專利名稱：一種鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法，屬于熱釋電陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鍶鋇(BST，BEthSrxTiC^O彡χ ^ 1)陶瓷材料由于具有可調(diào)居里溫度、高介電常數(shù)、低介電損耗等特點(diǎn)，使其成為非常重要的熱釋電型非制冷紅外焦平面用候選材料。使用BST熱釋電陶瓷材料制作非制冷紅外焦平面器件時(shí)，需要將其減薄到幾十微米，這是由于越薄的基片可使吸收同樣紅外熱量時(shí)溫度變化更大，從而可以提高器件的靈敏度；另外，由于BST陶瓷工作時(shí)需要外加電場(chǎng)，基片越薄，所需的電壓就越低，也為其應(yīng)用帶來了優(yōu)點(diǎn)。陶瓷材料的可減薄性主要取決于陶瓷的晶粒粒徑，晶粒粒徑越小，越容易減薄，因此晶粒粒徑是陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中非常重要的元素。在BST陶瓷中，晶粒粒徑減小以后， 其介電性能和熱釋電性能會(huì)發(fā)生較大的變化。因此存在一個(gè)細(xì)晶粒粒徑和高熱釋電性能之間平衡取舍的問題。所以，如何有效避免細(xì)晶粒粒徑和高熱釋電性能之間的矛盾，使鈦酸鍶鋇基熱釋電陶瓷材料能滿足制作非制冷紅外焦平面器件的性能要求，是目前BST基熱釋電陶瓷材料研究中亟需解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)制備BST材料時(shí)存在晶粒粒徑較大以及晶粒粒徑減小以后，存在的細(xì)晶粒粒徑和高熱釋電性能之間平衡取舍等問題，本發(fā)明提供一種鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法，以滿足目前非制冷紅外焦平面器件對(duì)BST材料的要求。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料，其組成通式為6α_χ)_(χ_α 001)/2 (Sr0.3Ca0. ^ ^xYx Tia 999Mn0.001 03，0· 001 ^x^O. OlO0所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟a)按照通式量取化學(xué)計(jì)量比的Ti (OCH (CH3) 2)4，Ba(CH3COO)2, Sr (CH3COO) 2 · 0. 5H20, Ca (NO3)2, Y(NO3)3 及 Mn(NO3)2,將 Ti (OCH (CH3) 2)4 溶于水溶性有機(jī)酸和水的混合溶液中，調(diào)整溶液的PH值在7.5 8. 5之間；再將Ba(CH3COO)2, Sr(CH3COO)2 ·0· 5H20，Ca (NO3)2, Y (NO3) 3及Mn (NO3) 2溶于水中；將以上兩種溶液混合，攪拌并加水配成質(zhì)量濃度為10% 20%的混合溶液，然后調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值為5. 5 6. 5，得到前驅(qū)物溶液；b)在750 850°C下煅燒步驟a)制得的前驅(qū)物溶液1 2小時(shí)，獲得鈦酸鋇鍶鈣粉體；C)將步驟b)制得的鈦酸鋇鍶鈣粉體進(jìn)行粉碎、過篩，濕法球磨；d)將步驟C)制得的鈦酸鋇鍶鈣粉體烘干，加入粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩、成型、 排塑步驟，制得鈦酸鋇鍶鈣坯體；
e)將步驟d)制得的鈦酸鋇鍶鈣坯體在氧氣下燒結(jié)以1 4°C /min的速度升溫； 當(dāng)升溫到800 1000°C時(shí)開始通氧氣，氧氣流量為1 3L/min ；當(dāng)升溫到1400 1450°C 時(shí)，保溫1 2小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氧氣，即得鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料。所述的水溶性有機(jī)酸推薦為乙酸或水溶性α -羥基酸。所述的水溶性α -羥基酸推薦為乳酸。步驟c)中鈦酸鋇鍶鈣粉體在進(jìn)行濕法球磨前推薦過40 200目篩。步驟c)中的濕法球磨條件推薦為球磨料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為 1 1.5 0. 5 1 2.0 1.0，球磨時(shí)間為M 48小時(shí)，所述球磨介質(zhì)推薦為瑪瑙球。步驟d)中的粘結(jié)劑推薦為質(zhì)量濃度為6% 7%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量為鈦酸鋇鍶鈣粉體質(zhì)量的5% 6%。步驟d)中的陳化時(shí)間推薦為22 26小時(shí)。步驟d)中的排塑條件推薦為在750 850°C排塑1 2小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的方法制備的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料不僅具有晶粒粒徑小(約2.8微米)，介電常數(shù)大(IO4數(shù)量級(jí))，而且具有較高的熱釋電性能，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的性能要求，有效的解決了細(xì)晶粒尺寸和高熱釋電性能之間的矛盾；且本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備，成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足工業(yè)化需求。


圖1為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線圖。圖3為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電損耗隨溫度的變化曲線圖。圖4為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料采用準(zhǔn)靜態(tài)方法測(cè)試的熱釋電系數(shù)隨溫度和外加直流電場(chǎng)的變化曲線圖。具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例1按照通式Ba0.5928 (Sr0.3Ca0. ^ 0.993Y0.007Ti0.999Mn0.00103 量取化學(xué)計(jì)量比的 Ti (OCH (CH3) 2) 4，Ba (CH3COO) 2，Sr (CH3COO) 2 · 0· 5H20, Ca (NO3)2, Y (NO3) 3 及 Mn (NO3)2,將 Ti (OCH(CH3) 2) 4溶于乳酸和水的混合溶液中，調(diào)整溶液的pH值在8之間；再將Ba (CH3COO) 2， Sr (CH3COO)2 ·0. 5H20，Ca (NO3)2，Y (NO3)3及Mn (NO3)2溶于水中；之后將以上兩種溶液混合，攪拌并加水配成質(zhì)量濃度為15%的混合溶液，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值到6，得到鈦酸鋇鍶鈣前驅(qū)物溶液。將鈦酸鋇鍶鈣前驅(qū)物溶液在800°C直接煅燒2小時(shí)，獲得鈦酸鋇鍶鈣粉體。將鈦酸鋇鍶鈣粉體研磨粉碎過40目篩，再用濕法球磨工藝使鈦酸鋇鍶鈣粉體細(xì)化；球磨料、球磨介質(zhì)(瑪瑙球)和去離子水的質(zhì)量比為1 2.0 0.8，球磨時(shí)間為48小時(shí)。
烘干，加入PVA溶液(質(zhì)量濃度為6.0%)粘結(jié)劑，PVA溶液的加入量為鈦酸鋇鍶鈣粉體質(zhì)量的6%，造粒，陳化M小時(shí)，過20目篩，成型，在800°C排塑，即制得鈦酸鋇鍶鈣坯體；將鈦酸鋇鍶鈣坯體在氧氣下燒結(jié)，燒結(jié)的條件為以2. 5°C /min的速度升溫；當(dāng)升溫到800°C時(shí)開始通氧氣，氧氣流量為2L/min ；當(dāng)升溫到1450°C時(shí)，保溫2小時(shí)；隨爐冷卻至
室溫，關(guān)閉氧氣。將燒結(jié)好的樣品加工成需要的尺寸，超聲清洗，絲網(wǎng)印刷銀漿，烘干，在650 750°C下保溫20 40分鐘，在直流偏壓下測(cè)試樣品的介電和熱釋電性能。圖1為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的SEM 照片，由圖1可見陶瓷的晶粒粒徑小，平均晶粒粒徑約為2. 8μπι。圖2為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線圖，由圖2可見陶瓷的居里溫度在室溫附近，介電常數(shù)在IO4數(shù)量級(jí)，隨著電場(chǎng)的增加，居里溫度向高溫移動(dòng)，介電常數(shù)下降。圖3為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖3可見電場(chǎng)降低了陶瓷的介電損耗，在400V/mm電場(chǎng)下，居里溫度處的介電損耗低于1%。圖4為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料采用準(zhǔn)靜態(tài)方法測(cè)試的熱釋電系數(shù)隨溫度和外加直流電場(chǎng)的變化曲線圖，由圖4可見電場(chǎng)使得熱釋電系數(shù)峰向高溫移動(dòng)，熱釋電系數(shù)峰值先增加后減小，在400V/mm電場(chǎng)下，熱釋電系數(shù)峰值最大，為 23. 7 X KT8C · CnT2 · IT1。綜上所述，采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料不僅具有晶粒粒徑小(約2.8微米)，介電常數(shù)大(IO4數(shù)量級(jí))，介電損耗小(< 1%)，而且具有較高的熱釋電性能，在400V/mm偏置電場(chǎng)時(shí)，其熱釋電系數(shù)可達(dá)到23. 7X10_8C · cm_2 · Γ1，探測(cè)優(yōu)值可達(dá)到3. 8X IO-5Pa-"2,可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的性能要求。而且本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、無需特殊設(shè)備、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足工業(yè)化需求。有必要在此指出的是以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料，其特征在于，具有如下組成通式J^^himM (Sr0. Aai) HYxTia 999MnaooiCVO. 001 ^ χ ^ 0. 010。
2.—種權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)按照通式量取化學(xué)計(jì)量比的Ti (OCH(CH3)2)4，Ba(CH3COO)2, Sr (CH3COO)2 · 0. 5H20， Ca (NO3)2jY (NO3) 3及Mn (NO3) 2，將Ti (OCH(CH3) 2) 4溶于水溶性有機(jī)酸和水的混合溶液中，調(diào)整溶液的 PH 值在 7. 5 8. 5 之間；再將 Ba (CH3COO) 2，Sr (CH3COO) 2 · 0. 5H20，Ca (NO3)2, Y (NO3) 3 及Mn(NO3)2溶于水中；將以上兩種溶液混合，攪拌并加水配成質(zhì)量濃度為10% 20%的混合溶液，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值為5. 5 6. 5，得到前驅(qū)物溶液；b)在750 850°C下煅燒步驟a)制得的前驅(qū)物溶液1 2小時(shí)，獲得鈦酸鋇鍶鈣粉體；c)將步驟b)制得的鈦酸鋇鍶鈣粉體進(jìn)行粉碎、過篩，濕法球磨；d)將步驟c)制得的鈦酸鋇鍶鈣粉體烘干，加入粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩、成型、排塑步驟，制得鈦酸鋇鍶鈣坯體；e)將步驟d)制得的鈦酸鋇鍶鈣坯體在氧氣下燒結(jié)以1 4°C/min的速度升溫；當(dāng)升溫到800 1000°C時(shí)開始通氧氣，氧氣流量為1 3L/min ；當(dāng)升溫到1400 1450°C時(shí)，保溫1 2小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氧氣，即得鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的水溶性有機(jī)酸為乙酸或水溶性α-羥基酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的水溶性α-羥基酸為乳酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟c)中鈦酸鋇鍶鈣粉體在進(jìn)行濕法球磨前過40 200目篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟c)中的濕法球磨條件為球磨料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1 1.5 0.5 1 2.0 1.0，球磨時(shí)間為M 48小時(shí)，所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟d)中的粘結(jié)劑是質(zhì)量濃度為6% 7%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量為鈦酸鋇鍶鈣粉體質(zhì)量的5^-6 ^
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟 d)中的陳化時(shí)間為22 沈小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟 d)中的排塑條件是在750 850°C排塑1 2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法。所述的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的組成通式為Ba0.6(1-x)-(x-0.001)/2(Sr0.3Ca0.1)1-xYxTi0.999Mn0.001O3，0.001≤x≤0.010。其制備方法如下將Ti(OCH(CH3)2)4溶于水溶性有機(jī)酸和水的混合溶液中，調(diào)整pH值為7.5～8.5；將Ba(CH3COO)2，Sr(CH3COO)2·0.5H2O，Ca(NO3)2，Y(NO3)3及Mn(NO3)2溶于水中；將以上兩種溶液混合，攪拌并加水配成質(zhì)量濃度為10％～20％的溶液，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.5～6.5；得到前驅(qū)物溶液，將其煅燒，粉碎，過篩，細(xì)化；然后烘干，加入粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩、成型、排塑步驟；最后在氧氣下燒結(jié)，即得。本發(fā)明制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料晶粒粒徑小、介電常數(shù)大、介電損耗小，具有較高的熱釋電性能，且制備方法簡(jiǎn)單、周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)模化生產(chǎn)，能滿足工業(yè)化需求。
文檔編號(hào)C04B35/468GK102260075SQ20111013813
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者姚春華, 曹 盛, 毛朝梁, 王根水, 董顯林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所