專利名稱：熒光體和使用熒光體的發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要由無機(jī)化合物組成的熒光體及其應(yīng)用。更具體地，所述應(yīng)用涉及發(fā)光裝置如照明裝置和圖象顯示裝置以及顏料和紫外線吸收劑，其利用所述熒光體所具有的性能，即發(fā)射具有570nm或更長的長波長熒光的特性。
背景技術(shù)：
熒光體可用于真空熒光顯示器(VFD)、場致發(fā)光顯示器(FED)、等離子體顯示板 (PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)等。在所有這些應(yīng)用中，為了從熒光體引起發(fā)光，必須提供激發(fā)該熒光體的能量。通過具有高能量的激發(fā)源如真空紫外線、紫外線、 電子束、或藍(lán)光激發(fā)熒光體以發(fā)出可見光。然而，由于熒光體暴露于上述激發(fā)源下，出現(xiàn)熒光體的亮度(luminance)降低的問題，因此期望不會顯示亮度降低的熒光體。由此，已經(jīng)提出塞隆(sialon)熒光體作為亮度降低較小的熒光體代替常用的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硫化物熒光體等。塞隆熒光體通過以下概述的制備方法制成。首先，以預(yù)定的摩爾比混合氮化硅 (Si3N4)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3)和氧化銪(Eu2O3)，將該混合物于Iatm(0. IMPa)下在氮氣中保持在1700°C下1小時，以及通過熱壓方法焙燒以產(chǎn)生熒光體(例如參見專利文獻(xiàn)1)。通過該方法得到的用Eu活化的α -塞隆據(jù)報導(dǎo)是由450-500nm的藍(lán)光激發(fā)以發(fā)射 550-600nm黃光的熒光體。然而，在使用紫外線LED作為激發(fā)源的白光LED和等離子體顯示器的應(yīng)用中，要求熒光體發(fā)出不僅顯示黃色、而且顯示橙色和紅色的光。此外，在使用藍(lán)光 LED作為激發(fā)源的白光LED中，為了提高顯色性(color-rendering properties)，希望熒光體發(fā)出顯示橙色和紅色的光。至于發(fā)出紅色光的熒光體，在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)(參見非專利文獻(xiàn)1)中已經(jīng)報導(dǎo)通過用 Eu活化Ba2Si5N8晶相得到的無機(jī)物質(zhì)(Ba2^xEuxSi5N8:χ = 0. 14-1. 16)。此外，在出版物“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”(參見非專利文獻(xiàn) 2)的第 2 章中，已經(jīng)報導(dǎo)使用具有多種組成的堿金屬和硅的三元氮化物，MxSiyNz(M = Ca、Sr、Ba、Zn ；x、y和ζ 代表各種值)作為基質(zhì)的熒光體。類似地，在美國專利6682663(專利文獻(xiàn)幻中已經(jīng)報導(dǎo) MxSiyNz: Eu (M = Ca、Sr、Ba、Zn ；ζ = 2/3x+4/3y)。至于其他的塞隆、氮化物或氧氮化物熒光體，有在JP-A-2003-206481 (專利文獻(xiàn) 3)中已知的用 MSi3N5, M2Si4N7,M4Si6N11, M9Si11N23^M16Si15O6N32^ M13Si18Al12O18N36^ MSi5Al2ON9 和 M3Si5AlONltl (其中M代表Ba、Ca、Sr、或稀土元素)作為基質(zhì)晶體(host crystals)的熒光體，其用Eu或Ce活化。其中，也已經(jīng)報導(dǎo)發(fā)射紅色光的熒光體。此外，采用這些熒光體的 LED發(fā)光元件是已知的。另外，JP-A-2002-32M74(專利文獻(xiàn)4)已經(jīng)報導(dǎo)其中用Ce活化 Sr2Si5N8或SrSi7Nltl結(jié)晶相的熒光體。
在JP-A-2003-321675(專利文獻(xiàn) 5)中，描述 LxMyN(2/3x+4/3y) Z (L 是二價元素如 Ca、 Sr、或Ba，M是四價元素如Si或Ge，Z是活化劑如Eu)熒光體以及其描述了添加極少量Al 顯示抑制余輝(afterglow)的作用。此外，已知略帶紅色的暖色白光發(fā)射裝置，其中使該熒光體與藍(lán)光LED組合。另外，JP-A-2003-277746(專利文獻(xiàn)6)報導(dǎo)由L元素、M元素和Z元素以LxMyN(2/3x+4/3y) Z熒光體的多種組合組成的熒光體。JP-A-2004-10786 (專利文獻(xiàn)7)描述了關(guān)于L-M-N:Eu，Z體系的許多組合，但是在將特定的組合物或結(jié)晶相用作基質(zhì)的情況下沒有顯示改進(jìn)發(fā)光性能的效果。上述專利文獻(xiàn)2-7中代表性的熒光體包含二價元素和四價元素的氮化物作為基質(zhì)晶體，而且已經(jīng)報導(dǎo)采用多種不同結(jié)晶相作為基質(zhì)晶體的熒光體。發(fā)射紅色光的熒光體也是已知的，但是紅色的發(fā)光亮度通過用藍(lán)色可見光激發(fā)是不足的。此外，其在某些組成中是化學(xué)上不穩(wěn)定的，因此其耐久性成問題。[非專利文獻(xiàn)1]H· A. Hoppe Uiftk 四入，“Journal of Physics and Chemistry of So lids "2000, 卷 61，第 2001-2006 頁[非專利文獻(xiàn)2]"On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", J. W. H. van Krevel TU Eindhoven 2000， ISBN,90-386-2711-4[專利文獻(xiàn)1]JP-A-2002-363554[專利文獻(xiàn)2]美國專利6682663[專利文獻(xiàn)3]JP-A-2003-206481[專利文獻(xiàn)4]JP-A-2002-322474[專利文獻(xiàn)5]JP-A-2003-321675[專利文獻(xiàn)6]JP-A-2003-277746[專利文獻(xiàn)7]JP-A-2004-10786至于照明裝置的傳統(tǒng)技術(shù)，已知其中將藍(lán)色發(fā)光二極管元件和吸收藍(lán)光的黃色發(fā)光熒光體組合的白色發(fā)光二極管，而且已經(jīng)將其實際用于多種照明應(yīng)用中。其典型實例包括日本專利四00928(專利文獻(xiàn)8)的“發(fā)光二極管”、日本專利四27279(專利文獻(xiàn)9)的“發(fā)光二極管”、日本專利3364229(專利文獻(xiàn)10)的“波長轉(zhuǎn)換模塑材料及其制備方法，和發(fā)光元件”，等等。最常用于這些發(fā)光二極管中的熒光體是以通式(Y，Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+表示的用鈰活化的釔·鋁·石榴石類熒光體。然而，存在以下問題包含藍(lán)色發(fā)光二極管元件和釔 鋁 石榴石類熒光體的白色發(fā)光二極管由于不充足的紅色成分而具有發(fā)射帶藍(lán)色的白光的特性，因此在顯色性方面顯不偏差?；谏鲜霰尘埃呀?jīng)研究白色發(fā)光二極管，其中在釔·鋁·石榴石類熒光體中不足的紅色成分，以另一種紅色熒光體通過使該兩種熒光體混合和分散而得到補充。至于上述發(fā)光二極管，可以例舉JP-A-10-163535(專利文獻(xiàn)11)的“白色發(fā)光二極管”、 JP-A-2003-321675(專利文獻(xiàn)幻的“氮化物熒光體及其制備方法”，等等。然而，有關(guān)顯色性有待改進(jìn)的問題仍然存在于在這些發(fā)明中，因此希望開發(fā)出將該問題解決的發(fā)光二極管。 JP-A-10-163535(專利文獻(xiàn)11)中描述的紅色熒光體含鎘，因而存在環(huán)境污染的問題。雖然在JP-A-2003-321675(專利文獻(xiàn)5)中描述的包括Cah97Si5N8:EuO. 03作為典型實例的紅光發(fā)射熒光體不含鎘，但是由于該熒光體的亮度低，希望進(jìn)一步提高其發(fā)光強度。[專利文獻(xiàn)8]日本專利四00928[專利文獻(xiàn)9]日本專利四27279[專利文獻(xiàn)10]日本專利 3364229[專利文獻(xiàn)11]JP-A-10-16353
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明意欲回應(yīng)上述需求，以及本發(fā)明目的在于提供一種無機(jī)熒光體，其發(fā)射波長長于比常規(guī)的以稀土元素活化的塞隆熒光體發(fā)出的光的波長的橙色或紅色光，具有高亮度，以及在化學(xué)上穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供采用所述熒光體的顯色性優(yōu)異的照明裝置，耐久性優(yōu)異的圖像顯示裝置，顏料，以及紫外線吸收劑。在上述情況下，本發(fā)明人已經(jīng)對采用除了二價A元素如Ca和四價D元素如Si以外還包含三價E元素如Al作為主要金屬元素的無機(jī)多元氮化物結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體進(jìn)行細(xì)致研究，而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用具有特定組成或特定晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體，發(fā)射波長長于常規(guī)的以稀土元素活化的塞隆熒光體發(fā)出的光的波長的橙色或紅色光，以及還顯示比迄今為止所報導(dǎo)的含氮化物或氧氮化物作為基質(zhì)晶體的紅色熒光體高的亮度。換句話說，由于對主要由包含成為發(fā)光離子的M元素(其中M是選自Mn、Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu的一種或兩種或多種元素)以及二價A元素(其中A是選自Mg、Ca、Sr、和Ba的一種或兩種或多種元素)、四價D元素(其中D是選自Si、 Ge、Sn、Ti、Zr、和Hf的一種或兩種或多種元素)、三價E元素(其中E是選自B、Al、fet、In、 Sc、Y、和La的一種或兩種或多種元素)、和X元素(其中X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素)的氮化物或氧氮化物組成的無機(jī)化合物的廣泛研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有特定組成區(qū)域范圍和特定結(jié)晶相的那些可形成發(fā)射波長為570nm或更長的橙色光或波長為600nm或更長的紅色光的熒光體。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述組成中，包含具有與CaAlSiN3結(jié)晶相相同晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物以及結(jié)合有光學(xué)活性元素(active element)M、特別是Eu作為發(fā)光中心(emissioncenter)的固溶體結(jié)晶相可形成發(fā)射具有特別高亮度的橙色或紅色光的熒光體。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過采用該熒光體得到具有高發(fā)射效率、富含紅色成分以及顯示良好顯色性的白色發(fā)光二極管。通過采用與包括LxMyN(2/3x+4/3y)作為代表的迄今為止所報導(dǎo)的含二價和四價元素的三元氮化物完全不同的、其中將包括Al作為代表的三價元素用作主要結(jié)構(gòu)金屬元素(main constitutive metal element)的所述多元氮化物，本發(fā)明的熒光體的基質(zhì)晶體獲得顯示空前亮度的紅色發(fā)光。此外，本發(fā)明是新型熒光體，其采用具有與迄今為止在專利文獻(xiàn)3等中報導(dǎo)的塞隆如 M13Si18Al12018N36、MSi5Al2ON9 和 M3Si5AlONltl (其中 M 代表 Ca、Ba、Sr 等)以及非專利文獻(xiàn)2第11章中所述的Cau7Euaci3Si9Al3Nlf^t為基質(zhì)的完全不同的組成和晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。另外，與專利文獻(xiàn)5中所述的以大約幾百ppm的量包含Al的結(jié)晶相不同，它是采用其中包括Al為代表的三價元素作為基質(zhì)晶體主要構(gòu)成元素的結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體。一般而言，其中用Mn或稀土金屬作為發(fā)光中心元素M活化無機(jī)基質(zhì)晶體的熒光體根據(jù)M元素周圍的電子狀態(tài)而改變發(fā)光顏色和亮度。例如，在包含二價Eu作為發(fā)光中心的熒光體中，通過改變基質(zhì)晶體已經(jīng)報導(dǎo)藍(lán)色、綠色、黃色或紅色的光發(fā)射。也就是，即使在組成相似的情況下，當(dāng)改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)或者晶體結(jié)構(gòu)中與M結(jié)合的原子位置時，發(fā)光顏色和亮度也變得完全不同，因而將所得到的熒光體看作不同的熒光體。在本發(fā)明中，將與包含二價和四價元素的常規(guī)三元氮化物不同的含二價-三價-四價元素的多元氮化物用作基質(zhì)晶體，而且，將具有與迄今為止報導(dǎo)的塞隆組成完全不同的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相用作基質(zhì)。 因而，迄今為止未有報導(dǎo)過具有上述結(jié)晶相作為基體的熒光體。另外，包含本發(fā)明的組成和晶體結(jié)構(gòu)作為基質(zhì)的熒光體顯示具有比包含常規(guī)晶體結(jié)構(gòu)作為基質(zhì)的那些更高亮度的紅色發(fā)光。上述CaAlSiN3結(jié)晶相自身是氮化物，其在焙燒Si3N4-AlN-CaO原料過程中的形成由ZHEN-KUN-HUANG等為針對耐熱材料而得到證實。在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)(參照非專利文獻(xiàn)3)中已明確報導(dǎo)所述形成的工藝和該形成的機(jī)理，該文獻(xiàn)已經(jīng)先于本申請公開發(fā)表。[非專利文獻(xiàn)3]ZHEN-KUN-HUANG 及其他兩人，“Journal of Materials ScienceLetters，，1985，卷 4，第 255-259 頁。如上所述，CaAlSiN3結(jié)晶相自身在塞隆的研究進(jìn)展中得以證實。此外，由所述的情形，上述文獻(xiàn)中所述報導(dǎo)的內(nèi)容僅僅提及耐熱性能，以及該文獻(xiàn)沒有描述可以將光學(xué)活性元素固溶在結(jié)晶相中以及可以將該溶解的結(jié)晶相用作熒光體的任何內(nèi)容。此外，從那時起至本發(fā)明的期間，沒有研究將其用作熒光體。換句話說，通過將光學(xué)活性元素溶解在 CaAlSiN3結(jié)晶相中得到的物質(zhì)是新的物質(zhì)，以及其可用作能夠以紫外線和可見光激發(fā)且顯示具有高亮度的橙色或紅色光發(fā)射的熒光體，上述重要發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明人首次得到。由于基于該發(fā)現(xiàn)的進(jìn)一步廣泛研究，本發(fā)明人已經(jīng)成功通過下列(1)至04)中所述的方案提供在特定波長區(qū)域中以高亮度顯示發(fā)光現(xiàn)象的熒光體。此外，他們也已經(jīng)通過在下列05)至 (37)中使用該熒光體的所述的方案提供具有優(yōu)異特性的照明裝置和圖像顯示裝置。另外， 通過將所述無機(jī)化合物作為熒光體應(yīng)用于下列(38)至(39)中所述的方案，他們也已經(jīng)成功提供顏料和紫外線吸收劑。換句話說，由于基于上述發(fā)現(xiàn)的一系列試驗和研究，本發(fā)明已經(jīng)成功提供在長波長區(qū)域中以高亮度發(fā)光的熒光體以及采用該熒光體的照明裝置、圖像顯示裝置、顏料和紫外線吸收劑。上述方案如下列(1)至(39)中所述。(1) 一種包含無機(jī)化合物的熒光體，該化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E 元素、和 X 元素(其中 M 是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和 Yb 的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D 是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素，以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素)以及其具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。(2)上述項(1)的熒光體，其包含由組成式MaAbDeEdXe(其中a+b = 1以及M是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素，以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素)表示的無機(jī)化合物，該化合物由其中參數(shù)a、c、d和e滿足以下所有條
件的組成表示0. 00001 彡 a 彡 0. 1 ....................................(i)0.5 彡 c 彡 4...........................................(ii)0. 5 ^ d ^ 8...........................................(iii)0. 8 X (2/3+4/3 X c+d)彡 e........................(iv)e 彡 1. 2 X (2/3+4/3 X c+d)........................(ν),以及其具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。(3)上述項O)的熒光體，其中所述參數(shù)c和d滿足0. 5 < c < 1. 8和 0. 5彡d彡1. 8的條件。(4)上述項⑵或(3)的熒光體，其中所述參數(shù)c、d和e為c = d = 1和e = 3。(5)上述項(1)- )中任一項的熒光體，其中A是選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或兩種或多種元素，D是選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一種或兩種或多種元素，以及E是選自B、Al、Ga、h、Sc、Y、La、Gd、和Lu的一種或兩種或多種元素。(6)上述項(1)-(5)中任一項的熒光體，其至少在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。(7)上述項(1)-(6)中任一項的熒光體，其中具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相或CaAlSiN3結(jié)晶相的固溶體。(8)上述項(1)-(7)中任一項的熒光體，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是 Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和0的混合物。(9)上述項(1)-(7)中任一項的熒光體，其至少在A中包含Sr。(10)上述項(9)的熒光體，其中包含在所述無機(jī)化合物中的Ca和Sr的原子數(shù)滿足0.02彡(Ca原子數(shù))/{(Ca原子數(shù))+ (Sr原子數(shù))} < 1。(11)上述項(I)-(IO)中任一項的熒光體，其至少在X中包含N和0。(12)上述項(11)的熒光體，其中包含在所述無機(jī)化合物中的0和N的原子數(shù)滿足 0.5彡(N原子數(shù))/{(N原子數(shù))+ (0原子數(shù))}彡1。(13)上述項(11)或(12)的熒光體，其包含由ΜΛΑ_χΕ1+χΝ3_χ0χ (其中a+b = 1以及0 < χ ^ 0. 5)表示的無機(jī)化合物。(14)上述項(1)-(1 中任一項的熒光體，其中所述無機(jī)化合物是具有 0. 1 μ m-20 μ m平均粒度的粉末以及該粉末是單晶顆?；騿尉У木奂w。(15)上述項(1)-(14)中任一項的熒光體，其中包含在所述無機(jī)化合物中的i^、C0 和Ni雜質(zhì)元素的總量是500ppm或更少。(16) 一種熒光體，其由上述項(1)-(1 中任一項的包含無機(jī)化合物的熒光體以及其他結(jié)晶相或非晶相的混合物組成，以及其中上述項(1)-(1 中任一項的包含無機(jī)化合物的熒光體的含量是20重量％或更多。(17)上述項(16)的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無機(jī)物質(zhì)。(18)上述項(17)的熒光體，其中所述具有導(dǎo)電性的無機(jī)物質(zhì)是包含選自Zn、Al、 Ga、In、和Sn的一種或兩種或多種元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或其混合物。(19)上述項(16)的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是與上述項(1)-(15) 中任一項的熒光體不同的無機(jī)熒光體。(20)上述項(1)-(19)中任一項的熒光體，其通過用激發(fā)源照射而發(fā)射在 570nm-700nm的波長范圍中具有峰的熒光。(21)上述項00)的熒光體，其中所述激發(fā)源是具有l(wèi)OOnm-eOOnm波長的紫外線或
可見光。(22)上述項O0)的熒光體，其中具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相以及Eu固溶(dissolved)于該結(jié)晶相中，以及當(dāng)用100nm-600nm的光照射時其發(fā)射具有600nm-700nm波長的熒光。(23)上述項00)的熒光體，其中所述激發(fā)源是電子束或X-射線。(24)上述項00)-03)中任一項的熒光體，其中在用激發(fā)源照射下發(fā)射的顏色作為CIE色度坐標(biāo)上(X，y)的值滿足下列條件0.45 彡 χ彡 0.7。(25) 一種由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的照明裝置，其中至少使用上述項(1)-04) 中任一項的熒光體。(26)上述項05)的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有330-500nm波長的光的 LED。(27)上述項05)或06)的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有330-420nm 波長的光的LED，并且通過使用上述項(1)424)中任一項的熒光體、以330-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長處具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、和以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm 波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，通過混合紅色、綠色和藍(lán)色光該照明裝置發(fā)射白光。(28)上述項05)或06)的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有420-500nm 波長的光的LED，以及通過使用上述項(1)424)中任一項的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，該照明裝置發(fā)射白光。(29)上述項05)或06)的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有420-500nm 波長的光的LED，以及通過使用上述項(1)424)中任一項的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長處具有發(fā)光峰的黃色熒光體，該照明裝置發(fā)射白光。
(30)上述項09)的照明裝置，其中所述黃色熒光體是Eu固溶于其中的Ca-α塞隆。(31) 一種由激發(fā)源和熒光體構(gòu)成的圖像顯示裝置，其中至少使用上述項 (1)-(24)中任一項的熒光體。(32)上述項(31)的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有330-500nm波長的光的LED。(33)上述項(31)或(3 的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有 330-420nm波長的光的LED，并且通過使用上述項(1)424)中任一項的熒光體、以 330-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長處具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、和以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，混合紅色、綠色和藍(lán)色光，其發(fā)射白光。(34)上述項(31)或(3 的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有 420-500nm波長的光的LED，以及通過使用上述項(1)424)中任一項的熒光體和以 420-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，其發(fā)射白光。(35)上述項(31)或(3 的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有 420-500nm波長的光的LED，以及通過使用上述項(1)424)中任一項的熒光體和以 420-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長處具有發(fā)光峰的黃色熒光體，其發(fā)射白光。(36)上述項(35)的圖像顯示裝置，其中所述黃色熒光體是Eu固溶于其中的 Ca- α塞隆。(37)上述項(31)-(36)的圖像顯示裝置，其中所述圖像顯示裝置是真空熒光顯示器(VFD)、場致發(fā)光顯示器(filed emission display) (FED)、等離子體顯示板(PDP)和陰極射線管(CRT)中的任一種。(38) 一種包含上述項(1)424)中任一項的無機(jī)化合物的顏料。(39) 一種包含上述項(1)424)中任一項的無機(jī)化合物的紫外線吸收劑。本發(fā)明的熒光體作為主要成分包含含有二價元素、三價元素和四價元素的多元氮化物，特別是由CaAlSiN3表示的結(jié)晶相，具有與之相同晶體結(jié)構(gòu)的另一結(jié)晶相、或這些結(jié)晶相的固溶體，以及由此與常規(guī)塞隆和氧氮化物熒光體的情況下相比在更長的波長下顯示光發(fā)射，以致本發(fā)明的熒光體作為橙色或紅色熒光體是優(yōu)異的。甚至當(dāng)暴露于激發(fā)源下時，所述熒光體不會顯示亮度降低，因而提供適合用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等中的有用的熒光體。此外，在所述熒光體中，由于特定無機(jī)化合物的基質(zhì)具有紅色以及該化合物吸收紫外線，其適于作為紅色顏料以及紫外線吸收劑。附圖簡要說明

圖1-1是CaAlSiN3的X-射線衍射圖。圖1-2是用Eu活化的CaAlSiN3 (實施例1)的X-射線衍射圖。圖2是說明CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)模型的圖。圖3是說明具有與CaAlSiN3結(jié)晶相類似結(jié)構(gòu)的Si2N2O的晶體結(jié)構(gòu)模型的圖。圖4是熒光體(實施例1-7)的發(fā)射光譜圖。圖5是熒光體(實施例1-7)的激發(fā)光譜圖。圖6是熒光體(實施例8-11)的發(fā)射光譜圖。
圖7是熒光體(實施例8-11)的激發(fā)光譜圖。圖8是熒光體(實施例12-15)的發(fā)射光譜圖。圖9是熒光體(實施例12-15)的激發(fā)光譜圖。圖10是熒光體(實施例16-25)的發(fā)射光譜圖。圖11是熒光體(實施例16-25)的激發(fā)光譜圖。圖12是熒光體(實施例沈-30)的發(fā)射光譜圖。圖13是熒光體(實施例沈-30)的激發(fā)光譜圖。圖14是本發(fā)明照明裝置(LED照明裝置)的示意圖。圖15是本發(fā)明圖像顯示裝置(等離子體顯示板)的示意圖。在這方面，關(guān)于圖中的標(biāo)記，1代表本發(fā)明的紅色熒光體與黃色熒光體的混合物， 或本發(fā)明的紅色熒光體、藍(lán)色熒光體和綠色熒光體的混合物，2代表LED芯片，3和4代表導(dǎo)電端子，5代表引線接合(wire bond)，6代表樹脂層，7代表容器(container)，8代表本發(fā)明的紅色熒光體，9代表綠色熒光體，10代表藍(lán)色熒光體，11、12和13代表紫外線發(fā)光單元 (ultraviolet-ray emitting cell)，14、15、16 和 17 代表電極，18 和 19 代表介電層，20 代表保護(hù)層，以及21和22代表玻璃基底。實施發(fā)明的最佳方式以下將參照本發(fā)明的實例詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的熒光體包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物是(1)至少包含M元素、A元素、D 元素、E元素、和X元素的組成(其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和 Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素，以及X是選自0、N和F的一種或兩種或多種元素)；以及是(2) (a)由化學(xué)式CaAlSiN3表示的結(jié)晶相，(b)具有與所述結(jié)晶相相同晶體結(jié)構(gòu)的另一結(jié)晶相，或(c)這些結(jié)晶相(下文中將這些結(jié)晶相共同稱為"CaAlSm3族結(jié)晶相”)的固溶體。本發(fā)明的上述熒光體特別顯示高亮度。M 是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、禾口 Yb 的一種或兩種或多種元素。M優(yōu)選是選自Mn、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、和Yb的一種或兩種或多種元素。M更優(yōu)選包含Eu以及進(jìn)一步優(yōu)選M是Eu。A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素。特別地，A優(yōu)選是選自Mg、Ca、Sr、和Ba的一種或兩種或多種元素，以及更優(yōu)選A是Ca。D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素。特別地，D優(yōu)選是選自Si、Ge、 Sn、Ti、Zr、和Hf的一種或兩種或多種元素，以及更優(yōu)選D是Si。E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素。特別地，E優(yōu)選是選自B、Al、Ga、 In、Sc、Y、La、Gd、和Lu的一種或兩種或多種元素，以及更優(yōu)選E是Al。X是選自0、N和F的一種或兩種或多種元素。特別是，X優(yōu)選由N或N和0組成。所述組成由組成式MaAbD。Ed)(e表示。組成式是構(gòu)成該物質(zhì)的原子數(shù)之比，以及由任意數(shù)與a、b、c、d和e相乘(multiplying)得到的物質(zhì)也具有相同組成。因此，在本發(fā)明中， 對于通過對a、b、c、d和e再計算而得到的物質(zhì)確定下列條件以使a+b = 1。在本發(fā)明中，從滿足下列所有條件的數(shù)值中選擇a、C、d和e的值
0. 00001 彡 a 彡 0. 1....................................(i)0.5 彡 c 彡 4..........................................(ii)0. 5 ^ d ^ 8..........................................(iii)0. 8 X (2/3+4/3 X c+d)彡 e........................(iv)e 彡 1. 2 X (2/3+4/3 X c+d)........................(ν)。a表示成為發(fā)光中心的M元素的添加量以及熒光體中M和(M+A)原子數(shù)之比(其中a = M/(M+A))適宜地是0.00001-0. 1。當(dāng)a值小于0.00001時，成為發(fā)光中心的M的數(shù)量少，因此發(fā)光亮度降低。當(dāng)a值大于0. 1時，由于M離子間的干擾而出現(xiàn)濃度消光 (concentration quenching)，以致亮度降低。特別地，在M是Eu的情況下，a值優(yōu)選是0.002-0. 03，這是因為發(fā)光亮度高。c值是D元素如Si的含量以及是由表示的量。該值優(yōu)選是 0.5彡c彡1.8，更優(yōu)選c = 1。當(dāng)c值小于0.5以及當(dāng)該值大于4時，發(fā)光亮度降低。在
范圍內(nèi)，發(fā)光亮度高，以及特別地，在c = 1時發(fā)光亮度尤其高。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高。d值是E元素如Al的含量以及是由0.5彡d彡8表示的量。該值優(yōu)選是 0.5彡d彡1.8，更優(yōu)選d= 1。當(dāng)d值小于0.5以及當(dāng)該值大于8時，發(fā)光亮度降低。在
范圍內(nèi)，發(fā)光亮度高，以及特別地，在d = 1時發(fā)光亮度尤其高。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高。e 值是 X 元素如 N 的含量以及是由 0.8 X (2/3+4/3 X c+d)至 1. 2 X (2/3+4/3 X c+d) 所表示的量。更優(yōu)選地，e = 3。當(dāng)e值在上述范圍以外時，發(fā)光亮度降低。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高。上述組成中，顯示高發(fā)光亮度的組成是至少在M元素中包含Eu、在A元素中包含 Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N的那些。特別地，所述組成是其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和0 的混合物的那些。上述CaAlSiN3結(jié)晶相是斜方晶系以及是這樣的物質(zhì)，其特征在于以下結(jié)晶相，其具有a=9.8007(4)A,b=5.6497(2)A,和c=5.0627(2)A的晶格常數(shù)以及具有在X-射線衍
射中于圖1-1的圖和表4中所述晶面指數(shù)(indices of crystal plane)。根據(jù)由本發(fā)明人進(jìn)行的CaAlSiN3結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)分析，本發(fā)明的結(jié)晶相屬于 Chk^1 (國際結(jié)晶學(xué)表 hternational Tables for Crystallography 的第 36 空間群)以及占據(jù)表5中所示的原子坐標(biāo)位置。在這方面，通過會聚光束電子衍射確定空間群以及通過 X-射線衍射結(jié)果的Rietveld分析來確定原子坐標(biāo)。所述結(jié)晶相具有圖2中所示的結(jié)構(gòu)以及具有與Sip2O結(jié)晶相(礦物名稱氮氧硅石)相似的骨架。即，所述結(jié)晶相是其中Si2N2O結(jié)晶相中Si的位置由Si和Al占據(jù)以及N 和0的位置由N占據(jù)、和Ca作為隙間元素(interstitial element)結(jié)合到由Si_N_0形成的骨架空隙中的結(jié)晶相，以及具有其中原子坐標(biāo)隨著元素的替換而改變成表5中所示的位置的結(jié)構(gòu)。Si和Al在Si2N2O結(jié)晶相中以不規(guī)則分布(無序)狀態(tài)占據(jù)Si位置。因而，將該結(jié)構(gòu)命名為氮氧硅石型塞隆結(jié)構(gòu)。具有與本發(fā)明中所示的CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物意味著是上述CaAlSiN3族結(jié)晶相的無機(jī)化合物。具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，除了顯示與CaAlSiN3W X-射線衍射結(jié)果相同的衍射的物質(zhì)以外，還包括具有通過以其他元素替換其構(gòu)成元素而改變的晶格常數(shù)的那些。例如，可以提及CaAlSiN3結(jié)晶相、CaAlSiN3結(jié)晶相的固溶體等。這里，其中以其他元素替換構(gòu)成元素的物質(zhì)指的是這樣的結(jié)晶相其中，例如在CaAlSiN3結(jié)晶相的情況下，該結(jié)晶相中的Ca以M元素(其中M是選自Mn、Ce、ft~、Nd、Sm、 Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素)和/或M元素與選自除Ca以外的二價金屬元素(優(yōu)選選自Mg、Sr、和Ba)的一種或兩種或多種元素代替，Si以選自除Si以外的四價金屬元素(優(yōu)選選自Ge、Sn、Ti、^ 和Hf)的一種或兩種或多種元素代替，Al以選自除Al以外的三價金屬元素(優(yōu)選選自B、GaJru Sc、Y、La、Gd、和Lu)的一種或兩種或多種元素代替，以及N以選自0和F的一種或兩種或多種元素代替。關(guān)于這一點，可以通過 X-射線衍射或中子射線衍射來識別本發(fā)明的CaAlSiN3族結(jié)晶相。通過以其他元素替換作為構(gòu)成成分的Ca、Si、Al、或N或者通過金屬元素如Eu的溶解而使CaAlSiN3族結(jié)晶相在晶格常數(shù)方面改變，但是由晶體結(jié)構(gòu)、原子所占據(jù)的位置 (site)及其坐標(biāo)所決定的原子位置沒有改變至使得骨架原子之間的化學(xué)鍵斷裂的那么大的程度。在本發(fā)明中，由通過X-射線衍射和中子射線衍射結(jié)果以Cmd1空間群的Rietveld 分析所確定的原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)計算出的Al-N和Si-N的化學(xué)鍵長度(相鄰原子之間的距離)，與從表5中所示的CaAlSiN3的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)計算出的化學(xué)鍵長度相比在士 15%以內(nèi)，在此情況下，定義所述結(jié)晶相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。以這種方式，判斷結(jié)晶相是否為CaAlSiN3族結(jié)晶相。該判斷標(biāo)準(zhǔn)基于以下事實當(dāng)化學(xué)鍵長度變化超過士 15%時， 該化學(xué)鍵斷裂并形成另一種結(jié)晶相。此外，當(dāng)固溶量小時，下列方法可以作為CaAlSiN3族結(jié)晶相的便利判斷方法。當(dāng)由對新物質(zhì)測量的X-射線衍射結(jié)果計算出的晶格常數(shù)以及用表4中的晶面指數(shù)計算的衍射峰位置O θ )對主要峰而言一致時，可以將晶體結(jié)構(gòu)視為相同。至于主要峰，適當(dāng)?shù)氖菍Υ蠹s10個顯示強衍射強度的峰進(jìn)行判斷。在該意義上，表4是識別CaAlSiN3族結(jié)晶相的標(biāo)準(zhǔn)，因而是重要的。此外，就CaAlSiN3族結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)而言，也可以用另一種晶系如單斜晶系或六方晶系定義近似的結(jié)構(gòu)。如果是那樣的話，所述表達(dá)可以是采用不同空間群、晶格常數(shù)和晶面指數(shù)的表達(dá)，但是X-射線衍射的結(jié)果沒有改變以及其識別方法和使用該方法的識別結(jié)果是相同的。因此，在本發(fā)明中，作為斜方晶系進(jìn)行χ-射線衍射分析。將在以下所要描述的實施例1中具體敘述基于表4的物質(zhì)的識別方法，此處僅進(jìn)行概略的說明。通過用M(其中 M 是選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和 Yb 的一種或兩種或多種元素)活化CaAlSiN3族結(jié)晶相而得到熒光體。在所述CaAlSiN3族結(jié)晶相中具有特別高亮度的熒光體是包含使用A為Ca、D為Si、E為Al和X為N的組合的CaAlSiN3結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體。使用作為通過用Sr代替一部分Ca而得到的結(jié)晶相的CaxSivxAlSiN3 (其中 0.02^ χ < 1)結(jié)晶相或其固溶體作為基質(zhì)的熒光體，即，其中在無機(jī)化合物中所含Ca和 Sr的原子數(shù)滿足0.02彡(Ca原子數(shù))/{(Ca原子數(shù))+ (Sr原子數(shù))} <1的熒光體，與使用具有該范圍組成的CaAlSiN3結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體相比，變成顯示較短波長的熒光體。使用包含氮和氧的無機(jī)化合物作為基質(zhì)的熒光體在高溫空氣中耐久性優(yōu)異。在這種情況下，在所述無機(jī)化合物中包含的0和N原子數(shù)滿足0. 5 < (N原子數(shù))/ {(N原子數(shù))+ (0原子數(shù))} ^ 1的組成下，高溫耐久性特別優(yōu)異。在將含有氮和氧的無機(jī)化合物用作基質(zhì)的情況下，由于在以ΜΛΑ_χΕ1+χΝ3_χ0χ(其中a+b = l·和0 < X彡0. 5)表示的組成下CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高，發(fā)光亮度高。這是因為該組成中以與用三價E元素代替四價D元素的原子數(shù)量相同的數(shù)量來用二價 0代替三價N，由此保持了電荷中性，以使得形成穩(wěn)定的CaAlSiN3族結(jié)晶相。在將包含具有與本發(fā)明的CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物的熒光體作為粉末使用的情況下，考慮到進(jìn)入樹脂中的分散性和粉末的流動性，該無機(jī)化合物的平均粒度優(yōu)選是0. 1 μ m-20 μ m。此外，該粉末是單晶顆粒或單晶的聚集體，但是通過使用具有 0. 1 μ m-20 μ m的平均粒度的單晶顆?？蛇M(jìn)一步提高發(fā)光亮度。為了獲得顯示高發(fā)光亮度的熒光體，包含在所述無機(jī)化合物中的雜質(zhì)含量優(yōu)選盡可能地小。特別地，由于大量Fe、Co和Ni雜質(zhì)元素的污染抑制光發(fā)射，適合的是選擇原料粉末以及控制合成步驟以使得這些元素總計不超過500ppm。在本發(fā)明中，從熒光發(fā)射的觀點，理想的是所述氮化物以高純度和盡可能多地包含CaAlSiN3族結(jié)晶相作為該氮化物的構(gòu)成成分，以及其可能由單一相組成，但是其可以由該結(jié)晶相與其他結(jié)晶相或非晶相在特性不會降低的范圍內(nèi)的混合物構(gòu)成。在這種情況下， 理想的是所述CaAlSiN3族結(jié)晶相的含量是20重量％或更多以獲得高亮度。進(jìn)一步優(yōu)選地，當(dāng)其含量是50重量％或更多時，使亮度顯著提高。在本發(fā)明中，作為主要成分的范圍是 CaAlSiN3族結(jié)晶相的含量是至少20重量％或更多?？梢越?jīng)由X-射線衍射測量從CaAlSiN3 族結(jié)晶相和其他結(jié)晶相的相應(yīng)相中最強峰的強度比例確定CaAlSiNJ^結(jié)晶相的含量比例。在將本發(fā)明的熒光體用于以電子束激發(fā)的應(yīng)用的情況下，可以通過將所述熒光體與具有導(dǎo)電性的無機(jī)物質(zhì)混合而賦予其導(dǎo)電性。作為具有導(dǎo)電性的無機(jī)物質(zhì)，可以提及包含選自Zn、Al、Ga、h* Sn的一種或兩種或多種元素的氧化物、氮氧化物或氮化物，或其混合物。本發(fā)明的熒光體可以通過與特定基質(zhì)晶體和活化元素結(jié)合而發(fā)射紅色光，但是在必須與其他顏色如黃色、綠色和藍(lán)色混合的情況下，可以根據(jù)需要混合發(fā)射這些顏色的光的無機(jī)熒光體。本發(fā)明的熒光體根據(jù)組成顯示不同的激發(fā)光譜和熒光光譜，因此可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇和將其組合而設(shè)定在具有各種發(fā)射光譜的那些?？梢詫嵤┓绞交趹?yīng)用適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在所需的光譜處。特別地，其中以0.0001 < (Eu原子數(shù))/{(Eu原子數(shù))+ (Ca原子數(shù))}彡0. 1的組成將Eu添加到CaAlSm3結(jié)晶相中的熒光體，當(dāng)用具有l(wèi)OOnm-eOOnm、優(yōu)選 200nm-600nm范圍內(nèi)波長的光激發(fā)時，顯示在600nm-700nm波長范圍內(nèi)具有峰的光的發(fā)射， 以及作為紅色熒光顯示優(yōu)異的發(fā)光特性。如上得到的本發(fā)明熒光體的特征在于，與常規(guī)氧化物熒光體和現(xiàn)有塞隆熒光體相比，其具有從電子束或X-射線和紫外線到可見光、即具有l(wèi)OOnm-eOOnm波長的紫外線或可見光的寬的激發(fā)范圍，發(fā)射570nm或更長的橙色至紅色光，以及特別地在特定組成下顯示 600nm-700nm的紅色，以及在CIE色坐標(biāo)上(x，y)的值方面其顯示在0. 45 < χ < 0. 7范圍內(nèi)的紅色光。由于上述發(fā)射特性，其適用于照明裝置、圖像顯示裝置、顏料和紫外線吸收劑。 另外，由于它們即使暴露于高溫下時也不會退化，其耐熱性優(yōu)異，以及在氧化氛圍下和在潮濕環(huán)境下其在長期穩(wěn)定性方面也是優(yōu)異的。
本發(fā)明的熒光體不限定制備方法，然而可以通過下列方法制備顯示高亮度的熒光體。通過在含氮的惰性氣氛中于1200°C -2200°C的溫度范圍內(nèi)焙燒原料混合物而得到高亮度熒光體，所述原料混合物是金屬化合物的混合物以及通過焙燒該混合物可以構(gòu)成由M、A、D、E和X表示的組成。在合成用Eu活化的CaAlSm3的情況下，使用氮化銪或氧化銪、氮化鈣、氮化硅和氮化鋁的粉末混合物作為原料是適合的。此外，在合成含鍶組成的情況下，除了上述原料以外氮化鍶的組合提供穩(wěn)定的 (Ca, Sr)AlSiN3結(jié)晶相，其中用鍶代替該結(jié)晶相中的部分鈣原子，由此獲得高亮度熒光體。在合成使用其中用氧代替結(jié)晶相中的部分氮原子的CaAlSi (0，N)3作為基質(zhì)以及用Eu活化的熒光體的情況下，氮化銪、氮化鈣、氮化硅和氮化鋁的混合物原料優(yōu)選是以氧含量小的組成，因為該材料具有高反應(yīng)性，以及可能實現(xiàn)高收率的合成。在這種情況下，將包含于氮化銪、氮化鈣、氮化硅和氮化鋁的粉末原料中的氧雜質(zhì)用作氧。在合成用CaAlSi (0，吣3作為基質(zhì)以及用Eu活化的氧含量大的熒光體的情況下， 將下列物質(zhì)的混合物用作原料時氮化銪或氧化銪或兩者混合物，氮化鈣、氧化鈣或碳酸鈣的任一種或其混合物，氮化硅，和氮化鋁或氮化鋁與氧化鋁的混合物，該材料具有高反應(yīng)性以及可能實現(xiàn)高收率的合成。適當(dāng)?shù)氖鞘股鲜鼋饘倩衔锏幕旌戏勰┰诒３煮w積填充率為40%或更小的狀態(tài)下焙燒。關(guān)于這一點，可以根據(jù)(混合粉末的堆積密度)/(混合粉末的理論密度)X100[% ]來確定所述體積填充率。至于容器，氮化硼燒結(jié)制品由于其與所述金屬化合物的低反應(yīng)性而是適合的。使所述粉末在保持體積填充率為40%或更小的狀態(tài)下焙燒的原因在于，在原料粉末周圍存在自由空間的狀態(tài)下焙燒，由于作為反應(yīng)產(chǎn)物的CaAlSiNJ^結(jié)晶相在自由空間中生長以及因此所述結(jié)晶相自身的接觸減少而使得能夠合成表面缺陷少的結(jié)晶相。其次，通過在含氮的惰性氣氛中于1200°C -2200°C的溫度范圍內(nèi)焙燒所得到的金屬化合物的混合物而合成熒光體。由于所述焙燒在高溫下進(jìn)行以及焙燒氛圍是含氮的惰性氣氛，用于焙燒中的爐子是金屬電阻器電阻加熱型的或石墨電阻加熱型的爐子以及采用碳作為爐子高溫部件材料的電爐是適合的。至于焙燒方法，由于進(jìn)行焙燒同時將體積填充率保持在40%或更小，優(yōu)選沒有外部施加機(jī)械壓力的燒結(jié)方法，如常壓燒結(jié)法或氣體壓力燒結(jié)法。在通過焙燒獲得的粉末聚集體強烈附著的情況下，通過工業(yè)上常用的粉碎機(jī)如球磨機(jī)或噴射研磨機(jī)等將其粉碎。進(jìn)行粉碎直至平均粒度達(dá)到20 μ m或更小為止。特別優(yōu)選0. 1 μ m-5 μ m的平均粒度。當(dāng)平均粒度超過20 μ m時，粉末的流動性和其進(jìn)入到樹脂中的分散性變差以及當(dāng)結(jié)合發(fā)光元件形成發(fā)射裝置時發(fā)光強度變得各處不均勻。當(dāng)粒徑變成 0. Iym或更小時，熒光體粉末表面上的缺陷變大以及因此在某些熒光體組成中發(fā)光強度降低。在本發(fā)明的熒光體中，也可以通過下列方法制備使用含氮和氧的無機(jī)化合物作為基質(zhì)的熒光體。該方法為，使待焙燒的原料中存在氧，以使得當(dāng)焙燒包含M元素的單質(zhì)和/或化合物、A元素的氮化物、D元素的氮化物和E元素的氮化物的原料混合粉末時，在 12000C -1750°C的焙燒溫度下堆積密度為0. 05g/cm3-lg/cm3的狀態(tài)下，待焙燒原料中氧的摩爾數(shù)與氮和氧的總摩爾數(shù)之比(百分?jǐn)?shù))(以下稱為“原料中氧的存在比例”)成為 1% -20%。原料中氧的存在比例指的是焙燒時待焙燒的原料中氧的摩爾數(shù)與氮和氧的總摩爾數(shù)之比(百分?jǐn)?shù))，待焙燒原料中的氮是源自原料粉末的氮，而所述氧除了預(yù)先包含在原料粉末中的氧以外還包括焙燒時從焙燒氣氛中混入到待焙燒材料中的氧。可以通過使用氧氮分析儀的測量來確定原料中氧的存在比例。原料中氧的存在比例優(yōu)選是2% -15%。使得焙燒時氧以上述的原料中氧的存在比例存在的方法包括(1)使用包含所需氧濃度的原料氮化物作為待焙燒原料的方法，(2)通過在含氧氣氛下預(yù)先加熱原料氮化物而使該原料氮化物包含所需氧濃度的方法，(3)將原料氮化物粉末與含氧化合物粉末混合以形成待焙燒原料的方法，(4)通過在原料氮化物的焙燒時在焙燒氣氛中包含氧以及焙燒時氧化該原料氮化物而將氧引入到待焙燒的原料中的方法，等等。為了制備工業(yè)上穩(wěn)定的高亮度熒光體，優(yōu)選 (1)使用包含所需氧濃度的原料氮化物作為待焙燒原料的方法或(3)將原料氮化物粉末與含氧化合物粉末混合以形成待焙燒原料的方法。特別地，更優(yōu)選的是使用包含所需氧濃度的原料氮化物作為待焙燒原料以及還將原料氮化物粉末與含氧化合物粉末混合以形成待焙燒原料的方法，其是上述方法(1)和(3)的組合。在這種情況下，所述含氧化合物粉末選自焙燒時形成金屬氧化物的物質(zhì)。至于這些物質(zhì)，可以使用相應(yīng)金屬、即構(gòu)成所述原料氮化物的金屬的氧化物、無機(jī)酸鹽如硝酸鹽、 硫酸鹽和碳酸鹽等、其有機(jī)酸鹽如草酸鹽和乙酸鹽、含氧的有機(jī)金屬化合物等。然而，從易于控制氧濃度以及可以使焙燒氣氛中雜質(zhì)氣體的引入抑制在低水平的觀點，優(yōu)選使用金屬氧化物。通過進(jìn)行所有原料的化學(xué)分析可以容易地確定原料中氧的存在比例。特別地，可以通過分析氮和氧的濃度來確定氮與氧的比例。待用作原料的M元素的單質(zhì)和/或化合物可以是任意物質(zhì)，只要在高溫下將M元素結(jié)合到所述熒光體的晶體基質(zhì)中，其包括M元素的金屬(單質(zhì))、氧化物、氮化物、硫化物、鹵化物、氫化物以及無機(jī)酸鹽如硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽、有機(jī)酸鹽如草酸鹽和乙酸鹽、 有機(jī)金屬化合物等，以及對其種類沒有限制。然而，從與其他氮化物原料的良好反應(yīng)性的觀點，優(yōu)選M元素的金屬、氧化物、氮化物和鹵化物，以及由于原料可低價得到以及可以降低熒光體合成溫度而特別優(yōu)選氧化物。在至少將Eu用作M元素的情況下，可以使用含Eu作為構(gòu)成元素的Eu金屬、銪氧化物如 EuO 和 Eu203、以及多種化合物如 EuN、EuH3>Eu2S3>EuF2,EuF3> EuC12、EuC13、Eu (NO3) 3、 Eu2 (SO4) 3、Eu2 (CO3) 3、Eu (C2O4) 3、Eu (O-I-C3H7) 3中的一種或兩種或多種，但是優(yōu)選Eu鹵化物如EuF2、EuF3、EuCl2、和EuCl3,因為它們具有促進(jìn)晶體生長的作用。此外，也優(yōu)選Eu2O3和Eu 金屬，因為可以從它們合成具有優(yōu)異特性的熒光體。其中，特別優(yōu)選Eu2O3，其原料價格便宜， 潮解性小，以及使得能夠在相對低的溫度下合成高亮度熒光體。至于用于除M元素以外的元素的原料，即用于A、D和E元素的原料，通常使用其氮化物。A元素的氮化物的實例包括Mg諷、Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, Zn3N2等中的一種或兩種或多種，D元素的氮化物的實例包括Si3N4、Ge3N4, Sn3N4, Ti3N4, Zr3N4, Hf3N4等中的一種或兩種或多種，以及E元素的氮化物的實例包括AlN、GaN、InN、SCN等中的一種或兩種或多種。由于可以制成具有優(yōu)異發(fā)射特性的熒光體而優(yōu)選使用其粉末。特別地，相對于氮和氧的總摩爾數(shù)具有1-20%氧摩爾數(shù)的高活性和高反應(yīng)性氮化物材料作為A元素的原料使用，顯著促進(jìn)氮化物原料混合粉末間的固相反應(yīng)，以及因此，可以在焙燒時降低焙燒溫度和氛圍氣體壓力而無需使該原料混合粉末受壓縮成型。為了同樣理由，優(yōu)選使用相對于氮和氧的總摩爾數(shù)尤其具有2-15%氧摩爾數(shù)的氮化物材料作為A元素的原料。當(dāng)所述原料混合粉末的堆積密度太小時，由于粉末原料間的接觸面積小而難以進(jìn)行固相反應(yīng)，以及因此可能大量保留無法導(dǎo)致優(yōu)選熒光體合成的雜質(zhì)相。另一方面，堆積密度太大時，所得到的熒光體可能變成堅硬的燒結(jié)體，其不僅需要焙燒后長時間的粉碎步驟， 而且傾向于降低熒光體的亮度。因此，所述堆積密度優(yōu)選是0. 15g/cm3-0.8g/cm3。當(dāng)原料混合粉末的焙燒溫度太低時，難以進(jìn)行固相反應(yīng)以及不能合成所需的熒光體。另一方面，當(dāng)溫度太高時，不僅消耗徒然的焙燒能量，而且來自原料和所制成物質(zhì)的氮的發(fā)散增加，因此存在這樣的傾向無法制成所需的熒光體，除非構(gòu)成氛圍氣體一部分的氮氣壓力增加至非常高的壓力。因此，焙燒溫度優(yōu)選是1300°C-170(TC。原料混合粉末的焙燒氛圍原則上是惰性氣氛或還原性氣氛，但是由于可以在相對低的溫度下合成熒光體而優(yōu)選使用其中氧濃度為0. I-IOppm的含極少量氧的氣氛。此外，焙燒時氛圍氣體的壓力通常是20atm(2MPa)或更低。對于超過20atm的壓力需要包括堅固的耐熱容器的高溫焙燒裝置，因此焙燒所需的成本變高，所以氛圍氣體的壓力優(yōu)選是IOatm(IMPa)或更低。為了防止空氣中氧氣的污染，壓力優(yōu)選稍高于 Iatm(0. IMPa)。在焙燒爐的氣密性出問題的情況下，當(dāng)壓力是latm(0. IMPa)或更低時，大量氧氣將氛圍氣體污染，因此難以得到具有優(yōu)異特性的熒光體。此外，焙燒時在最大溫度下的保持時間通常是1分鐘-100小時。當(dāng)保持時間太短時，原料混合粉末間的固相反應(yīng)不能充分進(jìn)行以及無法得到所需的熒光體。當(dāng)保持時間太長時，不僅消耗徒然的焙燒能量，而且使氮從熒光體表面脫除以及使熒光特性劣化。由于同樣的理由，保持時間優(yōu)選是10分鐘-24小時。如上所說明的，本發(fā)明的CaAlSiN3族結(jié)晶相熒光體顯示比常規(guī)塞隆熒光體高的亮度，由于當(dāng)所述熒光體暴露于激發(fā)源下時其亮度降低小，它是適用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等的熒光體。通過至少使用發(fā)光光源以及本發(fā)明的熒光體，構(gòu)成本發(fā)明的照明裝置。至于照明裝置，可以提及LED照明裝置、熒光燈等。可以通過如在JP-A-5-152609、JP-A-7-99345、日本專利2927279等中所述的已知方法制備LED照明裝置。在這種情況下，所述發(fā)光光源優(yōu)選是發(fā)射具有330-500nm波長的光的光源，以及特別優(yōu)選是330-420nm的紫外(或紫色) LED發(fā)光元件或420-500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件。 至于這些發(fā)光元件，存在包含氮化物半導(dǎo)體如GaN或InGaN等的元件，通過調(diào)整其組成，可以將其用作發(fā)射具有預(yù)定波長的光的發(fā)光光源。 在所述照明裝置中，除了單獨使用本發(fā)明熒光體的方法以外，通過其與具有其他發(fā)光特性的熒光體的組合使用，可以構(gòu)成發(fā)射所需顏色的照明裝置。作為一個實例，組合 330-420nm的紫外LED發(fā)光元件與在該波長下得以激發(fā)以及在420nm-500nm波長處具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、在330-420nm的波長處激發(fā)且在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體以及本發(fā)明的熒光體。可以提及BaMgAlltlO17 Eu作為藍(lán)色熒光體和BaMgAlltlO17 Eu, Mn作為綠色熒光體。在該結(jié)構(gòu)中，當(dāng)用LED發(fā)射的紫外線照射熒光體時，發(fā)出紅色、綠色和藍(lán)色光以及通過混合這些光形成白色照明裝置。作為可供選擇的方法，組合420-500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件與在該波長下得以激發(fā)以及在550nm-600nm波長處具有發(fā)光峰的黃色熒光體以及本發(fā)明的熒光體。至于所述黃色熒光體，可以提及在日本專利四27279中所述的(Y，Gd)2(Al，Ga)5012:Ce和在 JP-A-2002-3635M中所述的α-塞隆Eu。其中，由于高的發(fā)光亮度而優(yōu)選Eu溶解于其中的Ca- α -塞隆。在該結(jié)構(gòu)中，當(dāng)用LED發(fā)出的藍(lán)色光照射熒光體時，發(fā)出具有紅色和黃色的兩種光以及使所述光與LED自身的藍(lán)色光混合以形成顯示白色或略帶紅色的燈光顏色的照明裝置。作為另一種方法，組合420-500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件與在該波長下得以激發(fā)以及在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體以及本發(fā)明的熒光體。至于所述綠色熒光體，可以提&tAl5012:Ce。在該結(jié)構(gòu)中，當(dāng)用LED發(fā)出的藍(lán)色光照射熒光體時，發(fā)出具有紅色和綠色的兩種光以及使所述光與LED自身的藍(lán)色光混合以形成白色照明裝置。本發(fā)明的圖像顯示裝置至少由激發(fā)源和本發(fā)明的熒光體構(gòu)成，以及包括真空熒光顯示器(VFD)、場致發(fā)光顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。本發(fā)明的熒光體經(jīng)證實通過用100-190nm的真空紫外線、190-380nm的紫外線、電子束等激發(fā)而發(fā)光。因此，通過任意的這些激發(fā)源與本發(fā)明的熒光體的組合，可以構(gòu)成上述的圖像顯示裝置。由于本發(fā)明的特定無機(jī)化合物具有紅色的目標(biāo)色，可以將其用作紅色顏料或紅色熒光顏料。當(dāng)以日光、熒光燈等的照明來照射本發(fā)明的無機(jī)化合物時，觀察到紅色的目標(biāo)色，由于良好的著色以及經(jīng)過長時間沒有劣化，該化合物適于作為無機(jī)顏料。因此，當(dāng)其用于加入到塑料制品中的涂料、油墨、色料(colors)、釉料和著色劑中時，具有經(jīng)過長時間也不褪色的優(yōu)點。本發(fā)明的氮化物吸收紫外線以及因此適于作為紫外線吸收劑。因此，當(dāng)所述氮化物用作涂料或施用于塑料制品的表面上或捏合到制品中時，防護(hù)紫外線的作用高以及由此保護(hù)制品不受紫外線降解的作用高。
實施例以下將參照下列實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但是僅僅為了本發(fā)明易于理解而公開這些實施例，以及本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1使用平均粒度0.5 μ m、氧含量0.93重量％和α -型含量92%的氮化硅粉末、比表面積3. 3m2/g和氧含量0. 79%的氮化鋁粉末、氮化鈣粉末以及通過在氨中氮化金屬銪而合成的氮化銪作為原料粉末。為了獲得由組成式=Euacici8Qia 992AlSiN3表示的化合物(表1顯示設(shè)計組成的參數(shù)， 表2顯示設(shè)計組成(重量％ )，以及表3顯示原料粉末的混合組成)，稱取氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氮化鈣粉末和氮化銪粉末以使得分別為33. 8578重量％、29. 6814重量％、35. 4993 重量％和0. 96147重量％，接著通過瑪瑙研缽和研杵混合30分鐘。此后，使所得到的混合物通過500 μ m的篩子自由落入由氮化硼制成的坩堝中從而用粉末充滿坩堝。粉末的體積填充率約為25%。就此而言，粉末的稱重、混合和成型的相應(yīng)步驟都在能夠維持濕氣含量為 Ippm或更小以及氧含量為Ippm或更小的氮氣氛的手套箱中進(jìn)行。將經(jīng)混合的粉末放在氮化硼制成的坩堝中并放在石墨電阻加熱型電爐中。如下進(jìn)行焙燒操作首先通過擴(kuò)散泵將焙燒氣氛抽真空，以每小時500°C的速率從室溫加熱至 800°C，800°C下通過引入純度為99. 999體積％的氮氣加壓至IMPa，以每小時500°C的速率升高溫度至1800°C并在1800°C下保持2小時。焙燒后，粗略地粉碎所得到的焙燒產(chǎn)物，然后用由氮化硅燒結(jié)塊制成的坩堝和研缽手工粉碎，接著過濾通過具有30 μ m篩目的篩子，當(dāng)測量粒子分布時，平均粒度為15 μ m。根據(jù)下列步驟識別所得到的合成粉末的構(gòu)成結(jié)晶相(constitutive crystalphase)。首先，為了得到不含M元素的純CaAlSiN3作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱取氮化硅粉末、 氮化鋁粉末和氮化鈣粉末以使得分別為；34. 088重量％、29. 883重量％和36. 0 重量％，接著通過手套箱中的瑪瑙研缽和研杵混合30分鐘。然后，將混合物放在氮化硼制成的坩堝中并放在石墨電阻加熱型電爐中。如下進(jìn)行焙燒操作首先通過擴(kuò)散泵將焙燒氣氛抽真空，以每小時500°C的速率從室溫加熱至800°C，在800°C下通過引入純度為99. 999體積％的氮氣加壓至IMPa，以每小時500°C的速率升高溫度至1800°C并在1800°C下保持2小時。借助于瑪瑙研缽粉碎所合成的試樣，然后用Cu的Ka線進(jìn)行粉末X-射線衍射的測量。結(jié)果，所得到的圖顯示圖1-1中所表明的圖案，以及基于表4中所示的指數(shù)判斷該化合物是CaAlSiN3 結(jié)晶相。該結(jié)晶相是斜方晶系，其具有a=9.8007(4)A,b=5.6497(2)A,和c=5.0627(2)A的晶格常數(shù)。通過使用TEM的會聚光束電子衍射確定空間群是Cmd1 (國際結(jié)晶學(xué)表的第36 空間群)。此外，使用該空間群通過Rietveld分析確定的各元素的原子坐標(biāo)位置如表5中所示。X-射線衍射的實測強度與從原子坐標(biāo)通過Rietveld方法計算出的計算強度如表4 中所示顯示良好的一致性。其次，借助于瑪瑙研缽粉碎由組成式=Euacici8Caa 992AlSiN3表示的合成化合物，然后用Cu的Ka線進(jìn)行粉末X-射線衍射的測量。結(jié)果，所得到的圖顯示于圖1-2中，以及基于表4中所示的指數(shù)判斷該化合物是CaAlSiN3族結(jié)晶相。通過以下方法進(jìn)行粉末的組成分析。首先，將50mg試樣放在鉬坩堝中，向其中加入0. 5g碳酸鈉和0. 2g硼酸，接著加熱并完全熔化。其后，將該熔體溶解在2ml鹽酸中，定容至100ml，由此制成測量用的溶液。通過使液體試樣進(jìn)行ICP發(fā)射光譜測定，定量確定所述粉末試樣中Si、Al、Eu和Ca的含量。此外，將20mg試樣裝入到錫膠囊中，然后將其放在鎳籃中。隨后，用LECO制造的TC-436型氧和氮分析儀，定量測定粉末試樣中的氧和氮。 測量結(jié)果如下=Eu 0. 86士0.01 重量％，Ca :28. 9士0. 1 重量％，Si :20. 4士0. 1 重量％，A1 19. 6士0. 1重量％，N:28. 3士0. 2重量％，0:2. 0士0. 1重量％。與表2中所示的設(shè)計組成中指出的重量％相比，氧含量特別高。其原因在于用作原料的氮化硅、氮化鋁和氮化鈣中所含的雜質(zhì)氧。在該組成中，N和0的原子數(shù)比例，N/(0+N)相當(dāng)于0.942。從所有元素的分析結(jié)果計算出的該合成的無機(jī)化合物的組成是Euacitl78Qia M2Sia 9997Ala 9996N2J82Oai72。在本發(fā)明中，其中用0代替一部分N的物質(zhì)也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以及即使在那樣的情況下，也得到高亮度的紅色熒光體。作為所述粉末用發(fā)射具有365nm波長的光的燈照射的結(jié)果，證實紅色光的發(fā)射。 作為粉末的發(fā)射光譜(圖4)和激發(fā)光譜(圖幻測量的結(jié)果，使用熒光分光光度計就激發(fā)和發(fā)射光譜的峰波長而言(表6)，發(fā)現(xiàn)激發(fā)光譜的峰位于449nm處，以及它是以449nm處的激發(fā)下在發(fā)射光譜中653nm的紅色光處具有峰的熒光體。該峰的發(fā)射強度是10655計數(shù) (counts)。關(guān)于這一點，由于計數(shù)值根據(jù)測量裝置和條件而變化，其單位是任意單位。此外， 以449nm處的激發(fā)下從發(fā)射光譜確定的CIE色度是χ = 0. 6699和y = 0. 3263的紅色。表1設(shè)計組成的參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種照明器具，其由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有330-420nm波長的光的LED，并且通過使用下述藍(lán)色熒光體、下述綠色熒光體及下述熒光體來混合紅色、綠色和藍(lán)色的光而發(fā)射白光，所述藍(lán)色熒光體是以330-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長處具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體；所述綠色熒光體是以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體；所述熒光體包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E 元素、和X元素，其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素， 以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素，以及該無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
2.一種照明器具，其由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，并且通過使用下述綠色熒光體及下述熒光體而發(fā)射白光，所述綠色熒光體是以420-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體；所述熒光體包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E 元素、和X元素，其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素， 以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素，以及該無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
3.一種照明器具，其由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，并且通過使用下述黃色熒光體及下述熒光體而發(fā)射白光，所述黃色熒光體是以420-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長處具有發(fā)光峰的黃色熒光體；所述熒光體包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E 元素、和X元素，其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素， 以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素，以及該無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
4.一種圖像顯示裝置，其由激發(fā)源和熒光體構(gòu)成，其中所述激光源是發(fā)射具有330-420nm波長的光的LED，并且通過使用下述藍(lán)色熒光體、下述綠色熒光體及下述熒光體來混合紅色、綠色和藍(lán)色的光而發(fā)射白光，所述藍(lán)色熒光體是以330-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長處具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體；所述綠色熒光體是以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體；所述熒光體包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E 元素、和X元素，其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素， 以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素，以及該無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
5.一種圖像顯示裝置，其由激發(fā)源和熒光體構(gòu)成，其中所述激光源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，并且通過使用下述綠色熒光體及下述熒光體而發(fā)射白光，所述綠色熒光體是以420-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體；所述熒光體包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E 元素、和X元素，其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素， 以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素，以及該無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
6.一種圖像顯示裝置，其由激發(fā)源和熒光體構(gòu)成，其中所述激光源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，并且通過使用下述黃色熒光體及下述熒光體而發(fā)射白光，所述黃色熒光體是以420-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長處具有發(fā)光峰的黃色熒光體；所述熒光體包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E 元素、和X元素，其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素， 以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素，以及該無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
7.一種熒光體，其包含無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E元素、和X元素，其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素，以及X是選自0、N、和F的一種或兩種或多種元素，以及該無機(jī)化合物具有與CaAlSiN3 相同的晶體結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求7的熒光體，其包含由組成式MaAbDcEA表示的無機(jī)化合物，其中a+b= 1 以及M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價金屬元素的一種或兩種或多種元素，以及X是選自·0、 N、和F的一種或兩種或多種元素，該無機(jī)化合物由其中參數(shù)a、c、d和e滿足以下所有條件的組成表示·0. 00001 彡 a 彡 0. 1....................................⑴·0. 5 彡 c 彡 4..........................................(ii)·0. 5 彡 d 彡 8..........................................(iii)·0. 8 X (2/3+4/3 X c+d)彡 e........................(iv)·e 彡 1. 2 X (2/3+4/3 X c+d)........................(ν),以及其具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求8的熒光體，其中所述參數(shù)c和d滿足0.5彡c < 1. 8和0. 5 < d < 1. 8 的條件。
10.權(quán)利要求8或9的熒光體，其中所述參數(shù)C、d和e為c= d = 1和e = 3。
11.權(quán)利要求7-10中任一項的熒光體，其中A是選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或兩種或多種元素，D是選自Si,Ge,Sn,Ti,Zr ^P Hf的一種或兩種或多種元素，以及E是選自B、A1、 Ga、In、Sc、Y、La、Gd、和Lu的一種或兩種或多種元素。
12.權(quán)利要求7-11中任一項的熒光體，其至少在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、 在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
13.權(quán)利要求7-12中任一項的熒光體，其中具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相或CaAlSiN3結(jié)晶相的固溶體。
14.權(quán)利要求7-13中任一項的熒光體，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E 元素是Al、以及X元素是N或N和0的混合物。
15.權(quán)利要求7-13中任一項的熒光體，其至少在A中包含Sr。
16.權(quán)利要求15的熒光體，其中包含在所述無機(jī)化合物中的Ca和Sr的原子數(shù)滿足 0.02彡(Ca原子數(shù))/{(Ca原子數(shù))+ (Sr原子數(shù))} < 1。
17.權(quán)利要求7-16中任一項的熒光體，其至少在X中包含N和0。
18.權(quán)利要求17的熒光體，其中包含在所述無機(jī)化合物中的0和N的原子數(shù)滿足 0.5彡(N原子數(shù))/{(N原子數(shù))+ (0原子數(shù))}彡1。
19.權(quán)利要求17或18的熒光體，其包含由ΜΛΑ_χΕ1+χΝ3_χ0χ(其中a+b = 1以及0 < χ ^ 0. 5)表示的無機(jī)化合物。
20.權(quán)利要求7-19中任一項的熒光體，其中所述無機(jī)化合物是具有0.1 μ m-20 μ m平均粒度的粉末以及該粉末是單晶顆?；騿尉У木奂w。
21.權(quán)利要求7-20中任一項的熒光體，其中包含在所述無機(jī)化合物中的i^、C0和M雜質(zhì)元素的總量是500ppm或更少。
22.一種熒光體，其由權(quán)利要求7-21中任一項的包含所述無機(jī)化合物的熒光體以及其他結(jié)晶相或非晶相的混合物組成，以及所述混合物中前者的比例是20重量％或更多。
23.權(quán)利要求22的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無機(jī)物質(zhì)。
24.權(quán)利要求23的熒光體，其中所述具有導(dǎo)電性的無機(jī)物質(zhì)是包含含有選自Zn、Al、 Ga、In、和Sn的一種或兩種或多種元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或其混合物的材料。
25.權(quán)利要求22的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是與權(quán)利要求7-21中任一項的熒光體不同的無機(jī)熒光體。
26.權(quán)利要求7-25中任一項的熒光體，其通過用激發(fā)源照射而發(fā)射在570nm-700nm的波長范圍中具有峰的熒光。
27.權(quán)利要求沈的熒光體，其中所述激發(fā)源是具有l(wèi)OOnm-eOOnm波長的紫外線或可見光。
28.權(quán)利要求沈的熒光體，其中具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物是 CaAlSiN3結(jié)晶相以及Eu固溶于該結(jié)晶相中，以及當(dāng)用lOOnm-eOOnm的光照射時其發(fā)射具有 600nm-700nm波長的熒光。
29.權(quán)利要求沈的熒光體，其中所述激發(fā)源是電子束或X-射線。
30.權(quán)利要求沈-四中任一項的熒光體，其中在用激發(fā)源照射下發(fā)光的顏色作為CIE色度坐標(biāo)上(χ，y)的值滿足下列條件·0. 45 彡 χ 彡 0. 7。
31.一種由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的照明裝置，其中至少使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體。
32.權(quán)利要求31的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有330-500nm波長的光的LED。
33.權(quán)利要求31或32的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有330-420nm波長的光的LED，并且通過使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體、以330-420nm的激發(fā)光在 420nm-500nm波長處具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、和以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，混合紅色、綠色和藍(lán)色的光而發(fā)射白光。
34.權(quán)利要求31或32的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，以及通過使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在 500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，其發(fā)射白光。
35.權(quán)利要求31或32的照明裝置，其中所述發(fā)光光源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，以及通過使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在 550nm-600nm波長處具有發(fā)光峰的黃色熒光體，其發(fā)射白光。
36.權(quán)利要求35的照明裝置，其中所述黃色熒光體是固溶了Eu的Ca-α -塞隆。
37.一種由激發(fā)源和熒光體構(gòu)成的圖像顯示裝置，其中至少使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體。
38.權(quán)利要求37的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有330-500nm波長的光的LED。
39.權(quán)利要求37或38的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有330-420nm波長的光的LED，并且通過使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體、以330-420nm的激發(fā)光在 420nm-500nm波長處具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、和以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，混合紅色、綠色和藍(lán)色的光而發(fā)射白光。
40.權(quán)利要求37或38的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，以及通過使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在 500nm-570nm波長處具有發(fā)光峰的綠色熒光體，其發(fā)射白光。
41.權(quán)利要求37或38的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有420-500nm波長的光的LED，以及通過使用權(quán)利要求7-30中任一項的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在 550nm-600nm波長處具有發(fā)光峰的黃色熒光體，其發(fā)射白光。
42.權(quán)利要求41的圖像顯示裝置，其中所述黃色熒光體是固溶了Eu的Ca-α-塞隆。
43.權(quán)利要求37-42中任一項的圖像顯示裝置，其中所述圖像顯示裝置是真空熒光顯示器(VFD)、場致發(fā)光顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)和陰極射線管(CRT)中的任一種。
44.一種包含權(quán)利要求7-30中任一項的無機(jī)化合物的顏料。
45.一種包含權(quán)利要求7-30中任一項的無機(jī)化合物的紫外線吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種無機(jī)熒光體，其具有發(fā)射與用稀土元素活化的常規(guī)塞隆熒光體的情況相比具有更長波長的橙色或紅色光的熒光性能。本發(fā)明涉及白色發(fā)光二極管的設(shè)計，該白色發(fā)光二極管通過采用固溶體結(jié)晶相熒光體而富含紅色成分和具有良好顯色性，所述熒光體使用具有與CaSiAlN3結(jié)晶相相同晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物作為基質(zhì)晶體以及向其中添加M元素(其中M元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一種或兩種或多種元素)作為發(fā)光中心。
文檔編號C04B35/584GK102174324SQ20111006651
公開日2011年9月7日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者上田恭太, 山元明, 廣崎尚登 申請人:三菱化學(xué)株式會社, 獨立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)