專利名稱：電介質(zhì)陶瓷以及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷以及用該電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器，特別涉及一種謀求電介質(zhì)陶瓷的高介電常數(shù)化的改良的電介質(zhì)陶瓷以及用該電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
作為滿足層疊陶瓷電容器小型化并且大容量化的要求的有效手段之一，有謀求層疊陶瓷電容器中具備的電介質(zhì)陶瓷層薄層化的方法。但是，當電介質(zhì)陶瓷層的薄層化進級時，會遇到不僅不容易確保電絕緣性、而且容易使每一層電介質(zhì)陶瓷層的電場強度升高、介電常數(shù)下降的問題。因此，在層疊陶瓷電容器中，為了滿足小型化且大容量化的要求，迫切希望盡可能提高構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)。關(guān)于主要成分為鈦酸鋇類的電介質(zhì)陶瓷，例如日本特開2002165260號公報(專利文獻1)中提案有用于提高其介電常數(shù)的技術(shù)。參照圖3，對專利文獻1記載的電介質(zhì)陶瓷進行說明。圖3是將電介質(zhì)陶瓷21放大并概括地表示的圖。專利文獻1記載的電介質(zhì)陶瓷21以鈦酸鋇類為主要成分，具備由所述主要成分構(gòu)成的主相粒子22，在晶粒邊界(包含三相點。)23生成包含稀土元素和Si的復(fù)合氧化物。 含有該Si的相是低介電常數(shù)相。于是，在專利文獻1記載的電介質(zhì)陶瓷21中，這樣的低介電常數(shù)相以薄而廣地分布在晶粒邊界23上。設(shè)想電介質(zhì)陶瓷21是為了構(gòu)成層疊陶瓷電容器具備的電介質(zhì)陶瓷層而使用的情況，在內(nèi)部電極間沿層疊方向畫一根直線時，沿該直線以主相粒子-晶粒邊界-主相粒子-晶粒邊界-主相粒子-晶粒邊界-主相粒子……的形式分布，幾個晶粒邊界23串聯(lián)進入主相粒子22間。將該串聯(lián)的合成容量設(shè)定為C、主相粒子22的容量設(shè)定為Cl、含有分布在晶粒邊界23的Si的低介電常數(shù)相的容量設(shè)定為C2時，合成容量C如下所示。1/C = 1/C1+1/C2+1/C1+1/C2+1/C1+1/C2+1/C1+......在上述式中，當?shù)徒殡姵?shù)相薄而廣地分布于晶粒邊界23時，由于1/C2的個數(shù)增多，因此使l/c的值增大，從而使合成容量C降低。因此，專利文獻1記載的電介質(zhì)陶瓷21 整體的介電常數(shù)降低。需要說明的是，在電介質(zhì)陶瓷21中，當使晶粒長大、主相粒子22的數(shù)量減少時，所述直線通過的晶粒邊界23的數(shù)量也減少，能夠抑制介電常數(shù)降低。但是，在該情況下，會遇到層疊陶瓷電容器的靜電容量溫度特性容易惡化的問題。專利文獻1 日本特開2002-265^0號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以解決如上所述的問題的電介質(zhì)陶瓷以及用該電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。
本發(fā)明首先著眼于一種以ABO3 (A必須包含Ba，而且還包含Ca以及Sr中的至少一種。B必須包含Ti，而且還包含&以及Hf中的至少一種。)為主要成分、并且含有稀土元素Re (Re是Dy、Ho、Sc、Y、Gd、Er、Yb、Tb、Tm以及Lu中的至少一種)作為副成分的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，為了解決上述技術(shù)課題而具備如下構(gòu)成。S卩，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷的特征在于，其包含由所述主要成分構(gòu)成的主相粒子和具有與該主相粒子不同的組成的第二相粒子，相對于該電介質(zhì)陶瓷中的Re的全部含量的所述第二相粒子中的Re含量的比例為50%以上。在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，優(yōu)選第二相粒子中的Re含量為30摩爾％以上。本發(fā)明還著眼于一種層疊陶瓷電容器，其具備電容器主體，其具有層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層以及沿著所述電介質(zhì)陶瓷層間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極；多個外部電極，其形成于所述電容器主體的外表面上的相互不同的位置且電連接于所述內(nèi)部電極的特定部分。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的特征在于，電介質(zhì)陶瓷層由上述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷，使相對于該電介質(zhì)陶瓷中的Re的全部含量的第二相粒子中的Re含量的比例為50%以上，使含有Re的低介電常數(shù)相以更多集中于第二相粒子的形式分布，因此，雖然低介電常數(shù)相的尺寸增大，但是個數(shù)減少。因而，低介電常數(shù)相的影響減小，整體電介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)提高。在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，如果使第二相粒子中的Re含量為30摩爾％以上，則可以在不增加第二相粒子的數(shù)量的情況下減小第二相粒子的尺寸。因此，能夠增加電介質(zhì)陶瓷的均勻性，更加提高絕緣性以及可靠性。由此，只要用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成層疊陶瓷電容器，就可以因構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)提高來謀求層疊陶瓷電容器的小型化。


圖1是概括表示用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器1的剖面圖。圖2是將本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷11放大并概括表示的圖。圖3是本發(fā)明所關(guān)心的將目前的電介質(zhì)陶瓷21放大并概括表示的圖。符號說明1層疊陶瓷電容器2電介質(zhì)陶瓷層3、4內(nèi)部電極5電容器主體6、7外部電極11電介質(zhì)陶瓷12主相粒子13第二相粒子14晶粒邊界
具體實施例方式參照圖1，首先，對可應(yīng)用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷的層疊陶瓷電容器1進行說明。層疊陶瓷電容器1具備電容器主體5，其具有層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層2和沿著電介質(zhì)陶瓷層2間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極3以及4。內(nèi)部電極3以及4例如以Ni 為主要成分。在電容器主體5的外表面上的相互不同的位置，形成有第1以及第2外部電極6 以及7。外部電極6以及7以例如Ag或Cu為主要成分。在圖1所示的層疊陶瓷電容器1 中，第1以及第2外部電極6以及7形成于電容器主體5的相互對置的各端面上。內(nèi)部電極3以及4包括與第1外部電極6電連接的多個第1內(nèi)部電極3和與第2外部電極7電連接的多個第2內(nèi)部電極4，從層疊方向看，這些第1以及第2內(nèi)部電極3以及4交替配置。在這樣的層疊陶瓷電容器1中，電介質(zhì)陶瓷層2由以ABO3 (A必須包含Ba，而且還包含Ca以及Sr中的至少一種。B必須包含Ti，而且還包含rLr以及Hf中的至少一種。)為主要成分、并且含有稀土元素Re (Re是Dy、Ho、Sc、Y、Gd、Er、Yb、Tb、Tm以及Lu中的至少一種)作為副成分的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成。該電介質(zhì)陶瓷的放大圖解如圖2所示。參照圖2，電介質(zhì)陶瓷11含有由上述主要成分構(gòu)成的主相粒子12和具有與主相粒子12不同的組成的第二相粒子13，在這些粒子12以及13間形成有晶粒邊界(包含三相點)14。本發(fā)明的特征在于，使相對于該電介質(zhì)陶瓷11中的Re的全部含量的第二相粒子 13中的Re含量的比例為50%以上，使Re以更多集中于第二相粒子13中的形式分布。如上所述，上述第二相粒子13具有與主相粒子12不同的組成，該組成的差異明顯，是可利用SEM-WDX繪圖分析以偏析物的形式觀察到的。在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷11中，Re更多集中存在于第二相粒子13中。因此，存在于晶粒邊界14的Re減少。如上所述，由于Re沒有廣泛分布在電介質(zhì)陶瓷11中，而偏頗地更多集中存在于第二相粒子13中，因此，可得到尺寸大的低介電常數(shù)相只存在少數(shù)幾個的狀態(tài)。因此，實質(zhì)上可以忽略在晶粒邊界14的低介電常數(shù)相。這里，在如圖1所示的內(nèi)部電極3以及4間沿層疊方向畫一根直線時，沿該直線以例如主相粒子-主相粒子-主相粒子-第二相粒子-主相粒子-主相粒子-主相粒子…… 的形式，少數(shù)幾個第二相粒子13分布在主相粒子12之間。將內(nèi)部電極3以及4間的電介質(zhì)陶瓷層2的合成容量設(shè)定為C、主相粒子12的容量設(shè)定為Cl、第二相粒子13中的低介電常數(shù)相的靜電容量設(shè)定為C2時，合成容量C如下所示。1/C = 1/C1+1/C1+1/C1+1/C2+1/C1+1/C1+1/C1+......在上述式中，由于1/C2的個數(shù)少，可以抑制1/C的值變大，其結(jié)果，可將合成容量 C的降低抑制到最小限度。根據(jù)這些情況可知，如果Re的全部含量相同，則與其廣泛分布在晶粒邊界14中相比，偏頗地分布在第二相粒子13中能夠抑制介電常數(shù)降低，從這一點考慮，優(yōu)選。另外，優(yōu)選第二相粒子13中的Re含量為30摩爾％以上。由此，可以在不增加第二相粒子13的數(shù)量的情況下減小第二相粒子13的尺寸。其結(jié)果，能夠提高層疊陶瓷電容器1的絕緣電阻，并且提高可靠性。下面，對基于本發(fā)明實施的實驗例進行說明。
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(A)陶瓷原料的制作首先，準備作為主要成分粉末的BaTiO3粉末。另一方面，選擇S^2作為含有Si的燒結(jié)助劑，準備該S^2粉末和作為其他添加成分的BaC03、MgC03、Re2O3以及MnCO3的各粉末。需要說明的是，作為上述Re2O3粉末，準備 Dy203> Ho2O3> Sc2O3> Y2O3> Gd203> Er203> Yb2O3> Tb2O3> Tm2O3 以及 Lu2O3 的各粉末。然后，以使相對于BaTiO3IOO摩爾的Re為1. 5摩爾、Mg為1. 0摩爾、Si為2. 0摩爾、Mn為0.5摩爾、且Ba/Ti = 1. 010的方式，在作為上述主要成分粉末的BaTiO3粉末中添加上述Si02、BaCO3> MgCO3> Re2O3以及MnCO3的各粉末。需要說明的是，關(guān)于添加的Ite2O3粉末的Re種類，如表1所示。接下來，利用球磨機對上述調(diào)和粉末進行M小時濕式混合后，使其干燥，作成陶瓷原料。(B)層疊陶瓷電容器的制作在上述陶瓷原料中，加入聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑以及乙醇等有機溶劑，利用球磨機進行30小時濕式混合，由此制作陶瓷漿料。接下來，利用刮板法將該陶瓷漿料以使燒結(jié)后的電介質(zhì)陶瓷層的厚度為Ι.Ομπι 的方式成形為薄片狀，得到長方形的陶瓷生坯。接下來，在上述陶瓷生坯上，絲網(wǎng)印刷以Ni為主體的導(dǎo)電性糊，形成應(yīng)該成為內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊膜。接下來，將多個形成有導(dǎo)電性糊膜的陶瓷生坯以使其取出導(dǎo)電性糊膜的一側(cè)彼此不同的方式進行層疊，得到應(yīng)該成為電容器主體的生的層疊體。接下來，將生的層疊體在隊氛圍中加熱至300°C的溫度，使粘合劑燃燒后，在由 H2-N2-H2O氣體組成的氧分壓設(shè)定為5. 33 X IO-10MPa的還原性氛圍中，在1200°C的最高溫度保持10分鐘的條件下實施焙燒工序。在上述焙燒工序中，按照表1的“降溫速度”以及“降溫保持時條件”中的“溫度”、 “時間”以及“氧分壓”各欄所示改變從最高溫度降溫時的降溫速度以及在降溫途中保持時的溫度、時間以及氧分壓，由此制作第二相的面積或Re含量(Re分布狀態(tài))發(fā)生了改變的幾個試樣。在如上所述得到的電容器主體的兩端面涂布含有IO3-Li2O-SiO2-BaO類玻璃料的 Cu糊，在N2氛圍中以800°C的溫度焙燒，形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極，得到成為試樣的層疊陶瓷電容器。由此得到的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為寬1. 6mm、長3. 2mm、厚1. 0mm，介于內(nèi)部電極間的電介質(zhì)陶瓷層的厚度為Ι.Ομπι。另外，有效電介質(zhì)陶瓷層的層數(shù)為50層，每1層陶瓷層內(nèi)部電極的對置面積為3. 2mm2。(C)電特性的評價接下來，對于所得到的層疊陶瓷電容器，如表2所示，評價了室溫下的介電常數(shù)、 介電損失、容量溫度特性、高溫負荷壽命特性以及高溫下的絕緣電阻。S卩，在溫度25°C、120Hz以及0. 5 Vrms的條件下測定靜電容量以及介電損失 (tanS)。由得到的靜電容量求出介電常數(shù)。另外，對于容量溫度特性，求出以25°C下的靜電容量為基準的-25 V 85°C的靜
6電容量的變化率，在表2中，表示其最大值。另外，對于高溫負荷壽命特性，在溫度105°C下，對100個試樣施加IOV以及20V的各電壓(分別為10kV/mm及20kV/mm的電場強度)實施高溫負荷壽命試驗，直至經(jīng)過1000 小時以及2000小時的各時間，將絕緣電阻值為200kQ以下的試樣判定為不良，求出不良個數(shù)。另外，對于在高溫下的絕緣電阻(IR)，在溫度125°C下，施加IOV的電壓(lOkv/mm 的電場強度)，由60秒后的電流值中計算出loglR。(D)第二相的評價在該實驗例中，作為第二相粒子，定義為剖面中的投影面積當量直徑為0. Ιμπι以上、具有與由BaTiO3構(gòu)成的主相粒子明顯不同的組成的相的物質(zhì)。在50 μ mX50 μ m的SEM的1視野中，進行WDX繪圖，判斷(同定)為含有Re的第二相粒子。將該觀察共計進行5視野。利用該觀察判斷的多個第二相粒子的組成平均值示于表1的“第二相組成”一欄中。需要說明的是，第二相是氧化物，在表1的“第二相組成” 中，去掉氧來表示。另外，合計判斷的第二相粒子的面積，求出該合計面積相對于全視野面積的面積比例(％)。該面積比例示于表1的“第二相面積比例”一欄中。另外，上述“第二相組成”中Re含有比(摩爾％ )乘以上述“第二相面積比例”得到的值為電介質(zhì)陶瓷整體中的第二相中的Re含有比，將其除以全部Re量(1. 5摩爾％ )得到的值是全部Re量中集中于第二相粒子的Re的比例。該比例示于表1的“第二相Re量/ 全部Re量”一欄中。表權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，以ABO3為主要成分并且含有Re作為副成分，所述 ABO3中，A必須包含Ba而且還包含Ca以及Sr中的至少一種，B必須包含Ti而且還包含rLr 以及Hf中的至少一種，Re是Dy、Ho、Sc、Y、Gd、Er、Yb、Tb、Tm以及Lu中的至少一種，所述電介質(zhì)陶瓷包含由所述主要成分構(gòu)成的主相粒子和具有與所述主相粒子不同的組成的第二相粒子，相對于該電介質(zhì)陶瓷中的Re的全部含量的、第二相粒子中的Re含量的比例為50% 以上。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其中，所述第二相粒子中的Re含量為30摩爾％以上。
3.一種層疊陶瓷電容器，其具有電容器主體，其具有層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層以及沿著所述電介質(zhì)陶瓷層間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極；多個外部電極，其形成于所述電容器主體的外表面上的相互不同的位置且電連接于所述內(nèi)部電極，其中，所述電介質(zhì)陶瓷層是由權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以ABO3(A必須包含Ba，而且還包含Ca以及Sr中的至少一種。B必須包含Ti，而且還包含Zr以及Hf中的至少一種)為主要成分、并且含有Re(Re是Dy、Ho、Sc、Y、Gd、Er、Yb、Tb、Tm以及Lu中的至少一種)作為副成分的電介質(zhì)陶瓷，并提高其介電常數(shù)。所述電介質(zhì)陶瓷11包含主相粒子12，其由ABO3系的主要成分構(gòu)成；第二相粒子13，其具有與主相粒子12不同的組成。將相對于該電介質(zhì)陶瓷11中的Re的全部含量的第二相粒子13中的Re含量的比例設(shè)定為50％以上，使Re的分布更多集中于第二相粒子13。優(yōu)選第二相粒子中的Re含量為30摩爾％以上。
文檔編號C04B35/468GK102190491SQ201110032628
公開日2011年9月21日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者石原雅之 申請人:株式會社村田制作所