專利名稱：鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特種光功能陶瓷，特別是一種鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
Y、Lu、Sc、Gd等稀土元素的倍半氧化物材料因其優(yōu)異的機械性能，高的化學(xué)穩(wěn)定性，高的熱導(dǎo)率，低的聲子能量，寬的透過光譜，及其光學(xué)各向同性，一直被認(rèn)為是潛力巨大的新型激光器工作介質(zhì)材料、紅外窗口材料以及弧光放電燈管材料。尤其是作為激光器工作介質(zhì)使用時，其低的聲子能量和高的熱導(dǎo)率可以極大提高激光器的工作穩(wěn)定性和量子效率。然而這些氧化物熔點高，有的還易發(fā)生高溫相變，使用傳統(tǒng)提拉法無法得到高質(zhì)量單晶。采用透明陶瓷燒結(jié)方法制備稀土倍半氧化物透明陶瓷因而成為一種前景誘人的解決方案。日本電氣通信大學(xué)與神島化工公司合作于2001年在低于熔點700°C的溫度下燒結(jié)出NdI2O3透明陶瓷材料，并于2002年采用類似的方法制備出透明陶瓷材料同時獲得激光輸出。同時，其他稀土倍半氧化物透明陶瓷材料的燒結(jié)方法也在不斷被研究。如 Hideki等人申請的美國專利6825144中提出了多種稀土倍半氧化物透明陶瓷的制備方法。 透明陶瓷的制備繞過了其同質(zhì)單晶生長困難的問題，并且和單晶生長相比，其生產(chǎn)周期短， 能耗低，成本小，產(chǎn)量大，易于大尺寸化，擁有無可比擬的優(yōu)勢。在透明陶瓷的制備工藝中，高質(zhì)量的初始粉末及嚴(yán)格精密的燒結(jié)工藝是關(guān)鍵之處。采用各種濕化學(xué)法或固相球磨法均可獲得高質(zhì)量的初始粉體。固相球磨法工藝簡單， 產(chǎn)量可觀，引入雜質(zhì)較少，通過控制合適的球磨速度及球磨時間，選擇合適的分散介質(zhì)，添加有效適量的分散劑，可以獲得混合均勻，粒度細(xì)小的初始粉體，且適合大批量生產(chǎn)。更優(yōu)的，可采用尿素沉淀法獲得粉體，該法獲得的粉體粒徑可控且分布均勻，形貌規(guī)整一致， 相對其他液相法而言，該法工藝簡單，且雜質(zhì)引入極少，同樣適合批量生產(chǎn)。公開號為 CN101698609A的中國專利中提出采用尿素沉淀法制備球形單尺寸單分散氧化釔顆粒的方法，然而專利中并沒有提到鑭鋯共摻稀土倍半氧化物(包括氧化釔)粉體的解決方案。在燒結(jié)工藝方面，要獲得晶粒大小均勻、尺度適中、無氣孔的透明陶瓷材料，除了要精確控制合理的燒結(jié)制度外，還要選擇有效的燒結(jié)助劑，在促進(jìn)燒結(jié)，加速氣孔排除的同時，又能一定程度地抑制晶粒長大。長久以來，人們一直沒有找到專門適用于稀土倍半氧化物陶瓷材料的效果優(yōu)異的燒結(jié)助劑。如上述Hideki等人申請的美國專利6825144中提出用極微量Al2O3作為燒結(jié)助劑可獲得透明度良好的倍半氧化物，然而該燒結(jié)助劑的實用效果一直受到質(zhì)疑；美國專利4115134及公開號為CN101148357A的中國專利中提出采用La2O3 作為燒結(jié)助劑，可以獲得透明度良好的氧化釔基質(zhì)陶瓷，該陶瓷氣孔率極低，透過率高，然其晶粒過大，且粒徑分布不均，影響陶瓷的激光性能；公開號為CN101665356A的中國專利中提出采用作為燒結(jié)助劑，通過離子抑制燒結(jié)的方法控制晶粒長大，可以獲得透過率較高，晶粒大小適中且分布均勻的透明陶瓷，然其微結(jié)構(gòu)中存在無法徹底排除的氣孔， 影響透明陶瓷性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制備方法，該透明陶瓷透過率高，氣孔率低，晶粒大小適中，且分布單一。其技術(shù)解決方案如下—種鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷，其特點在于該透明陶瓷的化學(xué)式為 R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3,01 彡 χ 彡 0. 2，0. 001 彡 y 彡 0. 06，0 彡 ζ 彡 0. 1，R 指常用作摻雜基質(zhì)使用的稀土元素Y、Lu、Sc、Gd中的一種，Ln指常用作激活離子使用的鑭系元素 Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、ft·中的一種或幾種的組合。所述鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷的制備方法，該方法包括如下步驟①選定化學(xué)式R(2-2X-2Y-2Z)LEi2xZr2yLr^O3中R和Ln指代的元素及x、y、ζ的取值，其中R為Y、Lu、Sc、Gd中的一種，Ln為Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一種或幾種的組合；②按選定的化學(xué)式準(zhǔn)確稱量所需的粉體原料，采用固相球磨法或尿素沉淀法制成超細(xì)粉體原料；③成型將所述的超細(xì)粉體原料在200ΜΙ^或以上冷等靜壓成型，制成生坯片；④燒結(jié)將所述的生坯片放入真空爐中于1200 2000°C下燒結(jié)2 30小時，真空爐中的真空度不低于3*10_3，然后冷卻至室溫，獲得所需預(yù)定化學(xué)式Κ(2_2Χ_2Υ_2Ζ)Ι^2χΖι·2^η2ζ03 的透明陶瓷。所述的超細(xì)粉體原料的固相球磨法如下；按選定的化學(xué)式準(zhǔn)確稱量所需的高純&03、La2O3^ ZrO2, Ln2O3粉體原料，其純度不低于99.9%，然后以無水乙醇為介質(zhì)，高純氧化鋯球為磨球，于行星式球磨機中高速球磨， 球磨結(jié)束后干燥，研磨，過篩，于400 800°C煅燒后再次過篩，獲得亞微米級高純的超細(xì)粉體原料。所述的超細(xì)粉體原料的尿素沉淀法如下按選定的化學(xué)式準(zhǔn)確稱量所需的高純民03、La203> Zr(NO3)4^ Ln2O3粉體原料，其純度不低于99. 9%，準(zhǔn)確溶于相應(yīng)量硝酸中制成硝酸鹽溶液，將該硝酸鹽溶液與尿素溶液、硫酸氨溶液均勻混合，其中，尿素含量為硝酸鹽摩爾量的50 150倍，硫酸銨摩爾量與硝酸鹽摩爾量等同，最后用去離子水將硝酸鹽濃度稀釋成0. 001 0. 03mol/L ；將混合溶液置于 80 99V恒溫環(huán)境中，反應(yīng)2 5小時，取出后靜置，然后洗滌，干燥，于800 1100°C高溫煅燒2 5小時，獲得納米級的超細(xì)粉體原料。在本發(fā)明中，改變LaJr的摻雜比例對燒結(jié)工藝影響很大，需針對不同的La、& 摻雜量改變燒結(jié)溫度或保溫時間來獲得透明度高的陶瓷。當(dāng)La的摻雜量多時，可降低燒結(jié)溫度或縮短保溫時間；而當(dāng)ττ的摻雜量多時，可升高燒結(jié)溫度或延長保溫時間。而改變基質(zhì)元素R或激活離子Ln對燒結(jié)工藝影響不大，如果La、Zr摻雜量和燒結(jié)工藝都不變，改變R 或Ln元素的選擇，所得陶瓷依然在透明范圍內(nèi)。本發(fā)明技術(shù)效果如下本發(fā)明采用La、^ 共摻作為Y、Lujc或Gd稀土元素倍半氧化物陶瓷燒結(jié)時的復(fù)合燒結(jié)助劑，因La3+離子半徑比Y3+、LU3+、k3+、Gd3+皆大，La3+離子的摻入可引起晶格輕微畸變，加速燒結(jié)過程中陽離子(Y3+、Lu3+、k3+、Gd3+)的擴散，降低燒結(jié)驅(qū)動力，可加速晶界的遷移，促進(jìn)氣孔的排出；Zr4+離子的摻入可減少氧空位，降低間隙陽離子(Y3+、Lu3+、Sc3\ Gd3+) 的數(shù)量，起到抑制晶粒過分長大的作用。通過調(diào)節(jié)La、Zr的摻入量，控制適當(dāng)?shù)臒Y(jié)制度， 最終可獲得晶粒大小適中，尺寸分布單一，氣孔排除干凈的透明陶瓷材料。


圖1為本發(fā)明第五實施例組中(YQ.4 Q5ZrQ.C3NdaJ2O3透明陶瓷(4mm厚)透過率曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。第一實施例組選取R為Y元素，Ln為Nd元素，本實施例透明陶瓷的分子式為Y(2_2X_2Y_2Z) La2xZr2yNd2zO3,其中χ = 0. 01，在0彡ζ彡0. 1，0. 001彡y彡0. 06范圍中選擇z、y的值，以純度大于 99. 9% 的 L03、La203> ZrO2, Nd2O3 粉體為原料，按分子式 Y(2-2X-2Y-2Z)LEt2Jr2yNd2zO3 稱重配料，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，聚乙二醇400為分散劑，球磨M小時(以下用h表示)，置于干燥箱中干燥Mh，研磨，過篩，放入馬弗爐中650°C煅燒2h，再次過篩，250MI^冷等靜壓壓成生坯片，取出后置于真空爐中，升至1700 1950°C，保溫15h，獲得所需透明陶瓷。具
體實施方式可參考下表
Z的取值y的取值燒結(jié)溫度00. 0011750。C0. 031850。C0. 061950°C0. 050. 0011740°C0. 031840°C0. 061940°C0. 10. 0011730°C0. 031830°C0. 061930°C采用以上制備工藝，如果R選取Y、Lu、Sc、Gd中的任意一種元素，Ln選取Nd、Tm, Ho、Er、％、Tb、ft·中的任意一種元素，都可獲得透明度高的陶瓷。第二實施例組實施工藝與第一實施例組相比，所不同的是，Ln選取為％、Ho的組合，并且，按摩爾比計,Yb摻雜量為2. 5at%，Ho的摻雜量為2. 5at% (即ζ = 0. 025+0. 025 = 0. 05)。
具體實施方式
可參考下表
權(quán)利要求
1.一種鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷，其特征在于該透明陶瓷的化學(xué)式為 R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3,01 彡 χ 彡 0. 2，0. 001 彡 y 彡 0. 06，0 彡 ζ 彡 0. 1，R 指常用作摻雜基質(zhì)使用的稀土元素Y、Lu、Sc、Gd中的一種，Ln指常用作激活離子使用的鑭系元素 Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、ft·中的一種或幾種的組合。
2.權(quán)利要求1所述鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟①選定化學(xué)式R(2-2X-2Y-2Z)L￡i2xZi~2yLr^03中R和Ln指代的元素及x、y、z的取值，其中R為 Y、Lu、Sc、Gd中的一種，Ln為Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一種或幾種的組合；②按選定的化學(xué)式準(zhǔn)確稱量所需的粉體原料，采用固相球磨法或尿素沉淀法制成超細(xì)粉體原料；③成型將所述的超細(xì)粉體原料在200MPa或以上冷等靜壓成型，制成生坯片；④燒結(jié)將所述的生坯片放入真空爐中于1200 2000°C下燒結(jié)2 30小時，真空爐中的真空度不低于3*10_3，然后冷卻至室溫，獲得所需預(yù)定化學(xué)式R(2-2X-2Y-2Z)Lii2xZivLn2zO3的透明陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述的超細(xì)粉體原料的固相球磨法如下按選定的化學(xué)式準(zhǔn)確稱量所需的高純&03、La2O3^ ZrO2, Ln2O3粉體原料，其純度不低于 99.9%，然后以無水乙醇為介質(zhì)，高純氧化鋯球為磨球，于行星式球磨機中高速球磨，球磨結(jié)束后干燥，研磨，過篩，于400 800°C煅燒后再次過篩，獲得亞微米級高純的超細(xì)粉體原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述的超細(xì)粉體原料的尿素沉淀法如下按選定的化學(xué)式準(zhǔn)確稱量所需的高純民03、La2O3^ Zr(NO3)4^ Ln2O3粉體原料，其純度不低于99. 9%，準(zhǔn)確溶于相應(yīng)量硝酸中制成硝酸鹽溶液，將該硝酸鹽溶液與尿素溶液、硫酸氨溶液均勻混合，其中，尿素含量為硝酸鹽摩爾量的50 150倍，硫酸銨摩爾量與硝酸鹽摩爾量等同，最后用去離子水將硝酸鹽濃度稀釋成0. 001 0. 03mol/L ；將混合溶液置于80 99°C恒溫環(huán)境中，反應(yīng)2 5小時，取出后靜置，然后洗滌，干燥，于800 1100°C高溫煅燒 2 5小時，獲得納米級的超細(xì)粉體原料。
全文摘要
一種鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷及其制備方法，該鑭鋯共摻稀土倍半氧化物透明陶瓷的化學(xué)式為R(2-2X-2Y-2Z)La2xZr2yLn2zO3，其中x、y、z的取值范圍是0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.06，0≤z≤0.1，R指常用作摻雜基質(zhì)使用的稀土元素Y、Lu、Sc、Gd中的一種，Ln指常用作激活離子使用的鑭系元素Nd、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、Pr中的一種或幾種的組合。本發(fā)明采用鑭鋯共摻法制備透明陶瓷的方法，鑭鋯共摻在促進(jìn)燒結(jié)的同時一定程度上抑制晶粒長大，最終獲得晶粒細(xì)小，尺寸單一，氣孔率低的透明陶瓷。
文檔編號C04B35/50GK102167587SQ20101060573
公開日2011年8月31日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者侯肖瑞, 周圣明, 易慶, 林輝, 滕浩 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所