌照片見圖2，可見SiC纖維表面涂層均勻的包覆在纖維表面，且涂層致密、厚度均勻；
[0105](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Ti3SiC2粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)無水乙醇均勻混合，將所得溶液與Ti3SiC2粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Ti3SiC2料漿，其中分散劑占4wt% ；
[0106](3)用浸潰方法將Ti3SiC2料漿均勻粘附到涂層連續(xù)SiC纖維表面，浸潰的同時用超聲分散法輔助漿料均勻分散到纖維之間，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓5MPa得到復(fù)合材料素坯；
[0107](4)將復(fù)合材料素坯置于650°C，流動Ar條件下進(jìn)行脫粘；
[0108](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為IOO0C /min，燒結(jié)溫度1300°C，保溫時間5min，燒結(jié)過程中的施加壓力為25MPa，得到涂層SiC纖維增強(qiáng)Ti3SiC2復(fù)合材料。
[0109]上述制備得到的涂層SiC纖維增韌Ti3SiC2復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)見圖3，復(fù)合材料的物相組成見圖4，可見涂層SiC纖維在Ti3SiC2基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，基體物相組成 無變化，該復(fù)合材料的斷裂韌性為ISMPa.m1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到 400MPa。
[0110]對比實(shí)施例1:
[0111]而做為對比的未涂層SiC纖維增韌Ti3SiC2復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)中則可見碳化硅纖維與基體Ti3SiC2之間發(fā)生了明顯的界面反應(yīng)(圖5)。
[0112]實(shí)施例2:
[0113]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Zr2PbC為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占80% ;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由C與TiC交疊而成的交疊涂層的C纖維二維編織布。該涂層的總厚度為800nm。
[0114]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0115]( I)剪取C纖維二維編織布，采用化學(xué)氣相滲透工藝在該C纖維二維編織布表面制備由C與TiC交疊而成的交疊涂層，其中涂層總層數(shù)為10層。具體工藝條件如下:
[0116]C的碳源為甲燒，沉積溫度為950°C，沉積時間為3h ；TiC的前驅(qū)體為TiCljP C2H2,H2為載氣及反應(yīng)催化劑，反應(yīng)氣體TiCl4采用鼓泡的方式，沉積溫度為600°C，爐壓為lKPa，高純氫氣的流量為250ml/min，得到涂層連續(xù)C纖維。圖6是涂層C纖維的表面顯微形貌照片，可見C纖維表面涂層均勻的包覆在纖維表面，且涂層致密、厚度均勻；[0117](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Zr2PbC粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)去離子水均勻混合，將所得溶液與Ti3SiC2粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Zr2PbC料漿，其中分散劑占2wt% ；
[0118](3)用毛刷將Zr2PbC料漿均勻涂刷到C纖維二維編織布的纖維表面，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓IOMPa得到復(fù)合材料素坯；
[0119](4)將復(fù)合材料素坯置于750°C，真空條件下進(jìn)行脫粘；
[0120](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用熱壓燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為50°C /min，燒結(jié)溫度為1700°C，保溫時間60min，燒結(jié)過程中的施加壓力為40MPa，得到涂層C纖維增韌Zr2PbC復(fù)合材料。
[0121]上述制備得到的涂層C纖維增韌Zr2PbC復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為16MPa.πι1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到350MPa。
[0122]實(shí)施例3:
[0123]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Ti4SiC3為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占40%;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由C與SiC交疊而成的交疊涂層的SiC纖維。該涂層的總厚度為250nm。
[0124]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0125](I)稱量長度為2mm~5mm的短切SiC纖維，采用化成氣相沉積工藝在該SiC纖維表面制備由C與SiC交疊而成的交疊涂層。具體工藝條件如下:
[0126]C的碳源為乙炔，沉積溫度為950°C，沉積時間為4h ；SiC的前驅(qū)體為三氯甲基硅烷，H2為載氣和反應(yīng)催化劑，沉積時間為Imin~40min，爐壓為2000Pa，得到涂層短切SiC
纖維；
[0127](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Ti4SiC3粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)無水乙醇均勻混合，將所得溶液與Ti4SiC3粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Ti4SiC3料漿，其中分散劑占5wt% ；
[0128](3)將涂層短切SiC纖維放入磨具并注入Ti4SiC3料漿，同時超聲分散60min，使涂層短切SiC纖維被料漿完全浸沒并在其中均勻分散，之后80°C干燥得到復(fù)合材料素坯；
[0129](4)將復(fù)合材料素坯在溫度為80(TC、真空條件下進(jìn)行脫粘，用手術(shù)刀切成所需要的形狀；
[0130](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用熱壓燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為20°C /min，燒結(jié)溫度為1450°C，保溫時間120min，燒結(jié)過程中的施加壓力為40MPa，得到涂層短切SiC纖維增韌Ti4SiC3復(fù)合材料。
[0131]上述制備得到的涂層短切SiC纖維增韌Ti4SiC3復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，纖維與基體結(jié)合區(qū)域的元素分布(20000倍)見圖7，證明無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為13MPa.m1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到250MPa。
[0132]實(shí)施例4:
[0133]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Ti3GeC2為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占20% ;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由C與TiC交疊而成的交疊涂層的長度為0.1mm~2mm的SiBCN纖維。該涂層的總厚度為300nm。
[0134]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝流程如圖1所示，包括如下步驟:
[0135](I)稱量按預(yù)先計算好的長度為0.1mm~2mm的短切SiBCN纖維，采用涂層前驅(qū)體浸潰-裂解方法在該短切SiC纖維表面制備由C與TiC交疊而成的交疊涂層，其中涂層總層數(shù)為6層。具體工藝條件如下:
[0136]C的碳源為乙炔，沉積溫度為950°C，沉積時間為4h ；以TiCl4為Ti源，CH4為C源，H2為載氣及反應(yīng)催化劑，沉積時間為Imin~40min，爐壓為5000Pa，得到涂層短切SiBCN纖維。如圖8所示，SiBCN纖維表面的涂層均勻的包覆在纖維表面，且涂層致密、厚度均勻；
(2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Ti3GeC2粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)二甲苯均勻混合，將所得溶液與Ti3GeC2粉體放入滾筒式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Ti3GeC2料漿，其中分散劑占8wt%;
[0137](3)將涂層短切SiBCN纖維放入磨具并注入Ti3GeC2 (含8wt%PEI)料漿，同時超聲分散40min使涂層短切纖維被Ti3GeC2料漿完全浸沒并在其中均勻分散，之后80°C干燥得到復(fù)合材料素坯；
[0138](4)將復(fù)合材料素坯在溫度為750°C、Ar條件下進(jìn)行脫粘，用手術(shù)刀切成所需要的形狀；
[0139] (5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為2000C /min，燒結(jié)溫度為1400°C，保溫時間2min，燒結(jié)過程中的施加壓力為20MPa，得到涂層短切SiBCN纖維增韌Ti3GeC2復(fù)合材料。如圖9所示，具有C/TiC交疊涂層的SiBCN纖維與基體Ti3GeC2接觸區(qū)域之間界面清晰，無明顯界面反應(yīng)發(fā)生。上述制備得到的涂層短切SiBCN纖維增韌Ti3GeC2復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為IlMPa.m1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到450MPa。
[0140]實(shí)施例5:[0141]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以含TiC的MAX相陶瓷材料Ti2SiC為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占40% ;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由BN與SiC交疊而成的交疊涂層的摻Al的SiC纖維三維編織體。該涂層的總厚度為350nm。
[0142]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0143](I)剪取占復(fù)合材料體積含量為40%的摻Al的SiC纖維三維編織體，采用化學(xué)氣相滲透工藝在該摻Al的SiC纖維三維編織體表面制備BN/SiC層疊涂層，具體工藝條件如下:
[0144]BN的前驅(qū)體為BCl3, NH3和H2作為反應(yīng)氣體，沉積溫度為800°C~1100°C，爐壓控制在5KPa以下，BCl3的流量為100ml/min，NH3的流量為100ml/min，高純H2的流量為300ml/min，沉積時間為2h ；SiC的前驅(qū)體為三氯甲基硅烷，H2為載氣和反應(yīng)催化劑，沉積時間為IOmin~40min，爐壓為1000Pa,得到涂層連續(xù)摻Al的SiC纖維，摻Al的SiC纖維表面涂
層厚度均勻且致密；
[0145](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散含TiC的Ti2SiC粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)無水乙醇均勻混合，將所得溶液與含TiC的Ti2SiC粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到含TiC的Ti2SiC料漿，其中分散劑占4wt% ；
[0146](3)用毛刷將含TiC的Ti2SiC料漿均勻涂刷到涂層連續(xù)摻Al的SiC纖維三維編織體的表面，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓IOMPa得到復(fù)合材料素坯；
[0147](4)將復(fù)合材料素坯置于750°C，流動Ar條件下進(jìn)行脫粘；
[0148](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用微波真空燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為50°C /min,燒結(jié)溫度為1350°C，保溫時間120min，燒結(jié)過程中的施加壓力為40MPa，得到涂層摻Al的SiC纖維增韌含TiC的Ti2SiC復(fù)合材料。圖10是預(yù)制裂紋沿復(fù)合材料內(nèi)部纖維表面界面層發(fā)生的裂紋偏轉(zhuǎn)。
[0149]上述制備得到的涂層摻Al的SiC纖維增韌含TiC的Ti2SiC復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為2IMPa.m1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到300MPa。
[0150]實(shí)施例6:
[0151 ] 本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Ti3AlC2為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占25% ;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由C、SiC與Al2O3交疊而成的交疊涂層的莫來石纖維三維編織體。該涂層的總厚度為3000nm。
[0152]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0153](I)剪取占復(fù)合材料體積含量為25%的莫來石纖維三維編織體，采用化學(xué)氣相滲透工藝在纖維表面制備由C、SiC與Al2O3交疊而成的C/SiC/Al203交疊涂層，具體工藝條件如下:
[0154]C的碳源為丙炔，沉積溫度為1000°C，沉積時間為2h ；SiC的前驅(qū)體為三氯甲基硅烷，H2為載氣和反應(yīng)催化劑，沉積時間為20min，爐壓為2000Pa ；A1203的前驅(qū)體為AlCl3, O2為氧化劑，Ar為稀釋氣體，得到涂層連續(xù)莫來石纖維，莫來石纖維表面涂層厚度均勻且致密；
[0155](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Ti3AlC2粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)去離子水均勻混合，將所得溶液與Ti3SiC2粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Ti3AlC2料漿，其中分散劑占1.5wt% ；
[0156](3)用真空浸潰方法將Ti3AlC2料漿均勻粘附到涂層連續(xù)莫來石纖維表面，浸潰的同時用超聲分散法輔助漿料均勻的分散到纖維之間，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓SMPa得到復(fù)合材料素坯；
[0157](3)將復(fù)合材料素坯置于750°C，流動Ar條件下進(jìn)行脫粘；
[0158](4)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用微波真空燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為50°C /min,燒結(jié)溫度為1250°C，保溫時間120min，得到的涂層莫來石纖維增韌Ti3AlC2復(fù)合材料。
[0159]上述制備得到的涂層莫來石纖維增韌Ti3AlC2復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為15MPa.πι1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到320MPa。
[0160]實(shí)施例7:
[0161]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Ti2AlC為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占65% ;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由BN、Si3N4與Al2O3交疊而成的交疊涂層的氧化鋁纖維三維編織體，該交疊涂層為(BN/Si3N4)2/Al203，即BN與Si3N4涂層首先交替層疊，形成4層層疊涂層，然后在其表面層疊Al2O3涂層。該涂層的總厚度為9000nm。
[0162]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0163](I)剪取占復(fù)合材料體積含量為65%的氧化鋁纖維三維編織體，采用化學(xué)氣相滲透工藝在纖維表面制備(BN/Si3N4)2/Al203層狀疊加涂層，具體工藝條件如下:
[0164]BN的前驅(qū)體為BF3, NH3和H2作為反應(yīng)氣體，沉積溫度為800°C~1100°C，爐壓控制在2KPa以下，BF3的流量為100ml/min，NH3的流量為100ml/min，高純H2的流量為300ml/min，沉積時間為3h ；Si3N4的前驅(qū)體為SiH4, NH3和H2為反應(yīng)氣體，沉積時間為50min，爐壓為5000Pa ；A1203的前驅(qū)體為AlCl3, O2為氧化劑，Ar為稀釋氣體,最后得到涂層氧化招纖維，氧化鋁纖維表面涂層厚度均勻且致密；(2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Ti2AlC粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)二甲苯均勻混合，將所得溶液與Ti2AlC粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Ti2AlC料漿，其中分散劑占3.5wt% ；
[0165](3)用真空浸潰方法將Ti2AlC料漿均勻粘附到氧化鋁纖維三維編織體的纖維表面，浸潰的同時用超聲分散法輔助漿料均勻的分散到纖維之間，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓2MPa得到復(fù)合材料素坯；
[0166](4)將復(fù)合材料素坯置于700°C，流動Ar條件下進(jìn)行脫粘；
[0167](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用真空無壓燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為50°C /min,燒結(jié)溫度為1450°C，保溫時間為20min，得到涂層氧化鋁纖維增強(qiáng)Ti2AlC復(fù)合材料。
[0168]上述制備得到的涂層氧化鋁纖維增韌Ti2AlC復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為15MPa.πι1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到400MPa。
[0169]實(shí)施例8:[0170]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Ti5Si2C3為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占60%;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面具有原位SiC涂層的C纖維二維編織布。該涂層的總厚度為350nm。
[0171]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0172](1)剪取占復(fù)合材料體積含量為60%的C纖維二維編織布，采用低溫熔鹽原位反應(yīng)法(MSS)在纖維表面制備原位SiC涂層，具體工藝條件如下:
[0173]純度為99%的Si粉為硅源，所需要的鹽類NaCl和NaF的質(zhì)量比為4:1，鹽類與纖維的質(zhì)量比為41:1，將纖維與鹽的混合布放入石墨管式氣氛爐進(jìn)行高溫反應(yīng)，將反應(yīng)溫度為1250°C，沉積時間為2.5h，得到具有原位SiC涂層的C纖維二維編織布。如圖11所示，C纖維表面涂層厚度均勻且致密；
[0174](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Ti5Si2C3粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)丙酮均勻混合，將所得溶液與Ti5Si2C3粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Ti5Si2C3料漿，其中分散劑占3wt% ；。
[0175](3)用真空浸潰方法將Ti5Si2C3料漿均勻粘附到具有原位SiC涂層的C纖維二維編織布表面，浸潰的同時用超聲分散法輔助漿料均勻的分散到纖維之間，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓15MPa得到復(fù)合材料素坯；
[0176](4)將復(fù)合材料素坯置于700°C，真空條件下進(jìn)行脫粘；
[0177](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為500C /min，燒結(jié)溫度為1400°C，保溫時間為5min，得到涂層C纖維增韌Ti5Si2C3復(fù)合材料。
[0178]上述制備得到的涂層C纖維增韌Ti5Si2C3復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為IlMPa.πι1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到250MPa。
[0179]實(shí)施例9:
[0180]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料(V, CiO4AlC3為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占30% ;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由C、TiC與TiO2交疊而成的交疊涂層的SiC纖維二維針織布。該涂層的總厚度為3500nm。
[0181]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0182](1)剪取占復(fù)合材料體積含量為30%的SiC纖維二維針織布，采用碳化物原位轉(zhuǎn)化制備碳界面層法(carbide derived carbon (O)C))在SiC纖維表面制備C/TiC/Ti02層狀疊加涂層，具體工藝條件如下:
[0183]原位C界面層是用超鹵素氣體或者臨界水與碳化物無機(jī)纖維表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成的金屬鹵化物等呈氣態(tài)形式離開纖維表面，反應(yīng)溫度為400~800°C，氣氛壓力為I個大氣壓，最后得到具有一定厚度的原位碳界面層；TiC的前驅(qū)體為TiCl4和CH4, H2為載氣及反應(yīng)催化劑，反應(yīng)氣體TiCl4采用鼓泡的方式，沉積溫度為650°C，爐壓為0.5KPa，高純氫氣的流量為300ml/min ;沉積TiO2的前驅(qū)體為Ti [OCH(CH3)2]4和O2，沉積溫度為850°C，爐壓為0.lKPa，得到涂層連續(xù)SiC纖維，SiC纖維表面涂層厚度均勻且致密；
[0184](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散(V，CiO4AlC3粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)去離子水均勻混合，將所得溶液與(V，Cr) 4A1C3粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到(V，Cr)4A1C3料漿，其中分散劑占3wt% ；
[0185](3)用毛刷將(V，CiO4AlC3料漿均勻涂刷到涂層連續(xù)SiC纖維二維針織布的纖維表面，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓20MPa得到復(fù)合材料素坯；
[0186](4)將復(fù)合材料素坯置于700°C，真空條件下進(jìn)行脫粘；
[0187](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用熱壓燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為50°C /min，燒結(jié)溫度為1500°C，保溫時間30min，燒結(jié)過程中的施加壓力為20MPa，得到涂層SiC纖維增韌(V, CiO4AlC3復(fù)合材料。
[0188]上述制備得到的涂層SiC纖維增韌(V，Cr)4AlC3復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為ISMPa.πι1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到380MPa。
[0189]實(shí)施例10:[0190]本實(shí)施例中，涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料Ti2AlN為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占25% ;該涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；該涂層無機(jī)纖維是表面包覆著由C、A10N與SiC交疊而成的交疊涂層的SiCNO纖維二維針織布。該涂層的總厚度為300000nm。
[0191]上述涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟:
[0192](I)剪取占復(fù)合材料體積含量為25%的SiCNO纖維二維針織布，采用化學(xué)氣相滲透工藝在纖維表面制備C/A10N/SiC層狀疊加涂層，具體工藝條件如下:
[0193]C的碳源為丙烯，沉積溫度為1000°C，沉積時間為2h;A10N涂層的制備是先用AlCl3溶液浸潰C涂層，之后在流動氨氣，110(TC條件下，加熱3h，由于水蒸氣、含氧溶劑和氨氣中含有氧氣，如此原位反應(yīng)的涂層組成為AlON ；SiC的前驅(qū)體為三氯甲基硅烷，H2為載氣和反應(yīng)催化劑，沉積時間為10~40min，爐壓為lOOOPa，得到涂層連續(xù)SiCNO纖維；
[0194](2)利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散Ti2AlN粉體的分散劑PEI和分散介質(zhì)去離子水均勻混合，將所得溶液與Ti2AlN粉體放入行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混合，得到Ti2AlN料漿，其中分散劑占5wt% ；
[0195](3)用真空浸潰方法將Ti2AlN料漿均勻粘附到涂層連續(xù)SiCNO纖維的纖維表面，浸潰的同時用超聲分散法輔助漿料均勻的分散到纖維之間，晾干并用手術(shù)刀將坯體切成所需要的形狀后以疊層方式放入石墨磨具，預(yù)壓5MPa得到復(fù)合材料素坯；
[0196](4)將復(fù)合材料素坯置于700°C，真空條件下進(jìn)行脫粘；
[0197](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物利用壓力輔助微波燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為:升溫速率為30°C /min，燒結(jié)溫度為1250°C，保溫時間90min，得到涂層SiCNO纖維增韌Ti2AlN復(fù)合材料。
[0198]上述制備得到的涂層SiCNO纖維增韌Ti2AlN復(fù)合材料中，內(nèi)部纖維在基體中分散均勻，纖維與基體間界面清晰，無界面反應(yīng)發(fā)生，該復(fù)合材料的斷裂韌性為15MPa.πι1/2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到320MPa。
[0199]以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的復(fù)合材料以MAX相陶瓷材料為基體，涂層無機(jī)纖維為增韌相，按照體積百分比計，涂層無機(jī)纖維占0.5%~90% ;所述的涂層無機(jī)纖維充分分散在基體中；所述的涂層無機(jī)纖維是表面包覆著涂層的無機(jī)纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的無機(jī)纖維為C纖維、B纖維、W芯SiC纖維、C芯SiC纖維、SiC纖維、含B、Zr、T1、Al、C、N或者O中的一種或者幾種元素的SiC基纖維、BN纖維、BxC纖維、Si3N4纖維、TiN纖維、TiC纖維、Ti (C，N)纖維、Al2O3纖維、SiO2纖維、ZrO2纖維、釔鋁石榴石纖維(Y3Al5O12)或者莫來石纖維(Al(1+x)Si(2_x)0(5.5_0.5x))中的一種或幾種所構(gòu)成的復(fù)合纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的MAX相陶瓷包括211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一種或者其中幾種的組合，還包括以上MAX相陶瓷中的兩種或者幾種由于晶格常數(shù)相近而構(gòu)成的固溶體型MAX相陶瓷，還包括由構(gòu)成以上所有MAX相的任意一種或者幾種元素所形成的單質(zhì)、η元化合物(n ≥ 2)與以上任意一種或者幾種MAX相或者固溶體型MAX相所構(gòu)成的多組分混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的 211 相包括 Ti2AlC' Ti2AlN' Hf2PbN, Cr2GaC, V2AsC' Ti2InN' Nb2AlC' (Nb, Ti)2AlC、Ti2AlN0.5CQ.5、Nb2GaC、Nb2AsC, Zr2InN, Ti2GeC, Cr2AlC, Zr2SC, Mo2GaC, Ti2CdC, Hf2InN, Zr2SnC,Ta2AlC, Ti2SC, Ta2GaC, Sc2InC, Hf2SnN, Hf2SnC, V2AlC, Nb2SC, Ti2GaN, Ti2InC, Ti2TIC,Ti2SnC, V2PC, Hf2SC, Cr2GaN, Zr2InC, Zr2TIC, Nb2SnC, Nb2PC, Ti2GaC, V2GaN, Nb2InC, Hf2TIC,Zr2PbC, Ti2PbC' V2GaC' V2GeC' Hf2InC, Zr2TIN ;所述的 312 相包括 Ti3AlC2' Ti3GeC2' Ti3SiC2'Ti3SnC2' Ta3AlC2' (Vci 5Crtl 5)3AlC2' V3AlC2' Ta3Ala6Sna4C2 ;所述的 413 相包括 Ti4SiC3'Ti4GaC3' Ti4GeC3' a -Ta4AlC3' β -Ta4AlC3' Nb4AlC3' V4AlC3' (V, Cr)4AlC3 ;所述的 514 相包括(Nba5Tia5)5AlC4 ;所述的615相包括β -Ta6AlC5 ;所述的716相包括Ti7SnC6 ;所述的523相包括(V0.5Cr0.5)5Al2C3> Ti5Al2C3^ Ti5Si2C3^ Ti5Ge2C3 ;所述的 725 相包括 Ti7Si2C5、Ti7Ge2C515
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的涂層包括 C，石墨，石墨烯，碳納米管，TiC, TiN, Ti (C，N)，BxC (X≥1), AIN, Al4C3, Si3N4,A10N, SiC,摻雜B、Zr、T1、Al、C、N或者O中的一種或者幾種元素的SiC，鋯與C、N和O三種元素中的一種、兩種或者三種形成的含鋯化合物，ZrB2, HfB2, HfN, HfC, HfO2, BN, TiO2, Cr2O3,Cr3C2, WC, W2C, TaC, TiB2, TiO2, SiO2, Al2O3, W, Mo, Ti, Ta, Os, Re, V, Hf, Ir, Pt、Zr 涂層中的一種涂層或者由其中幾種涂層所構(gòu)成的復(fù)合涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的無機(jī)纖維表面涂層的總厚度為1nm~1.0X 107nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的涂層無機(jī)纖維增韌相的體積百分比為5%~45%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料，其特征是:所述的無機(jī)纖維表面涂層的制備方法包括化學(xué)氣相滲透、化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、聚合物前驅(qū)體浸潰-裂解法、溶膠-凝膠法、電泳沉積、磁控濺射、陶瓷料漿浸潰、等離子噴涂、噴射法、脈沖激光沉積、化學(xué)鍍、電鍍、低溫熔鹽原位反應(yīng)法、碳化物原位轉(zhuǎn)化法、熔融金屬滲透法或者熔融金屬浸潰法中的任一種方法或者其中的幾種工藝方法的聯(lián)合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟1、利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散MAX相陶瓷粉體的分散劑和分散介質(zhì)混合成均勻溶液，將所得溶液與MAX相陶瓷粉體進(jìn)行濕法球磨混合，得到MAX相陶瓷料漿； 步驟2、在連續(xù)無機(jī)纖維表面制備界面涂層，得到涂層連續(xù)無機(jī)纖維； 步驟3、首先，將MAX相陶瓷料漿進(jìn)行真空脫氣處理，然后將涂層連續(xù)無機(jī)纖維完全浸潰到料漿內(nèi)保持5min~30min，浸潰過程中為了促進(jìn)纖維與纖維之間的間隙被料漿充分填充還輔助使用超聲分散方法；然后，浸潰后以恒定速率將浸潰料漿的涂層連續(xù)無機(jī)纖維從料漿中抽出并在空氣中晾干，此浸潰~晾干過程反復(fù)進(jìn)行η次(n ^ I);最后，將浸潰和涂刷有MAX相陶瓷料漿的涂層連續(xù)無機(jī)纖維構(gòu)成的纖維束、二維或者三維預(yù)制體進(jìn)行疊層模壓，模壓的壓力為OMPa~800MPa，相鄰纖維預(yù)制體層之間的疊加角度為0°~180°，得到涂層連續(xù)無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料素坯； 步驟4、將復(fù)合材料素坯置于真空或氬氣氣氛下，350°C~650°C保溫0.5h~3h，進(jìn)行分散劑的裂解脫粘； 步驟5、將步驟4所 得產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，以1°C /min~500°C /min的升溫速率升溫至800°C~1800°C，保溫0.1min~43200min，燒結(jié)過程中對素坯施加OMPa~700MPa的壓力，待保溫結(jié)束后燒結(jié)體以0.10C /min~500°C /min的速率冷卻，得到不同纖維含量的涂層連續(xù)無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征是:所述的步驟3中，在反復(fù)浸潰~晾干過程中還輔助使用料漿涂刷法將料漿涂刷到浸潰過MAX相陶瓷料漿并已晾干的涂層連續(xù)無機(jī)纖維上，然后在空氣中晾干。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟1、利用機(jī)械攪拌并輔助超聲的方法將用來分散MAX相陶瓷粉體的分散劑和分散介質(zhì)混合成均勻溶液，將所得溶液與MAX相陶瓷粉體進(jìn)行濕法球磨混合，得到MAX相陶瓷料漿； 步驟2、將連續(xù)無機(jī)纖維短切至纖維長度為0.1mm~5mm，然后在短切纖維表面制備界面涂層，得到涂層短切無機(jī)纖維；或者先在連續(xù)無機(jī)纖維表面制備界面涂層，然后將涂層連續(xù)纖維短切至0.1mm~5mm ； 步驟3、采用注漿方法使MAX相陶瓷料漿浸沒涂層短切無機(jī)纖維構(gòu)成的多孔體，注漿過程中輔助使用超聲分散方法和機(jī)械攪拌方法，使涂層短切無機(jī)纖維均勻分散于MAX相陶瓷料漿中，然后放入烘箱干燥，得到涂層短切無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的素坯；或者，采用濕法球磨方法將涂層短切無機(jī)纖維與MAX相陶瓷料漿混合均勻，然后放入烘箱干燥，得到涂層短切無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的素坯；或者，采用機(jī)械攪拌方法將涂層短切無機(jī)纖維與MAX相陶瓷料漿混合均勻，然后放入烘箱干燥，得到涂層短切無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料的素坯；步驟4、將復(fù)合材料素坯置于真空或氬氣氣氛下，350°C~650°C保溫0.5h~3h，進(jìn)行分散劑的裂解脫粘； 步驟5、將步驟4所得產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，以1°C /min~500°C /min的升溫速率升溫至800°C~1800°C，保溫0.1min~43200min，燒結(jié)過程中對素坯施加OMPa~700MPa的壓力，待保溫結(jié)束后燒結(jié)體以0.10C /min~500°C /min的速率冷卻，得到不同纖維含量的涂層連續(xù)無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料。
12.權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的涂層無機(jī)纖維增韌MAX相陶瓷復(fù)合材料應(yīng)用于裂變堆核電站內(nèi)壁結(jié)構(gòu)材料和聚變堆核電站第一壁結(jié)構(gòu)材料的用途。
【文檔編號】C04B35/84GK103910532SQ201310004053
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月5日
【發(fā)明者】張軍偉, 胡春峰, 黃慶, 李方志 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所