專利名稱：鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是提供一種鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠，這種空心玻璃微珠具有超高強(qiáng)度和高軟化溫度性能，能使用在目前商用空心玻璃微珠無法適用的領(lǐng)域，如深海探測(cè)、超深井石油勘探以及塑料擠出成型等。
背景技術(shù)：
空心玻璃微珠是中空的，內(nèi)含惰性氣體的微小球形材料，它是一種性能獨(dú)特而穩(wěn)定的中空微粒，由于其密度小、導(dǎo)熱性能低、介電常數(shù)小、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于固體浮力材料、石油化工、乳化炸藥、隔熱防火材料、隱形消聲材料、高級(jí)絕緣材料、化工產(chǎn)品添加劑、低密度燒蝕材料等軍事、民用及其他高科技領(lǐng)域。目前市場(chǎng)上主要有兩種產(chǎn)品，一種是煤粉在燃燒過程中產(chǎn)生的空心微珠，外表呈灰色，化學(xué)組成以二氧化硅和氧化鋁為主，成分波動(dòng)大，抗壓強(qiáng)度低；另一種是人們通過工業(yè)化生產(chǎn)出的空心玻璃微珠，主要以硼硅酸鹽為主，其抗壓強(qiáng)度低，無法滿足特殊領(lǐng)域的使用要求。然而，隨著科技的不斷發(fā)展和新應(yīng)用領(lǐng)域不斷開發(fā)，對(duì)空心玻璃微珠的性能要求越來越高，尤其是抗壓強(qiáng)度性能，如添加到聚合物材料制備成低密材料時(shí)，尤其是固體浮力材料，由于空心玻璃微珠抗壓強(qiáng)度低，空心玻璃微珠容易破碎，導(dǎo)致添加效果不明顯，起不到作用；又如在石油鉆探時(shí)，有些油井深度在6000米以上，甚至上萬米，需要有超高強(qiáng)度空心玻璃調(diào)節(jié)的低密水泥漿進(jìn)行固井，目前商業(yè)上空心玻璃微珠很難達(dá)到其使用要求，所以開發(fā)一種高強(qiáng)、超高強(qiáng)空心玻璃微珠一方面將有助于拓展空心玻璃微珠應(yīng)用領(lǐng)域，另一方面將有助于提高以空心玻璃微珠作為添加劑的復(fù)合材料整體性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠及其制備方法，這種空心玻璃微珠具有超高強(qiáng)度和高軟化溫度性能，能使用在目前商用空心玻璃微珠無法適用的領(lǐng)域， 如深海探測(cè)、超深井石油勘探以及塑料擠出成型等領(lǐng)域。本發(fā)明以鋁硅酸鹽玻璃為原料制備高強(qiáng)度空心玻璃微珠，鋁硅酸鹽玻璃具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度，較低的熱膨脹系數(shù)[(30 60) XIO+C—1]，耐水性好，與其他玻璃相比，軟化點(diǎn)非常高(3 750°C)0鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述空心玻璃微珠的化學(xué)組成如下
SiO260% 75%Al2O310% 15%Na2O10% -一 15%CaO1% )3%MgO0 1%S0. 02% 0R9O0 3%Fe2O30 3%
所述R2O中R為Na以外的堿金屬；
所述的空心玻璃微珠，密度0. 2 0. 6g/cm3,抗壓強(qiáng)度3 130MPa，粒徑大小彡80 μ m， 漂浮率3 95%，軟化溫度3 750°C。該產(chǎn)品能應(yīng)用到要求空心玻璃微珠具有超高強(qiáng)度的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的優(yōu)化方案是，鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述空心玻璃微珠的化學(xué)組成如下Si02—65%，Al2O3-14%, Na2O-15%，CaO-3%，MgO-1. 0%， S—0. 3%, Li2O-1. 5%, Fe2O3-0. 5%。SiO2是本發(fā)明中的主要成分，質(zhì)量百分比在60% 75%最佳，如果SiO2減少到小于60%，微珠的強(qiáng)度會(huì)降低；如果SiO2增加到大于75%，對(duì)于最佳玻璃微珠形成來說，玻璃熔化溫度提高，玻璃粘度提高，大大減少玻璃微珠的產(chǎn)量。本發(fā)明中Na2O有助于SiO2熔化，降低玻璃形成的熔化溫度，降低玻璃液黏度，同時(shí)增加高溫流動(dòng)性，是良好的助熔劑。但是含量過高會(huì)降低玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中Al2O3能降低玻璃的結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度和折射率等。本發(fā)明中CaO、MgO可以提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、硬度和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明中S作為形成空心玻璃微珠發(fā)泡劑，是制備空心玻璃微珠的關(guān)鍵成分，選擇一定量的S (如硫酸鹽、亞硫酸鹽等)包含在玻璃顆粒中可以獲得理想的膨脹，并從而在最終的空心玻璃微珠中獲得理想的密度和壁厚。通過控制玻璃顆粒中硫的含量、加熱玻璃顆粒的數(shù)量以及加熱時(shí)間長(zhǎng)短(如投送玻璃顆粒數(shù)量、火焰長(zhǎng)度等)，從而控制玻璃顆粒膨脹大小來控制壁厚。本發(fā)明中Fe2O3能使玻璃形成過程中處在氧化氣氛下，從而更有效的控制玻璃中S 的含量。一種鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠的制備方法，其特征是，按質(zhì)量百分比計(jì)，原料配比如下；
石英砂50% 70%氧化鋁6% --12%純堿18% 25%碳酸鈣3% --10%長(zhǎng)石0 3%芒硝1% --5%碳酸鋰0 3%氧化鐵0 3%
將配好的原料混合后投入到電熔坩鍋中熔制，熔制溫度為1400 °C 1600 °C，熔制時(shí)間為5 8小時(shí)；然后將熔制好的玻璃液水淬，在200°C 300°C烘干5 8小時(shí)；將烘干的碎玻璃磨成0. 8 1. 2mm的顆粒，然后在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D1(1=3 6 μ m，D50=12 23 μ m，D90=25 45 μ m，最大粒徑彡60 μ m，分級(jí)好的玻璃粉體送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C，球化時(shí)間為0. 4 1秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。如上所述，所制備的空心玻璃微珠的密度范圍為0. 2 0. 6g/cm3，強(qiáng)度范圍為3 130MPa，密度越高，強(qiáng)度越高。密度在0. 2 0. 4 g/cm3空心玻璃微珠主要用固體浮力材料、 乳化炸藥、隔熱防火材料、隱形消聲材料、高級(jí)絕緣材料、化工產(chǎn)品添加劑、低密度燒蝕材料等；密度在0. 5 0. 6 g/cm3空心玻璃微珠主要用在超深井固井用空心玻璃微珠低密度水泥和用于塑料熱擠出成型用的空心玻璃微珠復(fù)合材料等。本發(fā)明空心玻璃微珠的粒徑在80 μ m以下為最佳，可通過控制玻璃顆粒中的硫含量和玻璃顆粒膨脹成空心玻璃時(shí)的加熱時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的空心玻璃微珠不但可用于普通空心玻璃微珠應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域，而且適用于普通空心玻璃微珠無法達(dá)到的，有特殊要求的高溫、高壓領(lǐng)域，如水下1000m、2000m、 4500m及以下使用的空心玻璃微珠固體浮力材料、石油鉆探上井深超過6000m的固井用空心玻璃微珠和用于塑料熱擠出成型用的空心玻璃微珠等。
具體實(shí)施例方式下面通過本公司內(nèi)部試驗(yàn)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
以重量計(jì)算，石英砂52. 4kg，長(zhǎng)石1.94kg，碳酸鈣8. 15kg，氧化鋁9. 14kg，純堿17. 5kg， 碳酸鋰3kg，芒硝1.8kg，氧化鐵0.8kg。把混合好的玻璃原料投入到電熔坩鍋中1400°C熔制5小時(shí)，然后將熔制好的玻璃液水淬，在200°C 300°C烘干5小時(shí)，將烘干的碎玻璃磨成 Imm左右的顆粒，然后再在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D1(1=6 μ m, D50=23 μ m, D90=45 μ m,最大粒徑不超過60 μ m,分級(jí)好的玻璃粉體以8kg/h的數(shù)度用加料機(jī)送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C之間，球化時(shí)間為0. 8秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒徑基本集中在1(Γ80μπι之間，飄浮率為99%，密度為0. 20g/cm3，經(jīng)過分析其化學(xué)成分為 SiO2 60%, Al2O3 15%, Na2O 13. 5%, CaO 3%, MgO 1. 0%, Li2O 3%, Fe2O3 3%和微珠中含有S 0. 5%。當(dāng)受3MPa靜水力學(xué)壓力時(shí)，空心微珠體積破球率小于10%。實(shí)施例2
以重量計(jì)算，石英砂56. 4kg，長(zhǎng)石1. 74kg，碳酸鈣8. 15kg，氧化鋁8. 14kg，純堿 20. 145kg，碳酸鋰1. 98kg，芒硝1. 41kg，氧化鐵0. 3kg。把混合好的玻璃原料投入到電熔坩鍋中1450°C熔制5小時(shí)，然后將熔制好的玻璃液水淬，在200°C 300°C烘干5小時(shí)，將烘干的碎玻璃磨成Imm左右的顆粒，然后再在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D1(1=5. 99 μ m, D50=23 μ m, D90=45 μ m,最大粒徑不超過60 μ m,分級(jí)好的玻璃粉體以8kg/h的數(shù)度用加料機(jī)送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C之間，球化時(shí)間為0. 5秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒徑基本集中在1(Γ80μπι之間，飄浮率為98%，密度為0. 23g/cm3, 經(jīng)過分析其化學(xué)成分為 SiO2 65%, Al2O3 14%, Na2O 15%, Ca03%, MgOl. 0%, Li2O 1.5%， Fe2O3O. 5%和微珠中含有S 0. 4%。當(dāng)受5MPa靜水力學(xué)壓力時(shí)，空心微珠體積破球率小于 10%。實(shí)施例3重量配比和實(shí)施例2相同，唯一不同的是把成分中硫的成分降到0.3%重量比。把混合好的玻璃原料投入到電熔坩鍋中1450°C熔制5小時(shí)，然后將熔制好的玻璃液水淬，在 200°C 300°C烘干5小時(shí)，將烘干的碎玻璃磨成Imm左右的顆粒，然后再在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D1(1=5. 99 μ m, D50=23 μ m, D90=45 μ m, 最大粒徑不超過60 μ m,分級(jí)好的玻璃粉體以8kg/h的數(shù)度用加料機(jī)送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C之間，球化時(shí)間為0.5秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒徑基本集中在1(Γ80μπι之間，飄浮率為98%，密度為0. 38g/cm3，經(jīng)過分析其化學(xué)成分為SiO2 65%, Al2O3 14%,Na2O 15%, Ca03%,Mg01. 0%,Li20 1· 5%，F(xiàn)e2O3O. 5%和微珠中含有 S 0.3%。當(dāng)受 32MPa 靜水力學(xué)壓力時(shí)，空心微珠體積破球率小于10%。實(shí)施例4
以重量計(jì)算，石英砂65. 474kg，長(zhǎng)石1. 74kg，碳酸鈣2. 35kg，氧化鋁6. 14kg，純堿 16. 45kg，碳酸鋰2. 85kg，芒硝0. 8kg，氧化鐵0. 3kg。把混合好的玻璃原料投入到電熔坩鍋中1600°C熔制7小時(shí)，然后將熔制好的玻璃液水淬，在200°C 300°C烘干5小時(shí)，將烘干的碎玻璃磨成Imm左右的顆粒，然后再在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D1Q=5. 99 μ m, D50=23 μ m, D90=45 μ m,最大粒徑不超過60 μ m,分級(jí)好的玻璃粉體以8kg/h的數(shù)度用加料機(jī)送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C之間，球化時(shí)間為0. 5秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒徑基本集中在1(Γ80μπι之間，飄浮率為98%，密度為0. 32g/cm3, 經(jīng)過分析其化學(xué)成分為 SiO2 75%, Al2O3 10%, Na2O 10%, CaO 1.5%，MgO 0.5%，Li2O 2.5%, Fe2O3O. 5%和微珠中含有S 0. 35%。當(dāng)受16MPa靜水力學(xué)壓力時(shí)，空心微珠體積破球率小于10%。實(shí)施例5
以重量計(jì)算，石英砂60. 474kg，長(zhǎng)石1.74kg，碳酸鈣7. 15kg，氧化鋁8. 14kg，純堿 20. 145kg，碳酸鋰1. 98kg，芒硝0. 71kg，氧化鐵0. 5kg。把混合好的玻璃原料投入到電熔坩鍋中1500°C熔制5小時(shí)，然后將熔制好的玻璃液水淬，在200°C 300°C烘干5小時(shí)，將烘干的碎玻璃磨成Imm左右的顆粒，然后再在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D1(1=3. 99 μ m, D50=15. 38 μ m, D90=30. 4 μ m,最大粒徑不超過38 μ m,分級(jí)好的玻璃粉體以8kg/h的數(shù)度用加料機(jī)送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C之間，球化時(shí)間為0. 5秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒徑基本集中在1(Γ50μπι之間，飄浮率為98%，密度為0. 50g/ cm3，經(jīng)過分析其化學(xué)成分為 SiO2 67%, Al2O3 13%, Na2O 14%, CaO2%, MgOl. 0%, Li2O 1.5%，F(xiàn)e2O3LO^和微珠中含有S 0.15%。當(dāng)受63MPa靜水力學(xué)壓力時(shí)，空心微珠體積破球率小于10%。實(shí)施例6
以重量計(jì)算，石英砂62. 474kg，長(zhǎng)石1.9kg，碳酸鈣5. 15kg，氧化鋁7. 14kg，純堿 18. 145kg，碳酸鋰0. 98kg，芒硝0. 41kg，氧化鐵0. 6kg，把混合好的玻璃原料投入到電熔坩鍋中1550°C熔制5小時(shí)，然后將熔制好的玻璃液水淬，在200°C 300°C烘干5小時(shí)，將烘干的碎玻璃磨成Imm左右的顆粒，然后再在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D10=3. 1 μ m, D50=12. 38 μ m, D90=28. 6 μ m,最大粒徑不超過32 μ m,分級(jí)好的玻璃粉體以8kg/h的數(shù)度用加料機(jī)送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C之間，球化時(shí)間為0. 5秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒徑基本集中在1(Γ40μπι之間，飄浮率為96%，密度為0. 60g/ cm3，經(jīng)過分析其化學(xué)成分為 SiO2 68%, Al2O3 13. 5%, Na2O 14%, CaOl. 8%,MgOl. 0%,Li20 0. 4%,Fe2O3I- 0%和微珠中含有S 0. 08%。當(dāng)受130MPa靜水力學(xué)壓力時(shí)，空心微珠體積破球率10%。
權(quán)利要求
1.鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠，其特征是，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述空心玻璃微珠的化學(xué)組成如下SiO260% 75%Al2O310% 15%Na2O10% -一 15%CaO1% )3%MgO0 1%S0. 02% 0R2O0 3%Fe9Oo0 -3%所述R2O中R為Na以外的堿金屬；所述的空心玻璃微珠，密度0. 2 0. 6g/cm3,抗壓強(qiáng)度3 130MPa，粒徑大小彡80 μ m， 漂浮率嘗95%，軟化溫度嘗750°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠，其特征是，按質(zhì)量百分比計(jì)， 所述空心玻璃微珠的最優(yōu)化學(xué)組成如下Si02— 65%，Al2O3-14%，Na2O-15%，CaO-3%， MgO-1. 0%, S—0. 3%, Li2O-1. 5%, Fe2O3-0. 5%。
3.制備權(quán)利要求1所述鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠的方法，其特征是，按質(zhì)量百分比計(jì)，原料配比如下；石英砂50% 70%氧化鋁6% --12%純堿18% 25%碳酸鈣3% --10%長(zhǎng)石0 3%芒硝1% --5%碳酸鋰0 3%氧化鐵0 3%將配好的原料混合后投入到電熔坩鍋中熔制，熔制溫度為1400 °C 1600 °C，熔制時(shí)間為5 8小時(shí)；然后將熔制好的玻璃液水淬，在200°C 300°C烘干5 8小時(shí)；將烘干的碎玻璃磨成0. 8 1. 2mm的顆粒，然后在氣流粉碎分級(jí)機(jī)中將玻璃顆粒粉碎分級(jí)，粉碎分級(jí)后的顆粒粉體粒徑D1(1=3 6 μ m，D50=12 23 μ m，D90=25 45 μ m，最大粒徑彡60 μ m,分級(jí)好的玻璃粉體送入球化爐，球化溫度控制在1250°C 1450°C，球化時(shí)間為0. 4 1秒，經(jīng)過空心球化的玻璃粉體經(jīng)收集器收集后，通過漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋁硅酸鹽高強(qiáng)度空心玻璃微珠及其制備方法，其特征是，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述空心玻璃微珠的化學(xué)組成如下SiO2 60%～75%，Al2O3 10%～15%，Na2O 10%～15%，CaO 1%～3%，MgO 0～1%，S 0.02%～0.5%，R2O 0～3%，F(xiàn)e2O3 0～3%，所述R2O中R為Na以外的堿金屬；所述的空心玻璃微珠，密度0.2～0.6g/cm3，抗壓強(qiáng)度3～130MPa，粒徑大小≤80μm，漂浮率≧95％，軟化溫度≧750℃。本發(fā)明的空心玻璃微珠不但可用于普通空心玻璃微珠應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域，而且適用于普通空心玻璃微珠無法達(dá)到的，有特殊要求的高溫、高壓領(lǐng)域，如水下1000m、2000m、4500m及以下使用的空心玻璃微珠固體浮力材料、石油鉆探上井深超過6000m的固井用空心玻璃微珠和用于塑料熱擠出成型用的空心玻璃微珠。
文檔編號(hào)C03C6/04GK102320743SQ20111029230
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者仲召進(jìn), 彭壽, 彭小波, 彭程, 王華文, 王蕓, 董為勇, 錢學(xué)君 申請(qǐng)人:中國(guó)建材國(guó)際工程集團(tuán)有限公司, 蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院