專利名稱：復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能陶瓷復(fù)合材料及制備方法，具體為一種鋪層/原位熱壓制備微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
仿生結(jié)構(gòu)陶瓷的出現(xiàn)，為陶瓷材料的強(qiáng)韌化提供了一種嶄新的研究和設(shè)計(jì)思路。進(jìn)行陶瓷材料的仿貝殼層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可獲得高強(qiáng)高韌的先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷(Clegg W J，Kendall K，Alford N M，et al.A simple way to make tough ceramics.Nature，1990，347:455)。特別是近年來(lái)對(duì)納米陶瓷逐步深入的研究，給陶瓷材料的發(fā)展與應(yīng)用帶來(lái)了新的希望。但由于大體積納米陶瓷的制備仍存在很大困難，而具有微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米陶瓷復(fù)合材料是目前最接近產(chǎn)業(yè)化的納米陶瓷。因此，設(shè)計(jì)制備具有微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)及仿貝殼層狀結(jié)構(gòu)的納米陶瓷復(fù)合材料，并進(jìn)行材料制備工藝的優(yōu)化，對(duì)納米陶瓷的實(shí)際應(yīng)用將會(huì)產(chǎn)生重大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)及仿貝殼層狀結(jié)構(gòu)，且具有高斷裂功、高致密度、高純度、表面硬度高及彎曲強(qiáng)度可控等綜合性能優(yōu)異、制備工藝簡(jiǎn)單、燒結(jié)溫度低的氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料，其特征在于層狀復(fù)合材料由氧化鋁層和氧化鋁-氧化鋯層組成，其中氧化鋁層和氧化鋁-氧化鋯層的厚度及層厚比可任意調(diào)整，表層為氧化鋁，相組成為α -氧化鋁和四方相氧化鋯，具有微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述各層的配比為氧化鋁層=Al2O3 (90 IOOwt % )，燒結(jié)助劑(O IOwt % ) [ (O 5wt% ) CuO+ (O 5wt% ) TiO2];氧化招-氧化錯(cuò)層:A1203 (75 IOOwt % )，ZrO2(O 15wt% ) [2 3mol % Y2O3],燒結(jié)助劑(O IOwt % ) [(O 5wt % )CuO+ (O 5wt% )Ti02]。所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以商品化氧化鋁、氧化鋯、氧化銅、氧化鈦和氧化釔粉體為原料，經(jīng)物理機(jī)械方法按比例球磨混合15 25小時(shí)，得到混合好的微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)初始粉體；在石墨模具中，采用鋪層方法將氧化鋁和氧化鋁-氧化鋯初始粉體交替疊合，通過(guò)調(diào)整鋪層的厚度或初始粉體的重量來(lái)控制層狀復(fù)合材料的各層厚度及層厚比，在通有保護(hù)氣氛的熱壓爐內(nèi)燒結(jié)，升溫速率為5 20°C /分鐘，燒結(jié)溫度為1300 1500°C，燒結(jié)壓力為20 30MPa，燒結(jié)時(shí)間為50 120分鐘。所述的商品化氧化鋁、氧化鋯、氧化銅、氧化鈦和氧化釔粉體的粒度范圍為100 200目，并以此粉體原料，按比例球磨混合15 25小時(shí)，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，獲得粒徑范圍為0.02 2 μ m的微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體。本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理如下:以微-納米復(fù)合粉體為原料，燒結(jié)所得材料的結(jié)構(gòu)主要由晶界型和晶內(nèi)型混合組成，細(xì)小的納米顆粒分別分布于大顆粒的晶粒內(nèi)部和晶界，形成了致密而均勻的顯微結(jié)構(gòu)，從而提高了材料的力學(xué)性能。另外，以Al2O3為表層，Al2O3-ZrO2 (3Y)做間隔層，這種結(jié)構(gòu)由于Al2O3和ZrO2 (3Y)材料的熱膨脹系數(shù)不同，將會(huì)在層間界面上形成熱膨脹系數(shù)失配，從而在熱膨脹系數(shù)較小的表層產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力。同時(shí)，在Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料中，間隔層中ZrO2 (3Y)第二相的存在起到了相變?cè)鲰g的作用，殘余應(yīng)力與相變?cè)鲰g的協(xié)同作用，使Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1、高斷裂功、高致密度、高純度、表面硬度高、彎曲強(qiáng)度可控。本發(fā)明的氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合·材料，相組成主要為α -氧化鋁和四方相氧化鋯，還有少量的單斜相氧化鋯，具有微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)特征，層狀結(jié)構(gòu)明顯，層間界面清晰。這種結(jié)構(gòu)使材料具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，材料的韌性、斷裂功、彎曲強(qiáng)度較單層氧化鋁陶瓷有明顯的改善。以Al2O3和Al2O3-1Owt^ ZrO2 (3Υ)層的層厚比為I:1、層厚為85 μ m為例，Al2O3/Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度可達(dá)738MPa，是單層氧化鋁陶瓷的2倍多，其斷裂韌性和斷裂功高達(dá)6.17Mpa及3902J*m_2。同時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層厚比及Al2O3-ZrO2 (3Y)層中Zr02(3Y)含量有著明顯的關(guān)系，表明這種復(fù)合材料的強(qiáng)度可以通過(guò)調(diào)整層的參數(shù)和ZrO2 (3Y)含量來(lái)控制。2、制備工藝簡(jiǎn)單、燒結(jié)溫度低。本發(fā)明以商品化氧化鋁和氧化鋯粉體為原料，通過(guò)常規(guī)的機(jī)械球磨獲取微-納米復(fù)合粉體，然后采用簡(jiǎn)單的鋪層/原位熱壓最終制備出Al2O3/Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料。相對(duì)于傳統(tǒng)納米陶瓷及層狀復(fù)合材料的制備工藝(合成納米粉體前軀體-干燥-煅燒-制備基體片層-片層疊加-熱壓燒結(jié))，即使工藝流程變得簡(jiǎn)單，又節(jié)省了費(fèi)用。另外，通過(guò)添加復(fù)合燒結(jié)助劑，使材料的燒結(jié)溫度大大降低，節(jié)省了時(shí)間，降低了能耗。以添加lwt% Cu0-4wt% TiO2為例，可使材料的燒結(jié)溫度降低200°C，同時(shí)保持較高的強(qiáng)度和韌性。此外，為了得到不同層厚比的復(fù)合材料，只需通過(guò)調(diào)整鋪層的厚度或初始粉體的重量即可，為滿足不同工況條件和節(jié)省材料提供了方便。


圖1為Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料斷口形貌的低倍SEM照片。圖2為Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料斷口形貌的高倍SEM照片。圖3為Al2O3Al2O3-ZrO2(3Y)層狀復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和氧化鋯含量(圖3(b))及層厚比(圖3(a))之間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將粒徑范圍為100 200目的氧化招50克、氧化錯(cuò)10克、氧化鈦2.5克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁-氧化鋯混合粉體；將100 200目的氧化鋁50克、氧化鈦2克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁混合粉體。在石墨模具中將球磨好的氧化鋁和氧化鋁-氧化鋯粉體交替鋪層，層厚均為0.5mm，放入熱壓爐中燒結(jié)，升溫速率為15°C /分鐘，燒結(jié)溫度為1350°C，燒結(jié)壓力為25MPa，燒結(jié)時(shí)間為100分鐘，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終獲得的燒結(jié)樣品經(jīng)X射線衍射和SEM分析可知，相組成主要為α -氧化鋁和四方相氧化鋯，還有少量的單斜相氧化鋯，無(wú)其它雜質(zhì)相存在，每層的平均厚度約為80 μ m,氧化鋁層的顆粒尺寸分布在0.09 2.8 μ m,氧化鋁-氧化鋯層的顆粒尺寸分布在0.04 3.1 μ m。實(shí)施例2將粒徑范圍為100 200目的氧化招50克、氧化錯(cuò)5克、氧化鈦2克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁-氧化鋯混合粉體，將100 200目的氧化鋁50克、氧化鈦2克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁混合粉體，在石墨模具中將球磨好的氧化鋁和氧化鋁-氧化鋯粉體交替鋪層，層厚均為1.5mm，放入熱壓爐中燒結(jié)，升溫速率為15°C /分鐘，燒結(jié)溫度為1350°C，燒結(jié)壓力為25MPa，燒結(jié)時(shí)間為100分鐘，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終獲得的燒結(jié)樣品經(jīng)X射線衍射和SEM分析可知，相組成主要為α-氧化鋁和四方相氧化鋯，還有少量的單斜相氧化鋯，無(wú)其它雜質(zhì)相存在，每層的平均厚度約為250 μ m，氧化鋁層的顆粒尺寸分布在0.13 2.5 μ m，氧化鋁-氧化鋯層的顆粒尺寸分布在0.10 3.0 μ m。實(shí)施例3將粒徑范圍為100 200目的氧化招50克、氧化錯(cuò)5克、氧化鈦2克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁-氧化鋯混合粉體；將100 200目的氧化鋁50克、氧化鈦2克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁混合粉體。在石墨模具中將球磨好的氧化鋁和氧化鋁-氧化鋯粉體交替鋪層，氧化鋁層的層厚為0.5mm,氧化鋁-氧化鋯層的層厚為0.8mm，放入熱壓爐中燒結(jié)，升溫速率為15°C /分鐘，燒結(jié)溫度為1350°C，燒結(jié)壓力為25MPa，燒結(jié)時(shí)間為100分鐘，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終獲得的燒結(jié)樣品經(jīng)X射線衍射和SEM分析可知，相組成主要為α-氧化鋁和四方相氧化鋯，還有少量的單斜相氧化鋯，無(wú)其它雜質(zhì)相存在，氧化鋁層的顆粒尺寸分布在
0.07 2.5 μ m、層厚為76 μ m,氧化鋁-氧化鋯層的顆粒尺寸分布在0.11 3.0 μ m、層厚為 119 μ m。實(shí)施例4將粒徑范圍為100 200目的氧化招50克、氧化錯(cuò)5克、氧化鈦2克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁-氧化鋯混合粉體；將100 200目的氧化鋁50克、氧化鈦2克和氧化銅0.5克在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)得到氧化鋁混合粉體。在石墨模具中將球磨好的氧化鋁和氧化鋁-氧化鋯粉體交替鋪層，層厚均為0.5mm，放入熱壓爐中燒結(jié)，升溫速率為15°C /分鐘，燒結(jié)溫度為1350°C，燒結(jié)壓力為25MPa，燒結(jié)時(shí)間為100分鐘，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程都是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最終獲得的燒結(jié)樣品經(jīng)X射線衍射和SEM分析可知，相組成主要為α-氧化鋁和四方相氧化鋯，還有少量的單斜相氧化鋯，無(wú)其它雜質(zhì)相存在，每層的平均厚度約為80 μ m，氧化鋁層的顆粒尺寸分布在0.16 2.7 μ m，氧化鋁-氧化鋯層的顆粒尺寸分布在0.07 2.9 μ m。采用與實(shí)施例4相同的工藝和配方制備了單層氧化鋁陶瓷和初始粉體分別為微米及納米結(jié)構(gòu)的Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料。其中，納米復(fù)合粉體以沉淀法獲得，粉體的粒徑范圍為20 80nm。最終獲得的燒結(jié)樣品經(jīng)X射線衍射、SEM分析和力學(xué)性能測(cè)試可知:單層氧化鋁陶瓷相組成主要為α-氧化鋁，無(wú)其它雜質(zhì)相存在，材料的致密度為98.5%、顯微硬度為19GPa、彎曲強(qiáng)度為310MPa ;初始粉體為微米結(jié)構(gòu)的Al2O3/Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料相組成主要為α -氧化鋁和四方相氧化鋯，還有少量的單斜相氧化鋯，無(wú)其它雜質(zhì)相存在，材料的致密度為97.8%、氧化鋁層的顯微硬度為17.9GPa、氧化鋁-氧化鋯層的顯微硬度為15.8GPa、彎曲強(qiáng)度為567MPa ;初始粉體為納米結(jié)構(gòu)的Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料相組成主要為α -氧化鋁，無(wú)其它雜質(zhì)相存在，材料的致密度為97.5 %、氧化鋁層的顯微硬度為17.2GPa、氧化鋁-氧化鋯層的顯微硬度為
16.lGPa、彎曲強(qiáng)度為579MPa。所述實(shí)施例1、2、3、4中所得的Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料的致密度均大于98 %，而彎曲強(qiáng)度與氧化鋁-氧化鋯層中氧化鋯含量、層厚及層厚比有關(guān)聯(lián)。當(dāng)氧化鋁含量在8 12%之間、層厚比在0.5 0.15范圍時(shí)，微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均優(yōu)于單層氧化鋁陶瓷和初始粉體分別為微米及納米結(jié)構(gòu)的Al2O3Al2O3-ZrO2(3Y)層狀復(fù)合材料。下面具體說(shuō)明微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)Al2O3/Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。圖1為Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料斷面的SEM照片。淺色為Al2O3-ZrO2 (3Y)層，暗色為Al2O3層，ZrO2 (3Y)含量越高，兩層之間的色差越大。從圖1可以看出，層狀復(fù)合材料中無(wú)大的孔洞和裂紋，層狀結(jié)構(gòu)明顯，界面結(jié)合良好，界面比較清晰；另外，從高倍的SEM照片(圖2)可以看出，材料由微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)組成，樣品中顆粒分布較均衡，同時(shí)存在少量納米顆粒分布在微米顆粒周圍或其中，形成了晶內(nèi)及晶間型復(fù)合結(jié)構(gòu)，大大提高了材料的力學(xué)性能。圖3為Al2O3Al2O3-ZrO2 (3Y)層狀復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和氧化鋯含量及層厚比之間的關(guān)系?？梢娡ㄟ^(guò)這種層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顯著提高了 Al2O3的強(qiáng)度，隨著層厚及層厚比的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度先增加后減小，存在一個(gè)最佳的氧化鋯含量及層厚比使得強(qiáng)度達(dá)到最大。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料，其特征在于層狀復(fù)合材料由氧化鋁層和氧化鋁-氧化鋯層組成，其中氧化鋁層和氧化鋁-氧化鋯層的厚度及層厚比可任意調(diào)整，表層為氧化鋁，相組成為α -氧化鋁和四方相氧化鋯，具有微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述各層的配比為氧化鋁層:Α1Α(90 IOOwt % ),燒結(jié)助劑(O IOwt % ) [ (O 5wt % ) CuO+ (O 5wt % ) TiO2];氧化招-氧化錯(cuò)層:A1203 (75 IOOwt % )，ZrO2 (O 15wt % ) [2 3mol % Y2O3]，燒結(jié)助劑(O IOwt % )[(O 5wt % ) CuO+ (O 5wt % ) TiO2]
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以商品化氧化鋁、氧化鋯、氧化銅、氧化鈦和氧化釔粉體為原料，經(jīng)物理機(jī)械方法按比例球磨混合15 25小時(shí)，得到混合好的微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)初始粉體；在石墨模具中，采用鋪層方法將氧化鋁和氧化鋁-氧化鋯初始粉體交替疊合，通過(guò)調(diào)整鋪層的厚度或初始粉體的重量來(lái)控制層狀復(fù)合材料的各層厚度及層厚比，在通有保護(hù)氣氛的熱壓爐內(nèi)燒結(jié)，升溫速率為5 20°C /分鐘，燒結(jié)溫度為1300 1500°C，燒結(jié)壓力為20 30MPa，燒結(jié)時(shí)間為50 120分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:商品化氧化鋁、氧化鋯、氧化銅、氧化鈦和氧化釔粉體的粒度范圍為100 200目，并以此粉體原料，按比例球磨混合15 25小時(shí)，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，獲得粒徑范圍為0.02 2 μ m的微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料及制備方法。層狀復(fù)合材料由氧化鋁層和氧化鋁-氧化鋯層組成，其中氧化鋁層和氧化鋁-氧化鋯層的厚度及層厚比可任意調(diào)整，表層為氧化鋁，相組成為α-氧化鋁和四方相氧化鋯，具有微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可以在較低的溫度下，以氧化鋁和氧化鋯粉體為原料，采用簡(jiǎn)單的鋪層/原位熱壓工藝制備出具有高致密度、高純度、高斷裂功、高表面硬度及彎曲強(qiáng)度可控等綜合性能優(yōu)異的微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)氧化鋁/氧化鋁-氧化鋯層狀復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C04B35/10GK103072325SQ20111032730
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者張永勝, 齊亞娥, 胡麗天 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所