專利名稱：一種寬工作溫區(qū)熱穩(wěn)定型復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子信息材料與元器件領(lǐng)域，特別涉及一種寬工作溫區(qū)熱穩(wěn)定型介質(zhì)陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年，隨著航天、信息、醫(yī)療儀器等迅猛發(fā)展，航天器、衛(wèi)星、導(dǎo)彈、飛機(jī)引擎、坦克以及一些超大規(guī)模集成電路等應(yīng)用領(lǐng)域，要求電子系統(tǒng)裝備能在各種惡劣環(huán)境條件下 (工作溫區(qū)-55°C +200°C)正常工作。這就要求電子元器件在寬的工作溫度下具有較好的穩(wěn)定性和可靠性。相關(guān)的研究證明，電子元器件的正常工作溫度范圍每提升10°C，可靠性提高25%，這表明制造具有更高可靠性的電子元器件必須研制具有寬溫(_55°C +200°C ) 熱穩(wěn)定型(AC/C < 士 15% )的介質(zhì)陶瓷材料?，F(xiàn)已研制出的X7R型和X8R型(X表示工作溫度下限為_55°C，7表示工作溫度上限為+125°C，8表示工作溫度上限為+150°C，R表示工作溫區(qū)內(nèi)的所有溫度點(diǎn)的電容量相對(duì)于室溫25°C時(shí)的變化率AC/C小于或等于士 15%。)介質(zhì)陶瓷材料由于工作溫區(qū)窄，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代電子設(shè)備在苛刻環(huán)境下的高可靠性的需求。其工作溫區(qū)窄的主要原因是X7R、 X8R介質(zhì)陶瓷體系的研究與開發(fā)主要集中在對(duì)傳統(tǒng)已知材料(BaTiO3)的摻雜改性上，使其居里峰移動(dòng)或展寬，達(dá)到高介電常數(shù)和容量溫度穩(wěn)定特性，但畢竟單純用摻雜改性離子對(duì) BaTiO3(簡稱BT)的居里峰(125°C)移動(dòng)和展寬是有限度的，達(dá)不到寬溫(_55°C +200°C ) 熱穩(wěn)定型標(biāo)準(zhǔn)。因此開發(fā)與BT相復(fù)合的高溫穩(wěn)定型介質(zhì)陶瓷材料，以及先進(jìn)制備方法，已經(jīng)成為當(dāng)今亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)達(dá)不到寬的工作溫區(qū)(_55°C +200°C )熱穩(wěn)定型標(biāo)準(zhǔn)(AC/C< 士 15%)的缺點(diǎn)，提供一種采用溶膠-凝膠法制備在較低燒結(jié)溫度下合成的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明寬工作溫區(qū)熱穩(wěn)定型(Naa5Bia5) TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)原料組分及其摩爾百分比含量為X(Naa5Bia5)TiO3-(1-x)BaTiO3，其中0.01 < χ < 0. 5 ；按此化學(xué)計(jì)量比，首先配置鈦酸鉍鈉溶液，將0. 05x mol五水硝酸鉍溶于50ml 冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到硝酸鉍溶液；將0. 05x mol無水乙酸鈉溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到乙酸鈉溶液；將0. Ix mol鈦酸四丁酯11(0(；!19)4溶于無水乙醇中，室溫磁力攪拌1小時(shí)，得到鈦酸四丁酯溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鉍鈉溶膠；(2)按步驟(1)中的化學(xué)計(jì)量比，再配置鈦酸鋇溶液，將0. I(I-X)Hiol乙酸鋇溶于IOOml冰醋酸，磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鋇溶液；將0. 1 (l-x)mol鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，室溫磁力攪拌20分鐘，得到鈦酸四丁酯溶液；然后將乙酸鋇溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鋇溶膠；(3)將步驟(1)和步驟⑵兩種溶膠混合；在上述配比的基礎(chǔ)上外加摩爾百分比為0. 1-5%的硝酸鎂，然后加入乙二醇乙醚作為穩(wěn)定劑，加熱攪拌，得(Naa5Bia5) TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠；(4)將步驟⑶(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠置于烘箱中，于100 110°C烘干， 形成干凝膠。(5)將步驟(4)干凝膠置于高溫爐中，于750 950°C熱處理，得到(Na0.5Bi0.5) TiO3-BaTiO3復(fù)合納米粉體；(6)將步驟(5)制備的納米粉體中，加入重量百分比為 % 10%的石蠟，進(jìn)行造粒，然后將造粒粉體過篩，在4 SMpa壓強(qiáng)下壓制成直徑為15mm的圓片，在950 1050°C 燒結(jié)，保溫3 6小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷。所述步驟(3)硝酸鎂的優(yōu)選的加入量為0. 05mol。所述步驟(4)優(yōu)選的烘干溫度為100°C。所述步驟(5)熱處理的優(yōu)選溫度為850°C。所述步驟(6)優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1000°C，保溫4小時(shí)。本發(fā)明的有益效果是，采用溶膠-凝膠法制備的(Naa5Bia5) TiO3-BaTiO3納米粉體顆粒尺寸細(xì)小，平均粒徑為IOOnm ；該納米粉體活性高，燒結(jié)特性好，在較低燒結(jié)溫度下就能制備介電性能優(yōu)良的寬工作溫區(qū)熱穩(wěn)定型復(fù)合介質(zhì)陶瓷。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用原料均采用市售的分析純?cè)希唧w實(shí)施例如下。實(shí)施例1(1)按 0. 05 (Na0.5Bi0.5) TiO3-O. 95BaTi03 (χ = 0. 05)化學(xué)計(jì)量比，首先配置鈦酸鉍鈉溶液，將0. 0025mol將五水硝酸鉍溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到硝酸鉍溶液；將0. 0025mol無水乙酸鈉溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到乙酸鈉溶液；將0. 005mol鈦酸四丁酯溶于50ml無水乙醇中，室溫磁力攪拌1小時(shí)，得到鈦酸四丁酯溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鉍鈉溶膠。(2)按步驟(1)中的化學(xué)計(jì)量比，再配置鈦酸鋇溶液，將0.095mol乙酸鋇溶于 50ml冰醋酸，磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鋇溶液；將0. 095mol鈦酸四丁酯溶于IOOml無水乙醇中，室溫磁力攪拌20分鐘，得到鈦酸四丁酯溶液；然后將乙酸鋇溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鋇溶膠。(3)將步驟(1)和步驟(2)兩種溶膠混合；在上述配比的基礎(chǔ)上外加摩爾百分比為的硝酸鎂，然后加入乙二醇乙醚作為穩(wěn)定劑，在60°C下攪拌4小時(shí)，得澄清的 (Na0.5Bi0.5) TiO3-BaTiO3 復(fù)合溶膠。(4)將步驟(3) (Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠置于烘箱中，于100°C烘干，形成干凝膠。
(5)將步驟(4)干凝膠置于高溫爐中，于850 °C熱處理，得到(Naa 5Bi0.5) TiO3-BaTiO3復(fù)合納米粉料。(6)將步驟( 制備的納米粉料中，加入重量百分比為8%的石蠟造粒，然后將造粒粉料過篩，在5Mpa壓強(qiáng)下壓制成直徑為15mm的圓片，在1000°C燒結(jié)，保溫4小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷。實(shí)施例2-1(1)按 0. I(Naa5Bia5)TiO3-O. 9BaTi03(x = 0. 1)化學(xué)計(jì)量比，首先配置鈦酸鉍鈉溶液，將0. 005mol將五水硝酸鉍溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到硝酸鉍溶液；將0. 005mol無水乙酸鈉溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到乙酸鈉溶液； 將0. Olmol鈦酸四丁酯溶于50ml無水乙醇中，室溫磁力攪拌1小時(shí)，得到鈦酸四丁酯溶液； 然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鉍鈉溶膠。(2)按步驟(1)中的化學(xué)計(jì)量比，再配置鈦酸鋇溶液，將0. 09mol乙酸鋇溶于50ml 冰醋酸，磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鋇溶液；將0. 09mol鈦酸四丁酯溶于IOOml無水乙醇中，室溫磁力攪拌20分鐘，得到鈦酸四丁酯溶液；然后將乙酸鋇溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鋇溶膠。(3)將步驟(1)和步驟(2)兩種溶膠混合；在上述配比的基礎(chǔ)上外加摩爾百分比為的硝酸鎂，然后加入乙二醇乙醚作為穩(wěn)定劑，在60°C下攪拌4小時(shí)，得澄清的 (Na0.5Bi0.5) TiO3-BaTiO3 復(fù)合溶膠。(4)將步驟(3) (Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠置于烘箱中，于100°C烘干，形成干凝膠。(5)將步驟(4)干凝膠置于高溫爐中，于850 °C熱處理，得到(Naa 5Bi0.5) TiO3-BaTiO3復(fù)合納米粉料。(6)將步驟( 制備的納米粉料中，加入重量百分比為8%的石蠟造粒，然后將造粒粉料過篩，在5Mpa壓強(qiáng)下壓制成直徑為15mm的圓片，在950°C燒結(jié)，保溫4小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷。實(shí)施例2-2步驟(6)是“在950°C燒結(jié)，保溫4小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3 復(fù)合介質(zhì)陶瓷。”，其它工藝同于實(shí)施例2-1。實(shí)施例2-3步驟(6)是“在1050°C燒結(jié)，保溫4小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bi0 復(fù)合介質(zhì)陶瓷?！?，其它工藝同于實(shí)施例2-1。實(shí)施例2-4步驟(6)是“在1000°C燒結(jié)，保溫3小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bi0 復(fù)合介質(zhì)陶瓷?！?，其它工藝同于實(shí)施例2-1。實(shí)施例2-5步驟(6)是“在1000°C燒結(jié)，保溫6小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bi0 復(fù)合介質(zhì)陶瓷?！?，其它工藝同于實(shí)施例2-1。實(shí)施例3
LO. 5
)Ti0,-BaTi0,
5) TiO3-BaTiO3
lO. 5
)Ti0,-BaTi0,
(1)按 0. 2 (Na0.5Bi0.5) TiO3-O. 8BaTi03 (χ = 0. 2)化學(xué)計(jì)量比，首先配置鈦酸鉍鈉溶液，將0. Olmol將五水硝酸鉍溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到硝酸鉍溶液；將0. Olmol無水乙酸鈉溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到乙酸鈉溶液； 將0. 02mol鈦酸四丁酯溶于IOOml無水乙醇中，室溫磁力攪拌1小時(shí)，得到鈦酸四丁酯溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌 2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鉍鈉溶膠。(2)按步驟(1)中的化學(xué)計(jì)量比，再配置鈦酸鋇溶液，將0. OSmol乙酸鋇溶于50ml 冰醋酸，磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鋇溶液；將0. 08mol鈦酸四丁酯溶于IOOml無水乙醇中，室溫磁力攪拌20分鐘，得到鈦酸四丁酯溶液；然后將乙酸鋇溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鋇溶膠。(3)將步驟(1)和步驟( 兩種溶膠混合；在上述配比的基礎(chǔ)上外加摩爾百分比為的硝酸鎂，然后加入乙二醇乙醚作為穩(wěn)定劑，在60°C下攪拌4小時(shí)，得澄清的 (Na0.5Bi0.5) TiO3-BaTiO3 復(fù)合溶膠。(4)將步驟(3) (Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠置于烘箱中，于100°C烘干，形成干凝膠。(5)將步驟(4)干凝膠置于高溫爐中，于850 °C熱處理，得到(Naa 5Bi0.5) TiO3-BaTiO3復(fù)合納米粉料。(6)將步驟( 制備的納米粉料中，加入重量百分比為8%的石蠟造粒，然后將造粒粉料過篩，在5Mpa壓強(qiáng)下壓制成直徑為15mm的圓片，在1000°C燒結(jié)，保溫4小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷。實(shí)施例4(1)按 0. 5 (Na0.5Bi0.5) TiO3-O. 5BaTi03 (χ = 0. 05)化學(xué)計(jì)量比，首先配置鈦酸鉍鈉溶液，將0. 025mol將五水硝酸鉍溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到硝酸鉍溶液；將0. 025mol無水乙酸鈉溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到乙酸鈉溶液； 將0. 5mol鈦酸四丁酯溶于IOOml無水乙醇中，室溫磁力攪拌1小時(shí)，得到鈦酸四丁酯溶液； 然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鉍鈉溶膠。(2)按步驟(1)中的化學(xué)計(jì)量比，再配置鈦酸鋇溶液，將0. 5mol乙酸鋇溶于50ml 冰醋酸，磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鋇溶液；將0. 5mol鈦酸四丁酯溶于IOOml無水乙醇中， 室溫磁力攪拌20分鐘，得到鈦酸四丁酯溶液；然后將乙酸鋇溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鋇溶膠。(3)將步驟(1)和步驟(2)兩種溶膠混合；在上述配比的基礎(chǔ)上外加摩爾百分比為的硝酸鎂，然后加入乙二醇乙醚作為穩(wěn)定劑，在60°C下攪拌4小時(shí)，得澄清的 (Na0.5Bi0.5) TiO3-BaTiO3 復(fù)合溶膠。(4)將步驟(3) (Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠置于烘箱中，于100°C烘干，形成干凝膠。(5)將步驟(4)干凝膠置于高溫爐中，于850 °C熱處理，得到(Naa 5Bi0.5) TiO3-BaTiO3復(fù)合納米粉料。(6)將步驟( 制備的納米粉料中，加入重量百分比為8%的石蠟造粒，然后將造粒粉料過篩，在5Mpa壓強(qiáng)下壓制成直徑為15mm的圓片，在1000°C燒結(jié)，保溫4小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷。上述實(shí)施例介電性能測(cè)試結(jié)果列于表1。表1中Max I Δ C/C25。c | (% )值的溫區(qū)范圍為-55 +200 0C ο表 權(quán)利要求
1.一種寬工作溫區(qū)熱穩(wěn)定型(Naa5Bia5) TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)原料組分及其摩爾百分比含量為X(Naa5Bia5)TiO3-(I-X)BaTiO3，其中0.01 < χ < 0. 5 ；按此化學(xué)計(jì)量比，首先配置鈦酸鉍鈉溶液，將0. 05x mol五水硝酸鉍溶于50ml冰醋酸，加熱磁力攪拌，使其溶解，得到硝酸鉍溶液；將0.05x mol無水乙酸鈉溶于50ml冰醋酸， 加熱磁力攪拌，使其溶解，得到乙酸鈉溶液；將0. Ix mol鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，室溫磁力攪拌1小時(shí)，得到鈦酸四丁酯溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鉍鈉溶膠；(2)按步驟(1)中的化學(xué)計(jì)量比，再配置鈦酸鋇溶液，將0.l(l-X)mol乙酸鋇溶于 IOOml冰醋酸，磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鋇溶液；將0. 1 (l-x)mol鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，室溫磁力攪拌20分鐘，得到鈦酸四丁酯溶液；然后將乙酸鋇溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，并在70°C下磁力攪拌2小時(shí)，得到澄清的鈦酸鋇溶膠；(3)將步驟(1)和步驟( 兩種溶膠混合；在上述配比的基礎(chǔ)上外加摩爾百分比為 0. 1-5%的硝酸鎂，然后加入乙二醇乙醚作為穩(wěn)定劑，加熱攪拌，得(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3 復(fù)合溶膠；(4)將步驟(3)(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠置于烘箱中，于100 110°C烘干，形成干凝膠。(5)將步驟⑷干凝膠置于高溫爐中，于750 950°C熱處理，得到(Naa5Bia5) TiO3-BaTiO3復(fù)合納米粉體；(6)將步驟( 制備的納米粉體中，加入重量百分比為7% 10%的石蠟，進(jìn)行造粒，然后將造粒粉體過篩，在4 SMpa壓強(qiáng)下壓制成直徑為15mm的圓片，在950 1050°C燒結(jié)， 保溫3 6小時(shí)，制得性能優(yōu)良的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述步驟C3)硝酸鎂的優(yōu)選的加入量為0. 05mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述步驟(4)優(yōu)選的烘干溫度為100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述步驟( 熱處理的優(yōu)選溫度為850°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的(Naa5Bia5)TiO3-BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述步驟(6)優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1000°C，保溫4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種寬工作溫區(qū)熱穩(wěn)定型復(fù)合介質(zhì)陶瓷的制備方法，步驟為(1)按原料組分及其摩爾百分比含量x(Na0.5Bi0.5)TiO3-(1-x)BaTiO3，其中0.01＜x＜0.5，首先配置硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液；再配置鈦酸四丁酯溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中，得到鈦酸鉍鈉溶膠。(2)配置鈦酸鋇溶膠；(3)配置(Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3復(fù)合溶膠；(4)制備干凝膠；(5)制備(Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3復(fù)合納米粉體；(6)進(jìn)行造粒，壓制成型，于950～1050℃燒結(jié)，制得復(fù)合介質(zhì)陶瓷。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備的納米粉體顆粒尺寸細(xì)小，平均粒徑為100nm；粉體活性高，燒結(jié)特性好，在較低燒結(jié)溫度下能夠制備介電性能優(yōu)良的寬工作溫區(qū)熱穩(wěn)定型復(fù)合介質(zhì)陶瓷。
文檔編號(hào)C04B35/624GK102173785SQ20111002469
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者張平, 李玲霞, 王洪茹 申請(qǐng)人:天津大學(xué)